一种复合金属有机框架衍生材料及其制备方法和应用

1.本发明属于材料技术领域，涉及一种复合金属有机框架衍生材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.化石燃料作为全世界最主要的能源来源，经过数十年的开发，其现存储量已大不如前。同时，由于化石燃料的开采、运输和使用所带来的一系列问题，如温室效应、环境污染等也日趋严重。因此，开发新的能源体系用以代替化石能源成为迫切需求。而为了可持续利用，所有能源体系在使用过程中均涉及到能源转换问题，即将所制造能量转化为可长期稳定存在的形式，这一过程可通过二次电池实现。锂离子电池是目前应用最广泛的电池类型，具有能量密度高、自放电率低和使用寿命长等的优点，因而应用前景广阔。虽然目前锂离子电池的比容量已接近其理论比容量300 mahg-1
，但仍然无法满足人类生产和生活日益增长的能源需求，尤其是随着便携式电子设备、移动电源和新能源汽车的普及，锂离子电池相对较低的能量密度越发不能满足大型能源存储设备的需求。因此寻求一种能量密度更高、质量更轻、体积更小和循环寿命更长的储能材料成为近期研究的热点之一。
3.由于引入金属及金属化合物的材料具有以下特点：材料活性位点较多且分散均匀，活性中心可以与相邻配位原子相互作用，导致材料的稳定性提升，因此被经常应用于催化领域。但目前，在金属有机框架中引入金属及金属基化合物的方法都较繁琐。
4.近年来，以单质硫作为电池正极、金属锂作为电池负极材料的锂硫电池备受国内外研究人员的关注，单质硫作为锂硫电池正极时具有1675 mahg-1
的高理论比容量，显示了其作为储能材料的巨大潜力。
5.然而，锂硫电池的商业化过程还面临很多阻碍：（1）硫和硫化锂电导率较低，氧化还原反应动力学缓慢；（2）可溶性多硫化锂溶解和扩散导致的穿梭效应；（3）锂化时硫发生巨大的体积膨胀（高达80%）。如专利cn110760072a公开了一种复合金属有机框架的锂硫电池正极材料的制备方法，将zif67和zif8两种金属有机框架通过水热法制得后与单质硫复合，得到锂硫电池正极材料。虽然该材料能对多硫化锂进行物理限域，在一定程度上抑制了多硫化锂的“穿梭效应”，但在充放电过程的氧化还原反应动力学较慢，提高锂硫电池循环性能不明显，因此需要引入具有催化作用的极性分子来增加金属有机框架对多硫化锂的吸附作用。


技术实现要素：

6.针对锂硫电池存在硫的利用率低、循环稳定性差和金属有机框架极性分子较少的技术问题，本发明提出一种复合金属有机框架衍生材料及其制备方法和应用。本发明通过简单的方法在mofs材料上引入金属及金属基化合物，并应用于锂硫电池正极材料，引入的金属及金属基化合物可以对锂硫电池中产生的多硫化物起到化学吸附的作用，并催化多硫化物的转化，提高活性物质的利用率，改善电池的循环性和稳定性。
7.为了达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：一种复合金属有机框架衍生材料的制备方法，步骤如下：（1）zif8悬浮液制备：将2-甲基咪唑甲醇溶液缓慢倒入zn(no3)2甲醇溶液中，搅拌、静置老化后，经后处理得到zif8材料；将zif8材料超声分散在甲醇中，剧烈搅拌后，得到zif8悬浮液；（2）mofs的制备：将co(no3)26h2o快速加入到步骤（1）所得的zif8悬浮液中，加入2-甲基咪唑甲醇溶液，持续搅拌后，经后处理得到mofs；（3）zif8@zif67-fe
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材料的制备：将步骤（2）所得的mofs分散在正己烷中，超声均匀后，剧烈搅拌下滴加fe(no3)39h2o水溶液，继续搅拌，固体沉降后，用倾析法从上清液中分离固体，干燥，得到zif8@zif67-fe
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材料；（4）碳化：将步骤（3）所得的zif8@zif67-fe
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材料焙烧，降温后得到金属fe及fe基化合物均匀分散的mofs材料衍生物，即cofe@nc。
8.所述步骤（1）中2-甲基咪唑甲醇溶液的浓度为1~1.2 m，zn(no3)2甲醇溶液浓度为0.1 m；zn(no3)26h2o和2-甲基咪唑的摩尔比为1:4。
9.所述步骤（1）中搅拌时间为0.5 h；静置老化时间为24 h。
10.所述步骤（2）中2-甲基咪唑甲醇溶液的浓度为0.4 m；co(no3)26h2o和2-甲基咪唑的摩尔比为1:（4~15）；持续搅拌时间为24 h。
11.以步骤（1）中zif8材料的质量为基准，co(no3)26h2o与zif8材料的质量比为0.9:1。
