一种掺杂改性镍钴锰酸锂单晶正极材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及正极材料制备技术领域，具体涉及一种掺杂改性镍钴锰酸锂单晶正极材料及其制备方法。


背景技术：

2.锂离子电池作为新型的可移动储能设备，被期待广泛应用于各个储能领域，如静态储能、智能电网和电动交通工具。锂离子电池主要由正极、负极、隔膜和电解液等部分组成，其中正极材料的性能决定着锂离子电池的性能。目前，镍钴锰三元正极材料因具有较高的工作电压、能量密度、低成本以及环境友好等优点成为研发重点；但其仍存在许多问题和挑战，比如，镍钴锰三元材料在循环过程中尤其在高温环境中，随着li
+
的脱嵌，材料的微观结构会发生不可逆的转变，同时材料表面与电解液发生一系列复杂的副反应，材料表面结构转变同时生成一些副产物，加速正极材料的恶化，导致其容量的严重衰减，从而限制其进一步大规模应用。因此，为了提升材料的电性能和增强结构的稳定性，采用体相掺杂的方式将金属离子掺杂到三元材料体相结构中，进一步提高材料的结构稳定性。
3.公布号为cn104300145a的中国专利申请文献中公开了一种高振实改性镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其包括将镍盐、钴盐、锰盐和含掺杂元素m的化合物的混合溶液、氨水在30-80℃下逐渐加入含有机质的碱性底液中，加料过程中保持ph在10.5-11.5之间，加料完毕后调节ph至11.5-12.5，连续搅拌反应1-6h后，将固体部分分离并洗涤至ph≤8.0，干燥后得中间体；所述掺杂元素m的化合物为氧化物、氢氧化物、碳酸盐或醋酸盐中的至少一种；公布号为cn107565126a的中国专利申请文献中公开了直接沉淀制备掺杂二价阳离子的镍钴锰三元材料的方法，按照镍、钴、锰、锂、掺杂二价m离子的摩尔比x：y：z：k：m分别称取镍的化合物、钴的化合物、锰的化合物、锂的化合物和掺杂二价m离子的化合物；将镍的化合物、钴的化合物、锰的化合物和掺杂二价m离子的化合物混合得到混合物1，所述的掺杂二价m离子的化合物为铜、镁或钙的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、氟化物、氯化物或乙酸盐；上述专利同时在前驱体阶段通过金属盐的方式加入大幅降低材料合成的成本，但是其掺杂的金属盐为氧化物、氢氧化物、硝酸盐、氟化物、氯化物、乙酸盐、碳酸盐中的至少一种。上述两篇专利所述的掺杂的金属盐，均为常规类型的盐，大部分盐在碱性环境下均会发生溶解，并不能提供前驱体成核所需的活性位点。


技术实现要素：

4.本发明所要解决的技术问题在于提供一种降低成本、提高产能的掺杂改性镍钴锰酸锂单晶正极材料的制备方法，制备的正极材料结构稳定性高，电池的容量、倍率性能和循环性能好。
5.本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题：
6.一种掺杂改性镍钴锰酸锂单晶正极材料的制备方法，包括以下步骤：
7.s1、配制含有掺杂离子化合物的碱性溶液作为制备前驱体的底液置于反应装置
中，然后将含镍盐、钴盐、锰盐的溶液与氨溶液及沉淀剂溶液加入到持续搅拌的反应装置中进行化学共沉淀反应，反应结束后经陈化、离心、洗涤、干燥得到掺杂的镍钴锰前驱体；其中，所述掺杂离子化合物为柠檬酸与掺杂离子形成的络合物、磺酸与掺杂离子形成的络合物中的一种或者两种的混合物，且所用掺杂离子化合物为纳米尺寸的化合物；
8.s2、将s1中得到的掺杂的镍钴锰前驱体与锂盐混合、球磨、烧结得到所述掺杂改性镍钴锰酸锂单晶正极材料。
