一种SnO2掺杂碳纳米管及其制备方法和应用

一种sno2掺杂碳纳米管及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及气体传感器技术领域，尤其涉及一种sno2掺杂碳纳米管及其制备方法和应用。


背景技术：

2.研究表明，储能电站或电动汽车事故发生的直接原因大部分是某一部分电池的热失控，电池开始剧烈反应后，其内部电解液及其他构件伴随着反应所产生的高温可燃气体喷射而出并发生燃烧、爆炸等现象，该反应所产生的热量火焰等导致一系列的连锁反应，进而导致发生火灾，锂电池(lib)的安全性能仍然具有重大隐患，电池的提前安全预警和实时监测技术迫在眉睫。通过理论研究我们发现，lib的热失控过程伴随着大量副反应发生和气体的释放，其中主要气体种类包括氢气、一氧化碳、二氧化碳、甲烷和乙烯等。
3.在传感器领域中，半导体金属氧化物纳米片(尤其是sno2)由于具有很高的比表面积和特定的晶体界面暴露的原因，自被研发之后，就以极快的发展速度席卷各大市场领域，引起了世界各国的广泛关注。但是sno2气体传感器在lib中的应用目前几乎没有被研究，sno2气敏材料在lib中容易受到还原性气体干扰和耐腐蚀性是目前亟待解决的问题。


技术实现要素：

4.为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种sno2掺杂碳纳米管及其制备方法和应用，所述sno2掺杂碳纳米管结合了sno2对气体的高识别能力和碳纳米管(cnts)的高电导率、高纵横比、大比表面积和高稳定性等优点，使得该sno2掺杂碳纳米管复合材料具有较高的气敏性能和较好的选择性以及稳定性，尤其可耐电解液腐蚀性，可有效解决现有技术中的缺陷。
5.为达到上述技术效果，本发明采用了以下技术方案：
6.第一方面，一种sno2掺杂碳纳米管，其包括碳纳米管交联形成的3d网状结构以及均匀负载于所述3d网状结构上的若干sno2纳米颗粒。
7.第二方面，本方面还提供一种上述第一方面提供的一种sno2掺杂碳纳米管的制备方法，具体包括步骤：
8.s1：将一定质量碳纳米管置于酸性溶液中浸泡从而进行活化处理，将活化处理后的碳纳米管用去离子水清洗后进行一次干燥，得活化cnts；
9.s2：将一定质量锡盐加入无水乙醇中以形成反应体系，将上述反应体系置于磁力搅拌器上搅拌均匀；
10.s3：将活化cnts加入至步骤s2中的反应体系中，然后采用一锅溶剂热法将反应体系转移至130～170℃下加热5～18h，随后冷却至室温，收集沉淀物并清洗，然后进行二次干燥；
11.s4：将干燥后的沉淀物进一步于300～380℃下煅烧10～300min，得终产物，即sno2掺杂碳纳米管。
12.优选地，在上述s1中，所述酸性溶液为浓硝酸和浓硫酸的混合溶液，优选地，所述浓硝酸和浓硫酸之比为2～4:1。
13.优选地，所述s1中的一次干燥的温度为40～80℃，干燥时长为6～12h。优选地，所述s3中的二次干燥温度为40～80℃，干燥时长为6～14h。
14.优选地，所述s2中的锡盐为sncl2·
2h2o，优选地，sncl2·
2h2o在所述反应体系中的物质的量浓度为1～3mol/l。
15.第三方面，本发明还提供一种上述第一方面提供的sno2掺杂碳纳米管在制备气敏传感器方面的应用。
16.优选地，所述气敏传感器为动力电池用内置气敏传感器或动力电池用外置气敏传感器。
17.进一步地，本发明还提供一种上述气敏传感器的制备方法，其步骤如下：
18.提供衬底材料，将所述sno2掺杂碳纳米管与溶剂混合并研磨为液态浆料，将所述液态浆料涂覆于所述衬底材料的至少一侧，然后使溶剂挥发，从而制备所述气敏传感器。
