一种锂电池正极用导电材料的制备方法与流程

1.本发明属于锂电池技术领域，具体地，涉及一种锂电池正极用导电材料的制备方法。


背景技术：

2.锂离子电池具有高能量密度、优异的循环稳定性，以及自放电低、记忆效应小等优点，是便携式电子产品和电动汽车市场二次电池技术的核心环节，其中，锂离子电池电极材料是制约电池性能最关键的部分，尤其是正极材料，正极材料要具有良好的导离子能力和电子电导率，二者有一方受到限制，锂离子电池的性能也会大打折扣。
3.为了使得极片具有更好的导电性能，通常会在极片中加入导电材料，石墨烯具有优异的导电性能，但是由于石墨烯片层间强π-π堆积和范德华相互作用，石墨烯片不可逆聚集，导致实际石墨烯的电导率下降，石墨烯管比石墨烯表现出更高的电导率，而目前石墨烯管的制备方法包括以聚氨酯或涤纶等为模板制备石墨烯管，制备过程重复性较差同时制得的石墨烯管厚度不均、长度较短，电导率提高的不够明显，所以亟需一种导电性优异、制备方法简单、工艺成本低且具有工业化生产前景的石墨烯管制备方法。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种锂电池正极用导电材料的制备方法，通过将含有ag
+
的芯层纺丝原液和含有氧化石墨烯的壳层纺丝原液通过同轴静电纺丝技术制备得到芯壳结构纤维丝，再进行高温煅烧，得到内表面分散有单质银的中空还原氧化石墨烯管，最后在中空还原氧化石墨烯管外表面包覆一层导电聚合物，得到外表面包覆有导电聚合物且内表面分散有单质银的中空还原氧化石墨烯管，可用于锂电池正极的导电材料。该导电材料制备过程简单，工艺成本低，具有优异的导电性能和导离子能力，在作为导电材料用于锂离子电池正极中时，中空还原氧化石墨烯管不易断裂，同时缓解了电池体积膨胀效应，提高了电池的循环性能。
5.本发明要解决的技术问题：为了使得极片具有更好的导电性能，通常会在极片中加入导电材料，石墨烯具有优异的导电性能，但是由于石墨烯片层间强π-π堆积和范德华相互作用，石墨烯片不可逆聚集，导致实际石墨烯的电导率下降，石墨烯管比石墨烯表现出更高的电导率，而目前石墨烯管的制备方法包括以聚氨酯或涤纶等为模板制备石墨烯管，制备过程重复性较差同时制得的石墨烯管厚度不均、长度较短，电导率提高的不够明显，所以亟需一种导电性优异、制备方法简单、工艺成本低且具有工业化生产前景的石墨烯管制备方法。
6.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
7.一种锂电池正极用导电材料的制备方法，包括以下步骤：
8.a1、含有ag
+
的芯层纺丝原液和含有氧化石墨烯的壳层纺丝原液的制备；
9.芯层纺丝原液的制备过程为：将agno3、乙醇和高分子聚合物按比例混合，常温下
搅拌1-2h，得到芯层纺丝原液。
10.进一步地，芯层纺丝原液中，agno3、乙醇和高分子聚合物的用量比为0.1-0.5g：100ml：20-35g。
11.壳层纺丝原液的制备过程为：将氧化石墨烯、高分子聚合物和表面活性剂放入溶剂中，在40-80℃下搅拌2-6h，得到壳层纺丝原液。
12.进一步地，壳层纺丝原液中，氧化石墨烯、高分子聚合物和表面活性剂的质量比为5-10：10：0.5-1。
13.进一步地，壳层纺丝原液中，氧化石墨烯、高分子聚合物和表面活性剂的浓度为10-20％。
14.进一步地，壳层纺丝原液中，表面活性剂为triton x-100；表面活性剂的加入，可以降低壳层纺丝液的表面张力，使得壳层纤维不易断裂。
15.进一步地，壳层纺丝原液中，溶剂为二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的任意一种或至少两种的组合。
16.进一步地，芯层纺丝原液和壳层纺丝原液中，高分子聚合物为聚乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯中的任意一种或至少两种的组合。
17.a2、将步骤a1制备的芯层纺丝原液和壳层纺丝原液分别放入同轴喷丝头的两个单独的注射器中，通过同轴静电纺丝技术制备得到芯壳结构纤维丝；
