疏水疏油剂组合物、纤维处理剂、纤维的处理方法、纤维加工品及涂层剂与流程

1.本发明涉及疏水疏油剂组合物、纤维处理剂、纤维的处理方法、纤维加工品及涂层剂。
2.本技术基于2021年2月17日在日本技术的特愿2021-023556号来主张优先权，将其内容援用到本文中。


背景技术：

3.以往，作为对纤维、纸等基材赋予疏水疏油性的方法，实施了使用疏水疏油剂组合物的疏水疏油处理。作为疏水疏油剂组合物，有包含具有碳原子数8以上的全氟烷基的化合物的组合物。
4.但是，包含碳原子数8以上的全氟烷基的化合物存在通过分解或代谢而生成全氟辛酸(perfluoro-octanoic acid(以下，有时简称为“pfoa”。))的可能性。全氟辛酸被美国环境保护局要求削减生成量。因此，提出了含有包含碳链较短的全氟烷基的化合物的疏水疏油剂组合物。
5.例如，专利文献1中记载了一种疏水疏油剂组合物，其包含吡唑封端型疏水性多异氰酸酯水分散液、以及具有碳原子数为6以下的全氟烷基的疏水疏油性成分，所述水分散液含有吡唑封端型疏水性多异氰酸酯和非离子表面活性剂。
6.专利文献2中记载了一种疏水疏油剂组合物，其包含：含有具有碳原子数为1～6的多氟烷基的结构单元的含氟聚合物；具有基于氟烯烃的结构单元的含氟聚合物；和水性介质。
7.进而，近年来，也研究了削减包含碳链较短的全氟烷基的化合物的应用。因此，提出了不包含氟系化合物的疏水疏油剂组合物。
8.例如，专利文献3中记载了一种疏油剂组合物，其包含共聚物(a)分散于水性介质(b)中而成的水系乳液、和聚醚改性聚二甲基硅氧烷(c)，所述共聚物(a)包含基于烯属不饱和羧酸酯单体的结构单元、和基于烯属不饱和羧酸单体的结构单元。
9.专利文献4中记载了一种纤维处理用疏油剂，其含有有机硅-丙烯酸系共聚物，所述共聚物是使含有具有季铵基的(甲基)丙烯酸酯、两末端(甲基)丙烯酸系改性硅油、非离子性的疏水性烯属不饱和单体的单体聚合而得到的。
10.现有技术文献
11.专利文献
12.专利文献1：日本特开2012-031285号公报
13.专利文献2：国际公开第2012/020806号
14.专利文献3：国际公开第2018/163911号
15.专利文献4：日本特开2016-102272号公报


技术实现要素：

16.发明所要解决的课题
17.然而，以往的不包含氟系化合物的疏水疏油剂组合物有时不能对基材赋予充分的疏油性及疏水性。
18.本发明是鉴于上述情况而提出的，其目的是提供能够对基材赋予高疏油性及疏水性的疏水疏油剂组合物。
19.另外，本发明的目的是提供能够对基材赋予高疏油性及疏水性的纤维处理剂、纸处理剂及涂层剂。
20.用于解决课题的手段
21.本技术的发明人为了解决上述课题而反复进行了深入研究。结果发现，制成包含含有来源于具有烯属不饱和键及羧基的化合物的结构单元的共聚物、和含有来源于具有烯属不饱和键及羧基的化合物的结构单元及来源于具有烯属不饱和键的聚二甲基硅氧烷的结构单元的共聚物的疏水疏油剂组合物即可，从而想到了本发明。
22.即，本发明涉及以下事项。
23.本发明的第一方式提供以下的疏水疏油剂组合物。
24.[1]一种疏水疏油剂组合物，其含有不包含具有硅氧烷键的结构单元的共聚物(a)、包含具有硅氧烷键的结构单元的共聚物(b)、聚醚改性聚二甲基硅氧烷(c)、和水性介质(d)，
[0025]
所述共聚物(a)含有：
[0026]
来源于具有烯属不饱和键及酯键并且不具有羧基的化合物的结构单元(a1)，和
[0027]
来源于具有烯属不饱和键及羧基的化合物的结构单元(a2)；
[0028]
所述共聚物(b)含有：
[0029]
来源于具有烯属不饱和键及酯键并且不具有羧基的化合物的结构单元(b1)，
[0030]
来源于具有烯属不饱和键及羧基的化合物的结构单元(b2)，和
[0031]
来源于下述式(1)表示的具有烯属不饱和键的聚二甲基硅氧烷的结构单元(b3)。
[0032][0033]
(式(1)中，r1表示氢原子或甲基；r2表示可包含醚键的碳原子数1～6的2价脂肪族基团；r3表示碳原子数1～30的脂肪族基团、芳香族基团、或羟基；h为0、1、2中的任一者；j表示0～500的整数。)
[0034]
本发明的第一方式的所述疏水疏油剂组合物优选具有以下的[2]～[11]所记载的特征。以下的[2]～[11]所记载的特征也优选任意地组合2个以上。
[0035]
[2]根据[1]所述的疏水疏油剂组合物，所述结构单元(a1)及所述结构单元(b1)为来源于具有(甲基)丙烯酰基的化合物的结构单元。
[0036]
[3]根据[1]或[2]所述的疏水疏油剂组合物，所述结构单元(a2)及所述结构单元(b2)为来源于(甲基)丙烯酸的结构单元。
[0037]
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的疏水疏油剂组合物，所述共聚物(a)与所述共聚
或“甲基丙烯酸酯”。
[0059]
所谓“不挥发成分”，是指组合物等所含的成分中在1个大气压(1013hpa)下的沸点为130℃以上的成分。
[0060]
所谓“有效成分”，在某个类别的成分以溶液等混合物的形式使用的情况下，是指属于该类别的混合物中的成分。例如，所谓聚醚改性聚二甲基硅氧烷的丙二醇1-单甲基醚溶液中的有效成分，是指该溶液中所含的、属于聚醚改性聚二甲基硅氧烷的全部化合物。
[0061]
数均分子量及重均分子量是利用凝胶渗透色谱法(gpc)测得的聚苯乙烯换算值。
[0062]
在具有烯属不饱和键的化合物的聚合物中，来源于某种具有烯属不饱和键的化合物的结构单元，该化合物的烯属不饱和键以外的部分的化学结构、与聚合物中的该结构单元的与烯属不饱和键对应的部分以外的部分的化学结构相同。例如，来源于丙烯酸甲酯的结构单元在聚合物中具有-ch2ch(cooch3)-表示的结构。
[0063]
但是，只要没有特别说明，则在聚合物含有来源于具有羧基这样的离子性官能团并且具有烯属不饱和键的化合物的结构单元的情况下，其官能团的一部分无论进行了离子交换，或者未进行离子交换，均视为来源于相同化合物的结构单元。例如，在聚合物中，不仅-ch
2-c(ch3)(cooh)-表示的结构，-ch
2-c(ch3)(coona)-表示的结构单元也视为来源于甲基丙烯酸的结构单元。
[0064]
在以下的说明中，成为聚合物所具有的结构单元的来源的化合物是指在其与该结构单元之间存在对应关系的化合物，不需要与实际的聚合物的制造工序中所使用的单体一致。
[0065]
在聚合后，由于使聚合物的与烯属不饱和键对应的链状部分以外的部分进行化学反应等，所使用的单体的化学结构、与所得到的聚合物的与烯属不饱和键对应的部分以外的部分的化学结构不一致的情况下，聚合物所具有的结构单元以在聚合后进行了上述化学反应等之后的化学结构作为基准。例如，在使乙酸乙烯酯聚合、然后将所得到的聚合物皂化的情况下，以通过皂化得到的聚合物的化学结构作为基准。因此，经皂化的结构单元并非来源于乙酸乙烯酯的结构单元，而是来源于乙烯醇的结构单元。
[0066]
《1.疏水疏油剂组合物》
[0067]
本实施方式的疏水疏油剂组合物含有不包含具有硅氧烷键(-si-o-si-)的结构单元的共聚物(a)、包含具有硅氧烷键的结构单元的共聚物(b)、聚醚改性聚二甲基硅氧烷(c)、和水性介质(d)。本实施方式的疏水疏油剂组合物可以根据需要还包含表面活性剂(e)等其他成分。本实施方式的疏水疏油剂组合物可以不包含具有碳原子数8以上的全氟烷基的化合物。本实施方式的疏水疏油剂组合物可以不包含含氟化合物。
[0068]
在本实施方式的疏水疏油剂组合物中，共聚物(a)及共聚物(b)优选在水性介质(d)中形成了乳液(emulsion)。在此，共聚物(a)及共聚物(b)即使为固体，只要分散于水性介质(d)中，则视为形成了乳液。即，共聚物(a)及共聚物(b)可以形成液状粒子，也可以形成固体粒子。
