一种锂离子电池负极过量系数的评测方法与流程

1.本发明属于锂离子电池设计制造技术领域，具体涉及一种锂离子电池负极过量系数的评测方法。


背景技术：

2.锂电池的化成是一个非常复杂的过程，同时也是影响电池性能很重要的一道工序，在li
+
第一次充电时，li
+
第一次插入到石墨中，会在电池内发生电化学反应, 在电池首次充电过程中不可避免地要在碳负极与电解液的相界面上形成覆盖在碳电极表面的钝化薄层，称之为固体电解质相界面或称sei膜。
3.sei膜的形成消耗了电池中有限的锂离子，在电池不同设计负极过量比参数的情况下化成成膜时，消耗的锂离子数量是不同的，从而影响电池的容量及相关电性能。
4.目前行业内考虑到电池安全性能，锂电池中负极对正极都是过量的，负极过量越多，在进行化成充电时，负极界面所形成的sei膜所消耗的锂离子越多，正极的锂离子来源是有限的，从而使电池的容量越低，负极过量的程度会影响锂离子的消耗，所以合理的负极过量系数设计对电池的容量及相关电性能有着至关重要的作用。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种锂离子电池负极过量系数的评测方法，在磷酸铁锂锂离子电池常规负极过量系数范围内，进一步筛选出更加优异的负极过量系数，进一步提高锂离子电池的性能。
6.本发明解决上述问题所采用的技术方案为：一种锂离子电池负极过量系数的评测方法，包括以下步骤：s1:按照不同的负极过量系数制备若干磷酸铁锂锂离子电池，分别编号为n1、n2……
nm，m≥2；s2:将上述锂离子电池分别进行分容处理，分容采用充放充放充工艺，收集第二次充电容量q和电压v数据，分别绘制dq/dv-v曲线，dq/dv-v曲线中包括从左到右分别为峰一、峰二、峰三的三个峰；s3:分别比较各dq/dv-v曲线中峰二与峰三的两个峰值，若峰三峰值小于峰二峰值，则说明负极过量系数偏大；若峰三峰值等于峰二峰值，则说明负极过量系数设计合理；若峰三峰值大于峰二峰值，说明负极过量系数偏小；s4:采用峰三峰值等于峰二峰值的负极过量系数作为最优负极过量系数。
7.优选的，所述第二次充电的充电电流为0.5c-1c，截止电流为0.05c，截止电压为2.5v-3.65v。
8.优选的，所述负极过量系数在磷酸铁锂锂离子电池常规负极过量系数范围内。
9.更优选的，所述磷酸铁锂锂离子电池常规负极过量系数为1.08-1.17。
10.本发明的测试机理如下：石墨的充放电过程是锂嵌入石墨形成石墨嵌入化合物和
从石墨层中脱出的过程。石墨的嵌/脱锂化学反应如下式：
11.石墨嵌入化合物具有阶现象，阶数等于周期性嵌入的两个相邻嵌入层之间石墨层的层数，如1阶lic6，2阶lic
12
，3阶lic
24
和4阶lic
36 等。
12.在石墨的充电过程中，充电电压逐渐降低，形成充电电压阶梯平台，对应高阶化合物向低阶化合物转变。石墨充电电压阶梯平台与两个相邻阶嵌入化合物的过渡存在对应关系，低含量的锂随机分布在整个石墨晶格里，以稀释1阶形式存在，稀释1阶向4阶转变的过渡电压为0.2v，磷酸铁锂的充电电位为3.47v，对应全电池的电压为3.27v，即对应dq/dv-v曲线左起第一个峰，即峰一；4阶向3阶转变的过渡电压为连续的，3阶向稀释2阶（2l阶）转变的过渡电压为0.14v，对应全电池的电压为3.33v，即对应dq/dv-v曲线左起第二个峰，即峰二；2l阶向2阶转变的过渡电压为0.13v, 对应全电池的电压为3.34v，即对应dq/dv-v曲线左起第三个峰，但两个转变过程电压极为相近，因此左起第三个峰与峰二重叠在一起；2阶向1阶转变的过渡电压为0.09v，对应全电池的电压为3.38v，即对应dq/dv-v曲线左起第四个峰，即峰三。
13.锂离子电池在充电过程中，从正极脱出，嵌入负极，在形成sei膜的同时会消耗部分锂离子，在嵌入负极石墨时，按照由4阶到1阶的顺序进行嵌锂，由于过程中锂离子有所消耗，而锂离子数量是一定的，最后嵌锂的数量会减少，如果峰三的峰值小于峰二的峰值，说明成膜时锂离子消耗过多，说明负极过量系数偏大。如果峰三的峰值大于峰二的峰值，说明存在负极过量系数较小，存在风险，不符合电池安全设计要求。如果峰三的峰值与峰二的峰值一样高，说明负极过量系数处于合理范围。