18.进一步地，步骤a2中，同轴静电纺丝的工艺参数为：电压为10-20kv，芯层纺丝速率为400-450ml/min，壳层纺丝速率为700-800ml/min，电极距离为10-20cm。
19.上述制备过程中，通过调整同轴静电纺丝的工艺参数，可以得到不同直径的芯壳结构纤维丝，再通过高温煅烧得到不同直径的中空还原氧化石墨烯管。
20.a3、将芯壳结构纤维丝进行高温煅烧，得到内表面分散有单质银的中空还原氧化石墨烯管；
21.进一步地，步骤a3中，高温煅烧的温度为500-700℃，煅烧时间为1-4h。
22.进一步地，步骤a3的煅烧过程使用氮气进行保护，氮气流量为1-4l/min。
23.上述制备过程中，通过高温煅烧使得高分子聚合物分解、溶剂蒸发，得到中空结构，壳层氧化石墨烯通过热还原为还原氧化石墨烯，芯层的银离子在高温条件下还原为单质银纳米颗粒并均匀分散在还原氧化石墨烯内表面。
24.a4、将内表面分散有单质银的中空还原氧化石墨烯管放入含有导电聚合物单体的浓度为1.2-1.5mol/l的盐酸溶液中，室温下搅拌2-4h，加入过硫酸铵，搅拌聚合反应，得到外表面包覆有导电聚合物且内表面分散有单质银的中空还原氧化石墨烯管，即用于锂电池正极的导电材料。
25.进一步地，步骤a4中，导电聚合物单体为苯胺、吡咯、噻吩中的任意一种。
26.进一步地，步骤a4中，导电聚合物单体和过硫酸铵的质量比为1：1.5-2。
27.进一步地，步骤a4中，导电聚合物单体和内表面分散有单质银的中空还原氧化石墨烯管的质量比为1：1-2。
28.进一步地，步骤a4中，聚合反应温度为0-30℃，时间为3-8h。
29.本发明通过同轴静电纺丝、高温煅烧和导电聚合物包覆三步操作制得外表面包覆有导电聚合物且内表面分散有单质银的中空还原氧化石墨烯管，制备过程简单，工艺成本
低，具有工业化生产前景。通过中空还原氧化石墨烯管、单质银和导电聚合物三者的协同作用，使得导电材料具有更加优良的电化学性能。
30.本发明的有益效果：
31.(1)本发明技术方案中，通过同轴静电纺丝技术和高温煅烧得到中空还原氧化石墨烯管，与通过聚氨酯或涤纶纤维等模板包覆制备的石墨烯纳米管相比，本发明制备的中空还原氧化石墨烯管厚度更加均匀，中空还原氧化石墨烯管可达到的长度更长，导电率更高。
32.(2)本发明技术方案中，通过中空还原氧化石墨烯管、单质银和导电聚合物三者的协同作用，使得本发明提供的导电材料具有优异的导电性能；另一方面，本发明制备的中空还原氧化石墨烯管管径可调节，有利于电解液的离子传输，因此该导电材料同时具有优异的导电性能和导离子能力。
33.(3)本发明技术方案中，中空还原氧化石墨烯管外表面包覆一层导电聚合物，内表面均匀分散银层，在作为导电材料用于锂离子电池正极中时，随着电池使用时间延长，电池会发生膨胀并对导电材料产生挤压，由于导电聚合物具有较高的机械强度，柔韧性好，可保护中空还原氧化石墨烯管不易断裂，同时其内表面均匀分散的银层也可以起到缓冲支撑的作用，使得导电材料的导电性能稳定；另一方面，中空管被压缩可缓冲电极材料的体积膨胀效应，提高了电池的循环性能。
34.(4)本发明技术方案中，通过同轴静电纺丝、高温煅烧和导电聚合物包覆三步操作制得外表面包覆有导电聚合物且内表面分散有单质银的中空还原氧化石墨烯管，制备过程简单，工艺成本低，具有工业化生产前景。
具体实施方式
35.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
36.实施例1
37.一种锂电池正极用导电材料的制备方法，包括以下步骤：
38.a1、将agno3、乙醇和聚乙烯吡咯烷酮按比例混合，agno3、乙醇和聚乙烯吡咯烷酮的用量比为0.1g：100ml：20g，常温下搅拌1h，得到芯层纺丝原液；将氧化石墨烯、聚乙烯吡咯烷酮和triton x-100放入二甲基亚砜中，其中氧化石墨烯、聚乙烯吡咯烷酮和triton x-100的质量比为5：10：0.5，氧化石墨烯、聚乙烯吡咯烷酮和triton x-100的浓度为10％，然后在40℃下搅拌6h，得到壳层纺丝原液；