[0069]
〔1-1.共聚物(a)〕
[0070]
共聚物(a)不包含具有硅氧烷键的结构单元。共聚物(a)含有来源于具有烯属不饱和键及酯键并且不具有羧基的化合物的结构单元(a1)(以下有时简称为“结构单元(a1)”。)、和来源于具有烯属不饱和键及羧基的化合物的结构单元(a2)(以下有时简称为“结构单元(a2)”。)。共聚物(a)优选末端结构以外的结构由结构单元(a1)及结构单元(a2)构成。
[0071]
共聚物(a)对附着有本实施方式的疏水疏油剂组合物的基材赋予良好的疏油性。
[0072]
[1-1-1.结构单元(a1)]
[0073]
由于共聚物(a)含有结构单元(a1)，因此成为能够对基材赋予高疏油性、并且稳定性高的疏水疏油剂组合物。结构单元(a1)可以由1种结构构成，也可以包含2种以上的结构。
[0074]
成为结构单元(a1)的来源的化合物的种类及其含有率例如可以为了调整共聚物(a)的玻璃化转变温度tg而适宜地确定。具体而言，在降低共聚物(a)的玻璃化转变温度的情况下，作为成为结构单元(a1)的来源的化合物，包含较多的其均聚物的玻璃化转变温度低的化合物即可。在提高共聚物(a)的玻璃化转变温度的情况下，作为成为结构单元(a1)的来源的化合物，包含较多的其均聚物的玻璃化转变温度高的化合物即可。
[0075]
结构单元(a1)优选为来源于具有(甲基)丙烯酰基的化合物的结构单元，更优选为来源于(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元。
[0076]
在成为结构单元(a1)的来源的化合物为(甲基)丙烯酸烷基酯的情况下，进一步优选为(甲基)丙烯酰氧基以外的部分的烃结构的碳原子数为1～8的(甲基)丙烯酸烷基酯。上述碳原子数优选为2～7，更优选为3～6，进一步优选为4～5。其原因是，利用本实施方式涉及的疏水疏油剂组合物处理的基材的手感的调整变得容易。
[0077]
作为(甲基)丙烯酰氧基以外的部分的烃结构的碳原子数为1～8的(甲基)丙烯酸烷基酯的例子，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸二甲基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯。
[0078]
在本实施方式的疏水疏油剂组合物被包含于用于纸的处理的纸处理剂或用于纤维的处理的纤维处理剂中的情况下，上述化合物之中，成为结构单元(a1)的来源的化合物特别优选为选自由(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯组成的组中的1种或2种以上。
[0079]
成为结构单元(a1)的来源的化合物可以包含具有碳原子数为9以上的链状烃结构作为(甲基)丙烯酰氧基以外的部分的烃结构的(甲基)丙烯酸烷基酯。在该情况下，可得到在维持疏油性的同时对基材赋予更良好的疏水性的疏水疏油剂组合物。
[0080]
在结构单元(a1)为来源于具有烯属不饱和键的烃的结构单元的情况下，优选为芳香族乙烯基化合物。作为芳香族乙烯基化合物，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯等。
[0081]
[1-1-2.结构单元(a2)]
[0082]
由于共聚物(a)含有结构单元(a2)，因此成为能够对基材赋予高疏油性的疏水疏油剂组合物。结构单元(a2)可以由1种结构构成，也可以包含2种以上的结构。
[0083]
成为结构单元(a2)的来源的化合物只要是具有烯属不饱和键及羧基的化合物即可。作为成为结构单元(a2)的来源的化合物，可举出例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、柠康酸、马来酸、马来酸酐、富马酸等。成为结构单元(a2)的来源的化合物优选包含丙烯酸或甲基丙烯酸中的任意一者或两者，更优选为丙烯酸或甲基丙烯酸中的任意一者或两
者。结构单元(a2)可以包含或者不包含酯键。
[0084]
[1-1-3.共聚物(a)中的各结构单元的含量]
[0085]
共聚物(a)中的结构单元(a1)的含有率优选为30质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为70质量％以上，特别优选为85质量％以上。其原因是，成为稳定性良好的疏水疏油剂组合物。
[0086]
为了容易确保结构单元(a2)的含有率，共聚物(a)中的结构单元(a1)的含有率优选为99质量％以下，更优选为98质量％以下，进一步优选为97质量％以下，特别优选为96质量％以下。根据需要，共聚物(a)中的结构单元(a1)的含有率例如可以为30质量％～99质量％、40质量％～60质量％、60质量％～70质量％、70质量％～80质量％、88质量％～99质量％、90质量％～98质量％、93质量％～97质量％、94质量％～96质量％。
[0087]
在成为结构单元(a1)的来源的化合物是(甲基)丙烯酰氧基以外的部分的烃结构的碳原子数为1～8的(甲基)丙烯酸烷基酯的情况下，共聚物(a)中的结构单元(a1)的含有率优选为30质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为70质量％以上。其原因是，利用本实施方式涉及的疏水疏油剂组合物处理的基材的手感的调整变得容易。
[0088]
在成为结构单元(a1)的来源的化合物是(甲基)丙烯酰氧基以外的部分的烃结构的碳原子数为1～8的(甲基)丙烯酸烷基酯的情况下，为了容易确保结构单元(a2)的含有率，共聚物(a)中的结构单元(a1)的含有率优选为99质量％以下，更优选为98质量％以下。
[0089]
共聚物(a)中的结构单元(a2)的含有率优选为0.10质量％以上，更优选为0.50质量％以上，进一步优选为1.0质量％以上，特别优选为1.8质量％以上。其原因是，成为能够对基材赋予更良好的疏油性的疏水疏油剂组合物。
[0090]
共聚物(a)中的结构单元(a2)的含有率优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5.0质量％以下，特别优选为3.0质量％以下。其原因是，成为低成本的疏水疏油剂组合物。另外，由于容易确保结构单元(a1)的含有率，因此容易确保利用疏水疏油剂组合物进行了处理的基材中的良好的疏水性。根据需要，共聚物(a)中的结构单元(a2)的含有率例如可以为0.10质量％～20.0质量％、0.30质量％～15.0质量％、0.50质量％～8.0质量％、0.8质量％～7.0质量％、1.0质量％～6.0质量％、1.2质量％～4.0质量％、1.5质量％～3.5质量％。
[0091]
共聚物(a)也可以包含除结构单元(a1)及结构单元(a2)以外的结构单元。但是，共聚物(a)优选包含合计为50质量％以上的结构单元(a1)及结构单元(a2)，更优选包含合计为70质量％以上的结构单元(a1)及结构单元(a2)，进一步优选包含合计为90质量％以上的结构单元(a1)及结构单元(a2)，特别优选包含合计为95质量％以上的结构单元(a1)及结构单元(a2)。
[0092]
共聚物(a)可以包含在用于制造共聚物(a)的聚合时使用的聚合引发剂。作为聚合引发剂，可以任意地选择，可举出例如，过硫酸盐、过氧化氢、偶氮系化合物、有机过氧化物等。聚合引发剂也可以作为并用上述聚合引发剂和还原剂的氧化还原系引发剂而被包含。可以仅包含1种聚合引发剂，也可以包含2种以上的聚合引发剂。
[0093]
共聚物(a)可以包含在用于制造共聚物(a)的聚合时使用的链转移剂。链转移剂是调整通过聚合生成的共聚物(a)的分子量的物质。作为链转移剂的例子，可举出例如，硫醇、巯基乙酸及其酯、β-巯基丙酸及其酯等。可以仅包含1种链转移剂，也可以包含2种以上的链
