一种利用寿命终点膜制备新生膜的方法

1.本发明涉及膜制备技术领域，尤其是涉及一种对寿命终点膜采用绿色溶解回收进而制备新生膜的方法。


背景技术：

2.膜分离技术具有分离效率高、无药剂投加、装备集成度高、易于自动化控制等优点，在污水处理与回用、给水处理、海水淡化等水处理领域应用愈加广泛。然而，目前商业分离膜的可持续性较差，在到达寿命终点后(常为5-7年)，必须更换新膜才能维持水处理系统正常运行，同时会产生大量废弃膜。
3.目前寿命终点膜大多采用填埋、焚烧的方式进行处理，不可避免地会对环境造成长期的负面影响。如何对寿命终点膜进行合理的处理处置，是目前提升膜分离技术可持续性的重点和难点。
4.学界和业界近年来开始尝试寿命终点膜的再生利用，研发了平级再生、降级再生以及升级再生等系列膜再生技术。然而，这些技术仅适用于无明显物理破损的寿命终点膜，对于已经发生明显物理破损的膜，虽然膜本身的聚合物成分仍然具有回收利用的价值，但传统膜再生方法已难以适用，亟需开发新型技术回收利用此类寿命终点膜。
5.传统(聚合物)膜材料的主流制备方法之一是相转化法，该方法将有机聚合物粉末(如聚偏氟乙烯)和致孔剂溶于有机溶剂中，之后在水中发生相转化，从而得到具有微滤/超滤精度的分离膜。然而，该过程中所使用的有机聚合物粉末常源于石化工业，制备过程碳排较高，不绿色环保；同时有机溶剂具有一定的生物毒性，易造成潜在的健康和环境风险。


