无溶剂型反应性粘接剂、其硬化物及层叠体的制作方法

1.本发明涉及一种具有高涂膜强度与柔软性、耐热性、耐油性、粘接力、及作业性优异的无溶剂型反应性粘接剂、其硬化物及层叠体。


背景技术：

2.在汽车、建材、船舶、航空器等领域中，为了将铁、铝、不锈钢等金属、树脂、玻璃、陶瓷等粘接固定而使用各种结构用粘接剂。近年来，在汽车或航空器的领域中，为了提高耗油率而进行轻量化，提高包含塑料或纤维强化塑料的材料(以下，简称为frp(fiber reinforced plastic))的使用比率、或欲从铁置换为更轻量的铝的动向变得活跃，要求可将它们牢固地接合的粘接剂。进而，就作业性或降低环境负荷的观点而言，要求不包含挥发性有机化合物的粘接剂。
3.然而，例如，在将铝等金属与frp之类的线膨胀系数不同的材料粘接的情况下，存在如下课题：由于因制造过程或使用温度环境中的温度变化而产生的材料间的膨胀率差，对粘接层施加高应力，加剧粘接层的破坏或劣化。
4.此处，在专利文献1～专利文献3中，公开了以缓和应力为目的，在具有对金属或frp的高粘接力的环氧化合物中添加长链多胺或经纳米分散的橡胶状粒子的方法。但是，在这些方法中虽然可赋予一定的柔软性，但是所获得的粘接层依然有硬且脆的倾向，从而有时效果不充分。
5.另外，在专利文献4中，公开了一种断裂伸长率优异的无溶剂型的氨基甲酸酯系粘接剂组合物，其包含：主剂，包含氨基甲酸酯预聚物；以及硬化剂硬化物，包含具有活性氢基的化合物。然而，专利文献4中记载的粘接剂在利用双组分液混合喷出装置进行涂布的情况下，存在由于混合比的波动、或混合喷嘴内的混合不均而断裂伸长率可能大幅下降的课题。
6.针对此种课题，在专利文献5中，公开了一种氨基甲酸酯系粘接剂组合物，其通过使用包含氨基甲酸酯聚合物的主剂、及包含非结晶性多元醇化合物及多胺化合物的硬化剂，即使主剂与硬化剂的混合比发生变动，断裂伸长率的下降也得到抑制。然而，专利文献5中记载的粘接剂由于大量使用胺化合物，因此有时难以调整硬化速度，从而存在涂布时的喷嘴堵塞、或在大面积或者手工作业下的粘接中可能产生接合不均的课题。此外，通过减少胺化合物的使用量，可减慢硬化速度，但存在柔软性或涂膜强度下降的倾向。进而，在这些方法中，硬化膜中残存有微量的氨基，因此存在耐热性、或耐油性等耐化学品性可能下降的课题。
7.现有技术文献
8.专利文献
9.专利文献1：日本专利特表2018-506635号公报
10.专利文献2：国际公开第2007/025007号
11.专利文献3：日本专利特开2015-182248号公报
12.专利文献4：日本专利特开2017-218539号公报
13.专利文献5：日本专利特开2020-055923号公报


技术实现要素：

14.发明所要解决的问题
15.本发明的目的在于提供一种无溶剂型反应性粘接剂，其即使在耐热试验及耐油试验后也可维持优异的涂膜强度及柔软性，进而，即使在主剂(相当于多元醇)与硬化剂(相当于聚异氰酸酯)的混合比发生变动的情况下对断裂伸长率的影响也小。
16.解决问题的技术手段
17.本发明人等人进行了努力研究，结果发现，一并使用多元醇以及包含芳香族聚异氰酸酯及特定量的甲苯二异氰酸酯及二苯基甲烷二异氰酸酯中的至少一者的三羟甲基丙烷加合体的聚异氰酸酯的粘接剂可解决所述课题。
18.即，本发明涉及一种无溶剂型反应性粘接剂，包含聚异氰酸酯以及多元醇，所述聚异氰酸酯包含甲苯二异氰酸酯及二苯基甲烷二异氰酸酯中的至少一者的异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合体、及除所述三羟甲基丙烷加合体以外的芳香族聚异氰酸酯，所述无溶剂型反应性粘接剂中，以所述聚异氰酸酯的合计质量为基准，以合计为40质量％～80质量％的范围包含所述甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合体及所述二苯基甲烷二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合体。
19.另外，本发明涉及一种所述无溶剂型反应性粘接剂，其中，所述芳香族聚异氰酸酯包含选自由二苯基甲烷二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯、及碳二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯所组成的群组中的至少一种。
20.另外，本发明涉及一种所述无溶剂型反应性粘接剂，其中，以所述聚异氰酸酯的合计质量为基准，以合计为20质量％～60质量％的范围包含所述芳香族聚异氰酸酯。
21.另外，本发明涉及一种所述无溶剂型反应性粘接剂，其中，以所述聚异氰酸酯的合计质量为基准，以合计为45质量％～75质量％的范围包含所述甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合体及所述二苯基甲烷二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合体。
22.另外，本发明涉及一种所述无溶剂型反应性粘接剂，其中，所述多元醇包含不具有氨基甲酸酯键的聚碳酸酯多元醇。
23.另外，本发明涉及一种所述无溶剂型反应性粘接剂，其中，所述多元醇包含具有氨基甲酸酯键的多元醇。
24.另外，本发明涉及一种所述无溶剂型反应性粘接剂，其中，以所述多元醇的合计质量为基准，以合计为30质量％～70质量％的范围包含所述具有氨基甲酸酯键的多元醇。