转移剂。聚合引发剂、链转移剂的量可以任意地选择。例如，相对于单体的合计100质量份，这些化合物的含有率可举出0.1～10.0质量％、0.5～5.0质量％、1.0～3.0质量％等，但并不仅限定于这些例子。
[0094]
〔1-2.共聚物(b)〕
[0095]
共聚物(b)含有来源于具有烯属不饱和键及酯键并且不具有羧基的化合物的结构单元(b1)(以下有时简称为“结构单元(b1)”。)、来源于具有烯属不饱和键及羧基的化合物的结构单元(b2)(以下有时简称为“结构单元(b2)”。)、和来源于后述式(1)表示的具有烯属不饱和键的聚二甲基硅氧烷的结构单元(b3)(以下有时简称为“结构单元(b3)”。)。
[0096]
本实施方式中的结构单元(b1)及结构单元(b2)不包含具有硅氧烷键的结构单元。
[0097]
共聚物(b)优选末端结构以外的结构由结构单元(b1)、结构单元(b2)及结构单元(b3)构成。
[0098]
共聚物(b)对附着有本实施方式的疏水疏油剂组合物的基材赋予疏油性，并且赋予良好的疏水性。
[0099]
[1-2-1.结构单元(b1)及结构单元(b2)]
[0100]
关于成为结构单元(b1)的要件的结构、优选的结构、及具体例，与结构单元(a1)同样。在本实施方式的疏水疏油剂组合物中，共聚物(a)所具有的结构单元(a1)、与共聚物(b)所具有的结构单元(b1)可以相同，也可以不同。
[0101]
关于成为结构单元(b2)的要件的结构、优选的结构、及具体例，与结构单元(a2)同样。在本实施方式的疏水疏油剂组合物中，共聚物(a)所具有的结构单元(a2)、与共聚物(b)所具有的结构单元(b2)可以相同，也可以不同。
[0102]
[1-2-2.结构单元(b3)]
[0103]
结构单元(b3)是来源于下述式(1)表示的具有烯属不饱和键的聚二甲基硅氧烷的结构单元，是形成共聚物(b)中的聚硅氧烷侧链的部分。由于共聚物(b)含有结构单元(b3)，因此成为能够对基材赋予高疏水性的疏水疏油剂组合物。结构单元(b3)可以由1种结构构成，也可以包含2种以上的结构。
[0104][0105]
(式(1)中，r1表示氢原子或甲基；r2表示可包含醚键的碳原子数1～6的2价脂肪族基团；r3表示碳原子数1～30的脂肪族基团、芳香族基团、或羟基；h为0、1、2中的任一者；j表示0～500的整数。)
[0106]
式(1)中的r1表示氢原子或甲基。
[0107]
式(1)中的r2为可包含醚键的碳原子数1～6的2价脂肪族基团。r2的碳原子数优选为1～4，根据需要，也可以为1～4、2～3。其原因是，若采用上述原子数，则成为能够对基材赋予高疏油性的疏水疏油剂组合物。r2更优选为烃链，更优选为直链状烃链。其原因是，成为能够对基材赋予高疏水性的疏水疏油剂组合物。
[0108]
式(1)中的r3为碳原子数1～30的脂肪族基团、芳香族基团、或羟基。r3优选为碳原子数1～30的脂肪族基团，更优选为碳原子数2～18的脂肪族基团，进一步优选为碳原子数2
～10的脂肪族基团，特别优选为碳原子数2～6的脂肪族基团。例如，上述碳原子数也可以为3～5、2～4。r3更优选为烃链，进一步优选为直链状烃链。其原因是，成为能够对基材赋予高疏水性的疏水疏油剂组合物。
[0109]
式(1)中的j为0～500的整数，为了使式(1)表示的化合物的数均分子量在优选范围内，优选为1～400的整数，进一步优选为10～300的整数。例如，j也可以为1～200、1～150、1～80、1～30、1～10、1～5的范围的整数。成为结构单元(b3)的来源的化合物可以仅为式(1)表示的化合物中的1种，也可以包含式(1)表示的化合物中的2种以上。
[0110]
式(1)表示的化合物的数均分子量优选为300以上，更优选为1,000以上，进一步优选为3,000以上，特别优选为7,000以上。其原因是，在利用疏水疏油剂组合物进行了处理的基材中，可获得更良好的疏水性。式(1)表示的化合物的数均分子量优选为40,000以下，更优选为20,000以下，进一步优选为15,000以下。其原因是，用于制造共聚物(b)的聚合时的式(1)表示的化合物的共聚性提高。
[0111]
[1-2-3.共聚物(b)中的各结构单元的含量]
[0112]
共聚物(b)中的结构单元(b1)的含有率优选为30质量％以上，更优选为40质量％以上，进一步优选为50质量％以上，特别优选为70质量％以上。其原因是，成为稳定性良好的疏水疏油剂组合物。
[0113]
为了容易确保结构单元(b2)及结构单元(b3)的含有率，共聚物(b)中的结构单元(b1)的含有率优选为96质量％以下，更优选为93质量％以下，进一步优选为90质量％以下。共聚物(b)中的结构单元(b1)的含有率例如可以为30质量％～96质量％、45质量％～95质量％、55质量％～94质量％、60质量％～85质量％、65质量％～80质量％。
[0114]
在成为结构单元(b1)的来源的化合物是(甲基)丙烯酰氧基以外的部分的烃结构的碳原子数为1～8的(甲基)丙烯酸烷基酯的情况下，共聚物(b)中的结构单元(b1)的含有率优选为30质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为70质量％以上。其原因是，利用本实施方式涉及的疏水疏油剂组合物处理的基材的手感的调整变得容易。
[0115]
在成为结构单元(b1)的来源的化合物是(甲基)丙烯酰氧基以外的部分的烃结构的碳原子数为1～8的(甲基)丙烯酸烷基酯的情况下，为了容易确保结构单元(b2)及结构单元(b3)的含有率，共聚物(b)中的结构单元(b1)的含有率优选为96质量％以下，更优选为93质量％以下。
[0116]
共聚物(b)中的结构单元(b2)的含有率优选为0.10质量％以上，更优选为0.50质量％以上，进一步优选为0.85质量％以上，特别优选为1.8质量％以上。其原因是，成为能够对基材赋予更良好的疏油性的疏水疏油剂组合物。
[0117]
共聚物(b)中的结构单元(b2)的含有率优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5.0质量％以下，特别优选为3.0质量％以下。其原因是，成为低成本的疏水疏油剂组合物。另外，由于容易确保结构单元(b1)及结构单元(b3)的含有率，因此容易确保利用疏水疏油剂组合物进行了处理的基材中的良好的疏水性。共聚物(b)中的结构单元(b2)的含有率例如可以为0.10质量％～20.0质量％、0.30质量％～15.0质量％、0.7质量％～10.0质量％、1.0质量％～8.0质量％、1.2质量％～6.0质量％、1.5质量％～3.0质量％。
[0118]
共聚物(b)中的结构单元(b3)的含有率优选为3.0质量％以上，更优选为5.0质
量％以上，进一步优选为7.0质量％以上。其原因是，成为能够对基材赋予更良好的疏水性的疏水疏油剂组合物。共聚物(b)中的结构单元(b3)的含有率优选为50质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为15质量％以下。其原因是，容易确保结构单元(b1)及结构单元(b2)的含有率，能够维持利用疏水疏油剂组合物处理的基材的手感良好。共聚物(b)中的结构单元(b3)的含有率例如可以为3.0质量％～50.0质量％、4.0质量％～47.0质量％、5.0质量％～45.0质量％、6.0质量％～43质量％、8.0质量％～40.0质量％、10.0质量％～25.0质量％、15.0质量％～20.0质量％。
[0119]