39.a2、将步骤a1制备的芯层纺丝原液和壳层纺丝原液分别放入同轴喷丝头的两个单独的注射器中，通过同轴静电纺丝设备，设置电压为10kv，芯层纺丝速率为400ml/min，壳层纺丝速率为700ml/min，电极距离为20cm，进行同轴静电纺丝得到芯壳结构纤维丝；
40.a3、将芯壳结构纤维丝放入500℃条件下的反应釜中高温煅烧4h，煅烧过程使用氮气进行保护，氮气流量为1l/min，得到内表面分散有单质银的中空还原氧化石墨烯管；
41.a4、将内表面分散有单质银的中空还原氧化石墨烯管放入含有苯胺的浓度为
1.2mol/l的盐酸溶液中，苯胺和内表面分散有单质银的中空还原氧化石墨烯管的质量比为1：2，室温下搅拌2h，加入过硫酸铵，苯胺和过硫酸铵的质量比为1：1.5，然后在0℃条件下，搅拌聚合反应8h，得到内径为217nm和管壁厚度为103nm的外表面包覆有聚苯胺且内表面分散有单质银的中空还原氧化石墨烯管，即得用于锂电池正极的导电材料。
42.实施例2
43.一种锂电池正极用导电材料的制备方法，包括以下步骤：
44.a1、将agno3、乙醇和聚苯乙烯按比例混合，agno3、乙醇和聚苯乙烯的用量比为0.2g：100ml：25g，常温下搅拌1h，得到芯层纺丝原液；将氧化石墨烯、聚苯乙烯和triton x-100放入n,n-二甲基甲酰胺中，其中氧化石墨烯、聚苯乙烯和triton x-100的质量比为6：10：0.6，氧化石墨烯、聚苯乙烯和triton x-100的浓度为13％，然后在50℃下搅拌5h，得到壳层纺丝原液；
45.a2、将步骤a1制备的芯层纺丝原液和壳层纺丝原液分别放入同轴喷丝头的两个单独的注射器中，通过同轴静电纺丝设备，设置电压为15kv，芯层纺丝速率为420ml/min，壳层纺丝速率为750ml/min，电极距离为15cm，进行同轴静电纺丝得到芯壳结构纤维丝；
46.a3、将芯壳结构纤维丝放入550℃条件下的反应釜中高温煅烧3h，煅烧过程使用氮气进行保护，氮气流量为2l/min，得到内表面分散有单质银的中空还原氧化石墨烯管；
47.a4、将内表面分散有单质银的中空还原氧化石墨烯管放入含有吡咯的浓度为1.3mol/l的盐酸溶液中，吡咯和内表面分散有单质银的中空还原氧化石墨烯管的质量比为1：1.7，室温下搅拌3h，加入过硫酸铵，吡咯和过硫酸铵的质量比为1：1.6，然后在10℃条件下，搅拌聚合反应7h，得到内径为531nm和管壁厚度为129nm的外表面包覆有聚吡咯且内表面分散有单质银的中空还原氧化石墨烯管，即用于锂电池正极的导电材料。
48.实施例3
49.一种锂电池正极用导电材料的制备方法，包括以下步骤：
50.a1、将agno3、乙醇和聚乙酸乙烯酯按比例混合，agno3、乙醇和聚乙酸乙烯酯的用量比为0.3g：100ml：30g，常温下搅拌2h，得到芯层纺丝原液；将氧化石墨烯、聚乙酸乙烯酯和triton x-100放入n-甲基吡咯烷酮中，其中氧化石墨烯、聚乙酸乙烯酯和triton x-100的质量比为7：10：0.7，氧化石墨烯、聚乙酸乙烯酯和triton x-100的浓度为16％，然后在60℃下搅拌4h，得到壳层纺丝原液；
51.a2、将步骤a1制备的芯层纺丝原液和壳层纺丝原液分别放入同轴喷丝头的两个单独的注射器中，通过同轴静电纺丝设备，设置电压为20kv，芯层纺丝速率为450ml/min，壳层纺丝速率为800ml/min，电极距离为10cm，进行同轴静电纺丝得到芯壳结构纤维丝；
52.a3、将芯壳结构纤维丝放入600℃条件下的反应釜中高温煅烧2h，煅烧过程使用氮气进行保护，氮气流量为3l/min，得到内表面分散有单质银的中空还原氧化石墨烯管；
53.a4、将内表面分散有单质银的中空还原氧化石墨烯管放入含有噻吩的浓度为1.4mol/l的盐酸溶液中，噻吩和内表面分散有单质银的中空还原氧化石墨烯管的质量比为1：1.3，室温下搅拌4h，加入过硫酸铵，噻吩和过硫酸铵的质量比为1：1.7，然后在20℃条件下，搅拌聚合反应6h，得到内径为1032nm和管壁厚度为158nm的外表面包覆有聚噻吩且内表面分散有单质银的中空还原氧化石墨烯管，即用于锂电池正极的导电材料。