9.有益效果：在前驱体制备阶段加入柠檬酸与掺杂离子形成的络合物和磺酸与掺杂离子形成的络合物，在碱性环境下比较稳定，不易在碱性环境下发生水解和电离，纳米颗粒的存在作为镍钴锰前驱体合成的纳米晶核，在合成的过程中镍钴锰前驱体会因为表面吸附的作用优先附着在纳米颗粒表面形成前驱体，并且柠檬酸和磺酸为表面活性剂，可络合大量的离子，经过烧结后柠檬酸根与磺酸根会与氧气发生反应释放气体在前驱体内部形成孔隙，同时离子掺入到前驱体的体相中，合成掺杂的镍钴锰前驱体，由其得到的材料作为正极能提高电池的容量、倍率性能和循环性能。
10.优选地，所述柠檬酸与掺杂离子形成的络合物为柠檬酸钨、锆络合物、柠檬酸锆中的一种。
11.优选地，所述磺酸与掺杂离子形成的络合物的制备方法包括以下步骤：将srcl2用乙醇溶解，加入吡啶搅拌，再滴加溶有对氨基苯磺酸钠的水溶液，加热搅拌，所得到的溶液在室温下静置使其自然挥发，析出的产物即为所述磺酸与掺杂离子形成的络合物。
12.优选地，在s1中，所述掺杂离子化合物所络合的离子包括mg
2+
、al
3+
、ti
4+
、v
5+
、fe
3+
、as
3+
、y
3+
、zr
4+
、nb
5+
、mo
6+
、sb
3+
、sr
2+
、si
4+
、w
6+
、ta
5+
、in
3+
、ga
3+
、bi
3+
、sn
4+
、la
3+
中的一种或多种；所述掺杂离子化合物的颗粒大小控制在50-500nm。
13.优选地，所述掺杂离子化合物的颗粒大小控制在200nm以下。
14.优选地，在s1中，所述底液中掺杂离子化合物的浓度为5-20mg/ml，底液的ph控制在10.5-11.5；所述含镍盐、钴盐、锰盐的溶液中，镍盐、钴盐、锰盐的总浓度为1.0-2.5mol/l；所述氨溶液的浓度为0.1-1.5mol/l；所述沉淀剂溶液的浓度为1.0-5mol/l。
15.有益效果：所述底液中掺杂离子化合物的浓度为5-20mg/ml，底液的ph控制在10.5-11.5，在高浓度碱性溶液中，柠檬酸与掺杂离子形成的络合物和磺酸与掺杂离子形成的络合物溶液较稳定存在，几乎不溶且不发生水解，作为前驱体成核的纳米晶核，有利于掺杂离子掺入基体内部。
16.优选地，在s1中，所述含镍盐、钴盐、锰盐的溶液以硫酸镍为镍盐，以硫酸钴为钴盐，以硫酸锰为锰盐与水配制而成；所述沉淀剂为碳酸钠、氢氧化钠中的一种或两种的混合物；在s2中，所述锂盐为li2co3、lioh、ch3cooli中的一种或多种的混合物。
17.优选地，在s1中，所述化学共沉淀反应的ph为7.5-12.0，搅拌速率为300-1500rpm，反应温度控制在50-60℃之间，反应时间为10-20h；将含镍盐、钴盐、锰盐的溶液与氨溶液及沉淀剂溶液并流后加入到持续搅拌的反应装置中，且进液速率为10-25ml/min。
18.优选地，在s1中，所述陈化的时间为3-24h；所述离心的转速为2000-6000rpm，离心的时间为3-15min。
19.优选地，在s1中，所述掺杂的镍钴锰前驱体为掺杂的ni
x
coymn
1-x-y
(oh)2、掺杂的ni
x
coymn
1-x-y
co3中的一种或两种的混合物；其中，0.5≤x≤1.0，0≤y≤0.2；所述掺杂的镍钴
锰前驱体中，掺杂离子的掺杂质量为镍钴锰前驱体的质量的500-5500ppm。
20.优选地，在s2中，所述烧结包括一段烧结和二段烧结；所述一段烧结的温度为400-600℃，时间为5-15h；所述二段烧结的温度为700-910℃，时间为10-20h。
21.优选地，在s2中，所述掺杂的镍钴锰前驱体中，金属离子镍、钴、锰总物质的量与所述锂盐中锂的总物质的量之比为1：0.98-1.15。