共聚物(b)也可以包含除结构单元(b1)、结构单元(b2)及结构单元(b3)以外的结构单元。但是，共聚物(b)优选包含合计为50质量％以上的结构单元(b1)、结构单元(b2)及结构单元(b3)，更优选包含合计为70质量％以上的结构单元(b1)、结构单元(b2)及结构单元(b3)，进一步优选包含合计为90质量％以上的结构单元(b1)、结构单元(b2)及结构单元(b3)，特别优选包含合计为95质量％以上的结构单元(b1)、结构单元(b2)及结构单元(b3)。
[0120]
在本实施方式中，共聚物(a)与共聚物(b)的合计量中的结构单元(b3)的含有率优选为1.5质量％以上，更优选为2.5质量％以上，进一步优选为3.5质量％以上。其原因是，成为能够对基材赋予更良好的疏水性的疏水疏油剂组合物。
[0121]
共聚物(a)与共聚物(b)的合计量中的结构单元(b3)的含有率优选为30质量％以下，更优选为15质量％以下，进一步优选为7.5质量％以下。其原因是，容易确保结构单元(a1)、(a2)、(b1)及(b2)的含有率，成为能够对基材赋予更良好的疏水性及疏油性的疏水疏油剂组合物。例如，上述合计量中的结构单元(b3)的含有率可以为1.5质量％～30质量％、2.0质量％～25质量％、3.0质量％～20质量％、4.0质量％～15质量％、5.0质量％～10质量％等。
[0122]
共聚物(b)可以包含在用于制造共聚物(b)的聚合时使用的聚合引发剂。作为聚合引发剂，可举出与共聚物(a)中可包含的聚合引发剂相同的聚合引发剂。在本实施方式的疏水疏油剂组合物中，在共聚物(a)及共聚物(b)中包含聚合引发剂的情况下，共聚物(a)中所含的聚合引发剂、与共聚物(b)中所含的聚合引发剂可以相同，也可以不同。
[0123]
共聚物(b)可以包含在用于制造共聚物(b)的聚合时使用的链转移剂。作为链转移剂，可举出与共聚物(a)中可包含的链转移剂相同的链转移剂。在本实施方式的疏水疏油剂组合物中，在共聚物(a)及共聚物(b)中包含链转移剂的情况下，共聚物(a)中所含的链转移剂、与共聚物(b)中所含的链转移剂可以相同，也可以不同。
[0124]
〔1-3.共聚物(a)与共聚物(b)的混配比〕
[0125]
在本实施方式涉及的疏水疏油剂组合物中，共聚物(a)与共聚物(b)的基于质量的混配比的值(共聚物(a)的质量/共聚物(b)的质量)优选为10/90以上，更优选为20/80以上。其原因是，成为能够对基材赋予更良好的疏油性的疏水疏油剂组合物。在本实施方式涉及的疏水疏油剂组合物中，共聚物(a)与共聚物(b)的基于质量的混配比的值也可以为30/70以上，也可以为40/60以上。
[0126]
在本实施方式涉及的疏水疏油剂组合物中，共聚物(a)与共聚物(b)的基于质量的混配比的值优选为90/10以下，更优选为80/20以下，进一步优选为70/30以下，特别优选为60/40以下。其原因是，成为能够对基材赋予更良好的疏水性的疏水疏油剂组合物。
[0127]
〔1-4.聚醚改性聚二甲基硅氧烷(c)〕
[0128]
聚醚改性聚二甲基硅氧烷(c)是将聚二甲基硅氧烷的甲基的氢原子的一部分或全部用聚醚链取代而成的化合物。即，聚醚改性聚二甲基硅氧烷是主链为聚硅氧烷并且具有聚醚侧链的接枝共聚物。聚醚改性聚二甲基硅氧烷(c)在20℃的水性介质(d)100g中的溶解度优选为1.0g/100g以上，更优选为3.0g/100g以上，但不限于此。聚醚改性聚二甲基硅氧烷(c)对附着有本实施方式的疏水疏油剂组合物的基材赋予良好的疏水性及疏油性。
[0129]
作为聚醚改性聚二甲基硅氧烷(c)，优选为在聚醚链的末端具有烷氧基及羟基中的至少任一者的聚醚改性聚二甲基硅氧烷，更优选为在聚醚链的末端具有羟基的聚醚改性聚二甲基硅氧烷。在聚醚改性聚二甲基硅氧烷(c)为在聚醚链的末端具有羟基的聚醚改性聚二甲基硅氧烷的情况下，成为能够对基材赋予更良好的疏油性的疏水疏油剂组合物。例如，聚醚链的种类及附加数可以任意地选择。例如，可以任意地选择与聚二甲基硅氧烷的si键合的聚醚链的位置、数量。作为聚醚链的例子，可举出-(c1h2o)
x
(c2h4o)y(c3h6o)zr等，但并不仅限定于该例子。x、y、z各自为0或1以上的整数，不会全部同时为0。r优选为碳原子数1～10的烷基及氢中的任一者。x、y、z各自例如可以为0～300、0～100、0～50、0～20、0～10。上述聚醚链的氧化亚甲基(methylene oxide)、环氧乙烷、环氧丙烷的数量、排列方法可以任意地选择，各自可以连续，也可以交替地排列，或者也可以无规地排列。
[0130]
作为包含在聚醚链的末端具有羟基的聚醚改性聚二甲基硅氧烷(c)的组合物的市售品的例子，可举出byk社制的byk silclean3720、
エボニック
社制的tego(注册商标)protect 5100n、信越
シリコーン
社制的kp-109等。
[0131]
聚醚改性聚二甲基硅氧烷(c)的重均分子量优选为1,000以上，更优选为5,000以上，进一步优选为7,000以上。其原因是，成为能够对基材赋予更良好的疏油性的疏水疏油剂组合物。
[0132]
聚醚改性聚二甲基硅氧烷(c)的重均分子量优选为50,000以下，更优选为30,000以下，进一步优选为14,000以下。其原因是，成为能够对基材赋予更良好的疏水性的疏水疏油剂组合物。
[0133]
相对于共聚物(a)与共聚物(b)的合计100质量份，聚醚改性聚二甲基硅氧烷(c)的含量优选为0.10质量份以上，更优选为0.20质量份以上，进一步优选为0.50质量份以上，特别优选为0.90质量份以上。其原因是，成为能够对基材赋予更良好的疏油性的疏水疏油剂组合物。
[0134]
相对于共聚物(a)与共聚物(b)的合计100质量份，聚醚改性聚二甲基硅氧烷(c)的含量优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下，进一步优选为7.0质量份以下，特别优选为3.5质量份以下，最优选为1.5质量份以下。其原因是，使得使用疏水疏油剂组合物进行了处理的纤维或纸的手感良好。上述聚醚改性聚二甲基硅氧烷(c)的含量例如可以为0.10质量份～5.0质量份、0.20质量份～3.0质量份、0.30质量份～2.0质量份、0.40质量份～1.0质量份等。
[0135]
〔1-5.水性介质(d)〕
[0136]
水性介质(d)将水作为必需成分。水性介质(d)也可以除水以外还包含亲水性溶剂。水性介质(d)中的水的含量可以任意地选择，但优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上，进一步优选为98质量％以上，也可以为100质量％。
[0137]
作为亲水性溶剂，可举出甲醇、乙醇、丙二醇1-单甲基醚、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、
苄醇等醇、n-甲基吡咯烷酮等含氮有机溶剂等。可以仅包含1种亲水性溶剂，也可以包含2种以上的亲水性溶剂。
[0138]
水性介质(d)中的亲水性溶剂的含有率优选为10质量％以下，更优选为5.0质量％以下。其原因是，能够抑制由使用亲水性溶剂所导致的成本上升。
[0139]
疏水疏油性组合物中所含的水性介质(d)的含有率优选以疏水疏油剂组合物的不挥发成分浓度成为所希望的值的方式确定。
[0140]
疏水疏油性组合物的不挥发成分浓度优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为30质量％以上。其原因是，成为以较少的使用量即可有效地对基材赋予疏水疏油效果的疏水疏油剂组合物。
[0141]
疏水疏油性组合物的不挥发成分浓度优选为70质量％以下，更优选为60质量％以下，进一步优选为50质量％以下。其原因是，成为储存稳定性良好、并且容易均匀地涂布于基材的疏水疏油剂组合物。
[0142]
疏水疏油性组合物中所含的水性介质(d)的含有率可以任意地选择，可举出例如，3质量％～95质量％、5质量％～90质量％、10质量％～80质量％、30质量％～70质量％、40质量％～60质量％等，但并不仅限定于这些例子。