12.所述步骤（3）中fe(no3)39h2o水溶液的浓度为200 mg/ml；mofs与fe(no3)39h2o水溶液的质量体积比为0.3 g:（5~100）μl。
13.所述步骤（3）中剧烈搅拌时间为0.5 h；继续搅拌时间为1 h。
14.所述步骤（4）中焙烧时的气氛为氩气气氛，焙烧温度为600~800 ℃，焙烧时间为1~2 h。
15.所述步骤（4）中升温速率为2~5 ℃/min。
16.（1）mofs的具体合成方法为：将一定量zn(no3)26h2o溶于甲醇中，搅拌至完全溶解得到zn(no3)2溶液；将2-甲基咪唑溶于甲醇中，搅拌至完全溶解得到2-甲基咪唑溶液；将2-甲基咪唑溶液缓慢倒入zn(no3)2溶液中，搅拌0.5 h，等白色澄清液体转变成白色浑浊液体后，静置老化24 h，离心收集沉淀物，随后用甲醇离心洗涤5次，用乙醇离心洗涤2次，真空干燥后得到zif8材料。
17.将合成的zif8材料超声处理分散在300 ml的甲醇中；然后，在剧烈搅拌下，将(co(no3)26h2o快速加入到上述zif8悬浮液中，然后加入含有2-甲基咪唑的甲醇溶液，持续搅拌。搅拌24 h后，将离心收集得到的zif8@zif67结构，用甲醇冲洗几次，真空干燥后得到zif8@zif67复合金属有机框架，即mofs。
18.（2）合成zif8@zif67-fe
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材料将mofs分散在干燥的正己烷中，超声至均匀，搅拌一段时间后，在持续强烈搅拌下0.5 h内逐滴加入不同量fe(no3)39h2o水溶液，将得到的溶液再连续搅拌1 h。固体沉降后，用倾析法从上清液中分离出得到的固体，在真空条件下干燥过夜，其记为zif8@zif67-fe
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样品。
19.（3）碳化
将（2）制得的zif8@zif67-fe
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置于管式炉下，ar气氛下升温到600~800℃，保温1~2 h，随后自然降温，得到金属fe及fe基化合物均匀分散的mofs材料衍生物，即cofe@nc。
20.上述方法制备的金属fe及fe基化合物均匀分散的复合金属有机框架衍生材料，即cofe@nc。
21.所述的复合金属有机框架衍生材料（cofe@nc）在锂硫电池中的应用。
22.本发明具有以下有益效果：1、本发明提供了一种在金属有机框架中引入金属及金属基化合物的制备方法，在制备过程中以硝酸盐（fe
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）以及mofs（zif8、zif67、zif8@zif67）为前驱体，反应制备得到了金属有机框架中引入金属及金属基化合物的催化剂，制备的材料尺寸可控。在高温碳化过程中，硝酸盐会分解，分解后的硝酸盐一部分被碳材料还原为金属，另一部分与氮结合生成金属基化合物。本发明结合了金属框架衍生碳材料以及金属杂原子掺杂的优势制备了铁原子和铁基化合物掺杂的多孔碳材料，多孔碳材料由zif8和zif67复合金属有机框架碳化获得。其中金属有机框架具有高度有序的结构、较大的表面积和可调节的孔隙尺寸；铁原子和铁基化合物掺杂会显著影响碳材料的物理化学性能，增强其对多硫化物的吸附能力，抑制多硫化锂的“穿梭效应”，促进锂硫电池在充放电过程中的氧化还原反应动力学。进一步提高了材料对多硫化锂的吸附和转化作用，提高了活性物质的利用率，改善了电池的循环性和稳定性，使得该材料（cofe@nc）作为锂硫电池正极材料能发挥较好的性能。
23.2、本发明制备的cofe@nc应用在锂硫电池正极材料时，通过此方法引入的金属及金属基化合物对锂硫电池中产生的多硫化物具有明显的催化转化作用。在0.5 c下锂硫电池的首次充放电比容量达800mah/g，具有高的放电容量和卓越的循环稳定性（图5）和倍率性能（图7）；首圈放电比容量和容量保持率均高于没有引入铁原子及铁基化合物的对比例1。在电池阻抗数据上，利用本发明实施例cofe@nc制备的锂硫电池阻抗均小于没有引入铁原子及铁基氧化物的对比例1（图6）。并且在氧化还原动力学测试上，实施例对应的锂硫电池cv图峰均发生位移，说明氧化还原动力学有明显提高（图8-图10）。本发明为锂硫电池正极材料提供了一种思路，具有很好的市场应用价值和科学研究价值。
附图说明
24.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
25.图1为本发明实施例1制备的cofe@nc的sem图，其中（a）低倍图，（b）高倍图。
26.图2为本发明对比例1制备的co@nc的sem图。
27.图3为本发明实施例1制备的cofe@nc的xps全谱图。
28.图4为本发明实施例1制备的cofe@nc的xps对应的铁元素精细图。