25.另外，本发明涉及一种所述无溶剂型反应性粘接剂的硬化物。
26.另外，本发明涉及一种在基材上具有包含所述硬化物的粘接层的层叠体。
27.发明的效果
28.通过本发明，可提供一种无溶剂型反应性粘接剂，其即使在耐热试验及耐油试验后也可维持优异的涂膜强度及柔软性，进而，即使在主剂与硬化剂的混合比发生变动的情况下对断裂伸长率的影响也小。
具体实施方式
29.＜无溶剂型反应性粘接剂＞
30.本发明的无溶剂型反应性粘接剂的特征在于，包含特定的聚异氰酸酯及多元醇。所述聚异氰酸酯至少包含(i)甲苯二异氰酸酯及二苯基甲烷二异氰酸酯中的至少一者的异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合体(以下，有时称为加合体(i))；以及(ii)芳香族聚异氰酸酯(其中，所述加合体(i)除外)。
31.此外，加合体(i)可仅为甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合体，也可仅为二苯基甲烷二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合体。即，加合体(i)可为甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合体。另外，加合体(i)也可为甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合体及二苯基甲烷二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合体此两者。如此，加合体(i)可单独使用一种，也可并用多种。
32.另外，以所述聚异氰酸酯的合计质量为基准，以合计为40质量％～80质量％的范围包含所述加合体(i)(甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合体及二苯基甲烷二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合体)。
33.如此，通过一并使用多元醇以及包含芳香族聚异氰酸酯及规定范围量的加合体(i)的特定的聚异氰酸酯，即使在主剂(多元醇)与硬化剂(聚异氰酸酯)的混合比发生变动的情况下，也可获得弹性模量变化少的硬化膜，可稳定地发挥优异的柔软性。另外，本发明的无溶剂型反应性粘接剂可发挥高涂膜强度与柔软性、及优异的耐热性、耐油性、粘接力、适度的节拍时间。
34.因此，本发明的无溶剂型反应性粘接剂适宜地用于汽车、建材、船舶、航空器等领域。
35.＜聚异氰酸酯＞
36.本发明中的聚异氰酸酯包含除所述加合体(i)以外的芳香族聚异氰酸酯，并且以聚异氰酸酯的总质量为基准，以合计为40质量％～80质量％的范围包含所述加合体(i)。所述加合体(i)通常在常温(例如25℃)下为粘性固体，因此难以处理，迄今为止未在无溶剂型粘接剂中使用。然而，通过在全部聚异氰酸酯中以合计为40质量％～80质量％这样的高调配比含有加合体(i)，可形成特异的交联方式。由此，即使在主剂与硬化剂的混合比发生变动的情况下，硬化膜的弹性模量变化也得到抑制，所获得的硬化膜显示出高柔软性与优异的涂膜强度、耐热性、耐油性。
37.所述加合体(i)的合计含有率以聚异氰酸酯的合计质量为基准，优选为45质量％～75质量％的范围，更优选为50质量％～75质量％的范围。若加合体(i)的含有率为45质量％以上，则断裂应力及断裂伸长率更优异，因此优选。另外，若加合体(i)的含有率为75质量％以下，则剪切应力及断裂伸长率更优异，因此优选。
38.甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合体只要是2,4-甲苯二异氰酸酯和/或2,6-甲苯二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的反应体，则可无特别限制地使用。作为甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合体，例如可列举三井化学公司制造的商品名：“塔克耐德(takenate)d103h”、住化拜耳氨基甲酸酯(bayer urethane)公司制造的商品名：“德士模都(desmodur)l”。
39.二苯基甲烷二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合体只要是4,4'-二苯基甲烷二异氰酸
酯和/或2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的反应体，则可无特别限制地使用。
40.聚异氰酸酯以20质量％～60质量％的范围含有所述加合体(i)以外的聚异氰酸酯(以下，有时称为其他聚异氰酸酯)。其他聚异氰酸酯至少包含芳香族聚异氰酸酯(其中，也包含芳香族聚异氰酸酯的改性体)。作为其他聚异氰酸酯，除芳香族聚异氰酸酯以外并无特别限制，例如可使用芳香脂肪族聚异氰酸酯、脂肪族聚异氰酸酯及脂环式聚异氰酸酯、以及这些的改性体。
41.作为所述芳香族聚异氰酸酯，例如可列举：二苯基甲烷二异氰酸酯、碳二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯；聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯等芳香族聚异氰酸酯。