[0143]
〔1-6.其他成分〕
[0144]
根据需要，本实施方式的疏水疏油剂组合物可以除了共聚物(a)、共聚物(b)、聚醚改性聚二甲基硅氧烷(c)和水性介质(d)之外还包含其他成分。作为本实施方式的疏水疏油剂组合物中可包含的其他成分，可举出树脂、交联剂、增稠剂、ph调节剂、成膜助剂、增塑剂、防腐剂、消泡剂、表面活性剂(e)等。根据疏水疏油剂组合物的规格，在能够达成本发明的目的的范围内，可以含有1种或2种以上的其他成分。
[0145]
[1-6-1.表面活性剂(e)]
[0146]
作为表面活性剂(e)，可以使用阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂，也可以使用市售品。表面活性剂(e)不具有烯属不饱和键。在本实施方式中，具备具有自由基聚合性的烯属不饱和键的表面活性剂，作为在共聚物(a)的合成时添加的成分成为共聚物(a)的结构单元，作为在共聚物(b)的合成时添加的成分成为共聚物(b)的结构单元。
[0147]
阴离子性表面活性剂优选为磺酸盐，更优选为芳香族磺酸盐，进一步优选为直链型烷基苯磺酸盐。直链型烷基苯磺酸盐中的直链型烷基的碳原子数优选为3以上，更优选为6以上，进一步优选为8以上。其原因是，阴离子性表面活性剂与共聚物(a)及共聚物(b)的亲和性变高。直链型烷基苯磺酸盐中的直链型烷基的碳原子数优选为50以下，更优选为30以下，进一步优选为20以下。其原因是，阴离子性表面活性剂与水性介质(d)的亲和性提高。
[0148]
作为表面活性剂(e)，优选包含阴离子性表面活性剂。其原因是，成为与基材的密合性高的疏水疏油剂组合物。
[0149]
作为非离子性表面活性剂，可举出聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化乙烯烷基苯基醚、聚氧化乙烯多环苯基醚、聚氧化亚烷基烷基醚、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧化乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯等。
[0150]
作为阳离子性表面活性剂，可举出烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、月桂基吡啶氯化物等。作为阳离子性表面活性剂，优选使用具有铵基的化合物的盐酸盐，
更优选使用氯化季铵。
[0151]
在本实施方式的疏水疏油剂组合物包含表面活性剂(e)的情况下，相对于共聚物(a)与共聚物(b)的合计100质量份，表面活性剂(e)的含量优选为0.15质量份以上，更优选为0.40质量份以上，进一步优选为0.90质量份以上。其原因是，能够使共聚物(a)及共聚物(b)稳定地分散于疏水疏油剂组合物中。
[0152]
在本实施方式的疏水疏油剂组合物中，相对于共聚物(a)与共聚物(b)的合计100质量份，表面活性剂(e)的含量优选为5.0质量份以下，更优选为3.0质量份以下，进一步优选为1.5质量份以下。其原因是，能够在不损害耐水性的情况下维持利用疏水疏油剂组合物得到的涂层的基材密合性。
[0153]
本实施方式的疏水疏油剂组合物中所含的表面活性剂(e)的一部分或全部可以为在用于制造共聚物(a)的聚合时使用的表面活性剂和/或在用于制造共聚物(b)的聚合时使用的表面活性剂。在用于制造共聚物(a)的聚合时使用的表面活性剂、与在用于制造共聚物(b)的聚合时使用的表面活性剂可以不同，也可以相同。
[0154]
另外，本实施方式的疏水疏油剂组合物中所含的表面活性剂(e)的一部分或全部可以是在制成共聚物(a)及共聚物(b)之后添加的。
[0155]
《2.疏水疏油剂组合物的制造方法》
[0156]
本实施方式的疏水疏油剂组合物例如可以通过以下所示的方法制造。本发明涉及的疏水疏油剂组合物的制造方法并不限定于以下说明的方法。
[0157]
首先，进行第1聚合工序，即，制造在水性介质(d)中分散有共聚物(a)的水系乳液(α)。另外，进行第2聚合工序，即，制造在水性介质(d)中分散有共聚物(b)的水系乳液(β)。然后，进行混合工序，即，将水系乳液(α)、水系乳液(β)和聚醚改性聚二甲基硅氧烷(c)混合。通过以上的工序，可得到本实施方式的疏水疏油剂组合物。
[0158]
〔2-1-1.第1聚合工序〕
[0159]
在第1聚合工序中，优选将包含成为结构单元(a1)的来源的化合物及成为结构单元(a2)的来源的化合物的单体、表面活性剂(e)、水性介质(d)、根据需要使用的聚合引发剂、和链转移剂混合并进行乳液聚合。由此，生成由包含成为结构单元(a1)的来源的化合物及成为结构单元(a2)的来源的化合物的单体共聚而成的共聚物(a)，可得到包含表面活性剂(e)、并且在水性介质(d)中分散有共聚物(a)的水系乳液(α)。
[0160]
在第1聚合工序中，可以在例如30～85℃的温度下进行乳液聚合。
[0161]
如在此说明的例子那样，针对通过聚合得到的共聚物(a)，不使其化学结构变化的情况下(但是，可以进行离子交换)，作为水系乳液(α)的材料而使用的各单体在聚合后仍维持了烯属不饱和键以外的结构(离子交换除外)。
[0162]
相对于成为结构单元(a1)的来源的化合物与成为结构单元(a2)的来源的化合物的合计(单体的合计)100质量份，作为水系乳液(α)的材料而使用的水性介质(d)的使用量优选为50质量份以上，更优选为70质量份以上，进一步优选为100质量份以上。其原因是，能够使成为结构单元(a1)的来源的化合物及成为结构单元(a2)的来源的化合物在水性介质(d)中乳化并高效地进行乳液聚合，并且能够使通过乳液聚合生成的共聚物(a)在水性介质(d)中稳定地分散。
[0163]
相对于成为结构单元(a1)的来源的化合物与成为结构单元(a2)的来源的化合物
的合计100质量份，作为水系乳液(α)的材料而使用的水性介质(d)的使用量优选为400质量份以下，更优选为300质量份以下，进一步优选为200质量份以下。其原因是，通过抑制剩余的水性介质(d)的量，能提高生产率，通过制造设备及储存设备等的小型化来抑制在制造及操作上耗费的成本上升，进而还能够抑制输送成本。
[0164]
在本实施方式中，表面活性剂(e)相对于作为水系乳液(α)的材料而使用的单体的合计质量的使用量与表面活性剂(e)相对于水系乳液(α)中的共聚物(a)100质量份的含量相同。
[0165]
在第1聚合工序中，优选使用上述的聚合引发剂。为了设定为适当的聚合速度，相对于成为结构单元(a1)的来源的化合物与成为结构单元(a2)的来源的化合物的合计(单体的合计)100质量份，聚合引发剂的使用量优选为0.01～1.0质量份，更优选为0.05～0.80质量份，进一步优选为0.1～0.5质量份。
[0166]
在第1聚合工序中，可以将作为水系乳液(α)的材料而使用的各成分一并装入而进行乳液聚合，也可以一边连续供给各成分一边进行乳液聚合。在一边连续供给各成分一边进行乳液聚合的情况下，例如可以采用以下所示的方法。
[0167]
首先，将水性介质(d)的一部分、与表面活性剂(e)的一部分混合，制成混合液。向所得到的混合液中混合聚合引发剂的一部分，制成聚合引发剂溶液。
[0168]
另一方面，将成为结构单元(a1)的来源的化合物、成为结构单元(a2)的来源的化合物、水性介质(d)的剩余部分、和表面活性剂(e)的剩余部分混合，使其乳化，由此制成混合乳化液。
[0169]
然后，可以采用一边将混合乳化液和聚合引发剂的剩余部分同时连续供给至聚合引发剂溶液中一边搅拌从而进行乳液聚合的方法。
[0170]
〔2-1-2.第2聚合工序〕
[0171]