22.本发明还提出一种掺杂改性镍钴锰酸锂单晶正极材料，采用所述的掺杂改性镍钴锰酸锂单晶正极材料的制备方法制备而成。
23.本发明的优点在于：
24.1、本发明是在前驱体制备阶段加入柠檬酸与掺杂离子形成的络合物和磺酸与掺杂离子形成的络合物纳米颗粒作为掺杂离子化合物，在碱性环境下比较稳定，纳米颗粒作为镍钴锰前驱体合成的纳米晶核，在合成的过程中镍钴锰前驱体会因为表面吸附的作用优先附着在纳米颗粒表面形成前驱体，可以作为活性位点大幅降低晶核生长所需的能量，并且柠檬酸和磺酸为表面活性剂，可络合大量的掺杂离子，掺杂离子会在固相烧结过程中扩散到镍钴锰材料的晶格中，完成掺杂的效果，在前驱体阶段通过加入柠檬酸与掺杂离子形成的络合物和磺酸与掺杂离子形成的络合物进行掺杂改性可大幅降低材料的合成成本。
25.2、本发明在前驱体制备阶段引入柠檬酸与掺杂离子形成的络合物和磺酸与掺杂离子形成的络合物，其在固相烧结过程中可与氧气发生反应释放气体在前驱体内部形成孔隙，有利于单晶材料的破碎，从而提高产能、降低成本。
26.3、本发明所述的掺杂改性镍钴锰酸锂单晶正极材料的制备方法简单、原料丰富、能耗低、生产工艺安全可靠、生产成本低，易于规模化生产。
附图说明
27.图1为本发明实施例1制备的材料的sem图；
28.图2为本发明对比例1制备的材料的sem图。
具体实施方式
29.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
30.下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
31.实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
32.实施例中的柠檬酸钨、锆络合物的制备方法包括以下步骤：将一水合柠檬酸溶解于去离子水中配置成水溶液，加入氨水调节ph为7；按照锆酸四丁酯∶柠檬酸摩尔比为2∶1、钨酸铵∶柠檬酸摩尔比为1∶2的比例加入锆酸四丁酯和钨酸铵，在磁力搅拌作用下于75℃水浴中反应3h。将上层清液分离，下层乳白色溶胶状前驱体经75℃干燥24h后得到。
33.磺酸锶络合物的制备方法包括以下步骤：将srcl2(1mmol)溶解在5ml乙醇中，加入吡啶(0.2ml)搅拌，再滴加溶有对氨基苯磺酸钠(2mmol)的水溶液5ml，加热至55℃搅拌
20min后，所得到的溶液在室温下静置使其自然挥发，一周后析出产物。
34.实施例1
35.一种掺杂改性镍钴锰酸锂单晶正极材料的制备方法，包括以下步骤：
36.s1、将尺寸为50-100nm的柠檬酸钨、锆络合物与水混合配制含有柠檬酸钨、锆络合物的底液，加入到不锈钢反应釜中，其中底液中柠檬酸钨、锆络合物的浓度为5mg/ml，底液的ph为11.5；将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰与水混合配制金属盐总浓度为2mol/l的镍钴锰硫酸盐溶液，其中硫酸镍：硫酸钴：硫酸锰的摩尔比为70:10:20，配制0.5mol/l的氨溶液及4.0mol/l的氢氧化钠溶液；将镍钴锰硫酸盐溶液、氨溶液和氢氧化钠溶液三者并流加入到持续搅拌的上述不锈钢反应釜中进行反应，在此过程中严格控制反应的ph为11.2、搅拌速率为800rpm、反应温度为55℃、进液速率为15ml/min，反应时间为10h，经24h陈化后进行离心、洗涤、并在110℃下真空干燥24h，得到钨、锆掺杂的ni
0.7
co
0.1
mn
0.2
(oh)2前驱体，其中离心的转速为3500rpm，离心的时间为5min，钨的掺杂质量与ni