技术实现要素：

6.针对现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种利用寿命终点膜制备新生膜的方法。本发明将寿命终点膜的处理处置与新膜的绿色制备相关联，创新性地基于绿色溶剂溶解寿命终点膜，通过相转化法可控制备微滤/超滤新生膜，实现了寿命终点膜的有效回收利用，显著提升了膜分离技术的可持续性。
7.本发明的技术方案如下：
8.一种利用寿命终点膜制备新生膜的方法，包括以下步骤：
9.(1)寿命终点微滤/超滤膜的预清洗：对已达寿命终点的微滤/超滤膜进行预清洗，以去除膜表面以及膜孔内的大块污染物；
10.(2)寿命终点微滤/超滤膜的预处理：将经预清洗的寿命终点微滤/超滤膜剪成小块或小段，得到膜丝块/段，并置于烘箱中直至完全烘干；
11.(3)新生膜的制备：将烘干后的膜丝块/段、绿色溶剂和致孔剂混合均匀，静置脱泡后，以无纺布为基底，借助相转化法制备得到新生微滤/超滤膜。
12.进一步地，所述已达寿命终点的微滤/超滤膜是指经5-7年长期运行后，膜通量下降至较低水平，无法满足工程产水需要，经常规化学清洗难以恢复，且破损严重，传统膜再
生方法难以适用的微滤/超滤膜。
13.进一步地，所述微滤/超滤膜膜的组件形式包括并不限于平板膜、中空纤维膜或卷式膜。
14.进一步地，所述微滤/超滤膜的材质包括并不限于聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚砜、磺化聚醚砜、磺化聚砜、聚丙烯腈、聚丙烯或聚四氟乙烯。
15.优选的，步骤(1)所述预清洗的方法为：先用浓度为0.5-1.0wt％的次氯酸钠溶液浸泡清洗1.0-2.0h，然后用浓度为0.5-3.0wt％的柠檬酸浸泡清洗1.0-2.0h。
16.优选的，步骤(2)所述小块的面积为1-4cm2；所述小段的长度为1-3cm。
17.优选的，步骤(3)所述绿色溶剂是指5-(二甲基氨基)-2-甲基-5-氧代戊酸甲酯、异山梨醇二甲醚、二氢左旋葡萄糖酮或磷酸三乙酯中的任一种。
18.优选的，步骤(3)所述致孔剂是指聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇或氯化锂中的一种。
19.优选的，步骤(3)所述膜丝块/段、绿色溶剂和致孔剂的质量比为12-24：71-85：3-5。
20.优选的，步骤(3)所述混合的过程中温度为100-200℃。
21.本发明有益的技术效果在于：
22.1、本发明提出将寿命终点膜的处理处置与新膜的绿色制备相关联，创新性地基于绿色溶剂溶解寿命终点膜，将寿命终点膜内的污染物作为原位的添加剂，耦合致孔剂添加，进而通过相转化法可控制备微滤/超滤新生膜，适用于规模化生产。
23.2、本发明实现了寿命终点膜的有效回收利用，替代传统聚合物粉末制备新生膜，不仅能够减少难降解聚合物固体废物的产生/有效降低了膜技术的环境负面影响，还减少了石油基聚合物材料的使用，从而显著提升膜分离技术的可持续性。
24.3、本发明提供了一种绿色膜材料制备新思路，用水处理过程中产生的寿命终点膜替代传统石油基聚合物粉末，同时用环保的绿色溶剂替代传统毒性较强的有机溶剂来制备新生膜，实现了膜材料的循环利用。
附图说明
25.图1为实施例1得到的预清洗后膜的无机污染含量图。
26.图2为实施例1得到的预清洗后膜的三维荧光图。
27.图3为实施例2得到的新生微滤膜的扫描电子显微镜表征图。
28.图4为实施例3得到的新生超滤膜的扫描电子显微镜表征图。
29.图5为实施例2和3得到的新生微滤和超滤膜的孔径分布图。
30.图6为对比例1得到的微滤膜的孔径分布图。
具体实施方式
31.下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
32.实施例1：
33.从某污水厂中回收寿命终点聚偏氟乙烯中空纤维膜丝，取自经7年运行的超滤膜
组件，膜通量已下降至30lmh/bar以下，无法满足工程产水需要，经常规化学清洗(次氯酸钠和柠檬酸组合清洗)难以恢复，且出现了明显的断丝现象。
34.将该寿命终点膜用浓度为1.0wt％的次氯酸钠溶液浸泡清洗2.0h，然后用浓度为3.0wt％的柠檬酸浸泡清洗2.0h，去除膜表面以及膜孔内的大块污染物。
35.对实施例1得到的经预清洗的膜进行表面元素分析和三维荧光表征，结果表明，经预清洗后，膜表面还存在al、ca等无机污染物(图1)和腐殖酸、蛋白等有机污染物(图2)。al、ca等无机污染物可作为膜制备过程中天然的无机添加剂，提升膜的机械强度和稳定性；而腐殖酸、蛋白等有机污染物则可以改善膜的亲水性，提升其抗污染能力，即两类污染物的存在可以一定程度上辅助具有优良性能新生膜的制备。
36.实施例2：
37.将经实施例1预清洗的寿命终点膜剪成2cm小段，并置于40℃烘箱中烘干。烘干后，将膜丝段、异山梨醇二甲醚和聚乙烯吡咯烷酮按12：83：5的质量比混合，在140℃下磁力搅拌12h，静置脱泡12h，得到铸膜液。
38.然后将无纺布支撑层置于干净的玻璃板上，匀速平拉刮刀，使铸膜液均匀涂覆于无纺布之上，制成平板状液态膜；将附着有液态膜的玻璃板迅速浸入非溶剂凝胶浴(去离子水)中，经相转化过程后成固态膜；最后将膜浸于去离子水中24h，去除膜中残余有机溶剂，得到新生微滤膜。
39.经图3所示的扫描电子显微镜观察可得，新生微滤膜具备了一般微滤膜的致密皮层和指状孔结构。
40.实施例3：
41.采用实施例1所述寿命终点膜，将该寿命终点膜用浓度为0.5wt％的次氯酸钠溶液浸泡清洗1.0h，然后用浓度为0.5wt％的柠檬酸浸泡清洗1.0h，去除膜表面以及膜孔内的大块污染物。
42.将经预清洗的寿命终点膜剪成2cm小段，并置于60℃烘箱中烘干。烘干后，将膜丝段、二氢左旋葡萄糖酮和聚乙烯吡咯烷酮按24：71：5的质量比混合，在100℃温度下磁力搅拌10h，静置脱泡10h，得到铸膜液。
43.然后将无纺布支撑层置于干净的玻璃板上，匀速平拉刮刀，使铸膜液均匀涂覆于无纺布之上，制成平板状液态膜；将附着有液态膜的玻璃板迅速浸入非溶剂凝胶浴(去离子水)中，经相转化过程后成固态膜；最后将膜浸于去离子水中24h，去除膜中残余有机溶剂，得到新生超滤膜。
44.经图4所示的扫描电子显微镜观察可得，新生超滤膜具备了一般超滤膜的致密皮层和指状孔结构。
45.对比例1：
46.将聚偏氟乙烯粉末、异山梨醇二甲醚和聚乙烯吡咯烷酮按12：83：5的质量比混合，140℃磁力搅拌12h，静置脱泡12h。将无纺布支撑层置于干净的玻璃板上，匀速平拉刮刀，使铸膜液均匀涂覆于无纺布之上，制成平板状液态膜；将附着有液态膜的玻璃板迅速浸入非溶剂凝胶浴(去离子水)中，经相转化过程后成固态膜；最后将膜浸于去离子水中24h，去除膜中残余有机溶剂，得到超滤膜。
47.测试例：
48.将实施例2、实施例3和对比例1得到的新生膜片置于超滤杯中，以高压氮气为推动力，在一定压力下预压30min至膜通量基本稳定，随后测定纯水通量。
49.实施例1、2中得到的新生微滤膜和超滤膜膜通量分别为1509.8l/(m
2 h bar)和206.9l/(m
2 h bar)，对比例1中得到的微滤膜通量为1215.5l/(m
2 h bar)。
50.借助滤膜孔径分析仪测定三种新生膜的孔径分布(图5和图6)，实施例1和实施例2制备得到的新生微滤膜和超滤膜的平均孔径分别为0.51μm和0.02μm，对比例1制备得到的膜平均孔径为0.18μm，相比于同配方下得到的新生微滤膜，孔径分布相对分散。
51.通过对比可以看到，在相同配方下，采用污染膜制得的新生膜具有更好的透水性能和更集中的孔径分布，得益于污染膜中有机和无机污染物作为原位添加剂，在成孔过程中发挥的正向作用。
52.尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，对于本领域的普通技术人员而言，在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。