在第2聚合工序中，优选将包含成为结构单元(b1)的来源的化合物、成为结构单元(b2)的来源的化合物及成为结构单元(b3)的来源的化合物的单体、表面活性剂(e)、水性介质(d)、根据需要使用的聚合引发剂、和链转移剂混合并进行乳液聚合。由此，生成由成为结构单元(b1)的来源的化合物、成为结构单元(b2)的来源的化合物及成为结构单元(b3)的来源的化合物共聚而成的共聚物(b)，可得到包含表面活性剂(e)、并且在水性介质(d)中分散有共聚物(b)的水系乳液(β)。
[0172]
在第2聚合工序中，可以在例如30～85℃的温度下进行乳液聚合。
[0173]
第2聚合工序可以在第1聚合工序之后进行，也可以在第1聚合工序之前进行，也可以与第1聚合工序同时进行。
[0174]
如在此说明的例子那样，针对通过聚合得到的共聚物(b)，不使其化学结构变化的情况下(但是，可以进行离子交换)，作为水系乳液(β)的材料而使用的各单体在聚合后仍维持了烯属不饱和键以外的结构(离子交换除外)。
[0175]
作为水系乳液(β)的材料而使用的水性介质(d)的优选使用量(相对于单体的合计的优选使用量)与作为水系乳液(α)的材料而使用的水性介质(d)的优选使用量相同。
[0176]
在本实施方式中，表面活性剂(e)相对于作为水系乳液(β)的材料而使用的单体的合计质量的使用量与表面活性剂(e)相对于水系乳液(β)中的共聚物(b)100质量份的含量相同。
[0177]
作为水系乳液(β)的材料而使用的表面活性剂(e)的优选使用量(相对于单体的合计的优选使用量)与作为水系乳液(α)的材料而使用的表面活性剂(e)的优选使用量相同。
[0178]
在第2聚合工序中，与第1聚合工序同样地，优选使用上述的聚合引发剂。聚合引发剂的使用量(相对于单体的合计的优选使用量)与第1聚合工序中使用聚合引发剂的情况相同。
[0179]
在第2聚合工序中，可以将作为水系乳液(β)的材料而使用的各成分一并装入而进行乳液聚合，也可以一边连续供给各成分一边进行乳液聚合。在一边连续供给各成分一边进行乳液聚合的情况下，例如可以采用与第1聚合工序中可使用的方法同样的方法。
[0180]
〔2-2.混合工序〕
[0181]
在混合工序中，将第1聚合工序中所得到的水系乳液(α)、第2聚合工序中所得到的水系乳液(β)、和聚醚改性聚二甲基硅氧烷(c)混合。
[0182]
作为混合方法，可以采用已知的方法。例如，作为混合方法，可举出如下方法：使用均质机2.5型(primix社制)，在温度为23℃、转速为500rpm的条件下搅拌5分钟。
[0183]
在本实施方式的疏水疏油剂组合物的制造方法中，对在第1聚合工序中使用表面活性剂(e)制造水系乳液(α)、在第2聚合工序中使用表面活性剂(e)制造水系乳液(β)的情况进行了举例说明，但添加表面活性剂(e)的时机可根据使用表面活性剂(e)的目的而适宜地调整。
[0184]
具体而言，表面活性剂(e)可以不仅在第1聚合工序及第2聚合工序中使用，也可以在第1聚合工序及第2聚合工序之后、混合工序之前，根据需要添加至水系乳液(α)和/或水系乳液(β)中。在该情况下，能够使共聚物(a)更稳定地分散于水系乳液(α)中，和/或，能够使共聚物(b)更稳定地分散于水系乳液(β)中。
[0185]
另外，根据需要，表面活性剂(e)可以在混合工序中与水系乳液(α)及水系乳液(β)一起添加，也可以进一步添加至在混合工序后得到的疏水疏油剂组合物中。在该情况下，能够使共聚物(a)及共聚物(b)稳定地分散于疏水疏油剂组合物中。
[0186]
在本实施方式的疏水疏油剂组合物的制造方法中，对使用水性介质(d)作为水系乳液(α)及水系乳液(β)的材料的情况进行了举例说明，但水性介质(d)也可以在第1聚合工序及第2聚合工序之后、混合工序之前，根据需要添加至水系乳液(α)和/或水系乳液(β)中。
[0187]
另外，根据需要，水性介质(d)可以在混合工序中与水系乳液(α)及水系乳液(β)一起添加，也可以进一步添加至在混合工序后得到的疏水疏油剂组合物中。另外，在混合工序之后，可以根据需要采用已知的方法对疏水疏油剂组合物进行浓缩，由此将水性介质(d)的一部分除去。
[0188]
本实施方式的疏水疏油剂组合物包含共聚物(a)和共聚物(b)，因此能够对基材赋予高疏水性及疏油性。
[0189]
与此相对，例如，在不包含共聚物(a)而仅包含共聚物(b)的疏水疏油剂组合物中，结构单元(b3)的含有率与本实施方式的疏水疏油剂组合物相同的情况下，能赋予至基材的疏油性差。推断其原因是，在仅包含共聚物(b)的疏水疏油剂组合物中，共聚物(b)中的结构单元(b3)吸入油，由此，能赋予至基材的疏油性降低。
[0190]
《3.疏水疏油剂组合物的应用》
[0191]
本实施方式的疏水疏油剂组合物能够对基材赋予高疏油性及疏水性，并且对于基
材的吸附性良好。本实施方式的疏水疏油剂组合物能够对纤维、纸、玻璃等基材赋予高疏油性及疏水性。因此，作为本实施方式的疏水疏油剂组合物的合适的用途，可举出纤维处理剂、纸处理剂、涂层剂的材料。
[0192]
〔3-1.纤维处理剂〕
[0193]
本实施方式的纤维处理剂是包含本实施方式的疏水疏油剂组合物的纤维处理剂，可以仅由本实施方式的疏水疏油剂组合物制成，也可以除了疏水疏油剂组合物之外，还根据需要在能达成本发明目的的范围内适宜地选择含有消泡剂、防腐剂、ph调节剂、表面活性剂、交联剂、抗静电剂、润湿剂、增稠剂、颜料等已知的常用添加剂。
[0194]
本实施方式的纤维处理剂能够对纤维赋予高疏油性及疏水性。在本说明书中，所谓“纤维”，是指纤维及以纤维作为原材料的物品。利用纤维处理剂进行处理的纤维可以为短纤维(纤维(fiber))、棉绒、粗纱、棉条、纱线、机织物、针织物、无纺布、纸等任意形态。在本说明书中，纤维也包括纸。作为进行纤维处理的纤维的原材料，可举出棉、亚麻、黄麻、大麻、苎麻、再生纤维纤维素、人造丝等纤维素纤维、聚乙烯醇系合成纤维、纸浆等。利用纤维处理剂进行处理的纤维优选为包含30质量％以上的上述原材料的纤维。本实施方式的纤维处理剂能够对纸赋予高疏油性及疏水性。作为利用纸处理剂进行处理的纸，没有特别限定，可举出例如使用了纸浆纤维素的通用纸。
[0195]
利用本实施方式的纤维处理剂进行了处理的疏水疏油性纤维，在成为基材的纤维上附着有包含本实施方式的疏水疏油剂组合物的纤维处理剂。相对于成为基材的纤维100质量份，上述疏水疏油剂组合物的合计附着量优选为1.0质量份以上，更优选为2.0质量份以上。其原因是，疏水疏油性纤维的疏水性及疏油性提高。相对于成为基材的纤维100质量份，上述疏水疏油剂组合物的附着量优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下。其原因是，通过在纤维上附着有纤维处理剂，能够抑制手感受损，并且能够抑制质量增加。
[0196]
作为使用本实施方式的纤维处理剂对作为基材的纤维进行处理的方法、即使用了纤维处理剂的纤维加工品的制造方法，例如可举出以下所示的方法。
[0197]
首先，将纤维处理剂含浸或涂布于作为基材的纤维。作为含浸或涂布的方法，可以采用例如，浸渍、喷涂、辊涂等方法。将纤维处理剂含浸或涂布于纤维之后，调整纤维处理剂在纤维上的附着量。作为附着量的调整方法，可举出使用轧液辊等进行轧挤的方法等，但不限于该方法。优选在将纤维处理剂含浸或涂布于纤维之后使纤维干燥。纤维的干燥温度优选为80℃～170℃，更优选为90℃～150℃。
[0198]
纤维加工品是将本实施方式的纤维处理剂含浸或涂布于纤维并使其干燥而形成的。即，纤维加工品是指纤维处理剂中所含的固体成分(不挥发成分)附着于纤维而成的物品。
[0199]
〔3-3.涂层剂〕
[0200]
本实施方式的涂层剂是包含本实施方式的疏水疏油剂组合物的涂层剂，可以仅由本实施方式的疏水疏油剂组合物制成，也可以除了疏水疏油剂组合物之外，还根据需要在不损害本发明目的的范围内适宜地选择含有消泡剂、防腐剂、ph调节剂、表面活性剂、交联剂、抗静电剂、润湿剂、增稠剂、颜料等已知的常用添加剂。
