电子照相感光体、使用该电子照相感光体的盒和图像形成装置的制作方法

1.本发明涉及一种在复印机及打印机等中使用的电子照相感光体、使用该电子照相感光体的盒(cartridge)和图像形成装置。


背景技术：

2.在打印机和复印机等中，当对带电的有机系感光体(opc)鼓照射光时，该部分电荷被消除而产生静电潜像，墨粉(toner)附着于静电潜像，由此能够得到图像。这样在使用电子照相技术的设备中，感光体是核心部件。
3.这种有机系感光体由于其材料选择的余地大，容易控制感光体的特性，因此使不同的化合物分担负电荷的产生和迁移功能的“功能分离型的感光体”成为主流。例如，已知有在同一层中具有电荷产生材料(cgm)和电荷传输材料(ctm)的单层型电子照相感光体(以下称为单层型感光体)、将含有电荷产生材料(cgm)的电荷产生层和含有电荷传输材料(ctm)的电荷传输层层叠而成的层叠型电子照相感光体(以下称为层叠型感光体)。此外，作为感光体的带电方式，可举出使感光体表面带负电荷的带负电方式和使感光体表面带正电荷的带正电方式。作为当前实用化的感光体的层结构与带电方式的组合，可举出“带负电层叠型感光体”和“带正电单层型感光体”。
[0004]“带负电层叠型感光体”通常具有如下结构：在铝管等导电性支撑体上设有由树脂等构成的底涂层(ucl)，并在其上设有由电荷产生材料(cgm)和树脂等构成的电荷产生层(cgl)，进一步在其上设有由空穴传输材料(htm)和树脂等构成的电荷传输层(ctl)而成的结构。带负电层叠型感光体的情况下，通过电晕放电方式或接触方式使感光体表面带负电后，对感光体进行曝光。电荷产生材料(cgm)吸收该光而产成空穴和电子的电荷载体，其中的空穴即正电荷载体经由空穴传输材料(htm)在电荷传输层(ctl)内迁移，到达感光层表面而中和表面电荷。另一方面，由电荷产生材料(cgm)产生的电子、即负电荷载体会穿过底涂层(ucl)到达基体。这样，带负电层叠型感光体中，在感光层中主要迁移的是空穴，因此感光层中通常仅含有空穴传输材料作为电荷传输材料。
[0005]
另一方面，“带正电单层型感光体”通常具有如下结构：在铝管等导电性支撑体上设有由树脂等构成的底涂层(ucl)，并在其上设有由电荷产生材料(cgm)、空穴传输材料(htm)、电子传输材料(etm)和树脂等构成的单层感光层而成的结构(例如参考专利文献1)。这样的带正电单层型感光体的情况下，通过电晕放电方式或接触方式使感光体表面带正电后，对感光体进行曝光。感光层表面附近的电荷产生材料(cgm)吸收该光而产生空穴和电子的电荷载体，其中的电子即负电荷载体中和感光层表面的表面电荷。另一方面，由电荷产生材料(cgm)产生的空穴、即正电荷载体会穿过感光层及底涂层(ucl)到达基体。
[0006]
在任一感光体中，感光体的表面电荷均被中和，通过与周围表面的电位差形成静
电潜像，然后，经过利用墨粉(粉末着色树脂油墨)的潜像可视化和墨粉在纸等上的转印与加热熔融定影，从而完成印刷。
[0007]
如上所述，电子照相感光体的基本构成是在导电性支撑体上形成感光层，但出于改进耐磨性等的目的，还可以在感光层上设有保护层。
[0008]
例如在专利文献1中公开了作为最外表面层，在感光层上设有如下表面保护层，所述表面保护层含有热塑性的醇溶型树脂作为粘合剂树脂和平均一次粒径为0.1～3μm且密度为3.0g/cm3以下的填料。专利文献2中记载了在感光层上设有交联型表面层，所述交联型表面层含有三羟甲基丙烷丙烯酸酯交联体、有机硅固化膜和热或光固化型的交联体。而且，专利文献3中公开了在感光层的表面侧具有表面保护层，该表面保护层是使含有受阻胺化合物、粘合剂用聚合性化合物和电荷传输剂的组合物进行光固化而成的固化物。现有技术文献专利文献
[0009]
专利文献1：日本特开2014-163984号公报专利文献2：日本特开2008-26689号公报专利文献3：日本特开2019-35856号公报