0.7
co
0.1
mn
0.2
(oh)2前驱体的质量比为1500ppm，锆的掺杂质量与ni
0.7
co
0.1
mn
0.2
(oh)2前驱体的质量比为3000ppm；
37.s2、将钨、锆掺杂的ni
0.7
co
0.1
mn
0.2
(oh)2前驱体与氢氧化锂混合、球磨、烧结得到所述掺杂改性镍钴锰酸锂单晶正极材料，其中，所述钨、锆掺杂的ni
0.7
co
0.1
mn
0.2
(oh)2前驱体中镍、钴、锰金属离子总的物质的量与氢氧化锂中锂的物质的量之比为1:1.03，所述烧结步骤为首先在600℃下烧结8h，然后在880℃烧结12h。
38.实施例2
39.一种掺杂改性镍钴锰酸锂单晶正极材料的制备方法，按照实施例1中的s1步骤制备前驱体，不同在于底液中含有磺酸锶络合物，其磺酸锶络合物的浓度为20mg/ml，其他条件及步骤同实施例1中的s1，锶的掺杂质量与ni
0.7
co
0.1
mn
0.2
(oh)2前驱体的质量比为1500ppm，然后按照实施例1中s2步骤制备所述掺杂改性镍钴锰酸锂单晶正极材料；所用磺酸锶络合物尺寸为50-100nm。
40.实施例3
41.一种掺杂改性镍钴锰酸锂单晶正极材料的制备方法，按照实施例1中的s1步骤制备前驱体，不同在于改变柠檬酸钨、锆络合物的掺杂质量，钨的掺杂质量与ni
0.7
co
0.1
mn
0.2
(oh)2前驱体的质量比为500ppm，锆的掺杂质量与ni
0.7
co
0.1
mn
0.2
(oh)2前驱体的质量比为5000ppm；其它参数与实施例1均相同。
42.实施例4
43.一种掺杂改性镍钴锰酸锂单晶正极材料的制备方法，按照实施例1中的s1步骤制备前驱体，不同在于底液中含有磺酸锶络合物和柠檬酸锆络合物，而不含柠檬酸钨、锆络合物，其金属络合物的浓度总和为20mg/ml，其他条件及步骤同实施例1中的s1，其中锶的掺杂质量与ni
0.7
co
0.1
mn
0.2
(oh)2前驱体的质量比为1500ppm，锆的掺杂质量与ni
0.7
co
0.1
mn
0.2
(oh)2前驱体的质量比为2500ppm，然后按照实施例1中s2步骤制备所述掺杂改性镍钴锰酸锂单晶正极材料；所用磺酸锶络合物和柠檬酸锆络合物的尺寸大小均为50-100nm。
44.实施例5
45.一种掺杂改性镍钴锰酸锂单晶正极材料的制备方法，包括以下步骤：
46.s1、将尺寸为50-100nm的柠檬酸钨、锆络合物与水混合得到含有柠檬酸钨、锆络合物的底液，加入到不锈钢反应釜中，其中底液中柠檬酸钨、锆络合物的浓度为5mg/ml，底液
的ph为10.5；将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰与水混合配制金属盐总浓度为1mol/l的镍钴锰硫酸盐溶液，其中硫酸镍：硫酸钴：硫酸锰的摩尔比为50:20:30，配制0.1mol/l的氨溶液及1.0mol/l的碳酸钠水溶液；将镍钴锰硫酸盐溶液、氨溶液和碳酸钠水溶液三者并流加入到持续搅拌的上述不锈钢反应釜中进行反应，在此过程中严格控制反应的ph为7.5、搅拌速率为300rpm、反应温度为60℃、进液速率为10ml/min，反应时间为20h，经15h陈化后进行离心、洗涤、并在110℃下真空干燥24h，得到钨、锆掺杂的ni
0.5
co
0.2
mn
0.3
co3前驱体，其中离心的转速为2000rpm，离心的时间为15min；其中，钨的掺杂质量与ni
0.7
co
0.1
mn
0.2
(oh)2前驱体的质量比为1500ppm，锆的掺杂质量与ni
0.7
co
0.1
mn
0.2
(oh)2前驱体的质量比为3000ppm；
