一种金属掺杂二氧化钛纳米线/嵌段共聚物复合纳米粒子的制备方法

1.本发明涉及复合材料技术领域，特别涉及一种金属掺杂二氧化钛纳米线/嵌段共聚物复合纳米粒子制备方法。


背景技术：

2.无机/聚合物复合纳米粒子可以实现聚合物和无机纳米材料的优势互补，是一类重要的前沿新材料。在无机/聚合物复合纳米粒子中，其聚合物部分多以均聚物为主，且复合粒子的形貌较为单一。与均聚物相比，嵌段共聚物可以通过改变分子量、嵌段组成和溶剂性质等来调控其自组装行为，从而得到更加丰富和高级的聚合物纳米结构。
3.通常地，无机/嵌段共聚物复合纳米粒子的制备，主要先合成具有精确结构的嵌段聚合物，再通过溶剂诱导法、透析法等，将无机纳米粒子与嵌段共聚物进行自组装，最终得到无机/嵌段共聚物复合纳米粒子。然而，目前这些方法制备过程较为复杂，产率低，所得复合纳米粒子形貌不规整，并且难以在原位聚合过程中实现形貌的可控调控。
4.一维二氧化钛纳米线是二氧化钛的重要存在形式之一，因其具有取向的一维结构、较大的比表面积和易分离的光生电子-空穴等性质，所以引起人们的广泛研究。一维二氧化钛纳米线具有独特的光、电和热等特性，若将一维二氧化钛纳米线与嵌段共聚物进行一步原位复合，得到新型的无机/嵌段共聚物复合纳米粒子，有望在生物医药、催化、传感和自组装等领域展现广阔的应用前景。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明目的在于提供一种金属掺杂二氧化钛纳米线/嵌段共聚物复合纳米粒子，本发明提供的方法操作简单，所得复合纳米粒子形貌规整。
6.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
7.本发明提供了一种金属掺杂二氧化钛纳米线/嵌段共聚物复合纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：
8.将纳米二氧化钛、氯化钠、磷酸氢二钠和掺杂金属硝酸盐混合，研磨，得到前驱体粉末，所述掺杂金属为钴、铬和镉中的一种或几种；
9.对所述前驱体粉末进行加热熔融，冷却后得到固体产物，将所述固体产物转移至水中煮沸，得到金属掺杂二氧化钛纳米线；
10.将所述金属掺杂二氧化钛纳米线、聚4-乙烯基吡啶大分子链转移剂、苯乙烯、光引发剂与甲醇混合，在紫外光条件下进行聚合反应，得到金属掺杂二氧化钛纳米线/嵌段共聚物复合纳米粒子。
11.优选的，所述纳米二氧化钛、氯化钠、磷酸氢二钠和金属硝酸盐的质量比为1：4：1：0.6～1。
12.优选的，所述纳米二氧化钛的粒径为10～50nm；所述纳米二氧化钛为二氧化钛
p25。
13.优选的，所述加热熔融的温度为700～900℃，保温时间为6～12h。
14.优选的，所述金属掺杂二氧化钛纳米线的长度为1～10μm，长径比为100～1000:1。
15.优选的，所述金属掺杂二氧化钛纳米线与聚4-乙烯基吡啶的质量比为1～50:100；聚4-乙烯基吡啶与苯乙烯的质量比为1:10～50。
16.优选的，所述光引发剂为偶氮类光引发剂；聚4-乙烯基吡啶与光引发剂的质量比为1:0.001～0.01。
17.优选的，所述紫外光的光源强度为1～10mw/cm2；聚合反应时间为3～12h。
18.本发明提供了上述制备方法制备得到的金属掺杂二氧化钛纳米线/嵌段共聚物复合纳米粒子，包括金属掺杂二氧化钛纳米线和负载在金属掺杂二氧化钛纳米线表面的嵌段共聚物胶束纳米粒子，所述嵌段共聚物胶束纳米粒子为聚4-乙烯基吡啶-b-聚苯乙烯嵌段共聚物。