54.实施例4
55.一种锂电池正极用导电材料的制备方法，包括以下步骤：
56.a1、将agno3、乙醇和聚乙烯吡咯烷酮按比例混合，agno3、乙醇和聚乙烯吡咯烷酮的用量比为0.5g：100ml：35g，常温下搅拌2h，得到芯层纺丝原液；将氧化石墨烯、聚乙烯吡咯烷酮和triton x-100放入溶剂二甲基亚砜中，其中氧化石墨烯、聚乙烯吡咯烷酮和triton x-100的质量比为10：10：1，氧化石墨烯、聚乙烯吡咯烷酮和triton x-100的浓度为20％，然后在80℃下搅拌2h，得到壳层纺丝原液；
57.a2、将步骤a1制备的芯层纺丝原液和壳层纺丝原液分别放入同轴喷丝头的两个单独的注射器中，通过同轴静电纺丝设备，设置电压为20kv，芯层纺丝速率为450ml/min，壳层纺丝速率为800ml/min，电极距离为10cm，进行同轴静电纺丝得到芯壳结构纤维丝；
58.a3、将芯壳结构纤维丝放入700℃条件下的反应釜中高温煅烧1h，煅烧过程使用氮气进行保护，氮气流量为4l/min，得到内径为984nm和管壁为47nm的内表面分散有单质银的中空还原氧化石墨烯管；
59.a4、将内表面分散有单质银的中空还原氧化石墨烯管放入含有苯胺的浓度为1.5mol/l的盐酸溶液中，苯胺和内表面分散有单质银的中空还原氧化石墨烯管的质量比为1：1，室温下搅拌4h，加入过硫酸铵，苯胺和过硫酸铵的质量比为1：2，然后在30℃条件下，搅拌聚合反应3h，得到内径为984nm和管壁厚度为192nm的外表面包覆有聚苯胺且内表面分散有单质银的中空还原氧化石墨烯管，即用于锂电池正极的导电材料。
60.对比例1
61.本实施例使用市售的石墨烯。
62.对比例2
63.本实施例参考中国专利cn114914451b制备的锂电池正极用导电材料，制备方法如下所示：
64.(1)石墨烯多孔微管的制备：将hummers法制备的质量分数2.5％氧化石墨烯水溶液通过推进泵以10μl/min的速度从针头喷出，针头正下方3.5cm处设有衬底，在衬底上放置一个矩形框架，框架的尺寸为30
×
20cm，框架上均匀缠绕涤纶纤维，针头和衬底之间施加7kv高压电，每15min对矩形框架翻转一次，制得包覆有氧化石墨烯溶液的涤纶纤维，控制喷出时间为25min；
65.将包覆有氧化石墨烯溶液的涤纶纤维浸入质量分数5％氯化钙溶液，浸泡30min后取出并置于去离子水中洗涤除去氯化钙，45℃下烘干，之后置于管式炉中，通入氩气，以5℃升温速率升温至800℃，保温热处理3h，制得石墨烯多孔微管；
66.(2)初改性石墨烯多孔微管的制备：取10g石墨烯多孔微管加入500ml去离子水中，制成悬浮液，加入15g乙二胺，超声分散20min，制得混合液，之后加入600ml甲醇，继续搅拌3min，缓慢滴加170g丙烯酸甲酯，通入氮气，排出空气，磁力搅拌并反应4h，之后升温至60℃，在0.15kpa下除去溶剂甲醇等和丙烯酸甲酯，制得初改性石墨烯多孔微管；
67.(3)修饰石墨烯多孔微管的制备：取9g初改性石墨烯多孔微管加入60ml甲醇中，缓慢滴加7.4g乙二胺，室温下继续反应10h，除去多余单体乙二胺和溶剂甲醇，制得修饰石墨烯多孔微管；
68.(4)锂电池正极用导电材料的制备：取10g修饰石墨烯多孔微管加入75ml甲醇中，匀速搅拌10min，加入5g乙酸银缓慢搅拌4h，之后减压蒸馏除去甲醇，制得复合物，之后在
130℃下热处理5h，制得锂电池正极用导电材料。
69.将实施例1-4和对比例1-2的导电材料进行平均电导率测试，并且与磷酸铁锂、粘结剂用于常规的2016扣式电池的正极材料，负极为金属锂片，正极极片厚度为200μm，测试ic循环100周容量保持率，结果如表1所示。
70.表1
71.项目电导率(s/cm)ic循环100周容量保持率(％)实施例15.1
×
10395.1实施例25.3
×
10392.6实施例35.5
×
10389.3实施例45.4
×
10390.5对比例19.8
×
10269.3对比例22.3
×
10374.5