47.s2、将钨、锆掺杂的ni
0.5
co
0.2
mn
0.3
co3前驱体与碳酸锂混合、球磨、烧结得到掺杂改性镍钴锰酸锂单晶正极材料，其中，所述钨、锆掺杂的ni
0.5
co
0.2
mn
0.3
co3前驱体中金属离子镍、钴、锰总的物质的量与碳酸锂中锂的物质的量之比为1:1.15，所述烧结步骤为首先在500℃下烧结15h，然后在910℃烧结10h。
48.对比例1
49.s1、首先将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰与水混合配制金属盐总浓度为2.0mol/l的镍钴锰硫酸盐溶液，其中硫酸镍:硫酸钴:硫酸锰的摩尔比为70:10:20，然后配制0.5mol/l的氨溶液及4.0mol/l的氢氧化钠水溶液，并将镍钴锰硫酸盐溶液、氨溶液、氢氧化钠水溶液三者并流加入到持续搅拌的不锈钢反应釜中进行反应，在此过程中严格控制反应的ph为11.2、搅拌速率为800rpm、反应温度为55℃、进液速率为15ml/min，反应时间为10h，经24h陈化后进行离心、洗涤、并在110℃下真空干燥24h，得到ni
0.7
co
0.1
mn
0.2
(oh)2前驱体，其中离心的转速为3500rpm，离心的时间为5min；
50.s2、将ni
0.7
co
0.1
mn
0.2
(oh)2前驱体与氢氧化锂混合、球磨、烧结得到改性的lini
0.7
co
0.1
mn
0.2
o2正极材料，其中所述ni
0.7
co
0.1
mn
0.2
(oh)2前驱体中金属离子镍、钴、锰总物质的量与氢氧化锂中锂的物质的量之比为1:1.03，所述烧结步骤为首先在600℃下烧结8h，然后在880℃烧结12h。
51.对比例2
52.s1、首先将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰与水混合配制金属盐总浓度为2.0mol/l的镍钴锰硫酸盐溶液，其中硫酸镍:硫酸钴:硫酸锰的摩尔比为70:10:20，然后配制0.5mol/l的氨溶液及4.0mol/l的氢氧化钠水溶液，并将镍钴锰硫酸盐溶液、氨溶液、氢氧化钠水溶液三者并流加入到持续搅拌的不锈钢反应釜中进行反应，在此过程中严格控制反应的ph为11.2、搅拌速率为800rpm、反应温度为55℃、进液速率为15ml/min，反应时间为10h，经24h陈化后进行离心、洗涤、并在110℃下真空干燥24h，得到ni
0.7
co
0.1
mn
0.2
(oh)2前驱体，其中离心的转速为3500rpm，离心的时间为5min；
53.s2、将ni
0.7
co
0.1
mn
0.2
(oh)2前驱体、氢氧化锂与氧化钨混合、球磨、烧结得到钨掺杂的lini
0.7
co
0.1
mn
0.2
o2正极材料，其中所述ni
0.7
co
0.1
mn
0.2
(oh)2前驱体中金属离子镍、钴、锰总物质的量与氢氧化锂中锂的物质的量之比为1:1.03，氧化钨与ni
0.7
co
0.1
mn
0.2
(oh)2前驱体的质量比为0.2:100，所述烧结步骤为首先在600℃下烧结8h，然后在880℃烧结12h。
54.将实施例1-5及对比例1-2制备得到的成品作为正极材料，锂片作为负极，超导炭黑super p作为导电剂，聚偏氟乙烯(pvdf)作为粘结剂，n-甲基吡咯烷酮(nmp)作为溶剂。将单晶材料与超导炭黑super p研磨，然后加入到溶有聚偏氟乙烯的n-甲基吡咯烷酮的溶液