42.如上所述，本发明的无溶剂型反应性粘接剂所包含的芳香族聚异氰酸酯包含二苯基甲烷二异氰酸酯等单体异氰酸酯、及聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯等聚合物异氰酸酯。如此，本说明书中的所谓“聚异氰酸酯”，只要是在分子内具有两个以上的异氰酸酯基的化合物即可，异氰酸酯基的配置并无特别限定。
43.作为所述芳香脂肪族聚异氰酸酯，例如可列举：1,3-苯二甲基二异氰酸酯或1,4-苯二甲基二异氰酸酯或其混合物、ω,ω'-二异氰酸酯-1,4-二乙基苯、1,3-双(1-异氰酸酯-1-甲基乙基)苯或1,4-双(1-异氰酸酯-1-甲基乙基)苯或其混合物等芳香脂肪族二异氰酸酯。
44.作为所述脂肪族聚异氰酸酯，例如可列举：三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1,2-亚丙基二异氰酸酯、1,2-亚丁基二异氰酸酯、2,3-亚丁基二异氰酸酯、1,3-亚丁基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯或2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,6-二异氰酸酯甲基己酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯。
45.作为所述脂环式聚异氰酸酯，例如可列举：1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、甲基2,4-环己烷二异氰酸酯、甲基2,6-环己烷二异氰酸酯、1,4-双(异氰酸酯甲基)环己烷、1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷、降冰片烯二异氰酸酯等脂环式二异氰酸酯。
46.作为聚异氰酸酯的改性体，例如可列举脲基甲酸酯型改性体、异氰脲酸酯型改性体、缩二脲型改性体、加合型改性体，除此以外，还可列举使所述聚异氰酸酯成分与多元醇在异氰酸酯基过剩的条件下反应而得的具有异氰酸酯基及氨基甲酸酯键的反应产物。作为形成所述聚异氰酸酯的改性体的多元醇，并无特别限制，可从现有的多元醇中选择，例如可列举：聚酯多元醇、聚酯氨基甲酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚醚多元醇、聚醚氨基甲酸酯多元醇、聚烯烃多元醇、丙烯酸多元醇、硅酮多元醇、蓖麻油系多元醇、氟系多元醇。
47.这些其他聚异氰酸酯可单独使用一种，也可组合使用两种以上。
48.本发明的无溶剂型反应性粘接剂包含芳香族聚异氰酸酯作为其他聚异氰酸酯，作为所述芳香族聚异氰酸酯，优选为包含选自由二苯基甲烷二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯、及碳二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯所组成的群组中的至少一种。
49.在聚异氰酸酯包含芳香族聚异氰酸酯的情况下，芳香族聚异氰酸酯的含有率以聚异氰酸酯的合计质量为基准，合计优选为20质量％～60质量％，更优选为20质量％～50质
量％，进而优选为25质量％～45质量％。若为所述范围内，则所获得的硬化膜的柔软性、涂膜强度、耐热性更优异，因此优选。
50.＜多元醇＞
51.本发明中的多元醇通过与聚异氰酸酯的反应而形成强韧的交联结构，对所获得的硬化膜给予适度的柔软性与凝聚力，承担赋予优异的涂膜强度、柔软性、耐热性的作用。所述多元醇只要是在分子内具有两个以上的羟基的化合物即可，在化合物为树脂的情况下，所述羟基可位于树脂的末端、侧链、或侧基中的任一者。
52.作为此种多元醇，例如可列举：聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烃多元醇、植物油系多元醇、丙烯酸多元醇或其他多元醇、这些的复合体。另外，为了调节硬化膜中的氨基甲酸酯键浓度或导入各种官能基，也可使用后述的低分子多元醇。
53.本发明的无溶剂型反应性粘接剂所含有的多元醇可为多元醇中的一部分羟基经酸改性的酸改性物，也可为使酸酐反应而导入了羧基的多元醇、或使二异氰酸酯反应而导入了氨基甲酸酯键的多元醇。
54.这些多元醇可单独使用一种，也可组合使用两种以上。
55.(聚醚多元醇)
56.聚醚多元醇只要是在分子内具有分别为两个以上的羟基及醚键的化合物即可。作为聚醚多元醇，例如可列举：聚乙二醇、聚丙二醇、聚(亚乙基/亚丙基)二醇(poly(ethylene/propylene)glycol)、或聚四亚甲基二醇等亚甲基氧化物、环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃等的聚合体或共聚体；通过己二醇、甲基己二醇、庚二醇、辛二醇或这些的混合物的缩合而得的聚醚多元醇类；将低分子多元醇、脂肪族胺化合物类、芳香族胺化合物类、烷醇胺类或双酚类等具有至少两个以上的活性氢基的化合物作为起始原料，在其中加成亚甲基氧化物、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃、或聚氧四亚甲基氧化物等环氧烷而得的多元醇。
