一种还原响应型聚羧酸防水剂及其制备方法与应用与流程

1.本发明涉及混凝土外加剂技术领域，尤其涉及一种还原响应型聚羧酸防水剂及其制备方法与应用。


背景技术：

2.在建筑领域，混凝土一般采用凝胶材料、骨料和水混合而成。普通混凝土成形后，往往会出现渗水甚至漏水的情况。由于渗水或者漏水情况的存在，对墙体造成损坏，严重影响居住的舒适度以及安全性。混凝土防水剂显著具有提高混凝土抗渗防水功能，同时具有缓凝、早强，减水、抗裂等功效，并可改善新拌砂浆的和易性。可防治房顶漏水、墙体返潮、地面渗水，是混凝土必不可少的外加剂。
3.然而，现有的混凝土防水剂通常直接作为外加剂掺杂于混凝土拌合物中，由于防水剂为疏水体系，而混凝土拌合物为亲水体系。二者混合后拌和不均匀，出现分层的现象，影响混凝土的强度和施工性，还会造成混凝土的防水效果差。因此，开发一种与混凝土拌合物混合均匀的混凝土用防水剂成为本领域亟需。


技术实现要素：

4.本发明的目的为提供一种还原响应型聚羧酸防水剂及其制备方法与应用，以解决现有的混凝土防水剂与混凝土拌合物混合不均，使得混凝土强度低、施工性差、防水效果差的问题。
5.为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
6.本发明提供了一种还原响应型聚羧酸防水剂的制备方法，包括如下步骤：
7.(1)将羧酸单体、巯基单体、催化剂和溶剂进行反应，得到含有二硫键的羧酸化合物；
8.(2)将含有二硫键的羧酸化合物的乳液与防水剂的乳液混合，熟化反应后得到还原响应型聚羧酸防水剂。
9.作为优选，所述羧酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸中的一种或多种；所述巯基单体为4,4'-二巯基二苯乙烯或1,1,2,2-四(2-氯乙基巯基)乙烯；所述催化剂为n,n'-二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶；所述溶剂为二甲基亚砜；所述羧酸单体、巯基单体、催化剂和溶剂的质量体积比为0.2～0.3g：3～3.5g：0.55～0.6g：20～25ml。
10.作为优选，所述n,n'-二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶的质量比为4～5：1。
11.作为优选，所述步骤(1)中，反应在保护气体下进行，保护气体为氮气或氦气；反应的时间为6～7h。
12.作为优选，所述含有二硫键的羧酸化合物的乳液和防水剂的乳液中，所用乳化剂包含表面活性剂和碳酸氢钠；所述表面活性剂和碳酸氢钠的质量比为4～6：1；所述表面活性剂为壬基酚聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸钠和十二烷基苯磺酸中的一种或多种。
13.作为优选，所述防水剂为硬脂酸钙、甲基硅醇钠、乙基硅醇钠、聚乙基羟基硅氧烷
和硅酮锆中的一种或多种。
14.作为优选，所述含有二硫键的羧酸化合物的乳液的质量浓度为40～50％；所述防水剂的乳液的质量浓度为55～60％。
15.作为优选，所述步骤(2)中，熟化反应的温度为60～80℃，熟化反应的时间为1～1.5h。
16.本发明还提供了所述还原响应型聚羧酸防水剂的制备方法制备得到的还原响应型聚羧酸防水剂。
17.本发明还提供了所述还原响应型聚羧酸防水剂在混凝土中的应用。
18.经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明有益效果如下：
19.本发明通过核壳结构的还原响应型聚羧酸防水剂，引入亲水性还原响应型聚羧酸，包裹疏水性的核心组分防水剂，解决了直接将防水剂掺加于混凝土拌合物体系中出现分层的难题，保障了提升混凝土耐久性的重要目标。
具体实施方式
20.本发明提供了一种还原响应型聚羧酸防水剂的制备方法，包括如下步骤：
21.(1)将羧酸单体、巯基单体、催化剂和溶剂进行反应，得到含有二硫键的羧酸化合物；
22.(2)将含有二硫键的羧酸化合物的乳液与防水剂的乳液混合，熟化反应后得到还原响应型聚羧酸防水剂。
23.在本发明所述步骤(1)中，具体步骤为：将羧酸单体溶于溶剂中，后顺次加入巯基单体和催化剂。