中，单晶材料、super p和pvdf的质量比为8:1:1，搅拌2h后，将混合物涂覆在20μm厚的铝箔表面，然后在110℃下真空干燥20h。将干燥后的极片辊压，切片、称量后，在氩气气氛的手套箱中与金属锂片、湿法工艺制备的隔膜组装成cr2016型扣式电池，电解液为1.0mol/l lipf6/ec+dec+emc。将装好的扣式电池进行电化学性能测试，测试电压范围为2.8-4.35v，详细数据见表1。
55.表1实施例1-5与对比例1-2的电性能数据
[0056][0057]
根据上表数据看出，实施例1为前驱体合成过程中引入金属离子钨和锆，并在烧结过程中，金属离子钨和锆可以相对均匀地掺入到基体材料内部，并且留下细小的孔隙，一方面方便破碎，另一方面可以提高材料的倍率性能，从电性能数据看出，实施例1表现出较高的容量，同时倍率性能较好，循环性能有所提升；而对比例1没有掺入任何的改性元素，因此容量和循环性能相对较差；对比例2在前驱体混料阶段加入掺杂元素氧化钨，属于物理混合，这种掺杂方式并不能均匀掺入到基体内部，因此性能相对于实施例1稍差一些。通过图1和图2中sem图看出，实施例1中颗粒呈现良好的单晶形貌，而对比例1中存在较多团聚体未完全破碎开，说明实施例1颗粒更容易破碎开呈现良好的单晶形貌。
[0058]
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

技术特征：
1.一种掺杂改性镍钴锰酸锂单晶正极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：s1、配制含有掺杂离子化合物的碱性溶液作为制备前驱体的底液置于反应装置中，然后将含镍盐、钴盐、锰盐的溶液与氨溶液及沉淀剂溶液加入到持续搅拌的反应装置中进行化学共沉淀反应，反应结束后经陈化、离心、洗涤、干燥得到掺杂的镍钴锰前驱体；其中，所述掺杂离子化合物为柠檬酸与掺杂离子形成的络合物、磺酸与掺杂离子形成的络合物中的一种或者两种的混合物，且所用掺杂离子化合物为纳米尺寸的化合物；s2、将s1中得到的掺杂的镍钴锰前驱体与锂盐混合、球磨、烧结得到所述掺杂改性镍钴锰酸锂单晶正极材料。2.根据权利要求1所述的掺杂改性镍钴锰酸锂单晶正极材料的制备方法，其特征在于：在s1中，所述掺杂离子化合物所络合的离子包括mg
2+
、al
3+
、ti
4+
、v
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、fe
3+
、as
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、y
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、zr
4+
、nb
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、mo
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、sb
3+
、sr
2+
、si
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、w
6+
、ta
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、in
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、ga
3+
、bi
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、sn
4+
、la
3+