57.作为所述低分子多元醇，例如可列举：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、壬二醇、二丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、聚氧乙二醇(加成摩尔数为10以下)、聚氧丙二醇(加成摩尔数为10以下)、环己二醇、环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、环戊二烯二甲醇、二聚醇(dimer diol)、双酚b、n,n-双(2-羟基丙基)苯胺、二羟甲基乙酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、2,2-二羟甲基丁酸、2,2-二羟甲基戊酸、二羟基琥珀酸、二羟基丙酸、二羟基苯甲酸等二官能低分子多元醇；
58.三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1,1,1-三羟甲基丁烷、1,2,3-丁三醇、1,2,4-丁三醇、1,2,6-丁三醇、三羟甲基丁烯、三羟甲基戊烯、三羟甲基己烯、三羟甲基庚烯、三羟甲基辛烯、三羟甲基壬烯、三羟甲基癸烯、三羟甲基十一烯、三羟甲基十二烯、三羟甲基十三烯、三羟甲基十五烯、三羟甲基十六烯、三羟甲基十七烯、三羟甲基十八烯、1,1,1-三羟甲基-2-甲基-己烷、1,1,1-三羟甲基-3-甲基-己烷、1,1,1-三羟甲基-2-乙基-己烷、1,1,1-三羟甲基-3-乙基-己烷、三羟甲基己烯、1,2,3-辛三醇、1,3,7-辛三醇、3,7-二甲基-1,2,3-辛三醇、1,1,1-三羟甲基癸烷、1,2,10-癸三醇、1,1,1-三羟甲基异十七烷、1,1,1-三羟甲基-sea丁烷、1,1,1-三羟甲基-叔戊烷、1,1,1-三羟甲基-叔壬烷、1,1,1-三羟甲基-叔十三烷、1,1,1-三羟甲基-叔十七烷、1,1,1-三羟甲基-2-甲基-己烷、1,1,1-三羟甲基-3-甲基-己烷、1,
1,1-三羟甲基-2-乙基-己烷、1,1,1-三羟甲基-3-乙基-己烷、1,1,1-三羟甲基异十七烷、1,2,3,4-丁四醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、甘油、二甘油、三甘油、聚甘油、二-三羟甲基乙烷、二-三羟甲基丙烷、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯、苯-1,3,5-三醇、苯-1,2,3-三醇、二苯乙烯-3,4'、5-三醇、蔗糖(sucrose)、肌醇、山梨聚糖、山梨糖醇、甘露醇、甘蔗糖(saccharose)、纤维素、木糖醇等三官能以上的低分子多元醇。
59.作为所述脂肪族胺化合物类，例如可列举：乙二胺、三乙四胺、二乙三胺、三氨基丙烷。作为所述芳香族胺化合物类，例如可列举甲苯二胺、二苯基甲烷-4,4-二胺。作为所述烷醇胺类，例如可列举乙醇胺及二乙醇胺。作为所述双酚类，例如可列举：双酚b、双酚bp、双酚c、双酚a、双酚e、双酚f。
60.(聚酯多元醇)
61.作为聚酯多元醇，例如可列举所述低分子多元醇与二元酸成分进行了缩合反应而得的聚酯多元醇、或通过内酯类等环状酯化合物的开环聚合而获得的内酯系聚酯多元醇。
62.作为所述二元酸成分，例如可列举：对苯二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、二聚酸、氢化二聚酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、偏苯三甲酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸等脂肪族或者芳香族二元酸、及这些的酸酐。
63.作为所述内酯类，例如可列举：ε-己内酯、聚(β-甲基-γ-戊内酯)、聚戊内酯。
64.(聚碳酸酯多元醇)
65.作为聚碳酸酯多元醇，例如可列举所述低分子多元醇与碳酸二烷基酯、碳酸亚烷基酯、碳酸二芳基酯等碳酸酯化合物的反应产物。
66.作为所述碳酸二烷基酯，可列举碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等。作为所述碳酸亚烷基酯，可列举碳酸亚乙酯等。作为所述碳酸二芳基酯，可列举碳酸二苯酯等。
67.(聚烯烃多元醇)
68.作为聚烯烃多元醇，例如可列举：含羟基的聚丁二烯、氢化的含羟基的聚丁二烯、含羟基的聚异戊二烯、氢化的含羟基的聚异戊二烯、含羟基的氯化聚丙烯、含羟基的氯化聚乙烯。
69.(植物油系多元醇)
70.作为植物油系多元醇，例如可列举将源自植物的蓖麻油、二聚酸或大豆油作为原料的多元醇。
71.如上所述，这些多元醇可为多元醇中的一部分羟基经酸改性的酸改性物，也可为使酸酐反应而导入了羧基的多元醇、或使异氰酸酯反应而导入了氨基甲酸酯键的多元醇。
72.作为所述酸酐，例如可列举：均苯四甲酸酐、苯六甲酸酐、偏苯三甲酸酐、偏苯三甲酸酐酯。作为偏苯三甲酸酐酯，例如可列举利用偏苯三甲酸酐使碳数2～30的亚烷基二醇或链烷三醇(alkane triol)进行酯化反应而成的酯化合物。作为偏苯三甲酸酐酯，更具体而言可列举乙二醇双脱水偏苯三酸酯、丙二醇双脱水偏苯三酸酯等。
73.作为所述二异氰酸酯，例如可列举：2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯。
74.进而，本发明的无溶剂型反应性粘接剂优选为包含具有氨基甲酸酯键的多元醇。作为此种具有氨基甲酸酯键的多元醇，可列举上文所述的使二异氰酸酯反应而导入了氨基