14.与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明采用不同的负极过量系数制备若干磷酸铁锂锂离子电池，并将上述锂离子电池分别分容处理，进行充放充放充，收集第二次充电容量q和电压v数据，分别绘制dq/dv-v曲线，通过比较dq/dv-v曲线中右一、右二中两个峰的高度来判定负极过量系数是否合理，从而选取最优的负极过量系数，进一步优化锂离子电池，进而提升锂离子电池的性能。
附图说明
15.图1为本发明实施例中负极过量系数1.17时锂离子电池分容阶段dq/dv-v曲线图。
16.图2为本发明实施例中负极过量系数1.13时锂离子电池分容阶段dq/dv-v曲线图。
17.图3为本发明实施例中负极过量系数1.11时锂离子电池分容阶段dq/dv-v曲线图。
18.图4为本发明实施例中负极过量系数1.02时锂离子电池分容阶段dq/dv-v曲线图。
19.图5为本发明实施例中负极过量系数1.20时锂离子电池分容阶段dq/dv-v曲线图。
实施方式
20.以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
21.以电池48173170-120ah为例:1、试验前准备正极浆料原料具体如下：德方纳米dy-1磷酸铁锂、粘结剂pvdf900、超导石墨sp、n-甲基吡咯烷酮、碳纳米管cnt。
22.磷酸铁锂（dy-1）：pvdf900：sp：cnt=95.5%:2.5%:1%:1%（重量百分比）负极浆料原料具体如下：杉杉fsn-1石墨，超导石墨sp，粘结剂cmc2200，水系胶la133，去离子水。
23.杉杉石墨（fsn-1）:水系胶（la133）：sp：cmc2200=96%:0.6%:1.2%:2.2%（重量百分比）隔膜:沧州明珠隔膜9+3*147mm（单面陶瓷）。
24.电解液：含有1m的六氟磷酸锂lipf6，溶剂为碳酸甲乙酯∶碳酸二甲酯∶碳酸乙烯酯＝1∶1∶1(体积比)的混合溶剂。
25.2、制作电池负极过量系数分别采用1.17、1.13、1.1经相同的制备工艺（正负极浆料搅拌、涂布，辊压，分切，模切，卷绕，烘烤，注液，化成，分容）制备锂离子电池，得到锂离子电池n1、n2、n3。
26.其中，化成采用三步涓流充电：0.1c充电30min，0.2c充电90min，0.3c充电90min。
27.分容采用充放充放充工艺，具体如表1所示：表1：
28.3、数据处理收集分容第二次充电阶段的容量q和电压v数据，分别绘制dq/dv-v曲线，得到图1、图2、图3。
29.4、选取最优负极过量系数。
30.从图1中可以看出，当负极过量系数为1.17时，峰二的峰值高于峰三的峰值；从图2中可以看出，当负极过量系数为1.13时，峰二的峰值略高于峰三的峰值；从图3中可以看出，当负极过量系数为1.1时，峰二的峰值等于峰三的峰值。
31.因此，磷酸铁锂锂离子电池的最优负极过量系数为1.1。
32.5、验证
选取常规磷酸铁锂锂离子电池负极过量系数范围外的负极过量系数进行验证实验，具体如下：采用负极过量系数为1.02制备锂离子电池，采用负极过量系数1.2制备锂离子电池:分别收集上述两种锂离子电池分容处理中充电容量q和电压v数据，分别绘制dq/dv-v曲线，如图4、图5所示：从图4中可以看出，当负极过量系数为1.02，峰二的峰值小于峰三的峰值；从图5中可以看出，当负极过量系数为1.20，峰二的峰值远大于峰三的峰值。进一步说明，采用本技术的测试方法可以对负极过量系数进行评测和筛选；另外，负极过量系数大小会影响锂离子的数量，进而影响锂离子电池的容量和电性能。
33.这是因为当负极过量系数较小时，负极表面sei膜在成膜时消耗锂离子较少，分容充电的后阶段，锂离子较为充裕，因此相比于峰二，峰三的峰值较高，但存在析锂风险和电池的安全风险。当负极过量系数较大时，负极表面sei膜在成膜时消耗锂离子较多，分容充电的后阶段，锂离子出现不足，因此相比于峰二，峰三的峰值较低，但此时会出现容量降低的问题。而当负极过量系数设计合理时，除负极成膜消耗剩下的锂离子，既能保证锂离子电池的容量，也能兼顾锂离子电池的安全问题。
34.除上述实施例外，本发明还包括有其他实施方式，凡采用等同变换或者等效替换方式形成的技术方案，均应落入本发明权利要求的保护范围之内。