[0201]
作为利用本实施方式的涂层剂进行涂覆的基材，可举出例如，玻璃、聚烯烃系树脂、聚酯系树脂、聚碳酸酯系树脂、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物(abs树脂)、聚苯乙烯系树脂
等或它们的成型品(膜、片、杯等)、金属等，但不限于这些。
[0202]
作为使用本实施方式的涂层剂对上述基材进行处理的方法，例如可举出以下所示的方法。
[0203]
首先，在基材上涂布涂层剂。作为在基材上涂布涂层剂的方法，可举出例如，喷雾、刷涂、滚涂、镘刀涂布、浸渍、气刀涂布、流涂、棒涂、辊涂、凹版涂布、使用涂敷器等的方法。
[0204]
优选在基材上涂布涂层剂之后使基材干燥。使涂布有涂层剂的基材干燥时的干燥温度优选为80℃以上，更优选为100℃以上。其原因是，能够缩短干燥时间，可获得高生产率。使涂布有涂层剂的基材干燥时的干燥温度优选为170℃以下，更优选为150℃以上。若干燥温度为170℃以下，则能够抑制涂层剂中所含的疏水疏油剂组合物变质。干燥时间可以根据涂层剂向基材上的涂布量等进行确定，没有特别限定。
[0205]
实施例
[0206]
以下，利用实施例及比较例来更具体地说明本发明。需要说明的是，本发明并不仅限定于以下实施例。
[0207]
《1.水系乳液(α-1)的制造》
[0208]
在安装有搅拌机、温度计、氮气导入管、回流冷凝器、滴液漏斗的五颈可分离式烧瓶中，装入120g作为水性介质(d)的离子交换水、和1g作为表面活性剂(e)的
ニューレックス
r-25l，升温至80℃，制成混合液。将所得到的混合液保持于80℃，向混合液中加入10g作为聚合引发剂的过硫酸钾的3质量％水溶液，制成聚合引发剂溶液。
[0209]
另一方面，将表1所示的单体(a1)及单体(a2)按表1所示的比例装入1升烧杯中，加入420g作为水性介质(d)的离子交换水、和18.2g作为表面活性剂(e)的
ニューレックス
r-25l，利用均质混合器进行混合，使其乳化，由此制成混合乳化液。
[0210]
然后，在将装有聚合引发剂溶液的五颈烧瓶内的温度保持于80℃的状态下，一边将混合乳化液和44g作为聚合引发剂的过硫酸钾3质量％水溶液同时经3小时连续地从漏斗滴加至聚合引发剂溶液中，一边进行搅拌，从而进行了乳液聚合。
[0211]
在滴加结束后1小时，一边对五颈烧瓶内进行搅拌，一边将五颈烧瓶内的温度保持于80℃。然后，开始五颈烧瓶的冷却，将五颈烧瓶内的温度冷却至30℃。通过以上的工序，得到包含共聚物(a)的水系乳液(α-1)。
[0212]
《2.水系乳液(α-2)、(β-1)～(β-5)的制造》
[0213]
按表1所示的比例使用了表1所示的单体(a1)及单体(a2)，除此以外，与水系乳液(α-1)的制造同样地操作，得到包含共聚物(a)的水系乳液(α-2)。
[0214]
代替表1所示的单体(a1)及单体(a2)，而按表1所示的比例使用了表1所示的单体(b1)、(b2)、(b3)，除此以外，与水系乳液(α-1)的制造同样地操作，得到各自包含共聚物(b)的水系乳液(β-1)～(β-5)。
[0215][0216]
在表1中，单体(a1)或(b1)是成为结构单元(a1)或(b1)的来源的化合物。单体(a2)或(b2)是成为结构单元(a2)或(b2)的来源的化合物。单体(b3)是成为结构单元(b3)的来源的化合物。
[0217]
表1中使用的材料如下所述。
[0218]
单体(b3)；具有烯属不饱和键的聚二甲基硅氧烷(jnc社制，
サイラプレーン
(注册商标)fm-0725(是式(1)表示的化合物。式(1)中的r1为甲基。r2为-ch2ch2ch
2-。r3为正丁基。h为2。j为125。数均分子量(mn)为10,000。))
[0219]
表面活性剂(e)；
ニューレックス
r-25l(日本油脂社制：直链型烷基苯磺酸钠(直链型烷基的碳原子数为10～16，阴离子性表面活性剂)，25质量％水溶液)
[0220]
聚合引发剂；过硫酸钾(kps)的3质量％水溶液
[0221]
表1中的水性介质(d)、表面活性剂(e)、聚合引发剂的栏中所示的数值是为了合成水系乳液(α-1)、(α-2)、及水系乳液(β-1)～(β-5)所使用的合计质量(单体的合计)。因此，在表1所示的水性介质(d)的数值中，不包括表面活性剂(e)及聚合引发剂中所含的水。
[0222]
《3.疏水疏油剂组合物的调制》
[0223]
将表1所示的水系乳液(α-1)、(α-2)、与表1所示的水系乳液(β-1)～(β-5)、聚醚改性聚二甲基硅氧烷(c)按表2或表3所示的比例混合，得到按表2或表3所示的比例包含共聚物(a)、共聚物(b)、聚醚改性聚二甲基硅氧烷(c)的实施例1～实施例12、比较例1～比较例8的疏水疏油剂组合物。
[0224]
表2及表3中的共聚物(a)一栏中所示的数值是实施例1～实施例12、比较例1～比较例8的疏水疏油剂组合物所使用的水系乳液(α-1)或(α-2)的质量，括号内的数值是水系乳液(α-1)或(α-2)中所含的共聚物(a)的质量。水系乳液(α-1)或(α-2)中的共聚物(a)的含有率是单体在表1中的单体、表面活性剂、聚合引发剂及水性介质的合计量中所占的比例。
[0225]
表2及表3中的共聚物(b)一栏中所示的数值是实施例1～实施例12、比较例1～比较例8的疏水疏油剂组合物所使用的水系乳液(β-1)～(β-5)的质量，括号内的数值是水系乳液(β-1)～(β-5)各自所含的共聚物(b)的质量。水系乳液(β-1)～(β-5)中的共聚物(b)的质量是单体在表1中的单体、表面活性剂、聚合引发剂及水性介质的合计量中所占的比例。
[0226]
[0227][0228]
表2及表3中使用的聚醚改性聚二甲基硅氧烷(c)如下所述。
[0229]
byk silclean3720；在聚醚链的末端具有羟基的聚醚改性聚二甲基硅氧烷，重均分子量(mw)为10,000，除有效成分以外是溶剂(甲氧基丙醇)。
[0230]
(byk社制)
[0231]
tego(注册商标)protect 5100n；在聚醚链的末端具有羟基的聚醚改性聚二甲基硅氧烷，重均分子量(mw)为10,000，除有效成分以外是溶剂(水)。
[0232]
(
エボニック
社制)
[0233]
kp-109；聚醚改性聚二甲基硅氧烷，重均分子量(mw)为10,000，除有效成分以外是溶剂(丙二醇单甲基醚)。(信越
シリコーン
社制)
[0234]
《4.疏油性评价》
[0235]
使用如上所述地得到的实施例1～实施例12及比较例1～8的疏水疏油剂组合物，进行以下所示的第1试验及第2试验，评价了疏油性。将其结果示于表2、表3中。
[0236]
〔4-1.第1试验〕
[0237]
将疏水疏油剂组合物用离子交换水稀释成质量基准的2倍。在稀释后的疏水疏油剂组合物中，浸渍了纵200mm、横200mm的正方形的棉布(绵金巾3号)。然后，使用烘箱，在130℃下对棉布进行5分钟加热，使其干燥，制成试验布。试验布是以干燥后的疏水疏油剂组合物成分的附着量相对于100质量份棉布成为20质量份的比例的方式制成的。
[0238]
在所得到的试验布的一面上滴加0.03ml试验液，静置，通过目视对1分钟后的试验液的状态进行观察，根据下述的基准进行了评价。
[0239]
对于使用aatcc118法的疏油性试验中规定的疏油1级的试验液(白油(nujol))作为试验液的情况、和使用疏油2级的试验液(白油/正十六烷＝65/35)作为试验液的情况，分别进行了第1试验。另外，作为试验布及试验液，使用了23℃的试验布及试验液。试验布上的试验液的静置及目视观察在23℃的恒温室内进行。
[0240]“评价基准”[0241]