24.在本发明中，所述羧酸单体优选为丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸中的一种或多种，进一步优选为甲基丙烯酸和/或衣康酸；所述巯基单体优选为4,4'-二巯基二苯乙烯或1,1,2,2-四(2-氯乙基巯基)乙烯；所述催化剂优选为n,n'-二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶；所述溶剂优选为二甲基亚砜；所述羧酸单体、巯基单体、催化剂和溶剂的质量体积比优选为0.2～0.3g：3～3.5g：0.55～0.6g：20～25ml，进一步优选为0.22～0.28g：3.1～3.4g：0.56～0.58g：21～24ml。
25.在本发明中，所述n,n'-二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶的质量比优选为4～5：1，进一步优选为1.2～4.5：1。
26.在本发明所述步骤(1)中，反应在保护气体下进行，保护气体优选为氮气或氦气；反应的时间优选为6～7h，进一步优选为6.5h。
27.在本发明所述步骤(1)中，得到含有二硫键的羧酸化合物前，对反应所得产物进行后处理；
28.所述后处理的步骤为：将反应所得产物顺次进行过滤、真空浓缩、纯化和干燥；
29.所述真空浓缩的温度优选为30～40℃，进一步优选为32～35℃，真空浓缩的真空度优选为≤-0.07mpa，进一步优选为≤-0.08mpa，真空浓缩的时间优选为30～40min，进一步优选为32～38min；所述纯化为色谱柱纯化，所用色谱柱为中性氧化铝柱；所述干燥的温度优选为80～100℃，进一步优选为85～95℃，干燥的时间优选为20～30min，进一步优选为25～28min。
30.在本发明所述步骤(2)中，具体步骤为：将含有二硫键的羧酸化合物的乳液滴加至防水剂的乳液中，滴加完成后进行熟化反应；
31.所述滴加的速度优选为0.4～0.5ml/min，进一步优选为0.45～0.48ml/min。
32.在本发明中，所述含有二硫键的羧酸化合物的乳液和防水剂的乳液中，所用乳化剂包含表面活性剂和碳酸氢钠；所述表面活性剂和碳酸氢钠的质量比优选为4～6：1，进一步优选为5：1；所述表面活性剂优选为壬基酚聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸钠和十二烷基苯磺酸中的一种或多种，进一步优选为壬基酚聚氧乙烯醚和/或十二烷基苯磺酸钠。
33.在本发明中，所述防水剂优选为硬脂酸钙、甲基硅醇钠、乙基硅醇钠、聚乙基羟基硅氧烷和硅酮锆中的一种或多种，进一步优选为硬脂酸钙、甲基硅醇钠或乙基硅醇钠。
34.在本发明中，所述含有二硫键的羧酸化合物的乳液的质量浓度优选为40～50％，进一步优选为42～45％；所述防水剂的乳液的质量浓度优选为55～60％，进一步优选为56～58％。
35.在本发明所述步骤(2)中，熟化反应的温度优选为60～80℃，进一步优选为65～70℃；熟化反应的时间优选为1～1.5h，进一步优选为70～80min。
36.在本发明所述步骤(2)中，进行熟化反应后，对所得产物空冷至室温后进行后处理，得到还原响应型聚羧酸防水剂；
37.所述后处理的步骤为：将反应所得产物顺次进行水洗、抽滤、冷冻干燥和研磨；
38.所述水洗的次数优选为2～4次，进一步优选为3次；所述冷冻干燥的温度优选为-20～-10℃，进一步优选为-18～-15℃，冷冻干燥的时间优选为20～30min，进一步优选为25min；所述还原响应型聚羧酸防水剂的粒径优选为20～50μm，进一步优选为30～40μm。
39.本发明还提供了所述还原响应型聚羧酸防水剂的制备方法制备得到的还原响应型聚羧酸防水剂。
40.本发明还提供了所述还原响应型聚羧酸防水剂在混凝土中的应用。
41.本发明所述还原响应型聚羧酸防水剂制备得到的混凝土使用时外加巯基单体，保持混凝土中巯基单体的浓度≥10mmol/l。
42.本发明通过后加巯基单体作为“还原响应型智能转换聚合物”的激发剂，在混凝土体系中发生巯基-二硫键交换反应，实现了外部亲水壳破裂和内部疏水组分缓释的双重效果，达到了防水剂的缓释效果。
43.下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
44.实施例1
45.还原响应型聚羧酸防水剂的制备：
