一种赝电容型Nb

一种赝电容型nb
14
w3o
44-x
负极材料及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种赝电容型nb
14
w3o
44-x
负极材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.锂离子电池因能量密度大、自放电小、循环寿命长和没有记忆效应等特点，在电动汽车领域表现出比镉镍电池、铅酸电池等其他储能器件异常显著的优势。然而，随着锂离子电池技术的进步和能量密度的逐渐提升，人们对电动汽车逐步从里程焦虑转为充电焦虑，因为其技术瓶颈在于当下的锂离子电池无法在较短时间内(《5min)充电，而关键因素之一是锂离子电池的负极材料。
3.在现有的诸多负极材料中，石墨负极具有价格低廉、原料丰富、导电性优良等优势，但其嵌锂电位过低，易形成锂枝晶，无法在高于5c的倍率下工作(如，专利号：cn202211650397.x，公开号：cn115893403)；虽然硅负极亦具有广泛的来源以及超高的理论比容量(～4000mah g-1
)，但其在锂离子的脱嵌过程中发生巨大的体积膨胀(＞300％)不利于电池的寿命延续，实现超1000次循环(如，专利号：cn20231014147.7，公开号：cn115911342a)；作为一种“零应变”材料，钛酸锂负极能够克服石墨负极的嵌锂电位和硅负极的体积效应，但其理论容量只有175mah g-1
，在满足电池安全、快充和寿命的同时，牺牲了电池的能量密度(如，专利号：cn202310054730.9，公开号：cn115799486a)。
4.针对上述几种典型负极材料的缺点，迫切需要寻找一种结构稳定、嵌锂电位高、克容量高且具有高倍率特性的新负极材料，实现快充锂离子电池技术。


技术实现要素：

5.为了克服以上现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种赝电容型nb
14
w3o
44-x
负极材料及其制备方法和应用，克服传统锂离子电池石墨负极锂枝晶的形成、硅负极的体积膨胀和钛酸锂负极的电池能量密度过低等问题，该方法制备的负极材料不易产生团聚，能够提高电极的振实密度和电池的整体能量密度，能够实现锂离子电池快速充电。
6.为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
7.一种赝电容型nb
14
w3o
44-x
负极材料，具有无规则形状的微米颗粒型形貌，初级颗粒尺寸为10～20μm，最终平均颗粒尺寸为2～5μm；晶体结构是由mo6八面体通过角共享组成的(4
×
4)结构单元，沿着c轴方向无限沿伸，并在ab面由wo4四面体连接而成的三维层状剪切结构，能够为锂离子存储提供三维、开放、快速的传输通道，即mo6八面体之间的空洞，其中m为nb和w，x为在氧原子的缺失数目。
8.一种赝电容型nb
14
w3o
44-x
负极材料表现出优异的电化学储锂性能，在50mag-1
的电流密度下，比容量最高达～260mah g-1
，在10ag-1
的超高电流密度下，比容量依然高达～100mah g-1
。
9.一种赝电容型nb
14
w3o
44-x
负极材料的制备方法，包括以下步骤；
vs.li
+
/li)，能够防止锂枝晶的产生和sei膜的生成，保证电池的安全稳定性。
32.本发明在惰性气氛下所制备的赝电容型nb
14
w3o
44-x
负极材料容易产生氧空位，有利于提高离子和电子传输效率，改善材料的整体导电特性。
33.本发明所制备的赝电容型nb
14
w3o
44-x
负极材料的制备技术，工艺简单，产率高，重复性好，物料损耗小，成本低。
附图说明：
34.图1是本发明实施例1、2、3制备的赝电容型nb
14
w3o
44-x
负极材料的x-射线衍射(xrd)图。
35.图2是本发明实施例1制备的赝电容型air-nb
14
w3o
44-x
负极材料的形貌图(sem)和局域原子分布图(haddf-stem)。
36.图3是本发明制备的赝电容型nb
14
w3o
44-x
负极材料的晶体结构示意图，由2
×2×
4个block结构单元组成。