19.本发明提供了一种金属掺杂二氧化钛纳米线/嵌段共聚物复合纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：将纳米二氧化钛、氯化钠、磷酸氢二钠和掺杂金属硝酸盐混合，研磨，得到前驱体粉末，所述掺杂金属为钴、铬和镉中的一种或几种；对所述前驱体粉末进行加热熔融，冷却后得到固体产物，将所述固体产物转移至去离子水中煮沸，得到金属掺杂二氧化钛纳米线；将所述金属掺杂二氧化钛纳米线、聚4-乙烯基吡啶(p4vp)大分子链转移剂、苯乙烯、光引发剂与甲醇混合，在紫外光条件下进行聚合反应，得到金属掺杂二氧化钛纳米线/嵌段共聚物复合纳米粒子。本发明使用钴、铬和镉作为掺杂元素，能够对二氧化钛纳米线的表面掺杂改性，从而提高其物理化学性质的作用，有利于嵌段共聚物与二氧化钛纳米线的复合。本发明使用聚4-乙烯基吡啶作为大分子链转移剂，在紫外光条件下，大分子链转移剂与苯乙烯发生嵌段聚合，并原位聚合过程中与二氧化钛纳米线发生共组装，得到金属掺杂二氧化钛纳米线/嵌段共聚物复合纳米粒子。本发明采用紫外光聚合诱导自组装制备方法，具有实验操作简单，产率高和纳米材料尺寸可调等优点，可以通过紫外光强度、金属掺杂二氧化钛纳米线的种类、单体用量和反应时间等调控复合纳米粒子形貌。
附图说明
20.图1为本发明实施实例1中所得的镉掺杂二氧化钛纳米线/嵌段共聚物复合纳米粒子的sem图；
21.图2为本发明实施实例2中所得的铬掺杂二氧化钛纳米线/嵌段共聚物复合纳米粒子的sem图；
22.图3为本发明实施实例3中所得的钴掺杂二氧化钛纳米线/嵌段共聚物复合纳米粒子的sem图；
23.图4为本发明实施实例4中所得的钴掺杂二氧化钛纳米线/嵌段共聚物复合纳米粒子的sem图；
24.图5为本发明实施实例5中所得的钴掺杂二氧化钛纳米线/嵌段共聚物复合纳米粒子的sem图；
25.图6为本发明对比例1中所得的嵌段共聚物纳米粒子的sem图；
26.图7为本发明对比例2中所得的嵌段共聚物纳米粒子的sem图。
具体实施方式
27.本发明提供了一种金属掺杂二氧化钛纳米线/嵌段共聚物复合纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：
28.将纳米二氧化钛、氯化钠、磷酸氢二钠和掺杂金属硝酸盐混合，研磨，得到前驱体粉末，所述掺杂金属为钴、铬和镉中的一种或几种；
29.对所述前驱体粉末进行加热熔融，冷却后得到固体产物，将所述固体产物转移至水中煮沸，得到金属掺杂二氧化钛纳米线；
30.将所述金属掺杂二氧化钛纳米线、聚4-乙烯基吡啶大分子链转移剂、苯乙烯、光引发剂与甲醇混合，在紫外光条件下进行聚合反应，得到金属掺杂二氧化钛纳米线/嵌段共聚物复合纳米粒子。
31.本发明将纳米二氧化钛、氯化钠、磷酸氢二钠和掺杂金属硝酸盐混合，研磨，得到前驱体粉末，所述掺杂金属为钴、铬和镉中的一种或几种。在本发明中，所述金属盐优选为硝酸钴、硝酸铬和硝酸镉中的一种或几种；在本发明中，所述纳米二氧化钛的粒径优选为10～50nm，更优选为25nm；所述纳米二氧化钛优选为二氧化钛p25。
32.在本发明中，所述纳米二氧化钛、氯化钠、磷酸氢二钠和金属盐的质量比优选为1：4：1：0.6～1，更优选为1：4：1：0.7～0.8。在本发明中，所述氯化钠、磷酸氢二钠起到熔盐的作用。
33.本发明对所述研磨的方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的研磨方式即可。
34.本发明对所述前驱体粉末进行加热熔融，冷却后得到固体产物，将所述固体产物转移至水中煮沸，得到金属掺杂二氧化钛纳米线。本发明优选在管式炉中进行所述加热熔融，所述加热熔融的气氛优选为氮气。在本发明中，所述水优选为去离子水；在本发明中，所述加热熔融温度优选为700～900℃，更优选为825℃，保温时间优选为6～12h，更优选为8h；升温至所述高温熔融生长的升温速率优选为10℃/min。在本发明中，所述加热熔融的过程中，前驱体粉末中的二氧化钛不断生长，同时掺杂元素对二氧化钛的表面元素进行改性，形成尺寸均匀、性能可调的金属掺杂二氧化钛纳米线。