29.图5为本发明对比例1，实施例1，实施例2，实施例3对应的锂硫电池0.5c倍率循环性能图。
30.图6为本发明对比例1，实施例1，实施例2，实施例3对应的锂硫电池阻抗图。
31.图7为本发明对比例1，实施例2对应的锂硫电池不同倍率图。
32.图8为本发明对比例1，实施例2对应的锂硫电池cv图。
33.图9为本发明对比例1，实施例2对应的锂硫电池的cv图中氧化峰对应的塔菲尔曲线。
34.图10为本发明对比例1，实施例2对应的锂硫电池的cv图中还原峰对应的塔菲尔曲线。
35.其中，所得的循环性能图及倍率性能图，横坐标为循环次数（cycle number），纵坐标为克容量（specific capacity）。所得的充放电曲线图，横坐标为克容量（specific capacity）纵坐标为电压（voltage）。
具体实施方式
36.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
37.实施例1cofe@nc的制备，步骤如下：第一步：zif8的合成将8.925 g zn(no3)26h2o溶于300 ml甲醇中，搅拌至完全溶解得到zn(no3)2溶液，将9.853 g 2-甲基咪唑溶于100 ml甲醇中，搅拌至完全溶解得到2-甲基咪唑溶液，将2-甲基咪唑溶液缓慢倒入zn(no3)2溶液中，搅拌0.5 h，等白色澄清液体转变成白色浑浊液体后，静置老化24 h，离心收集沉淀物，随后用甲醇离心洗涤5次，用乙醇离心洗涤2次，真空干燥后得到zif8材料。
38.第二步：合成zif8-zif67复合金属有机框架将合成的1g zif-8材料超声处理分散在300 ml的甲醇中，然后，在剧烈搅拌下，将0.9 g (co(no3)26h2o快速加入到上述zif-8悬浮液中，然后加入含有3.28 g 2-甲基咪唑的100 ml甲醇溶液，持续搅拌。搅拌24 h后，将离心收集得到的zif-8@zif-67结构，用甲醇冲洗几次，真空干燥后得到zif8-zif67复合金属有机框架。
39.第三步：合成zif8-zif67-fe
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材料将0.3 g zif8@zif67结构分散在干燥的正己烷中，超声至均匀，搅拌一段时间后，在持续强烈搅拌下0.5 h内逐滴加入25 μl fe(no3)39h2o水溶液，将得到的溶液再连续搅拌1 h。固体沉降后，用倾析法从上清液中分离出得到的固体，在真空条件下干燥过夜，其记为zif8@zif67-fe
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样品。
40.第四步：碳化将第三步制得的zif8@zif67-fe
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置于管式炉下，ar气氛下升温到700 ℃，保温2 h，随后自然降温，得到复合金属有机框架衍生材料。
41.第五步：载硫按质量比为3:7称取合成的材料和升华硫并研磨混合均匀后，将混合材料置于细玻璃管中并抽真空，直至玻璃管中真空度达到10 mbar以下后保持10 min，然后用乙炔喷枪融化玻璃管并封口，将玻璃管放在烘箱中，采用熔融灌硫的方式升温至155 ℃后保温12 h，
冷却后得到硫碳复合材料。
42.第六步：匀浆涂布将得到的硫碳复合正极材料、导电剂（导电炭黑，super p）和粘结剂（聚偏氟乙烯，pvdf）按照质量比为8:1:1的比例混合，以甲基吡咯烷酮（nmp）为溶剂，通过球磨方式混合均匀制成浆料，球磨转速为200 r/min，球磨时间2 h。之后将浆料用刮刀涂布在铝箔集流体上，刮刀刀口高度为150 μm，将极片置于真空烘箱中60 ℃烘烤6 h，烘干后制备出锂硫电池正极极片，涂布面密度载硫量约为1 mg/cm2。
43.第七步：制备电池将锂硫电池正极极片裁成直径为12 mm的圆片作为工作电极（正极）、金属锂片作为对电极（负极）以及聚乙烯/聚丙烯复合隔膜（celgard 2400）、含1mol/l的双三氟甲磺酰亚胺锂（ltfsi）锂盐及1,3-二氧戊环（dol）、乙二醇二甲醚（dme）（体积比为1:1）溶剂的电解液组装成2025扣式锂硫电池。对电池进行循环性能测试，前三圈充放电电流为0.1 c充，之后按照0.5 c做测试，其中1 c=1675 mah/g，测试电压范围为1.7~2.8 v。
44.实施例2cofe@nc的制备，步骤如下：第一步：zif8@zif67的合成将8.925 g zn(no3)26h2o溶于300ml甲醇中，搅拌至完全溶解得到zn(no3)2溶液，将9.853 g 2-甲基咪唑溶于100 ml甲醇中，搅拌至完全溶解得到2-甲基咪唑溶液，将2-甲基咪唑溶液缓慢倒入zn(no3)2溶液中，搅拌0.5 h等白色澄清液体转变成白色浑浊液体后，静置老化24 h，离心收集沉淀物，随后用甲醇离心洗涤5次，用乙醇离心洗涤2次，真空干燥后得到zif8材料。