19.优选地，所述衬底材料为硅衬底材料、有机聚合物衬底材料、金属衬底材料或石墨衬底材料中的任意一种。
20.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
21.首先，本发明提供的一种sno2掺杂碳纳米管，该sno2掺杂碳纳米管结合了sno2对气体的高识别能力和碳纳米管(cnts)的高电导率、高纵横比、大比表面积和高稳定性等优点，使得该sno2掺杂碳纳米管复合材料具有较高的气敏性能和较好的选择性以及稳定性，尤其可耐电解液腐蚀性，解决了锂电池内置气体传感器的材料选择问题。同时，由于传统的二氧化锡类气敏材料通常需要较高的工作温度，导致器件具有较高的功耗，从而限制了其应用和发展，但本技术提供的sno2掺杂碳纳米管材料可在低温下高效工作，且具有超高灵敏度以及抗干扰性能；此外，该sno2掺杂碳纳米管合成工艺简单高效，制造成本低廉，绿色环保，商业化的潜力巨大，尤其可应用于动力电池的内置传感器方向。
附图说明
22.图1为本发明测试样品i的扫描电子显微镜(sem)图；
23.图2为本发明测试样品i的x射线能谱分析(eds)图；
24.图3为本发明测试样品i的透射电子显微镜(tem)图；
25.图4为本发明测试样品i的的x射线衍射(xrd)测试图；
26.图5为发明测试样品i的的x射线光电子能谱(xps)测试图；
27.图6为测试样品ii在120℃温度下对500-20ppm浓度的h2、co、c2h4、ch4和co2共5种气体的响应性能电阻图测试结果；
28.图7为测试样品ii在120℃温度下对500ppm和20ppm的h2、co、c2h4、ch4和co2共5种气体响应灵敏度对比图；
29.图8为测试样品ii在经过电解液腐蚀后(24h、96h、168h)性能对比图；
30.图9为测试样品ii、对照样品ii以及对照样品iii在120℃的下对500ppm的h2气体的灵敏度响应曲线。
具体实施方式
31.下面将结合附图对本发明技术方案的实施例进行详细地描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，因此只作为示例，而不能以此来限制本发明的保护范围。
32.本发明所列举的具体实施例只作为本发明的范例，本发明并不限制于下文所描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对下文所述的实施例进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。
33.实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所有试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购的常规产品。为了更好地说明本发明，在下文的具体实施方式中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本发明同样可以实施。在另外一些实施例中，对于本领域技术人员熟知的方法、手段、器材和步骤未作详细描述，以便凸显本发明的主旨。
34.除非另有定义，否则本文中使用的所有技术和科学术语均具有与本领域一般技术人员通常所理解的含义相同的含义。如无特殊说明，本说明书中所使用的单位均为国际标准单位，并且本发明中出现的数值和数值范围，均应当理解为包含了工业生产中所不可避免的系统性误差。