35.在本发明中，所述煮沸的温度优选为100℃，时间优选2h；在本发明中，所述煮沸优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的速率优选为600rpm。所述加热搅拌后，本发明优选进行离心、洗涤和干燥，得到金属掺杂二氧化钛纳米线粉末。在本发明中，所述离心的速率优选为2000～4000rpm，更优选为3000rpm，离心时间优选为15～45min，更优选为20～40min。在本发明中，所述洗涤用洗涤剂优选为乙醇。
36.在本发明中，所述金属掺杂二氧化钛纳米线的长度优选为1～10μm，更优选为4～8μm，长径比优选为100～1000:1，更优选为400～800:1。
37.本发明将所述金属掺杂二氧化钛纳米线、聚4-乙烯基吡啶、苯乙烯、光引发剂与甲醇混合，在紫外光条件下进行聚合反应，得到金属掺杂二氧化钛纳米线/嵌段共聚物复合纳米粒子。在本发明中，所述聚4-乙烯基吡啶的分子量优选为1000～20000，更优选为5000～15000。
38.在本发明中，所述光引发剂优选为偶氮类光引发剂，更优选为偶氮二异丁腈(aibn)。
39.在本发明中，所述金属掺杂二氧化钛纳米线与聚4-乙烯基吡啶的质量比优选为1～50:100，更优选为15～30:100；所述聚4-乙烯基吡啶与苯乙烯的质量比优选为1:10～50，更优选为1:20～40。
40.在本发明中，所述聚4-乙烯基吡啶与光引发剂的质量比优选为1:0.001～0.01，更优选为1:0.003～0.006。
41.在本发明中，所述紫外光的光源强度优选为1～10mw/cm2，更优选为20～40mw/cm2；聚合反应时间优选为3～12h，更优选为5～10h。
42.本发明提供了上述制备方法得到的金属掺杂二氧化钛纳米线/嵌段共聚物复合纳米粒子，包括一维金属掺杂二氧化钛纳米线和金属掺杂二氧化钛纳米线表面的嵌段共聚物胶束纳米粒子，所述嵌段共聚物胶束纳米粒子为聚4-乙烯基吡啶-b-聚苯乙烯嵌段共聚物(p4vp-b-ps)。在本发明中，所述金属掺杂二氧化钛纳米线/嵌段共聚物复合纳米粒子具有“线串珠”状结构，所述金属掺杂二氧化钛纳米线/嵌段共聚物复合纳米粒子的长度优选为1～10μm，直径优选为2μm。
43.下面结合实施例对本发明提供的金属掺杂二氧化钛纳米线/嵌段共聚物复合纳米粒子的制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
44.实施例1
45.将100mg磷酸氢二钠、400mg氯化钠、100mg二氧化钛p25和77mg硝酸镉研磨成均匀的混合物；转移到坩埚中，升温速率10℃/min，升温至825℃，n2气氛反应6h；在沸水中清洗，5000rpm离心30min，真空干燥收集产物，得到镉掺杂二氧化钛纳米线。
46.在石英玻璃瓶中依次加入0.01g镉掺杂二氧化钛纳米线，40mg聚合物p4vp，0.9g苯乙烯和0.2mg引发剂aibn并溶解在6.0ml甲醇中，然后在5mw/cm2的紫外光下辐照聚合反应9h。在6000rpm离心15min，收集沉淀，乙醇清洗3次，干燥得到镉掺杂二氧化钛纳米线/嵌段共聚物复合纳米粒子。所得镉掺杂二氧化钛纳米线/嵌段共聚物复合纳米粒子的形貌图如图1所示。由图1可以看出，在镉掺杂二氧化钛纳米线表面附着大量嵌段共聚物纳米粒子，表明成功制备出新型复合纳米结构。
47.实施例2