中的一种或多种；所述掺杂离子化合物的颗粒大小控制在50-500nm。3.根据权利要求1所述的掺杂改性镍钴锰酸锂单晶正极材料的制备方法，其特征在于：在s1中，所述底液中掺杂离子化合物的浓度为5-20mg/ml，底液的ph控制在10.5-11.5；所述含镍盐、钴盐、锰盐的溶液中，镍盐、钴盐、锰盐的总浓度为1.0-2.5mol/l；所述氨溶液的浓度为0.1-1.5mol/l；所述沉淀剂溶液的浓度为1.0-5mol/l。4.根据权利要求1所述的掺杂改性镍钴锰酸锂单晶正极材料的制备方法，其特征在于：在s1中，所述含镍盐、钴盐、锰盐的溶液以硫酸镍为镍盐，以硫酸钴为钴盐，以硫酸锰为锰盐与水配制而成；所述沉淀剂为碳酸钠、氢氧化钠中的一种或两种的混合物；在s2中，所述锂盐为li2co3、lioh、ch3cooli中的一种或多种的混合物。5.根据权利要求1所述的掺杂改性镍钴锰酸锂单晶正极材料的制备方法，其特征在于：在s1中，所述化学共沉淀反应的ph为7.5-12.0，搅拌速率为300-1500rpm，反应温度控制在50-60℃之间，反应时间为10-20h；将含镍盐、钴盐、锰盐的溶液与氨溶液及沉淀剂溶液并流后加入到持续搅拌的反应装置中，且进液速率为10-25ml/min。6.根据权利要求1所述的掺杂改性镍钴锰酸锂单晶正极材料的制备方法，其特征在于：在s1中，所述陈化的时间为3-24h；所述离心的转速为2000-6000rpm，离心的时间为3-15min。7.根据权利要求1所述的掺杂改性镍钴锰酸锂单晶正极材料的制备方法，其特征在于：在s1中，所述掺杂的镍钴锰前驱体为掺杂的ni
x
co
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mn
1-x-y
(oh)2、掺杂的ni
x
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mn
1-x-y
co3中的一种或两种的混合物；其中，0.5≤x≤1.0，0≤y≤0.2；所述掺杂的镍钴锰前驱体中，掺杂离子的掺杂质量为镍钴锰前驱体的质量的500-5500ppm。8.根据权利要求1所述的掺杂改性镍钴锰酸锂单晶正极材料的制备方法，其特征在于：在s2中，所述烧结包括一段烧结和二段烧结；所述一段烧结的温度为400-600℃，时间为5-15h；所述二段烧结的温度为700-910℃，时间为10-20h。9.根据权利要求1-8中任一项所述的掺杂改性镍钴锰酸锂单晶正极材料的制备方法，其特征在于：在s2中，所述掺杂的镍钴锰前驱体中，金属离子镍、钴、锰总物质的量与所述锂盐中锂的总物质的量之比为1：0.98-1.15。10.一种掺杂改性镍钴锰酸锂单晶正极材料，其特征在于：采用如权利要求1-9中任一项所述的掺杂改性镍钴锰酸锂单晶正极材料的制备方法制备而成。

技术总结
本发明公开了一种掺杂改性镍钴锰酸锂单晶正极材料及其制备方法，制备方法包括：配制含有掺杂离子化合物的碱性溶液作为制备前驱体的底液置于反应装置中，然后将含镍盐、钴盐、锰盐的溶液与氨溶液及沉淀剂溶液加入到持续搅拌的反应装置中进行化学共沉淀反应，反应结束后经陈化、离心、洗涤、干燥得到掺杂的镍钴锰前驱体；其中，所述掺杂离子化合物为柠檬酸与掺杂离子形成的络合物、磺酸与掺杂离子形成的络合物中的一种或者两种的混合物，且所用掺杂离子化合物为纳米尺寸的化合物；将掺杂的镍钴锰前驱体与锂盐混合、球磨、烧结得到所述掺杂改性镍钴锰酸锂单晶正极材料。本发明所述制备方法能降低成本、提高产能，制备的正极材料容量高，循环性能好。循环性能好。循环性能好。


技术研发人员：龙君君 王庆莉 高伟 曾晖 高明昊 高玉仙
受保护的技术使用者：合肥国轩高科动力能源有限公司
技术研发日：2023.06.15
技术公布日：2023/8/31