甲酸酯键的多元醇，也可为将不同的聚合物种类彼此连结而成的嵌段聚合物。
75.所述具有氨基甲酸酯键的多元醇优选为在树脂的末端区域局部存在羟基。若在树脂的末端区域局部存在羟基，则硬化膜的柔软性优异，因此优选。
76.作为此种在树脂的末端具有羟基的、具有氨基甲酸酯键的多元醇，例如可通过使所述聚异氰酸酯和多元醇以异氰酸酯基与羟基的摩尔当量比(nco摩尔数/oh摩尔数)未满1的方式反应而获得。
77.这些中，作为多元醇，优选为包含选自由聚醚多元醇、及聚碳酸酯多元醇所组成的群组中的至少一种，更优选为包含聚碳酸酯多元醇，进而优选为包含聚碳酸酯多元醇(其中，不具有氨基甲酸酯键)及具有氨基甲酸酯键的多元醇。
78.在多元醇包含聚碳酸酯多元醇的情况下，聚碳酸酯多元醇的含有率以多元醇的合计质量为基准，优选为30质量％以上，更优选为50质量％以上，而且，优选为100质量％以下，更优选为90质量％以下，进而优选为70质量％以下。
79.在多元醇包含具有氨基甲酸酯键的多元醇的情况下，具有氨基甲酸酯键的多元醇的含有率以多元醇的合计质量为基准，合计优选为30质量％～70质量％。若具有氨基甲酸酯键的多元醇的含有率为30质量％以上，则所获得的硬化膜的发泡性更优异。若具有氨基甲酸酯键的多元醇的含有率为70质量％以下，则后述的可使用时间更优异。
80.所述不具有氨基甲酸酯键的聚碳酸酯多元醇的数量平均分子量优选为500以上且未满5,000，更优选为700以上且未满3,500。
81.所述具有氨基甲酸酯键的多元醇的重量平均分子量优选为3,000～200,000。若重量平均分子量为3,000以上，则所获得的硬化膜的柔软性更优异，若重量平均分子量为200,000以下，则更容易调整粘度。
82.所述具有氨基甲酸酯键的多元醇的羟值优选为50mgkoh/g～500mgkoh/g，更优选为100mgkoh/g～300mgkoh/g。若为50mgkoh/g～500mgkoh/g，则所获得的硬化膜的粘接力、柔软性、耐热性更优异，因此优选。
83.＜无溶剂型反应性粘接剂的调整＞
84.本发明的无溶剂型反应性粘接剂是将所述聚异氰酸酯及多元醇调配而获得的双组分液硬化型的氨基甲酸酯系无溶剂粘接剂，多元醇与聚异氰酸酯的调配比例优选为异氰酸酯所含有的全部异氰酸酯基与多元醇所含有的全部羟基的摩尔当量比[nco/oh]为0.8～2.5的范围，更优选为1.0～2.0的范围。
[0085]
另外，在质量比率的情况下，聚异氰酸酯相对于多元醇的总质量的比例优选为20质量％～100质量％。
[0086]
本发明的无溶剂型反应性粘接剂中的聚异氰酸酯的含有率以多元醇的合计质量为基准，合计优选为20质量％～100质量％的范围。若为所述范围内，则所获得的硬化膜的涂膜强度、柔软性、耐热性更优异，因此优选。
[0087]
本发明的无溶剂型反应性粘接剂的粘度在常温25℃下优选为10pa
·
s～1,000pa
·
s，更优选为50pa
·
s～750pa
·
s。
[0088]
若粘度为10pa
·
s以上，则粘接剂的初始凝聚力优异，因此优选。若粘度为1,000pa
·
s以下，则涂敷性优异，因此优选。
[0089]
[其他成分]
[0090]
本发明的无溶剂型反应性粘接剂可还包含反应促进剂、硅烷偶合剂、磷酸或磷酸衍生物、流平剂或消泡剂、填充剂、喷射剂、增塑剂、超增塑剂、湿润剂、阻燃剂、粘度调整剂、保存剂、稳定剂及着色剂等现有的添加剂。此种添加剂可单独使用一种，也可组合使用两种以上。
[0091]
作为反应促进剂，例如可列举：二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二马来酸二丁基锡等金属系催化剂；1,8-二氮杂-双环(5,4,0)十一烯-7、1,5-二氮杂双环(4,3,0)壬烯-5、6-二丁基氨基-1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一烯-7等三级胺；三乙醇胺等反应性三级胺。
[0092]
反应促进剂的调配量以聚异氰酸酯的合计质量为基准，优选为0.005质量％～5质量％。
[0093]
作为硅烷偶合剂，例如可列举：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等具有乙烯基的三烷氧基硅烷；3-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷等具有氨基的三烷氧基硅烷；3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷等具有缩水甘油基的三烷氧基硅烷；3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等具有异氰酸基的三烷氧基硅烷；3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等具有巯基的三烷氧基硅烷。
[0094]
硅烷偶合剂的调配量以聚异氰酸酯的合计质量为基准，优选为0.05质量％～10质量％。
[0095]
磷酸或磷酸衍生物内，作为磷酸，只要具有至少一个游离的含氧酸即可，例如可列举：次磷酸(hypophosphorus acid)、亚磷酸、正磷酸(orthophosphoric acid)、低磷酸(hypophosphoric acid)等磷酸类；偏磷酸、焦磷酸、三聚磷酸、多磷酸、超磷酸(ultraphosphoric acid)等缩合磷酸类。另外，作为磷酸衍生物，可列举在残留至少一个游离的含氧酸的状态下，使所述磷酸与醇类进行部分酯化而得的衍生物等。作为这些醇，可列举：甲醇、乙醇、乙二醇、甘油等脂肪族醇；苯酚、二甲酚、对苯二酚、邻苯二酚、间苯三酚(phloroglucinol)等芳香族醇。