48.将100mg磷酸氢二钠、400mg氯化钠、100mg二氧化钛p25和77mg硝酸铬研磨成均匀的混合物；转移到坩埚中，升温速率10℃/min，升温至825℃，n2气氛反应6h；在沸水中清洗，5000rpm离心30min，真空干燥收集产物，得到铬掺杂二氧化钛纳米线。
49.在石英玻璃瓶中依次加入0.01g铬掺杂二氧化钛纳米线，40mg聚合物p4vp，0.9g苯乙烯和0.2mg引发剂aibn，溶解在30ml甲醇中，然后在5mw/cm2的紫外光下辐照聚合反应9h。在6000rpm离心15min，收集沉淀，乙醇清洗3次，干燥得到铬掺杂二氧化钛纳米线/嵌段共聚物复合纳米粒子。所得铬掺杂二氧化钛纳米线/嵌段共聚物复合纳米粒子的形貌如图2所示。由图2可以看出，在铬掺杂二氧化钛纳米线表面附着大量嵌段共聚物纳米粒子，表明成功制备出新型复合纳米材料。
50.实施例3
51.将100mg磷酸氢二钠、400mg氯化钠、100mgp25和73mg硝酸钴研磨成均匀的混合物；转移到坩埚中，升温速率10℃/min，升温至825℃，n2气氛反应6h；在沸水中清洗，5000rpm离心30min，真空干燥收集产物，得到钴掺杂二氧化钛纳米线。
52.在石英玻璃瓶中依次加入0.01g钴掺杂二氧化钛纳米线，40mg聚合物p4vp，0.9g苯乙烯和0.2mg引发剂aibn并溶解在30ml甲醇中，然后在5mw/cm2的紫外光下辐照聚合反应9h。在6000rpm离心15min，收集沉淀，乙醇清洗3次，干燥得到钴掺杂二氧化钛纳米线/嵌段共聚物复合纳米粒子。所得钴掺杂二氧化钛纳米线/嵌段共聚物复合纳米粒子的形貌如图3所示。由图3可以看出，在钴掺杂二氧化钛纳米线表面附着大量嵌段共聚物纳米粒子，表明成功制备出新型复合纳米材料。
53.实施例4
54.按照实施例3的方法制备钴掺杂二氧化钛纳米线；
55.在石英玻璃瓶中依次加入0.02g钴掺杂二氧化钛纳米线，40mg聚合物p4vp，0.9g苯乙烯和0.2mg引发剂aibn，溶解在30ml甲醇中，然后将其放在5mw/cm2的uv光下辐照聚合反应9h。在6000rpm离心15min，收集沉淀，乙醇清洗3次，干燥得到钴掺杂二氧化钛纳米线/嵌段共聚物复合纳米粒子。所得钴掺杂二氧化钛纳米线/嵌段共聚物复合纳米粒子的形貌如图4所示。由图4可以看出，在钴掺杂二氧化钛纳米线表面附着大量嵌段共聚物纳米粒子，表明成功制备出新型复合纳米材料。
56.实施例5
57.按照实施例3的方法制备钴掺杂二氧化钛纳米线；
58.在石英玻璃瓶中依次加入0.01g钴掺杂二氧化钛纳米线，40mg聚合物p4vp，0.9g苯乙烯和0.2mg引发剂aibn，溶解在30ml甲醇中，然后将其放在5mw/cm2的uv光下辐照聚合反应3h。在6000rpm离心15min，收集沉淀，乙醇清洗3次，干燥得到钴掺杂二氧化钛纳米线/嵌段共聚物复合纳米粒子。所得钴掺杂二氧化钛纳米线/嵌段共聚物复合纳米粒子的形貌如图5所示。由图5可以看出，在钴掺杂二氧化钛纳米线表面附着大量嵌段共聚物纳米粒子，表明成功制备出新型复合纳米结构。
59.对比例1
60.在石英玻璃瓶中依次加入40mg聚合物p4vp，0.9g苯乙烯和0.2mg引发剂aibn，溶解在30ml甲醇中，然后将其放在5mw/cm2的uv光下辐照聚合反应9h。在6000rpm离心15min，收集沉淀，乙醇清洗3次，干燥得到单一的嵌段共聚物纳米粒子。所得嵌段共聚物纳米粒子的形貌如图6所示。由图6可以看出，制备的嵌段共聚物胶束纳米粒子尺寸分布比较均匀，粒径大约200nm。
61.对比例2
62.在石英玻璃瓶中依次加入0.01g纳米二氧化钛p25，40mg聚合物p4vp，0.9g苯乙烯和0.2mg引发剂aibn，溶解在30ml甲醇中，然后将其放在5mw/cm2的uv光下辐照聚合反应9h。在6000rpm离心15min，收集沉淀，乙醇清洗3次，干燥得到单一的嵌段共聚物纳米粒子。所得嵌段共聚物纳米粒子的形貌如图7所示。由图7可以看出，不仅制备的嵌段共聚物胶束纳米粒子不能与二氧化钛p25进行复合，而且生成的嵌段共聚物胶束尺寸分布不均匀。