技术特征：
1.一种利用寿命终点膜制备新生膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)寿命终点微滤/超滤膜的预清洗：对已达寿命终点的微滤/超滤膜进行预清洗，以去除膜表面以及膜孔内的大块污染物；(2)寿命终点微滤/超滤膜的预处理：将经预清洗的寿命终点微滤/超滤膜剪成小块或小段，得到膜丝块/段，并置于烘箱中直至完全烘干；(3)新生膜的制备：将烘干后的膜丝块/段、绿色溶剂和致孔剂混合均匀，静置脱泡后，以无纺布为基底，借助相转化法制备得到新生微滤/超滤膜。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述已达寿命终点的微滤/超滤膜是指经5-7年长期运行后，膜通量下降至较低水平，无法满足工程产水需要，经常规化学清洗难以恢复，且破损严重，传统膜再生方法难以适用的微滤/超滤膜。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述微滤/超滤膜膜的组件形式包括并不限于平板膜、中空纤维膜或卷式膜。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述微滤/超滤膜的材质包括并不限于聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚砜、磺化聚醚砜、磺化聚砜、聚丙烯腈、聚丙烯或聚四氟乙烯。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述预清洗的方法为：先用浓度为0.5-1.0wt％的次氯酸钠溶液浸泡清洗1.0-2.0h，然后用浓度为0.5-3.0wt％的柠檬酸浸泡清洗1.0-2.0h。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述小块的面积为1-4cm2；所述小段的长度为1-3cm。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述绿色溶剂是指5-(二甲基氨基)-2-甲基-5-氧代戊酸甲酯、异山梨醇二甲醚、二氢左旋葡萄糖酮或磷酸三乙酯中的任一种。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述致孔剂是指聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇或氯化锂中的一种。9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述膜丝块/段、绿色溶剂和致孔剂的质量比为12-24：71-85：3-5。10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述混合的过程中温度为100-200℃。

技术总结
本发明提供了一种利用寿命终点膜制备新生膜的方法，属于膜制备技术领域。所述方法包括以下步骤：(1)寿命终点微滤/超滤膜的预清洗，去除膜表面以及膜孔内的大块污染物；(2)将经预清洗的寿命终点微滤/超滤膜剪成小块/段并烘干；(3)烘干后，将膜丝块/段、绿色溶剂和致孔剂按一定比例在一定温度下混合，以无纺布为基底，借助相转化法制备得到新生微滤/超滤膜。本发明将寿命终点膜的处理处置与新膜的绿色制备相关联，创新性地基于绿色溶剂溶解寿命终点膜，通过相转化法可控制备微滤/超滤新生膜，实现了寿命终点膜的有效回收利用，显著提升了膜分离技术的可持续性。膜分离技术的可持续性。膜分离技术的可持续性。


技术研发人员：王志伟 田晨昕 戴若彬 王雪野
受保护的技术使用者：同济大学
技术研发日：2023.05.15
技术公布日：2023/9/5