45.将合成的1 g zif8材料超声处理分散在300 ml的甲醇中，然后，在剧烈搅拌下，将0.9 g (co(no3)26h2o快速加入到上述zif8悬浮液中，然后加入含有3.28 g 2-甲基咪唑的100 ml甲醇溶液，持续搅拌。搅拌24 h后，将离心收集得到的zif8@zif67结构，用甲醇冲洗几次，真空干燥后得到zif8@zif67复合金属有机框架。
46.第二步：合成zif8@zif67-fe
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材料将0.3 g zif8@zif67结构分散在干燥的正己烷中，超声至均匀，搅拌一段时间后，在持续强烈搅拌下0.5 h内逐滴加入50 μl fe(no3)39h2o水溶液，将得到的溶液再连续搅拌1 h。固体沉降后，用倾析法从上清液中分离出得到的固体，在真空条件下干燥过夜，其记为zif8@zif67-fe
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样品。
47.第三步：碳化将第二步制得的zif8@zif67-fe
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置于管式炉下，ar气氛下升温到700 ℃，保温2 h，随后自然降温，得到金属有机框架中引入金属及金属化合物的催化剂材料。
48.第四步：载硫按质量比为3:7称取合成的材料和升华硫并研磨混合均匀后，将混合材料置于细玻璃管中并抽真空，直至玻璃管中真空度达到10 mbar以下后保持10 min，然后用乙炔喷枪融化玻璃管并封口，将玻璃管放在烘箱中，采用熔融灌硫的方式升温至155 ℃后保温12 h，冷却后得到硫碳复合材料。
49.第五步：匀浆涂布
将得到的硫碳复合正极材料、导电剂（导电炭黑，super p）和粘结剂（聚偏氟乙烯，pvdf）按照质量比为8:1:1的比例混合，以甲基吡咯烷酮（nmp）为溶剂，通过球磨方式混合均匀制成浆料，球磨转速为200 r/min，球磨时间2 h。之后将浆料用刮刀涂布在铝箔集流体上，刮刀刀口高度为150 μm，将极片置于真空烘箱中60 ℃烘烤6 h，烘干后制备出锂硫电池正极极片，涂布面密度载硫量约为1 mg/cm2。
50.第六步：制备电池将锂硫电池正极极片裁成直径为12 mm的圆片作为工作电极（正极）、金属锂片作为对电极（负极）以及聚乙烯/聚丙烯复合隔膜（celgard 2400）、含1mol/l的双三氟甲磺酰亚胺锂（ltfsi）锂盐及1,3-二氧戊环（dol）、乙二醇二甲醚（dme）（体积比为1:1）溶剂的电解液组装成2025扣式锂硫电池。对电池进行循环性能测试，前三圈充放电电流为0.1 c充，之后按照0.5 c做测试，其中1c=1675 mah/g，测试电压范围为1.7~2.8 v。
51.实施例3cofe@nc的制备，步骤如下：第一步：zif8的合成将8.925 g zn(no3)26h2o溶于300 ml甲醇中，搅拌至完全溶解得到zn(no3)2溶液，将9.853 g 2-甲基咪唑溶于100 ml甲醇中，搅拌至完全溶解得到2-甲基咪唑溶液，将2-甲基咪唑溶液缓慢倒入zn(no3)2溶液中，搅拌0.5 h，等白色澄清液体转变成白色浑浊液体后，静置老化24 h，离心收集沉淀物，随后用甲醇离心洗涤5次，用乙醇离心洗涤2次，真空干燥后得到zif8材料。
52.将合成的1g zif8材料超声处理分散在300 ml的甲醇中，然后，在剧烈搅拌下，将0.9 g (co(no3)26h2o快速加入到上述zif-8悬浮液中，然后加入含有3.28 g 2-甲基咪唑的100 ml甲醇溶液，持续搅拌。搅拌24 h后，将离心收集得到的zif8@zif67结构，用甲醇冲洗几次，真空干燥后得到zif8@zif67复合金属有机框架。
53.第二步：合成zif8@zif67-ni
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材料将0.3 g zif8@zif67结构分散在干燥的正己烷中，超声至均匀，搅拌一段时间后，在持续强烈搅拌下0.5 h内逐滴加入100 μl ni(no3)26h2o水溶液，将得到的溶液再连续搅拌1 h。固体沉降后，用倾析法从上清液中分离出得到的固体，在真空条件下干燥过夜，其记为zif8@zif67-ni
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样品。
54.第三步：碳化将第二步制得的zif8@zif67-ni
2+
置于管式炉下，ar气氛下升温到700 ℃，保温2 h，随后自然降温，得到金属有机框架中引入金属及金属化合物的催化剂材料。