37.图4中(a)和(b)是本发明实施例1制备的air-nb
14
w3o
44-x
负极材料在0.05ag-1
电流密度下前两圈的充放电曲线及首圈对应dqm/dv微分比容量曲线；(c)和(d)是本发明实施例2制备的n
2-nb
14
w3o
44-x
负极材料在0.05a g-1
电流密度下前两圈的充放电曲线及首圈对应dqm/dv微分比容量曲线；(e)和(f)是本发明实施例3制备的ar-nb
14
w3o
44-x
负极材料在0.05ag-1
电流密度下前两圈的充放电曲线及首圈对应dqm/dv微分比容量曲线。
38.图5中(a)和(b)是本发明实施例1制备的air-nb
14
w3o
44-x
负极材料在不同电流密度下(0.1、0.2、0.5、1、2、5和10ag-1
)的充放电曲线及对应的dqm/dv微分比容量曲线；(c)和(d)是本发明实施例2制备的n
2-nb
14
w3o
44-x
负极材料在不同电流密度下(0.1、0.2、0.5、1、2、5和10ag-1
)的充放电曲线及对应的dqm/dv微分比容量曲线；(e)和(f)是本发明实施例3制备的ar-nb
14
w3o
44-x
负极材料在不同电流密度下(0.1、0.2、0.5、1、2、5和10ag-1
)的充放电曲线及对应的dqm/dv微分比容量曲线。
39.图6是本发明实施例1、3在不同扫速下的循环伏安曲线和拟合b值。
40.图7是本发明实施例1、2、3的倍率性能比较图。
具体实施方式
41.下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。
42.实施例1：
43.一种赝电容型nb
14
w3o
44-x
负极材料的制备方法，具体步骤包括：
44.1)将nb2o5与wo3按照nb
5+
:w
6+
的摩尔比14:3称料混合，加入到其体积为2.5倍无水乙醇中，在250w下进行超声分散60min，球磨4h，转速为300r/min、在80℃下烘干，并经历第二次研磨30min，得到混合均匀前驱体粉末；
45.2)将步骤(1)中所得0.8g前驱体粉末预压成直径为10mm的圆形薄片，并利用冷等静压设备在200mpa下压制后，在空气下，马弗炉中1150℃下烧结3h，并将烧结后薄片充分破碎，获得粒径约为15μm的nb
14
w3o
44-x
初级粉体；
46.3)将步骤(2)中得到的nb
14
w3o
44
初级粉体进一步加入到无水乙醇中进行超声分散30min，并第二次球磨，烘干10h后，得到最终平均粒径尺寸约5μm的nb
14
w3o
44-x
负极材料，命
名为：air-nb
14
w3o
44-x
。
47.实施例2：
48.一种赝电容型nb
14
w3o
44-x
负极材料的制备方法，具体步骤包括：
49.1)将nb2o5与wo3按照nb
5+
:w
6+
的摩尔比14:3称料混合，加入到其体积为2.5倍无水乙醇中，在250w下进行超声分散60min，球磨4h，转速为300r/min、在80℃下烘干，并经历第二次研磨30min，得到混合均匀前驱体粉末；
50.2)将步骤(1)中所得0.8g前驱体粉末预压成直径为10mm的圆形薄片，并利用冷等静压设备在200mpa下压制后，在n2下，马弗炉中1150℃下烧结3h，并将烧结后薄片充分破碎，获得粒径约为15μm的nb
14
w3o
44-x
初级粉体；
51.3)将步骤(2)中得到的nb
14
w3o
44
初级粉体进一步加入到无水乙醇中进行超声分散30min，并第二次球磨，烘干10h后，得到最终平均粒径尺寸约5μm的nb
14
w3o
44-x
负极材料，命名为：n
2-nb
14
w3o
44-x
。
52.实施例3：
53.一种赝电容型nb
14
w3o
44-x
负极材料的制备方法，具体步骤包括：
54.1)将nb2o5与wo3按照nb
5+
:w
6+
的摩尔比14:3称料混合，加入到其体积为2.5倍无水乙醇中，在250w下进行超声分散60min，球磨4h，转速为300r/min、在80℃下烘干，并经历第二次研磨30min，得到混合均匀前驱体粉末；