非常好：试验液保持为球滴。
[0242]
良好：试验液的球滴崩溃，试验液在试验布上浸润展开，但不渗入试验布中。
[0243]
略好：在试验液的静置后超过30秒且1分钟以内，试验液渗入试验布中。
[0244]
差：在试验液的静置后30秒以内，试验液渗入试验布中。
[0245]
〔4-2.第2试验〕
[0246]
使用涂敷器，将疏水疏油剂组合物以厚度成为150μm(不干燥的状态)的方式涂布于作为基材的玻璃板上，使用烘箱在130℃下进行5分钟热处理，使其干燥，得到试验体(涂覆材料)。
[0247]
在所得到的试验体的涂布有疏水疏油剂组合物的面上，轻轻地放置aatcc118法的疏油性试验中规定的疏油1级的试验液(白油)2μl，使用自动接触角计ca-vp型(协和界面科学社制)，通过θ/2法测定了10秒后的试验液的接触角。接触角越大，表示具有越优异的疏油性。
[0248]
《5.疏水性评价》
[0249]
使用实施例1～实施例12及比较例1～8的疏水疏油剂组合物，依照jis l 1092(2009年)7.2项中记载的疏水度试验(喷雾试验)来进行。评价基准如下所述。级数越大，表示疏水性越优异。将试验结果示于表2、表3中。
[0250]“评价基准”[0251]
1级：表面整体上显示为湿润。
[0252]
2级：在表面的一半以上的面积内显示为湿润，显示出较小的各处湿润渗透布的状态。
[0253]
3级：湿润面积小于表面的一半，在表面上显示出较小的各处水滴状湿润。
[0254]
4级：在表面上未显示出湿润，但显示出小水滴的附着。
[0255]
5级：表面上不存在湿润及水滴的附着。
[0256]
《6.评价结果》
[0257]
〔6-1.疏油性〕
[0258]
如表2所示的那样，利用实施例1～实施例12的疏水疏油剂组合物进行了处理的基材，白油、和白油/正十六烷＝65/35中的任意试验液均难以渗透(第1试验)，与试验液(白油)的液滴的接触角的值也大(第2试验)。由此可知，实施例1～实施例12的疏水疏油剂组合物能够对基材赋予高疏油性。
[0259]
与此相对，如表3所示的那样，利用不包含水系乳液(α-1)(共聚物(a))的比较例2～比较例8的疏水疏油剂组合物进行了处理的基材，白油/正十六烷＝65/35容易渗透，不能对基材赋予充分的疏油性。
[0260]
〔6-2.疏水性〕
[0261]
如表2所示的那样，利用实施例1～实施例12的疏水疏油剂组合物进行了处理的基材，疏水度试验的结果是，观察不到大范围内的湿润。由此可知，实施例1～实施例12的疏水疏油剂组合物能够对基材赋予高疏水性。
[0262]
与此相对，如表3所示的那样，利用不包含水系乳液(β-1)～(β-5)(共聚物(b))的比较例1、不包含水系乳液(α-1)(共聚物(a))的比较例3、4、8的疏水疏油剂组合物进行了处理的基材，疏水度试验的结果是，在表面的一半以上的面积内显示为湿润。因此，比较例1、3、4、8的疏水疏油剂组合物不能对基材赋予充分的疏水性。
[0263]
由以上内容可知，本发明涉及的疏水疏油剂组合物能够对基材赋予高疏油性及疏水性。
[0264]
产业可利用性
[0265]
本发明可以提供能够对基材赋予高疏油性及疏水性的疏水疏油剂组合物。

技术特征：
1.一种疏水疏油剂组合物，其含有：不包含具有硅氧烷键的结构单元的共聚物(a)，包含具有硅氧烷键的结构单元的共聚物(b)，聚醚改性聚二甲基硅氧烷(c)，和水性介质(d)；所述共聚物(a)含有：来源于具有烯属不饱和键及酯键并且不具有羧基的化合物的结构单元(a1)，和来源于具有烯属不饱和键及羧基的化合物的结构单元(a2)；所述共聚物(b)含有：来源于具有烯属不饱和键及酯键并且不具有羧基的化合物的结构单元(b1)，来源于具有烯属不饱和键及羧基的化合物的结构单元(b2)，和来源于下述式(1)表示的具有烯属不饱和键的聚二甲基硅氧烷的结构单元(b3)；式(1)中，r1表示氢原子或甲基；r2表示可包含醚键的碳原子数1～6的2价脂肪族基团；r3表示碳原子数1～30的脂肪族基团、芳香族基团、或羟基；h为0、1、2中的任一者；j表示0～500的整数。2.根据权利要求1所述的疏水疏油剂组合物，所述结构单元(a1)及所述结构单元(b1)为来源于具有(甲基)丙烯酰基的化合物的结构单元。3.根据权利要求1或2所述的疏水疏油剂组合物，所述结构单元(a2)及所述结构单元(b2)为来源于(甲基)丙烯酸的结构单元。4.根据权利要求1～3中任一项所述的疏水疏油剂组合物，所述共聚物(a)与所述共聚物(b)的质量比为10/90～90/10。5.根据权利要求1～4中任一项所述的疏水疏油剂组合物，所述共聚物(a)含有0.10质量％～20质量％的所述结构单元(a2)。6.根据权利要求1～5中任一项所述的疏水疏油剂组合物，所述共聚物(b)含有0.10质量％～20质量％的所述结构单元(b2)。7.根据权利要求1～6中任一项所述的疏水疏油剂组合物，所述共聚物(b)含有3.0质量％～50质量％的所述结构单元(b3)。8.根据权利要求1～7中任一项所述的疏水疏油剂组合物，所述聚醚改性聚二甲基硅氧烷(c)在聚醚链的末端具有羟基。9.根据权利要求1～8中任一项所述的疏水疏油剂组合物，其中，相对于所述共聚物(a)与所述共聚物(b)的合计100质量份，含有0.10质量份～20质量份的所述聚醚改性聚二甲基硅氧烷(c)。10.根据权利要求1～9中任一项所述的疏水疏油剂组合物，其还包含表面活性剂(e)。11.根据权利要求10所述的疏水疏油剂组合物，所述表面活性剂(e)为阴离子性表面活性剂。
12.一种纤维处理剂，其包含权利要求1～11中任一项所述的疏水疏油剂组合物。13.一种纤维的处理方法，其使用权利要求12所述的纤维处理剂。14.一种涂层剂，其包含权利要求1～11中任一项所述的疏水疏油剂组合物。15.一种纤维加工品，其是权利要求12所述的纤维处理剂中所含的固体成分附着于纤维而成的。16.根据权利要求1所述的疏水疏油剂组合物，所述结构单元(a1)和所述结构单元(b1)为选自由(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、以及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯组成的组中的至少1种，所述结构单元(a2)和所述结构单元(b2)为选自由丙烯酸及甲基丙烯酸组成的组中的至少1种，所述共聚物(a)中的所述结构单元(a1)的含有率为85质量％～99质量％，所述共聚物(a)中的所述结构单元(a2)的含有率为0.5质量％～5.0质量％，所述共聚物(b)中的所述结构单元(b1)的含有率为50质量％～93质量％，所述共聚物(b)中的所述结构单元(b2)的含有率为0.5质量％～5.0质量％，所述共聚物(b)中的所述结构单元(b3)的含有率为7.0质量％～50质量％，所述共聚物(a)与所述共聚物(b)的合计量中的所述结构单元(b3)的含有率为1.5质量％～30质量％，由所述共聚物(a)的质量/所述共聚物(b)的质量表示的比为10/90～90/10，所述聚醚改性聚二甲基硅氧烷(c)的重均分子量为7,000～14,000。

技术总结
本发明制成一种疏水疏油剂组合物，其含有不包含具有硅氧烷键的结构单元的共聚物(A)、包含具有硅氧烷键的结构单元的共聚物(B)、聚醚改性聚二甲基硅氧烷、和水性介质；共聚物(A)含有来源于具有烯属不饱和键及酯键并且不具有羧基的化合物的结构单元、和来源于具有烯属不饱和键及羧基的化合物的结构单元，共聚物(B)含有来源于具有烯属不饱和键及酯键并且不具有羧基的化合物的结构单元、来源于具有烯属不饱和键及羧基的化合物的结构单元、和来源于具有烯属不饱和键的聚二甲基硅氧烷的结构单元。元。


技术研发人员：村田直树
受保护的技术使用者：株式会社力森诺科
技术研发日：2021.11.17
技术公布日：2023/8/1