55.第四步：载硫按质量比为3:7称取合成的材料和升华硫并研磨混合均匀后，将混合材料置于细玻璃管中并抽真空，直至玻璃管中真空度达到10 mbar以下后保持10 min，然后用乙炔喷枪融化玻璃管并封口，将玻璃管放在烘箱中，采用熔融灌硫的方式升温至155 ℃后保温12 h，冷却后得到硫碳复合材料。
56.第五步：匀浆涂布将得到的硫碳复合正极材料、导电剂（导电炭黑，super p）和粘结剂（聚偏氟乙烯，pvdf）按照质量比为8:1:1的比例混合，以甲基吡咯烷酮（nmp）为溶剂，通过球磨方式混合均
匀制成浆料，球磨转速为200 r/min，球磨时间2 h。之后将浆料用刮刀涂布在铝箔集流体上，刮刀刀口高度为150 μm，将极片置于真空烘箱中60 ℃烘烤6 h，烘干后制备出锂硫电池正极极片，涂布面密度载硫量约为1 mg/cm2。
57.第六步：制备电池将锂硫电池正极极片裁成直径为12 mm的圆片作为工作电极（正极）、金属锂片作为对电极（负极）以及聚乙烯/聚丙烯复合隔膜（celgard 2400）、含1mol/l的双三氟甲磺酰亚胺锂（ltfsi）锂盐及1,3-二氧戊环（dol）、乙二醇二甲醚（dme）（体积比为1:1）溶剂的电解液组装成2025扣式锂硫电池。对电池进行循环性能测试，前三圈充放电电流为0.1 c充，之后按照0.5 c做测试，其中1 c=1675 mah/g，测试电压范围为1.7~2.8 v。
58.实施例4cofe@nc的制备，步骤如下：第一步：zif8的合成将8.925 g zn(no3)26h2o溶于300 ml甲醇中，搅拌至完全溶解得到zn(no3)2溶液；将9.032 g 2-甲基咪唑溶于110 ml甲醇中，搅拌至完全溶解得到2-甲基咪唑溶液；将2-甲基咪唑溶液缓慢倒入zn(no3)2溶液中，搅拌0.5 h，等白色澄清液体转变成白色浑浊液体后，静置老化24 h，离心收集沉淀物，随后用甲醇离心洗涤5次，用乙醇离心洗涤2次，真空干燥后得到zif8材料。
59.第二步：合成zif8-zif67复合金属有机框架将合成的1 g zif8材料超声处理分散在300 ml的甲醇中，然后，在剧烈搅拌下，将0.9 g (co(no3)26h2o快速加入到上述zif-8悬浮液中，然后加入含有0.985 g 2-甲基咪唑的300 ml甲醇溶液，持续搅拌。搅拌24 h后，将离心收集得到的zif-8@zif-67结构，用甲醇冲洗几次，真空干燥后得到zif8-zif67复合金属有机框架。
60.第三步：合成zif8-zif67-fe
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材料将0.3 g zif8@zif67结构分散在干燥的正己烷中，超声至均匀，搅拌一段时间后，在持续强烈搅拌下0.5 h内逐滴加入75 μl fe(no3)39h2o水溶液，将得到的溶液再连续搅拌1 h。固体沉降后，用倾析法从上清液中分离出得到的固体，在真空条件下干燥过夜，其记为zif8@zif67-fe
3+
样品。
61.第四步：碳化将第三步制得的zif-8@zif-67-fe
3+
置于管式炉下，ar气氛下升温到600 ℃，保温1.5 h，随后自然降温，得到复合金属有机框架衍生材料。
62.第五步：载硫按质量比为3:7称取合成的材料和升华硫并研磨混合均匀后，将混合材料置于细玻璃管中并抽真空，直至玻璃管中真空度达到10 mbar以下后保持10 min，然后用乙炔喷枪融化玻璃管并封口，将玻璃管放在烘箱中，采用熔融灌硫的方式升温至155 ℃后保温12 h，冷却后得到硫碳复合材料。
63.第六步：匀浆涂布将得到的硫碳复合正极材料、导电剂（导电炭黑，super p）和粘结剂（聚偏氟乙烯，pvdf）按照质量比为8:1:1的比例混合，以甲基吡咯烷酮（nmp）为溶剂，通过球磨方式混合均匀制成浆料，球磨转速为200 r/min，球磨时间2 h。之后将浆料用刮刀涂布在铝箔集流体
上，刮刀刀口高度为150 μm，将极片置于真空烘箱中60 ℃烘烤6 h，烘干后制备出锂硫电池正极极片，涂布面密度载硫量约为1 mg/cm2。
64.第七步：制备电池将锂硫电池正极极片裁成直径为12 mm的圆片作为工作电极（正极）、金属锂片作为对电极（负极）以及聚乙烯/聚丙烯复合隔膜（celgard 2400）、含1 mol/l的双三氟甲磺酰亚胺锂（ltfsi）锂盐及1,3-二氧戊环（dol）、乙二醇二甲醚（dme）（体积比为1:1）溶剂的电解液组装成2025扣式锂硫电池。对电池进行循环性能测试，前三圈充放电电流为0.1 c充，之后按照0.5 c做测试，其中1c=1675 mah/g，测试电压范围为1.7~2.8 v。