55.2)将步骤(1)中所得0.8g前驱体粉末预压成直径为10mm的圆形薄片，并利用冷等静压设备在200mpa下压制后，在ar下，马弗炉中1150℃下烧结3h，并将烧结后薄片充分破碎，获得粒径约为15μm的nb
14
w3o
44-x
初级粉体；
56.3)将步骤(2)中得到的nb
14
w3o
44
初级粉体进一步加入到无水乙醇中进行超声分散30min，并第二次球磨，烘干10h后，得到最终平均粒径尺寸约5μm的nb
14
w3o
44-x
负极材料，命名为：ar-nb
14
w3o
44-x
。
57.将上述实例中所得的各nb
14
w3o
44
负极材料和导电炭黑(super p)、偏聚氟乙烯(pvdf)混合，并加入适量的n-甲基吡咯烷酮(nmp)溶液作为混合媒介，充分研磨均匀浆料；利用刮刀将浆料均匀涂覆在铜箔表面，在真空干燥箱中干燥12h，并切成直径为1cm的圆片，制备负极，在真空手套箱中，组装扣式电池进行性能测试。
58.如图1所示，上述3个实例制备得到的样品均为纯相nb
14
w3o
44-x
。
59.如图2所示，上述实例1制备的air-nb
14
w3o
44-x
样品具有无规则形状的微米颗粒型结构，无严重的团聚现象，能够提高电极的振实密度和电池的整体能量密度；其晶体结构是由mo6(m＝nb，w)八面体通过角共享组成的(4
×
4)结构单元，沿着c轴方向无限沿伸，并在ab面由wo4四面体连接而成的三维层状剪切结构。
60.如图3所示，nb
14
w3o
44-x
的晶体结构能够为锂离子存储提供三维、开放、快速的传输通道，即mo6八面体之间的空洞。
61.如图4所示，上述3个实例制备的nb
14
w3o
44-x
样品的充放电曲线充放电电压均在1.5v以上，并且随着气氛变换，充放电容量依次增加，且对应的首圈dqm/dv微分比容量曲线基本一致，包含三对氧化还原峰，对应三个不同阶段的储锂过程(氧化还原反应)，分别是w
6+
/w
5+
、nb
5+
/nb
4+
、nb
4+
/nb
3+
。
62.如图5对所示，上述3个实例制备的nb
14
w3o
44-x
样品均表现出优异的倍率性能，其
中，随电流密度依次增大，从50mag-1
到10ag-1
，air-nb
14
w3o
44-x
样品在各电流密度下的平均充放电容量依次为192.8/190.3、181.5/179.2、160.7/157.6、149.7/147.3、131.5/128.9、105.8/101.7、72.6/68.6mah g-1
，n
2-nb
14
w3o
44-x
样品在各电流密度下的平均充放电容量依次为216.6/213.7、198.4/195.3、174.7/170.4、152.0/148.2、137.3/133.1、107.8/102.0、78.6/74.9mah g-1
，ar-nb
14
w3o
44-x
样品在各电流密度下的平均充放电容量依次为229.4/226.0、212.5/209.9、190.6/187.1、171.1/168.5、152.1/149.2、126.6/122.5、100.3/96.9mah g-1
，并且库伦效率均在95％以上。
63.如图6所示，通过对air-nb
14
w3o
44-x
和ar-nb
14
w3o
44-x
样品的循环伏安曲线中的阴极峰和阳极峰对应的电压和电流进行拟合，所得b值均处在0.5-1之间，可见其对锂离子的村春容量贡献来源于扩散和电容两部分，尤其是在高电流密度下充放电时，表现出良好的赝电容效应。
64.如图7所示，上述实例3制备的ar-nb
14
w3o
44-x
样品具有最佳的倍率性能和循环稳定性，当充放电电流密度达到10ag-1
时，其比容量依然高达约100mah g-1
，当电流密度恢复到0.05ag-1
时，对应充放电比容量基本恢复到初始水平。
65.因此，本发明制备的一种赝电容型nb
14
w3o
44-x
负极材料及其制备方法能够应用于快充锂离电池的技术开发，解决电动汽车充电速度慢的难题。

技术特征：
1.一种赝电容型nb
14
w3o
44-x
负极材料，其特征在于，具有无规则形状的微米颗粒型形貌，初级颗粒尺寸为10～20μm，最终平均颗粒尺寸为2～5μm；晶体结构是由mo6八面体通过角共享组成的(4
×