35.此外，在本实施例中，所使用的仪器包括：扫描电子显微镜(sem)测试采用的扫描电子显微镜是日本电子株式会社的场发射扫描电镜jeol it-800；气体传感性能测试采用的测试设备是北京中聚高科科技有限公司生产的cgs-8智能气敏分析系统和dgd-v数字式动态配气系统。在本发明传感器的灵敏度测试中，传感器的灵敏度s定义为δr/ra，ra为传感器在氩气中的初始电阻，rg为传感器在待测气体中的电阻值，δr为器件在氩气中的电阻与待测气体中的电阻差值|rg-ra|。
36.实施例1
37.本实施例提供一种sno2掺杂碳纳米管，该sno2掺杂碳纳米管的制备方法具体如下：
38.s1：将碳纳米管(0.5g)置于浓硝酸和浓硫酸的混合溶液(3:1)中浸泡约1h进行酸化处理。其目的一是增加cnts的活性，使得其表面带有羟基、羧基等基团，改变其表面性质，二是去除cnts表面杂质和氧化物，利于下一步处理，将浸泡后的cnts立即用去离子水多次冲洗，直至ph接近中性，然后将其60℃真空干燥8h，得活化cnts；
39.s2：将一定质量sncl2·
2h2o加入25ml无水乙醇中，其中，二氯化锡的物质的量浓度为1mol/l，以构建反应体系，将上述反应体系置于磁力搅拌器上搅拌均匀；
40.s3：将活化cnts加入至步骤s2中的反应体系中，然后采用一锅溶剂热法将反应体系转移至150℃下加热10h，随后冷却至室温，收集沉淀物并用去离子水和无水乙醇离心清洗3～4次，然后在60℃干燥12h；
41.s4：将步骤s3干燥后产物在马弗炉中于360℃温度下煅烧30min，得到最终产物，其为sno2纳米颗粒原位掺杂的碳纳米管3d网络结构，本实施例所获产品记录为测试样品i；
42.实施例2
43.本实施例提供一种sno2掺杂碳纳米管及其制备方法，该sno2掺杂碳纳米管的制备方法具体如下：
44.s1：将碳纳米管(0.5g)置于浓硝酸和浓硫酸的混合溶液(2:1)中浸泡约1h进行酸化处理。其目的一是增加cnts的活性，使得其表面带有羟基、羧基等基团，改变其表面性质，二是去除cnts表面杂质和氧化物，利于下一步处理，将浸泡后的cnts立即用去离子水多次冲洗，直至ph接近中性，然后将其70℃真空干燥7h，得活化cnts；
45.s2：将一定质量sncl2·
2h2o加入25ml无水乙醇中，其中，二氯化锡的物质的量浓度为1mol/l，以构建反应体系，将上述反应体系置于磁力搅拌器上搅拌均匀；
46.s3：将活化cnts加入至步骤s2中的反应体系中，然后采用一锅溶剂热法将反应体系转移至170℃下加热8h，随后冷却至室温，收集沉淀物并用去离子水和无水乙醇离心清洗3～4次，然后在70℃干燥8h；
47.s4：将步骤s3干燥后产物在马弗炉中于340℃温度下煅烧35min，得到最终产物，其为sno2纳米颗粒原位掺杂的碳纳米管3d网络结构，即本发明提供的sno2掺杂碳纳米管。
48.实施例3
49.基于上述实施例1提供的sno2掺杂碳纳米管，本实施例进一步提供采用上述测试样品i制备的高性能气体传感器，该高性能气体传感器按照如下方法进行制备下：
50.提供衬底材料，衬底材料选用市售的平板式au电极(加长铂丝)，将其用去离子水和乙醇分别清洗、干燥。电极设置有测试电极和加热电极，通过调节接入电流大小可控制电极加热温度。电极上表面为au，为测试端，下表面为ru，为加热端，平板式电极外形尺寸为1.5*1.5mm；
51.将一定质量的测试样品i到玛瑙研钵中，再加入一定体积的去离子水作为溶剂，测试样品i和溶剂的质量比为1：1混合，然后快速用力研磨5-10min，以将其制备为糊状浆料，再将上述糊状浆料用刷子均匀刷涂在平板式au电极上，形成电极膜并完全覆盖au电极，然后挥去溶剂，得气敏传感器，记录为测试样品ii。
52.试验例1
53.对上述测试样品i进行性能测试，包括：
54.(1)对上述测试样品i在sem下进行测试，其测试结果如图1所示；
55.由上述结果可以看出碳纳米管之间相互交联，形成一个3d网络结构。