65.实施例5cofe@nc的制备，步骤如下：第一步：zif8的合成将8.925 g zn(no3)26h2o溶于300 ml甲醇中，搅拌至完全溶解得到zn(no3)2溶液，将8.211 g 2-甲基咪唑溶于120 ml甲醇中，搅拌至完全溶解得到2-甲基咪唑溶液，将2-甲基咪唑溶液缓慢倒入zn(no3)2溶液中，搅拌0.5 h，等白色澄清液体转变成白色浑浊液体后，静置老化24 h，离心收集沉淀物，随后用甲醇离心洗涤5次，用乙醇离心洗涤2次，真空干燥后得到zif8材料。
66.第二步：合成zif8-zif67复合金属有机框架将合成的1 g zif8材料超声处理分散在300 ml的甲醇中，然后，在剧烈搅拌下，将0.9 g (co(no3)26h2o快速加入到上述zif-8悬浮液中，然后加入含有3.28 g 2-甲基咪唑的600 ml甲醇溶液，持续搅拌。搅拌24 h后，将离心收集得到的zif-8@zif-67结构，用甲醇冲洗几次，真空干燥后得到zif8-zif67复合金属有机框架。
67.第三步：合成zif8-zif67-fe
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材料将0.3 g zif8@zif67结构分散在干燥的正己烷中，超声至均匀，搅拌一段时间后，在持续强烈搅拌下0.5 h内逐滴加入5 μl fe(no3)39h2o水溶液，将得到的溶液再连续搅拌1 h。固体沉降后，用倾析法从上清液中分离出得到的固体，在真空条件下干燥过夜，其记为zif8@zif67-fe
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样品。
68.第四步：碳化将第三步制得的zif8@zif67-fe
3+
置于管式炉下，ar气氛下升温到800 ℃，保温1 h，随后自然降温，得到复合金属有机框架衍生材料。
69.第五步：载硫按质量比为3:7称取合成的材料和升华硫并研磨混合均匀后，将混合材料置于细玻璃管中并抽真空，直至玻璃管中真空度达到10mbar以下后保持10min，然后用乙炔喷枪融化玻璃管并封口，将玻璃管放在烘箱中，采用熔融灌硫的方式升温至155℃后保温12h，冷却后得到硫碳复合材料。
70.第六步：匀浆涂布将得到的硫碳复合正极材料、导电剂（导电炭黑，super p）和粘结剂（聚偏氟乙烯，pvdf）按照质量比为8:1:1的比例混合，以甲基吡咯烷酮（nmp）为溶剂，通过球磨方式混合均匀制成浆料，球磨转速为200 r/min，球磨时间2 h。之后将浆料用刮刀涂布在铝箔集流体上，刮刀刀口高度为150 μm，将极片置于真空烘箱中60 ℃烘烤6 h，烘干后制备出锂硫电池
正极极片，涂布面密度载硫量约为1 mg/cm2。
71.第七步：制备电池将锂硫电池正极极片裁成直径为12 mm的圆片作为工作电极（正极）、金属锂片作为对电极（负极）以及聚乙烯/聚丙烯复合隔膜（celgard 2400）、含1 mol/l的双三氟甲磺酰亚胺锂（ltfsi）锂盐及1,3-二氧戊环（dol）、乙二醇二甲醚（dme）（体积比为1:1）溶剂的电解液组装成2025扣式锂硫电池。对电池进行循环性能测试，前三圈充放电电流为0.1 c充，之后按照0.5 c做测试，其中1 c=1675 mah/g，测试电压范围为1.7~2.8 v。
72.对比例1复合金属有机框架衍生材料（即co@nc）的制备，步骤如下：第一步：zif8的合成将8.925 g zn(no3)26h2o溶于300 ml甲醇中，搅拌至完全溶解得到zn(no3)2溶液，将9.853 g 2-甲基咪唑溶于100 ml甲醇中，搅拌至完全溶解得到2-甲基咪唑溶液，将2-甲基咪唑溶液缓慢倒入zn(no3)2溶液中，搅拌0.5 h，等白色澄清液体转变成白色浑浊液体后，静置老化24 h，离心收集沉淀物，随后用甲醇离心洗涤5次，用乙醇离心洗涤2次，真空干燥后得到zif8材料。
73.第二步：合成zif8@zif67复合金属有机框架将合成的1 g zif8材料超声处理分散在300 ml的甲醇中，然后，在剧烈搅拌下，将0.9 g (co(no3)26h2o快速加入到上述zif8悬浮液中，然后加入含有3.28 g 2-甲基咪唑的100 ml甲醇溶液，持续搅拌。搅拌24 h后，将离心收集得到的zif8@zif67结构，用甲醇冲洗几次，真空干燥后得到zif8@zif67复合金属有机框架。
74.第三步：碳化将第二步制得的zif8@zif67置于管式炉下，ar气氛下升温到700 ℃，保温2 h，随后自然降温，得到复合金属有机框架衍生材料，即co@nc。
75.第四步：载硫按质量比为3:7称取合成的材料和升华硫并研磨混合均匀后，将混合材料置于细玻璃管中并抽真空，直至玻璃管中真空度达到10 mbar以下后保持10 min，然后用乙炔喷枪融化玻璃管并封口，将玻璃管放在烘箱中，采用熔融灌硫的方式升温至155 ℃后保温12 h，冷却后得到硫碳复合材料。