46.(1)将2g甲基丙烯酸溶于220ml二甲基亚砜中，后顺次加入31g4,4'-二巯基二苯乙烯、4.4gn,n'-二环己基碳二亚胺和1.1g4-二甲氨基吡啶混合得到混合液，将混合液在氮气保护下，置于干燥箱中进行6h的反应，保持反应的温度为室温，将反应所得产物依次经过滤、真空浓缩(温度为30℃、真空度为-0.07mpa、时间为30min)、中性氧化铝色谱柱纯化和干燥(温度为80℃、时间为20min)得到含有二硫键的羧酸化合物；
47.(2)将质量比为5：1的十二烷基苯磺酸钠和碳酸氢钠混合，得到混合乳化剂；将步骤(1)所得含有二硫键的羧酸化合物与混合乳化剂混合，保持混合液的质量浓度为50％，备
用；将硬脂酸钙与混合乳化剂混合，保持混合液的质量浓度为55％，备用；
48.(3)将步骤(2)所得含有二硫键的羧酸化合物的乳液滴加至步骤(2)所得硬脂酸钙的乳液中，保持滴加速度为0.5ml/min，滴加完成后在60℃下进行1h的熟化反应，后将熟化反应所得产物依次进行3次水洗、抽滤、冷冻干燥(温度为-20℃、时间为20min)和研磨，得到粒径为50μm的还原响应型聚羧酸防水剂。
49.实施例2
50.还原响应型聚羧酸防水剂的制备：
51.(1)将2.5g丙烯酸溶于200ml二甲基亚砜中，后顺次加入30g4,4'-二巯基二苯乙烯、4.5gn,n'-二环己基碳二亚胺和1.1g4-二甲氨基吡啶混合得到混合液，将混合液在氮气保护下，置于干燥箱中进行6h的反应，保持反应的温度为室温，将反应所得产物依次经过滤、真空浓缩(温度为32℃、真空度为-0.07mpa、时间为30min)、中性氧化铝色谱柱纯化和干燥(温度为80℃、时间为20min)得到含有二硫键的羧酸化合物；
52.(2)将质量比为4.2：1的十二烷基苯磺酸钠和碳酸氢钠混合，得到混合乳化剂；将步骤(1)所得含有二硫键的羧酸化合物与混合乳化剂混合，保持混合液的质量浓度为45％，备用；将硬脂酸钙与混合乳化剂混合，保持混合液的质量浓度为58％，备用；
53.(3)将步骤(2)所得含有二硫键的羧酸化合物的乳液滴加至步骤(2)所得硬脂酸钙的乳液中，保持滴加速度为0.5ml/min，滴加完成后在65℃下进行1h的熟化反应，后将熟化反应所得产物依次进行3次水洗、抽滤、冷冻干燥(温度为-20℃、时间为20min)和研磨，得到粒径为48μm的还原响应型聚羧酸防水剂。
54.实施例3
55.还原响应型聚羧酸防水剂的制备：
56.(1)将2.8g衣康酸溶于230ml二甲基亚砜中，后顺次加入34g1,1,2,2-四(2-氯乙基巯基)乙烯、4.9gn,n'-二环己基碳二亚胺和1.1g4-二甲氨基吡啶混合得到混合液，将混合液在氮气保护下，置于干燥箱中进行6.5h的反应，保持反应的温度为室温，将反应所得产物依次经过滤、真空浓缩(温度为30℃、真空度为-0.07mpa、时间为30min)、中性氧化铝色谱柱纯化和干燥(温度为80℃、时间为20min)得到含有二硫键的羧酸化合物；
57.(2)将质量比为4.2：1的十二烷基苯磺酸钠和碳酸氢钠混合，得到混合乳化剂；将步骤(1)所得含有二硫键的羧酸化合物与混合乳化剂混合，保持混合液的质量浓度为50％，备用；将硬脂酸钙与混合乳化剂混合，保持混合液的质量浓度为55％，备用；
58.(3)将步骤(2)所得含有二硫键的羧酸化合物的乳液滴加至步骤(2)所得硬脂酸钙的乳液中，保持滴加速度为0.5ml/min，滴加完成后在75℃下进行1.5h的熟化反应，后将熟化反应所得产物依次进行3次水洗、抽滤、冷冻干燥(温度为-20℃、时间为20min)和研磨，得到粒径为30μm的还原响应型聚羧酸防水剂。
59.对实施例1～3所得还原响应型聚羧酸防水剂的性能进行检测，检测方法和结果如下：
60.检测方法：
61.(1)制备混凝土拌合料：将普通硅酸盐水泥130份、中砂90份、5～25mm连续级配碎石70份、ⅱ级粉煤灰110份、聚羧酸减水剂6份、水180份混合后分为均等的3份，分别加入1份的实施例1～3所得还原响应型聚羧酸防水剂，得到3份混凝土拌合料；将3份混凝土拌合料
分别置于模具中，在其中加入1,1,2,2-四(2-氯乙基巯基)乙烯，保持混凝土拌合料中巯基单体的浓度≥10mmol/l，后将3个模具置于养护箱中在温度为30℃、湿度为70％的条件下养护7d，经脱模得到3个混凝土试块。其中，加入实施例1～3所得还原响应型聚羧酸防水剂的混凝土试块分别记为混凝土试块1～3。