56.(2)对上述测试样品i进行eds测试，其测试结果如图2所述；
57.请参阅图2(c-e)，该附图为测试样品i的eds mapping中的c、o、sn元素分布图；
58.综合上述实验结果，说明二氧化锡纳米颗粒成功负载在所述测试样品i中。
59.(3)通过tem对测试样品i进行表征，实验结果如图3所示；
60.请参阅图3(a-b)，该附图为测试样品i在不同倍率下的tem图；
61.请参阅图3(e-f)，该附图为测试样品i的tem元素分布图；
62.综合上述实验结果，该测试样品i中的元素包括c、sn、o，说明二氧化锡纳米颗粒均匀地负载在交联的碳纳米管形成的3d网状结构上。
63.(4)对上述测试样品i进行xrd测试，其测试结果如图4所示；
64.上述实验结果表明，该测试样品i衍射锋与sno
2 pdf卡片41-1445高度重合，证明sno2掺杂碳纳米管的成功制备。
65.(5)对上述测试样品i进行xps测试，其测试结果如图5所示；
66.在该图5中，图5(a)为sn 3d的xps拟合谱图，图5(b)为sno2/cnts的xps全谱图；该
实验结果再次表明该测试样品i的组成元素为碳、锡、氧。
67.试验例2
68.对上述测试样品ii的性能进行耐腐蚀测试，具体为：
69.将上气敏传感器测试样品ii电极置于老化台上，60℃温度老化24小时后，将该测试样品ii置于一个密封罐中，同时密封罐中充满了5ml锂离子电池磷酸铁锂电解液(1m lipf6 in ec:dmc＝1:1vol％)的挥发气体，此操作在手套箱中进行，让测试样品ii在电解液氛围中分别静置24h、96h、168h后取出，然后进行气体性能测试，气体性能测试方法具体如下：
70.在cgs-8智能气敏分析系统上插入制备好的传感器电极，电极被一个密封罐笼罩，通过dgd-v数字式动态配气系统通入所需要的气体。
71.首先通入20分钟背景气体(ar)和目标气体的混合气体，再通入30分钟纯背景气体，使得气体腔室里面充满纯净的背景气体，然后依次按顺序通入1000秒的背景气体、500秒的目标气体和1000秒背景气体，完成一个稳定-吸附-解吸的过程。
72.同时，本实施例在官方渠道购买了一个基于二氧化锡的商用半导体氢气传感器(生产厂家：炜盛科技公司；型号：mq-8)，记录为对照样品i，按照上述相同方法进行气体性能测试。
73.请参阅图6，图6为测试样品ii在120℃温度下对500-20ppm浓度的h2、co、c2h4、ch4和co2共5种气体的响应性能电阻图测试结果，该实验结果表明：对浓度逐渐减少的h2、co、c2h4气体电阻响应逐渐减少，对ch4和co2气体电阻几乎没有响应。
74.请参阅图7，图7为测试样品ii在120℃温度下对500ppm和20ppm的h2、co、c2h4、ch4和co2共5种气体响应灵敏度对比图，该实验结果表明，该测试样品ii对500ppm的h2灵敏度响应可达到66.3％，对小浓度的ch4和co2几乎没有响应；
75.请参阅图8，图8为测试样品ii在经过电解液腐蚀后(24h、96h、168h)性能有轻微的衰减，但仍然远优于商用传感器。
76.对比例1
77.本实施例提供一种对照样品ii、对照样品iii及其制备方法，具体地，
78.该对照样品ii参照实施例1制备一种sno2掺杂碳纳米管，其在s4步骤取消煅烧过程，然后将制得的sno2掺杂碳纳米管参照实施例3方法制备为气敏传感器，记录为对照样品ii；
79.该对照样品iii参照实施例1制备一种sno2掺杂碳纳米管，其在s4步骤煅烧时改变煅烧温度为800℃，然后将制得的sno2掺杂碳纳米管参照实施例3方法制备为气敏传感器，记录为对照样品iii；