76.第五步：匀浆涂布将得到的硫碳复合正极材料、导电剂（导电炭黑，super p）和粘结剂（聚偏氟乙烯，pvdf）按照质量比为8:1:1的比例混合，以甲基吡咯烷酮（nmp）为溶剂，通过球磨方式混合均匀制成浆料，球磨转速为200 r/min，球磨时间2 h。之后将浆料用刮刀涂布在铝箔集流体上，刮刀刀口高度为150 μm，将极片置于真空烘箱中60 ℃烘烤6 h，烘干后制备出锂硫电池正极极片，涂布面密度载硫量约为1 mg/cm2。
77.第六步：制备电池将锂硫电池正极极片裁成直径为12mm的圆片作为工作电极（正极）、金属锂片作为对电极（负极）以及聚乙烯/聚丙烯复合隔膜（celgard 2400）、含1 mol/l的双三氟甲磺酰亚胺锂（ltfsi）锂盐及1,3-二氧戊环（dol）、乙二醇二甲醚（dme）（体积比为1:1）溶剂的电解液组装成2025扣式锂硫电池。对电池进行循环性能测试，前三圈充放电电流为0.1 c充，之后
按照0.5 c做测试，其中1 c=1675mah/g，测试电压范围为1.7~2.8 v。
78.对比例2复合金属有机框架衍生材料（即fe@nc）的制备，步骤如下：第一步：zif8的合成将8.925 g zn(no3)26h2o溶于300 ml甲醇中，搅拌至完全溶解得到zn(no3)2溶液，将9.853 g 2-甲基咪唑溶于100 ml甲醇中，搅拌至完全溶解得到2-甲基咪唑溶液，将2-甲基咪唑溶液缓慢倒入zn(no3)2溶液中，搅拌0.5 h，等白色澄清液体转变成白色浑浊液体后，静置老化24 h，离心收集沉淀物，随后用甲醇离心洗涤5次，用乙醇离心洗涤2次，真空干燥后得到zif8材料。
79.第二步：合成zif8-fe
3+
材料将zif8结构分散在干燥的正己烷中，超声至均匀，搅拌一段时间后，在持续强烈搅拌下0.5 h内逐滴加入50 μl fe(no3)39h2o水溶液，将得到的溶液再连续搅拌1 h。固体沉降后，用倾析法从上清液中分离出得到的固体，在真空条件下干燥过夜，其记为zif8-fe
3+
样品。
80.第三步：碳化将第二步制得的zif8-fe
3+
置于管式炉下，ar气氛下升温到700 ℃，保温2 h，随后自然降温，得到金属有机框架中引入金属及金属化合物的催化剂材料，即fe@nc。
81.第四步：载硫按质量比为3:7称取合成的材料和升华硫并研磨混合均匀后，将混合材料置于细玻璃管中并抽真空，直至玻璃管中真空度达到10mbar以下后保持10min，然后用乙炔喷枪融化玻璃管并封口，将玻璃管放在烘箱中，采用熔融灌硫的方式升温至155℃后保温12h，冷却后得到硫碳复合材料。
82.第五步：匀浆涂布将得到的硫碳复合正极材料、导电剂（导电炭黑，super p）和粘结剂（聚偏氟乙烯，pvdf）按照质量比为8:1:1的比例混合，以甲基吡咯烷酮（nmp）为溶剂，通过球磨方式混合均匀制成浆料，球磨转速为200r/min，球磨时间2h。之后将浆料用刮刀涂布在铝箔集流体上，刮刀刀口高度为150μm，将极片置于真空烘箱中60℃烘烤6h，烘干后制备出锂硫电池正极极片，涂布面密度载硫量约为1mg/cm2。
83.第六步：制备电池将锂硫电池正极极片裁成直径为12mm的圆片作为工作电极（正极）、金属锂片作为对电极（负极）以及聚乙烯/聚丙烯复合隔膜（celgard 2400）、含1mol/l的双三氟甲磺酰亚胺锂（ltfsi）锂盐及1,3-二氧戊环（dol）、乙二醇二甲醚（dme）（体积比为1:1）溶剂的电解液组装成2025扣式锂硫电池。对电池进行循环性能测试，前三圈充放电电流为0.1c充，之后按照0.5c做测试，其中1c=1675mah/g，测试电压范围为1.7~2.8v。
84.图1为本发明实施例1制备的cofe@nc的sem图，其中（a）低倍图，（b）高倍图。图2为本发明对比例1制备的co@nc的sem图。由图1和图2可以看出，碳化后的材料向内收缩，但还是保持正十二面体形貌，铁原子及铁基氧化物的引入并不会改变形貌。
85.图3为本发明实施例1制备的cofe@nc的xps全谱图。图中明显看出锌、钴、铁、氧、氮、碳对应的峰，与合成的材料的峰保持一致。
86.图4为本发明实施例1制备的cofe@nc的xps对应的铁元素精细图。图中可以看出存在fe、fe
2+
、fe
3+
。在碳化过程中，加入的硝酸铁会分解，分解后的硝酸铁一部分会被碳还原为fe，另一部分与氮结合生成fe及化合物，fe和fe基化合物共同起到催化的作用。
87.图5为本发明对比例1，实施例1，实施例2，实施例3对应的锂硫电池0.5c倍率循环性能图。从图中看出，实施例1，实施例2，实施例3的首圈放电比容量和容量保持率均高于没有引入铁原子及铁基氧化物的对比例1。
88.图6为本发明对比例1，实施例1，实施例2，实施例3对应的锂硫电池阻抗图。从图中看出，实施例1，实施例2，实施例3的阻抗均小于没有引入铁原子及铁基氧化物的对比例1。
89.图7为本发明对比例1，实施例2对应的锂硫电池不同倍率图。实施例2在不同倍率下的放电比容量高于对比例1，间接说明此种方法引入的金属及金属基化合物可以提高锂硫电池电化学性能。