62.(2)混凝土试块性能检测：先测定3个混凝土试块的初始抗剥离强度，后将3个混凝土试块浸泡于水中，分别在5d、10d和15d时测定混凝土试块表面的抗剥离强度、渗透高度比和泌水率比。所得结果如表1所示。
63.表1本发明所得还原响应型聚羧酸防水剂制备得到的混凝土试块的性能
[0064][0065]
由表1可知，本发明所述还原响应型聚羧酸防水剂制备得到的混凝土试块经过水浸泡并未发生较大程度的强度改变，仍然保持优异的性能。且本发明所述还原响应型聚羧酸防水剂在后期发挥作用避免了前期与混凝土拌合物混合不均所造成的混凝土分层现象，同时，本发明所述还原响应型聚羧酸防水剂制备得到的混凝土试块所得渗透高度比＜30％，泌水率比＜50％，达到一等品混凝土的要求，可以满足更高性能混凝土的应用。
[0066]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种还原响应型聚羧酸防水剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将羧酸单体、巯基单体、催化剂和溶剂进行反应，得到含有二硫键的羧酸化合物；(2)将含有二硫键的羧酸化合物的乳液与防水剂的乳液混合，熟化反应后得到还原响应型聚羧酸防水剂。2.根据权利要求1所述还原响应型聚羧酸防水剂的制备方法，其特征在于，所述羧酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸中的一种或多种；所述巯基单体为4,4'-二巯基二苯乙烯或1,1,2,2-四(2-氯乙基巯基)乙烯；所述催化剂为n,n'-二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶；所述溶剂为二甲基亚砜；所述羧酸单体、巯基单体、催化剂和溶剂的质量体积比为0.2～0.3g：3～3.5g：0.55～0.6g：20～25ml。3.根据权利要求2所述还原响应型聚羧酸防水剂的制备方法，其特征在于，所述n,n'-二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶的质量比为4～5：1。4.根据权利要求1～3任一项所述还原响应型聚羧酸防水剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，反应在保护气体下进行，保护气体为氮气或氦气；反应的时间为6～7h。5.根据权利要求4所述还原响应型聚羧酸防水剂的制备方法，其特征在于，所述含有二硫键的羧酸化合物的乳液和防水剂的乳液中，所用乳化剂包含表面活性剂和碳酸氢钠；所述表面活性剂和碳酸氢钠的质量比为4～6：1；所述表面活性剂为壬基酚聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸钠和十二烷基苯磺酸中的一种或多种。6.根据权利要求1或5所述还原响应型聚羧酸防水剂的制备方法，其特征在于，所述防水剂为硬脂酸钙、甲基硅醇钠、乙基硅醇钠、聚乙基羟基硅氧烷和硅酮锆中的一种或多种。7.根据权利要求6所述还原响应型聚羧酸防水剂的制备方法，其特征在于，所述含有二硫键的羧酸化合物的乳液的质量浓度为40～50％；所述防水剂的乳液的质量浓度为55～60％。8.根据权利要求7所述还原响应型聚羧酸防水剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，熟化反应的温度为60～80℃，熟化反应的时间为1～1.5h。9.权利要求1～8任一项所述还原响应型聚羧酸防水剂的制备方法制备得到的还原响应型聚羧酸防水剂。10.权利要求9所述还原响应型聚羧酸防水剂在混凝土中的应用。

技术总结
本发明属于混凝土外加剂技术领域，本发明公开了一种还原响应型聚羧酸防水剂及其制备方法与应用。本发明通过核壳结构的还原响应型聚羧酸防水剂，引入亲水性还原响应型聚羧酸，包裹疏水性的核心组分防水剂，解决了直接将防水剂掺加于混凝土拌合物体系中出现分层的难题。本发明所述还原响应型聚羧酸防水剂用于混凝土中，可以在保持混凝土具有优异强度的基础上，提高混凝土的防水性能，适宜大范围的推广应用。应用。


技术研发人员：宋建荣 刘晓 李新新 高可为 李文秀
受保护的技术使用者：北京东方雨虹防水技术股份有限公司
技术研发日：2023.05.09
技术公布日：2023/9/5