63.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种金属掺杂二氧化钛纳米线/嵌段共聚物复合纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：将纳米二氧化钛、氯化钠、磷酸氢二钠和掺杂金属硝酸盐混合，研磨，得到前驱体粉末，所述掺杂金属为钴、铬和镉中的一种或几种；对所述前驱体粉末进行加热熔融，冷却后得到固体产物，将所述固体产物转移至水中煮沸，得到金属掺杂二氧化钛纳米线；将所述金属掺杂二氧化钛纳米线、聚4-乙烯基吡啶大分子链转移剂、苯乙烯、光引发剂与甲醇混合，在紫外光条件下进行聚合反应，得到金属掺杂二氧化钛纳米线/嵌段共聚物复合纳米粒子。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纳米二氧化钛、氯化钠、磷酸氢二钠和金属硝酸盐的质量比为1：4：1：0.6～1。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纳米二氧化钛的粒径为10～50nm；所述纳米二氧化钛为二氧化钛p25。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加热熔融的温度为700～900℃，保温时间为6～12h。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属掺杂二氧化钛纳米线的长度为1～10μm，长径比为100～1000:1。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属掺杂二氧化钛纳米线与聚4-乙烯基吡啶的质量比为1～50:100；聚4-乙烯基吡啶与苯乙烯的质量比为1:10～50。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述光引发剂为偶氮类光引发剂；聚4-乙烯基吡啶与光引发剂的质量比为1:0.001～0.01。8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述紫外光的光源强度为1～10mw/cm2；聚合反应时间为3～12h。9.权利要求1～8任意一项所述制备方法制备得到的金属掺杂二氧化钛纳米线/嵌段共聚物复合纳米粒子，包括金属掺杂二氧化钛纳米线和负载在金属掺杂二氧化钛纳米线表面的嵌段共聚物胶束纳米粒子，所述嵌段共聚物胶束纳米粒子为聚4-乙烯基吡啶-b-聚苯乙烯嵌段共聚物。

技术总结
本发明提供了一种金属掺杂二氧化钛纳米线/嵌段共聚物复合纳米粒子及其制备方法，属于复合材料技术领域。本发明对二氧化钛纳米线进行金属掺杂，从而提高其物理化学性质，增强与嵌段共聚物的复合能力。本发明采用紫外光聚合诱导自组装法，在紫外光条件下，聚4-乙烯基吡啶大分子链转移剂与苯乙烯单体在原位聚合过程中，与金属掺杂二氧化钛纳米线进行共组装，从而制备出新型的二氧化钛纳米线/嵌段共聚物复合纳米粒子。本发明具有实验操作简单，产率高和纳米材料尺寸可调等优点，能够一步法在原位聚合过程中，通过紫外光强度、金属掺杂二氧化钛纳米线种类、单体用量和反应时间等参数调控复合纳米粒子形貌。数调控复合纳米粒子形貌。数调控复合纳米粒子形貌。


技术研发人员：刘振中 袁太阳 陈瑛 应佳蕾 徐鑫磊 马春新
受保护的技术使用者：浙江大学台州研究院
技术研发日：2023.05.22
技术公布日：2023/9/6