[0096]
磷酸及其衍生物的调配量以聚异氰酸酯的合计质量为基准，合计优选为0.005质量％～5质量％。
[0097]
作为流平剂，例如可列举：聚醚改性聚二甲基硅氧烷、聚酯改性聚二甲基硅氧烷、芳烷基改性聚甲基烷基硅氧烷、聚酯改性含羟基的聚二甲基硅氧烷、聚醚酯改性含羟基的聚二甲基硅氧烷、丙烯酸系共聚物、甲基丙烯酸系共聚物、聚醚改性聚甲基烷基硅氧烷、丙烯酸烷基酯共聚物、甲基丙烯酸烷基酯共聚物、卵磷脂(lecithin)。
[0098]
作为消泡剂，可列举硅酮树脂、硅酮溶液、烷基乙烯基醚与丙烯酸烷基酯及甲基丙烯酸烷基酯的共聚物等现有的消泡剂。
[0099]
＜层叠体、硬化物＞
[0100]
本发明的硬化物是将本发明的无溶剂型反应性粘接剂硬化而成，可通过利用现有的方法将所述聚异氰酸酯、多元醇及视需要的其他成分混合，进行氨基甲酸酯交联反应而获得。
[0101]
另外，本发明的层叠体在基材上具有包含所述硬化物的粘接层。层叠体的制造方法并无特别限制，例如，将无溶剂型反应性粘接剂涂布于基材的其中一个面，继而，在未硬
化的粘接剂面上重叠另一基材，在20℃～150℃左右下进行加热处理，使无溶剂型反应性粘接剂硬化，由此可获得层叠体。硬化后的粘接层的厚度优选为0.1μm～300mm。
[0102]
本发明的无溶剂型反应性粘接剂可用于多种基材间的粘接。作为优选的基材，例如可列举铝等金属、聚乙烯、聚丙烯、聚氨基甲酸酯、聚丙烯酸酯及聚碳酸酯及这些的共聚物等热塑性聚合物、硫化橡胶等热硬化性聚合物、尿素-甲醛泡沫、三聚氰胺树脂、木材、碳纤维强化塑料、玻璃纤维强化塑料及其他纤维强化塑料，经由粘接层而粘接的基材可相同或也可不同。
[0103]
本发明的无溶剂型反应性粘接剂具有优异的涂膜强度、柔软性、耐热性、耐油性、粘接力、及适度的节拍时间，使用所述粘接剂的层叠体有效用作汽车、建材、船舶、航空器等运输设备的结构构件(面板零件、骨架零件、轮轴零件等)。
[0104]
实施例
[0105]
以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明，但以下实施例并不对本发明的权利范围进行任何限制。此外，只要无特别说明，则实施例中的“份”表示“质量份”。
[0106]
[重量平均分子量(mw)]
[0107]
树脂的重量平均分子量(mw)是通过凝胶渗透色谱法(gel permeation chromatography，gpc)，作为基于标准聚苯乙烯的换算值来求出。测定是将gpc-8020(制品名，东曹公司制造)作为gpc装置，将四氢呋喃作为洗脱液，将三根tsk凝胶超级(gelsuper)hm-m(商品名，东曹公司制造)串联地连结作为管柱，在流速0.6ml/分钟、注入量10μl、管柱温度40℃的条件下进行。
[0108]
以下示出本说明书中的化合物的简称。
[0109]
＜聚异氰酸酯＞
[0110]
·
tdi-tmp加合物：将甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合体、商品名“塔克耐德(takenate)d103h”、乙酸乙酯溶液(固体成分浓度75质量％)、三井化学公司制造在减压下去除乙酸乙酯而得
[0111]
·
hdi：六亚甲基二异氰酸酯
[0112]
·
mdi：2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯及4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物，商品名“鲁普奈特(lupranate)mi”，巴斯夫井上聚氨基甲酸酯(basf inoac polyurethane)公司制造
[0113]
·
碳二亚胺改性mdi：商品名“鲁普奈特(lupranate)mm103”，巴斯夫井上聚氨基甲酸酯(basf inoac polyurethane)公司制造
[0114]
·
聚合mdi：聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯，商品名“鲁普奈特(lupranate)m5s”，巴斯夫井上聚氨基甲酸酯(basf inoac polyurethane)公司制造
[0115]
＜多元醇＞
[0116]
·
t5651：二官能聚碳酸酯多元醇，数量平均分子量1,000，羟值110mgkoh/g，商品名“多耐乐(duranol)t5651”，旭化成公司制造
[0117]
·
t5650e：二官能聚碳酸酯多元醇，数量平均分子量500，羟值220mgkoh/g，商品名“多耐乐(duranol)t5650e”，旭化成公司制造
[0118]
·
p-1000：二官能聚丙二醇，数量平均分子量1,000，羟值56.1mgkoh/g，艾迪科(adeka)公司制造
1000、50.0份的ptmg-1000sn、16.2份的异佛尔酮二异氰酸酯、作为催化剂的二月桂酸二丁基锡0.02份，均匀地搅拌后，在氮气氛下在100℃下反应5小时，获得具有氨基甲酸酯键的多元醇b4。所获得的多元醇b4的重量平均分子量为15,000。
[0140]
[多元醇b5的制造]
[0141]