72.由表1数据可以看出，与石墨烯和以涤纶为模板制备的石墨烯微管相比，本发明制备的导电材料电导率更高，电池循环性能更好，说明本发明提供的同轴静电纺丝技术制备的中空还原氧化石墨烯管显著提高了石墨烯的电导率，同时由于优异的导电性和导离子能力提高了电池的循环性能。
73.在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
74.以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种锂电池正极用导电材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：a1、含有ag
+
的芯层纺丝原液和含有氧化石墨烯的壳层纺丝原液的制备；a2、将步骤a1制备的芯层纺丝原液和壳层纺丝原液分别放入同轴喷丝头的两个单独的注射器中，通过同轴静电纺丝技术制备得到芯壳结构纤维丝；a3、将芯壳结构纤维丝进行高温煅烧，得到内表面分散有单质银的中空还原氧化石墨烯管；a4、将内表面分散有单质银的中空还原氧化石墨烯管放入含有导电聚合物单体的盐酸溶液中，室温下搅拌，再加入过硫酸铵，搅拌聚合反应，得到外表面包覆有导电聚合物且内表面分散有单质银的中空还原氧化石墨烯管，即用于锂电池正极的导电材料。2.根据权利要求1所述的一种锂电池正极用导电材料的制备方法，其特征在于，所述含有ag
+
的芯层纺丝原液的制备过程为：将agno3、乙醇和高分子聚合物按比例混合，常温下搅拌1-2h，得到芯层纺丝原液；其中，agno3、乙醇和高分子聚合物的用量比为0.1-0.5g：100ml：20-35g。3.根据权利要求1所述的一种锂电池正极用导电材料的制备方法，其特征在于，所述含有氧化石墨烯的壳层纺丝原液的制备过程为：将氧化石墨烯、高分子聚合物和表面活性剂放入溶剂中，在40-80℃下搅拌2-6h，得到壳层纺丝原液；壳层纺丝原液中，氧化石墨烯、高分子聚合物和表面活性剂的质量比为5-10：10：0.5-1；氧化石墨烯、高分子聚合物和表面活性剂的浓度为10-20％。4.根据权利要求2和3所述的一种锂电池正极用导电材料的制备方法，其特征在于，所述高分子聚合物为聚乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯中的任意一种或至少两种的组合。5.根据权利要求3所述的一种锂电池正极用导电材料的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为tritonx-100；所述溶剂为二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的任意一种或至少两种的组合。6.根据权利要求1所述的一种锂电池正极用导电材料的制备方法，其特征在于，所述步骤a2中，同轴静电纺丝的工艺参数为：电压为10-20kv，芯层纺丝速率为400-450ml/min，壳层纺丝速率为700-800ml/min，电极距离为10-20cm。7.根据权利要求1所述的一种锂电池正极用导电材料的制备方法，其特征在于，所述步骤a3中，高温煅烧的温度为500-700℃，煅烧时间为1-4h；煅烧过程使用氮气进行保护，氮气流量为1-4l/min。8.根据权利要求1所述的一种锂电池正极用导电材料的制备方法，其特征在于，所述步骤a4中，导电聚合物单体为苯胺、吡咯、噻吩中的任意一种。9.根据权利要求1所述的一种锂电池正极用导电材料的制备方法，其特征在于，所述步骤a4中，导电聚合物单体和过硫酸铵的质量比为1：1.5-2；导电聚合物单体和内表面分散有单质银的中空还原氧化石墨烯管的质量比为1：1-2。10.根据权利要求1所述的一种锂电池正极用导电材料的制备方法，其特征在于，所述步骤a4中，聚合反应温度为0-30℃，时间为3-8h。

技术总结
本发明涉及一种锂电池正极用导电材料的制备方法，属于锂电池技术领域，包括以下步骤：首先将含有Ag


技术研发人员：穆世慧 赵曙光
受保护的技术使用者：北京民利储能技术有限公司
技术研发日：2023.05.19
技术公布日：2023/9/5