技术特征：
1.一种锂离子电池负极过量系数的评测方法，其特征在于：包括以下步骤：s1:按照不同的负极过量系数制备若干磷酸铁锂锂离子电池，分别编号为n1、n2……
n
m
，m≥2；s2:将上述锂离子电池分别进行分容处理，分容采用充放充放充工艺，收集第二次充电容量q和电压v数据，分别绘制dq/dv-v曲线，dq/dv-v曲线中包括从左到右分别为峰一、峰二、峰三的三个峰；s3:分别比较各dq/dv-v曲线中峰二与峰三的两个峰值，若峰三峰值小于峰二峰值，则说明负极过量系数偏大；若峰三峰值等于峰二峰值，则说明负极过量系数设计合理；若峰三峰值大于峰二峰值，说明负极过量系数偏小；s4:采用峰三峰值等于峰二峰值的负极过量系数作为最优负极过量系数。2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极过量系数的评测方法，其特征在于：所述第二次充电的充电电流为0.5c-1c，截止电流为0.05c，截止电压为2.5v-3.65v。3.根据权利要求1所述的锂离子电池负极过量系数的评测方法，其特征在于：所述负极过量系数在磷酸铁锂锂离子电池常规负极过量系数范围内。4.根据权利要求3所述的锂离子电池负极过量系数的评测方法，其特征在于：所述磷酸铁锂锂离子电池常规负极过量系数为1.08-1.17。

技术总结
本发明涉及一种锂离子电池负极过量系数的评测方法，包括以下步骤：S1:按照不同负极过量系数制备若干磷酸铁锂电池；S2:将上述锂电池分别分容处理，进行充放充放充工艺，收集第二次充电容量Q和电压V数据，绘制dQ/dV-V曲线，dQ/dV-V曲线中包括从左到右为峰一、峰二、峰三的三个峰；S3:分别比较各dQ/dV-V曲线中峰二与峰三的两个峰值；S4:采用峰三峰值等于峰二峰值的负极过量系数作为最优负极过量系数。本发明的评测方法在磷酸铁锂锂离子电池常规负极过量系数范围内，进一步筛选出更加优异的负极过量系数，使磷酸铁锂电池兼具容量和安全问题。题。题。


技术研发人员：王增森
受保护的技术使用者：江苏海基新能源股份有限公司
技术研发日：2023.05.17
技术公布日：2023/9/6