在包括氮气导入管、搅拌装置、温度计、回流器的反应容器中装入50.0份的uric hf2009、50.0份的ptmg-1000sn、12.5份的异佛尔酮二异氰酸酯、作为催化剂的二月桂酸二丁基锡0.02份，均匀地搅拌后，在氮气氛下在100℃下反应5小时，获得具有氨基甲酸酯键的多元醇b5。所获得的多元醇b5的重量平均分子量为15,000。
[0142]
[多元醇b6的制造]
[0143]
在包括氮气导入管、搅拌装置、温度计、回流器的反应容器中装入50.0份的p-1000、50.0份的ns-2400、14.2份的异佛尔酮二异氰酸酯、作为催化剂的二月桂酸二丁基锡0.02份，均匀地搅拌后，在氮气氛下在100℃下反应5小时，获得具有氨基甲酸酯键的多元醇b6。所获得的多元醇b6的重量平均分子量为15,000。
[0144]
＜粘接剂的制备＞
[0145]
[实施例1]
[0146]
将tdi-tmp加合物40.0份及mdi 60.0份在100℃下搅拌脱泡混合，获得聚异氰酸酯。另外，在具有氨基甲酸酯键的多元醇b1 83.3份中加入194.4份的t5651，在100℃下搅拌脱泡混合而获得多元醇。继而，将所获得的聚异氰酸酯及多元醇在室温(25℃)下混合，制备无溶剂型的粘接剂。
[0147]
[实施例2～实施例48、参考例1～参考例2、及比较例1～比较例12]
[0148]
除了变更为表1～表4所示的调配组成以外，进行与实施例1相同的操作，制备实施例2～实施例48、参考例1～参考例2、及比较例1～比较例12的粘接剂。
[0149]
＜粘接剂的评价＞
[0150]
对实施例及比较例中制备的粘接剂进行以下评价。判定结果记载于表1～表4中。此外，比较例3、比较例4、比较例11、及比较例12中，聚异氰酸酯的粘度高，难以与多元醇混合，无法用作无溶剂型的粘接剂，因此不实施以下评价。
[0151]
[剪切粘接力]
[0152]
将各粘接剂以成为宽度25mm、长度10mm、厚度0.1mm的方式涂布于不锈钢基材(长度100mm、宽度25mm、厚度2mm)上，与碳纤维强化塑料基板(长度100mm、宽度25mm、厚度2mm)贴合，在以保持厚度0.1mm的方式压接的状态下在80℃下养护1天，而获得试验片。将所获得的试验片在温度25℃、相对湿度50％的条件下，以拉伸速度1mm/分钟使用拉伸试验机对剪切粘接强度进行测定，按照以下评价基准进行判定。
[0153]
(评价基准)
[0154]
a：剪切粘接力为7mpa以上(良好)
[0155]
b：剪切粘接力为5mpa以上且未满7mpa(能够使用)
[0156]
c：剪切粘接力未满5mpa(无法使用)
[0157]
[断裂应力、断裂伸长率]
[0158]
在厚度2mm的片状模框中填充各粘接剂，对表面进行整理，在80℃下养护1天后，利用3号哑铃型进行冲压，制作评价用的哑铃型试验片。使用所述哑铃片，以拉伸速度50mm/分
钟进行拉伸试验，对断裂应力(mpa)与断裂伸长率(％)进行测定，按照以下基准进行判定。
[0159]
(断裂应力的评价基准)
[0160]
a：断裂应力为25mpa以上(良好)
[0161]
b：断裂应力为20mpa以上且未满25mpa(能够使用)
[0162]
c：断裂应力未满20mpa(无法使用)
[0163]
(断裂伸长率的评价基准)
[0164]
a：断裂伸长率为250％以上(良好)
[0165]
b：断裂伸长率为200％以上且未满250％(能够使用)
[0166]
c：断裂伸长率未满200％(无法使用)
[0167]
[100℃耐热性]
[0168]
以与所述[断裂应力、断裂伸长率]相同的方式制作哑铃型试验片。将所述哑铃片在100℃的环境下加热处理500小时后，与所述[断裂应力、断裂伸长率]同样地进行拉伸试验，对断裂应力(mpa)与断裂伸长率(％)进行测定。对试验前后的试验片算出变化率，按照以下基准进行判定。
[0169]
(断裂应力的变化率的评价基准)
[0170]
a：变化率未满30％(良好)
[0171]
b：变化率为30％以上且未满50％(能够使用)
[0172]
c：变化率为50％以上(无法使用)
[0173]
(断裂伸长率的变化率的评价基准)
[0174]
a：变化率未满30％(良好)
[0175]
b：变化率为30％以上且未满50％(能够使用)
[0176]
c：变化率为50％以上(无法使用)
[0177]
[100℃耐油性]
[0178]
以与所述[断裂应力、断裂伸长率]相同的方式制作哑铃型试验片。将所述哑铃片在100℃的自动机械润滑油(automatic-oil)中浸渍100小时后，与所述[断裂应力、断裂伸长率]同样地进行拉伸试验，对断裂应力(mpa)与断裂伸长率(％)进行测定。对试验前后的试验片算出变化率，按照以下基准进行判定。
[0179]
(断裂应力的变化率的评价基准)
[0180]
a：变化率未满30％(良好)
[0181]
b：变化率为30％以上且未满50％(能够使用)
[0182]
c：变化率为50％以上(无法使用)
[0183]
(断裂伸长率的变化率的评价基准)
[0184]
a：变化率未满30％(良好)
[0185]
b：变化率为30％以上且未满50％(能够使用)
[0186]
c：变化率为50％以上(无法使用)
[0187]
[发泡性]
[0188]
以与所述[断裂应力、断裂伸长率]相同的方式制作哑铃型试验片，通过目视观察试验片的表面及内部有无发泡，按照以下基准进行判定。
[0189]
a：未观测到发泡(良好)