90.图8为本发明对比例1，实施例2对应的锂硫电池cv图。相比于对比例1，实施例2所对应的峰均发生位移，说明此种方法引入的金属及金属基化合物对多硫化物起到催化转化的作用，氧化还原动力学有明显提高。
91.图9，图10为本发明对比例1，实施例2对应的锂硫电池的塔菲尔曲线。塔菲尔曲线反映了电池循环过程中的反应动力学，即催化能力。实施例2的氧化还原塔菲尔曲线均小于对比例，说明引入金属及金属基化合物的材料的动力学增大，反应较快，说明此催化剂对锂硫电池具有较好的催化性能。
92.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种复合金属有机框架衍生材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：（1）zif8悬浮液制备：将2-甲基咪唑甲醇溶液缓慢倒入zn(no3)2甲醇溶液中，搅拌、静置老化后，经后处理得到zif8材料；将zif8材料超声分散在甲醇中，剧烈搅拌后，得到zif8悬浮液；（2）mofs的制备：将co(no3)
2 6h2o快速加入到步骤（1）所得的zif8悬浮液中，加入2-甲基咪唑甲醇溶液，持续搅拌后，经后处理得到mofs；（3）zif8@zif67-fe
3+
材料的制备：将步骤（2）所得的mofs分散在正己烷中，超声均匀后，剧烈搅拌下滴加fe(no3)
3 9h2o水溶液，继续搅拌，固体沉降后，用倾析法从上清液中分离固体，干燥，得到zif8@zif67-fe
3+
材料；（4）碳化：将步骤（3）所得的zif8@zif67-fe
3+
材料焙烧，降温后，得到金属fe及fe基化合物均匀分散的复合金属有机框架衍生材料，即cofe@nc。2.根据权利要求1所述的复合金属有机框架衍生材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中2-甲基咪唑甲醇溶液的浓度为1~1.2 m；zn(no3)2甲醇溶液的浓度为0.1 m；zn(no3)
2 6h2o和2-甲基咪唑的摩尔比为1:4；所述步骤（1）中搅拌时间为0.5 h；静置老化时间为24 h。3.根据权利要求1所述的复合金属有机框架衍生材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中2-甲基咪唑甲醇溶液的浓度为0.4 m；co(no3)
2 6h2o和2-甲基咪唑的摩尔比为1:（4~15）；持续搅拌时间为24 h。4.根据权利要求1或2所述的复合金属有机框架衍生材料的制备方法，其特征在于：以步骤（1）中zif8材料的质量为基准，co(no3)
2 6h2o与zif8材料的质量比为0.9:1。5.根据权利要求1所述的复合金属有机框架衍生材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中fe(no3)
3 9h2o水溶液的浓度为200 mg/ml；mofs与fe(no3)
3 9h2o水溶液的质量体积比为0.3 g:（5~100）μl。6.根据权利要求5所述的复合金属有机框架衍生材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中剧烈搅拌时间为0.5 h；继续搅拌时间为1 h。7.根据权利要求1所述的复合金属有机框架衍生材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中焙烧时的气氛为氩气气氛，焙烧温度为600~800 ℃，焙烧时间为1~2 h。8.根据权利要求7所述的复合金属有机框架衍生材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中升温速率为2~5 ℃/min。9.权利要求1-3或5-8任一项所述的方法制备的复合金属有机框架衍生材料。10.权利要求9所述的复合金属有机框架衍生材料在锂硫电池中的应用。

技术总结
本发明属于材料技术领域，涉及一种复合金属有机框架衍生材料及其制备方法和应用，用以解决锂硫电池存在硫利用率低、循环稳定性差和金属有机框架极性分子较少的问题。本发明将金属Fe及Fe基化合物（Fe3O4、Fe2O3）均匀分散在MOFs材料衍生物中，制备得到CoFe@NC。其方法简单可控，引入的金属元素分散均匀，当应用于锂硫电池时，不但可以改善硫的导电性，而且能够阻止放电产物多硫化物的溶解并缓解体积膨胀，引入的金属及金属基化合物能很好地对多硫化锂进行吸附，催化多硫化物的转化，促进了锂硫电池在充放电过程中的氧化还原反应动力学，从而提升了电池的放电容量改善了循环稳定性能，为锂硫电池正极材料提供了一种思路。为锂硫电池正极材料提供了一种思路。为锂硫电池正极材料提供了一种思路。


技术研发人员：刘艳侠 刘目浩 赵冲冲 霍锋 杨宝玉 王爽
受保护的技术使用者：郑州大学
技术研发日：2023.06.21
技术公布日：2023/8/31