80.然后对上述测试样品ii、对照样品ii以及对照样品iii在120℃下测试其对500ppm的h2气体的灵敏度。
81.请参阅图9，图9为测试样品ii、对照样品ii以及对照样品iii在120℃的下对500ppm的h2气体的灵敏度响应曲线，该实验结果表明，测试样品ii的响应性能明显优于不煅烧处理和800℃处理的材料，这是因为水热处理后的材料可能并未完全氧化，适度的热处理使得材料完全氧化得到sno2活性物质，并且去除杂质，同时适当的温度并不会破坏原有的三维结构，使得气敏材料坍塌变形。
82.以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。本发明未详细描述的技术、形状、构造部分均为公知技术。

技术特征：
1.一种sno2掺杂碳纳米管，其特征在于：其包括碳纳米管交联形成的3d网状结构以及均匀负载于所述3d网状结构上的若干sno2纳米颗粒。2.如权利要求1所述的一种sno2掺杂碳纳米管的制备方法，其特征在于，包括步骤：s1：将一定质量碳纳米管置于酸性溶液中浸泡从而进行活化处理，将活化处理后的碳纳米管用去离子水清洗后进行一次干燥，得活化cnts；s2：将一定质量锡盐加入无水乙醇中以形成反应体系，将上述反应体系置于磁力搅拌器上搅拌均匀；s3：将活化cnts加入至步骤s2中的反应体系中，然后采用一锅溶剂热法将反应体系转移至130～170℃下加热5～18h，随后冷却至室温，收集沉淀物并清洗，然后进行二次干燥；s4：将干燥后的沉淀物进一步于300～380℃下煅烧10～300min，得终产物，即sno2掺杂碳纳米管。3.如权利要求2所述的一种sno2掺杂碳纳米管的制备方法，其特征在于：所述酸性溶液为浓硝酸和浓硫酸的混合溶液，优选地，所述浓硝酸和浓硫酸之比为2～4:1。4.如权利要求2所述的一种sno2掺杂碳纳米管的制备方法，其特征在于：所述s1中的一次干燥的温度为40～80℃，干燥时长为6～12h。5.如权利要求2所述的一种sno2掺杂碳纳米管的制备方法，其特征在于：所述s3中的二次干燥温度为40～80℃，干燥时长为6～14h。6.如权利要求2所述的一种sno2掺杂碳纳米管的制备方法，其特征在于：所述s2中的锡盐为sncl2·
2h2o，优选地，sncl2·
2h2o在所述反应体系中的物质的量浓度为1～3mol/l。7.如权利要求1所述的一种sno2掺杂碳纳米管在制备气敏传感器方面的应用。8.如权利要求7所述的应用，其特征在于：所述气敏传感器为动力电池用内置气敏传感器或动力电池用外置气敏传感器。9.如权利要求7所述的应用，其特征在于，所述气敏传感器的制备方法，包括：提供衬底材料，将所述sno2掺杂碳纳米管与溶剂混合并研磨为液态浆料，将所述液态浆料涂覆于所述衬底材料的至少一侧，然后使溶剂挥发，从而制备所述气敏传感器。10.如权利要求9所述的应用，其特征在于：所述衬底材料为硅衬底材料、有机聚合物衬底材料、金属衬底材料或石墨衬底材料中的任意一种。

技术总结
本发明涉及气体传感器技术领域，具体涉及一种SnO2掺杂碳纳米管及其制备方法和应用。该SnO2掺杂碳纳米管结合了SnO2对气体的高识别能力和碳纳米管(CNTs)的高电导率、高纵横比、大比表面积和高稳定性等优点，使得该SnO2掺杂碳纳米管复合材料具有较高的气敏性能和较好的选择性以及稳定性，尤其可耐电解液腐蚀性，解决了锂电池内置气体传感器的材料选择问题。同时，该SnO2掺杂碳纳米管合成工艺简单高效，制造成本低廉，绿色环保，商业化的潜力巨大。商业化的潜力巨大。商业化的潜力巨大。


技术研发人员：吴丹 蒋晓平 苏岳锋 陈来 陈雄 沈杏 李宁 王萌 王联 吴锋
受保护的技术使用者：北京理工大学重庆创新中心
技术研发日：2023.05.29
技术公布日：2023/9/6