[0190]
b：观测到1个～2个发泡(能够使用)
[0191]
c：观测到3个以上发泡(无法使用)
[0192]
[可使用时间]
[0193]
将聚异氰酸酯与多元醇混合后，观测至流动性明显丧失为止的时间，按照以下基准进行判定。
[0194]
a：可使用时间为15分钟以上(良好)
[0195]
b：可使用时间为10分钟以上且未满15分钟(能够使用)
[0196]
c：可使用时间未满10分钟(无法使用)
[0197]
[断裂伸长率下降的评价基准]
[0198]
对于仅聚异氰酸酯与多元醇的调配比不同的实施例彼此(例如实施例1与实施例2)，比较断裂伸长率的评价结果，按照以下基准进行判定。
[0199]
a：断裂伸长率的评价结果相同(良好)
[0200]
c：断裂伸长率的评价结果不同(无法使用)
[0201]
[表1]
[0202]
[0203]
[0204][0205]
[表4]
[0206]
表4
[0207][0208]
本发明的无溶剂型反应性粘接剂的粘接强度良好且显示出优异的涂膜强度(断裂应力)及柔软性(断裂伸长率)，在耐热试验及耐油试验后也维持优异的断裂应力及断裂伸长率。进而，本发明的粘接剂即使在主剂与硬化剂的混合比率发生变动的情况下，断裂伸长率也不发生变化而稳定。另外，关于本发明的粘接剂，发泡得到抑制，发挥适度的节拍时间，可使用时间也良好。
[0209]
另一方面，比较例的粘接剂在主剂与硬化剂的混合比率发生变动的情况下，断裂伸长率发生变化而不稳定。另外，比较例的粘接剂无法兼顾断裂应力与柔软性，耐热性及耐油性不良。
[0210]
本技术主张以2020年11月20日提出申请的日本专利申请特愿2020-193766号、2021年6月25日提出申请的日本专利申请特愿2021-105556号及2021年11月9日提出申请的日本专利申请特愿2021-182699号为基础的优先权，并将这些公开的全部内容并入至本文中。

技术特征：
1.一种无溶剂型反应性粘接剂，包含聚异氰酸酯以及多元醇，所述聚异氰酸酯包含甲苯二异氰酸酯及二苯基甲烷二异氰酸酯中的至少一者的异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合体、及除所述三羟甲基丙烷加合体以外的芳香族聚异氰酸酯，所述无溶剂型反应性粘接剂中，以所述聚异氰酸酯的合计质量为基准，以合计为40质量％～80质量％的范围包含所述甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合体及所述二苯基甲烷二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合体。2.根据权利要求1所述的无溶剂型反应性粘接剂，其中，所述芳香族聚异氰酸酯包含选自由二苯基甲烷二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯、及碳二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯所组成的群组中的至少一种。3.根据权利要求1或2所述的无溶剂型反应性粘接剂，其中，以所述聚异氰酸酯的合计质量为基准，以合计为20质量％～60质量％的范围包含所述芳香族聚异氰酸酯。4.根据权利要求1至3中任一项所述的无溶剂型反应性粘接剂，其中，以所述聚异氰酸酯的合计质量为基准，以合计为45质量％～75质量％的范围包含所述甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合体及所述二苯基甲烷二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合体。5.根据权利要求1至4中任一项所述的无溶剂型反应性粘接剂，其中，所述多元醇包含不具有氨基甲酸酯键的聚碳酸酯多元醇。6.根据权利要求1至5中任一项所述的无溶剂型反应性粘接剂，其中，所述多元醇包含具有氨基甲酸酯键的多元醇。7.根据权利要求6所述的无溶剂型反应性粘接剂，其中，以所述多元醇的合计质量为基准，以合计为30质量％～70质量％的范围包含所述具有氨基甲酸酯键的多元醇。8.一种硬化物，是如权利要求1至7中任一项所述的无溶剂型反应性粘接剂的硬化物。9.一种层叠体，在基材上具有包含如权利要求8所述的硬化物的粘接层。

技术总结
本发明的课题提供一种无溶剂型反应性粘接剂，其即使在耐热试验及耐油试验后也可维持优异的涂膜强度及柔软性，进而即使在主剂与硬化剂的混合比发生变动的情况下，对断裂伸长率的影响也小。所述课题通过如下无溶剂型反应性粘接剂来解决，所述无溶剂型反应性粘接剂包含聚异氰酸酯以及多元醇，所述聚异氰酸酯包含甲苯二异氰酸酯及二苯基甲烷二异氰酸酯中的至少一者的三羟甲基丙烷加合体、及除所述三羟甲基丙烷加合体以外的芳香族聚异氰酸酯，以所述聚异氰酸酯的合计质量为基准，以合计为40质量％～80质量％的范围包含所述甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合体及所述二苯基甲烷二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合体。异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合体。


技术研发人员：津孝之 大宅彻
受保护的技术使用者：东洋莫顿株式会社
技术研发日：2021.11.19
技术公布日：2023/8/1