4)结构单元，沿着c轴方向无限沿伸，并在ab面由wo4四面体连接而成的三维层状剪切结构，能够为锂离子存储提供三维、开放、快速的传输通道，即mo6八面体之间的空洞，其中m为nb和w，x为在氧原子的缺失数目。2.根据权利要求1所述的一种赝电容型nb
14
w3o
44-x
负极材料，其特征在于，赝电容型nb
14
w3o
44-x
负极材料在存储锂离子的过程的赝电容行为，在50ma g-1
的电流密度下，比容量最高达260mah g-1
，在10a g-1
的超高电流密度下，比容量达100mah g-1
。3.基于权利要求1或2所述的一种赝电容型nb
14
w3o
44-x
负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤；步骤(1)：将nb2o5与wo3按照化学计量比称料混合，得到混合均匀前驱体粉末；步骤(2)：将步骤(1)中所得前驱体粉末压制成薄片，在不同气氛下烧结，并将圆形薄片破碎，获得nb
14
w3o
44-x
初级粉体；步骤(3)：将步骤(2)中得到的nb
14
w3o
44-x
初级粉体进一步加入到分散剂中进行，超声分散，球磨，烘干后，得到最终赝电容型nb
14
w3o
44-x
负极材料。4.根据权利要求3所述的一种赝电容型nb
14
w3o
44-x
负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，nb2o5与wo3按照nb
5+
与w
6+
的摩尔比为14:3进行称料。5.根据权利要求3所述的一种赝电容型nb
14
w3o
44-x
负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中称料混合后，加入到分散剂中进行超声分散、球磨、烘干和第二次研磨；所述步骤(1)和步骤(3)中，所使用的分散剂为无水乙醇，超声分散在150～250w下进行，时间为30～60min。6.根据权利要求5所述的一种赝电容型nb
14
w3o
44-x
负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，球磨转速为300～500r/min；球磨时间为4～8h；所述步骤(1)中，烘干温度为80～100℃，第二次研磨为机械研磨，转速为50～100r/min。7.根据权利要求3所述的一种赝电容型nb
14
w3o
44-x
负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中通过冷等静压设备压制成圆形薄片，前驱体圆形薄片的直径为10mm，质量为0.4～0.8g，冷等静压条件为200mpa；所述步骤(2)中的烧结条件为：以5℃/min从室温升至1000～1200℃，保持2～4h，煅烧所用气体分别为空气、氮气和氩气，且不局限于其它具有还原性的气体。8.根据权利要求3所述的一种赝电容型nb
14
w3o
44-x
负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中将烧结的nb
14
w3o
44-x
圆形薄片破碎15～30min，获得粒径尺寸为10～20μm的nb
14
w3o
44-x
初级粉体。9.根据权利要求3所述的一种赝电容型nb
14
w3o
44-x
负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的烘干条件为：真空，温度为80～100℃，时间为8～12h；所述步骤(3)中，球磨转速为300～500r/min球磨时间为2h；所述步骤(3)中，球磨后最终赝电容型nb
14
w3o
44-x
负极材料的平均尺寸为2～5μm；所述步骤(3)和步骤(1)中分散剂的量为粉体体积的3～5倍。10.基于权利要求1-9任一项所述的赝电容型nb
14
w3o
44-x
负极材料，其特征在于，所述赝
电容型nb
14
w3o
44-x
负极材料用于快充锂离子电池，快充锂离子电池用于快速充电。

技术总结
本发明公开了一种赝电容型Nb


技术研发人员：刘梦婷 景盼盼 王鹏飞 李灏辉
受保护的技术使用者：陕西科技大学
技术研发日：2023.05.13
技术公布日：2023/9/5