技术实现要素：

发明所要解决的问题
[0010]
关于具有固化树脂系保护层的感光体，如果该保护层的固化程度高，则耐磨性等性能也提高，因此，例如在通过光固化使该保护层固化的情况下，通常是使照射光强度等提高等、通过提高照射光量来提高固化程度。但是，根据本发明人研究的结果可知：当照射光量过高时，感光层中的空穴传输材料(htm)由于照射光而进行分解等使感光层受到损伤，因此在感光体的电气特性中特别是强曝光特性(暴露于荧光灯后的电气特性)及重复转印特性恶化。
[0011]
本发明的第一实施方式的目的在于提供一种新型电子照相感光体，其在具有固化树脂系保护层的电子照相感光体中，该保护层的固化程度高，初始电气特性也良好，而且强曝光特性和重复转印特性优异。另一方面，本发明的第二实施方式的目的在于提供一种新型电子照相感光体，其在具有固化树脂系保护层的电子照相感光体中，初始电气特性也良好，而且强曝光特性和重复转印特性优异。解决问题的技术方案
[0012]
本发明的第一实施方式是提出了一种电子照相感光体，其是在导电性支撑体上依次具备有感光层和保护层的感光体，所述保护层含有由固化性化合物固化而成的固化物，其特征在于，在该感光体中，在对该保护层进行红外吸收光谱测定时，当将波长1647cm-1
～1627cm-1
的吸光度的面积设为a、将波长1800cm-1
～1647cm-1
的峰吸光度的面积设为b时，面积比a/b为0.0045以下，
所述感光层至少含有空穴传输材料(htm)和自由基受体性化合物。
[0013]
本发明的第二实施方式是提出了一种电子照相感光体，其是在导电性支撑体上依次具备有感光层和保护层的感光体，所述保护层含有由固化性化合物固化而成的固化物，其特征在于，在该感光体中，所述感光层至少含有空穴传输材料即htm和自由基受体性化合物，相对于空穴传输材料即htm的100质量份，所述感光层中的自由基受体性化合物的含量为0.1质量份以上且10质量份以下。
[0014]
即，本发明的要点在于以下的[1]～[16]：
[0015]
[1]一种电子照相感光体，其是在导电性支撑体上依次具备有感光层和保护层的感光体，所述保护层含有由固化性化合物固化而成的固化物，其特征在于，在该感光体中，在对该保护层进行红外吸收光谱测定时，当将波长1647cm-1
～1627cm-1
的吸光度的面积设为a、将波长1800cm-1
～1647cm-1
的峰吸光度的面积设为b时，面积比a/b为0.0045以下，所述感光层至少含有空穴传输材料即htm和自由基受体性化合物。[2]根据[1]所述的电子照相感光体，其特征在于，相对于空穴传输材料即htm的100质量份，所述感光层以0.1～10质量份的比例包含自由基受体性化合物。
[0016]
[3]一种电子照相感光体，其是在导电性支撑体上依次具备有感光层和保护层的感光体，所述保护层含有由固化性化合物固化而成的固化物，其特征在于，在该感光体中，所述感光层至少含有空穴传输材料即htm和自由基受体性化合物，相对于空穴传输材料即htm的100质量份，所述感光层中的自由基受体性化合物的含量为0.1质量份以上且10质量份以下。
[0017]
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的电子照相感光体，其特征在于，所述空穴传输材料即htm与所述自由基受体性化合物包含在同一层中。[5]根据[1]～[4]中任一项所述的电子照相感光体，其特征在于，所述固化性化合物是光固化性化合物。[6]根据[1]～[5]中任一项所述的电子照相感光体，其特征在于，所述自由基受体性化合物的homo能级与lumo能级之间的能量差为1.8ev以上且3.0ev以下。[7]根据[1]～[6]中任一项所述的电子照相感光体，其特征在于，所述空穴传输材料即htm的homo能级与lumo能级之间的能量差大于所述自由基受体性化合物的homo能级与lumo能级之间的能量差。[8]根据[7]所述的电子照相感光体，其特征在于，所述空穴传输材料即htm的homo能级与lumo能级之间的能量差为3.6ev以下。
[0018]
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的电子照相感光体，其特征在于，所述感光层是依次层叠有电荷产生层、电荷传输层而成的层叠型感光层。[10]根据[1]～[9]中任一项所述的电子照相感光体，其特征在于，相对于该保护层100质量份，所述保护层以0质量份以上且20质量份以下的比例含有无机粒子。
[0019]
[11]根据所述[1]～[10]中任一项所述的电子照相感光体，其特征在于，所述感光层的空穴传输材料(htm)是具有三苯胺结构的化合物。[12]根据所述[1]～[11]中任一项所述的电子照相感光体，其特征在于，所述感光层的自由基受体性化合物是具有联苯醌结构或联萘醌结构的化合物。
[0020]
[13]根据所述[1]～[12]中任一项所述的电子照相感光体，其特征在于，所述保护层是由含有所述固化性化合物和聚合引发剂的组合物形成的层。[14]根据所述[1]～[13]中任一项所述的电子照相感光体，其特征在于，所述保护层是通过紫外光或/和可见光的照射从而固化而成的层。
[0021]
[15]一种盒，其具备所述[1]～[14]中任一项所述的电子照相感光体。[16]一种图像形成装置，其具备所述[1]～[14]中任一项所述的电子照相感光体。发明效果
[0022]
本发明的第一实施方式所提出的感光体具有固化树脂系保护层，该保护层的固化程度高，初始电气特性也良好，而且能够使强曝光特性和重复转印特性为优异。本发明的第二实施方式所提出的感光体具有固化树脂系保护层，初始电气特性也良好，而且能够使强曝光特性和重复转印特性为优异。本发明的第一实施方式和本发明的第二实施方式所提出的感光体均在感光层中含有空穴传输材料(htm)和自由基受体性化合物。为了提高该保护层的固化程度，例如，即使提高在使该保护层进行光聚合时的光照射量，通过在感光层中含有空穴传输材料(htm)和自由基受体性化合物，并由于自由基受体性化合物的存在，也能够抑制上述htm的分解等而可抑制感光层的损伤，能够使强曝光特性和重复转印特性为优异。而且，作为上述自由基受体性化合物，通过使用homo能级与lumo能级能量差为1.8ev以上且3.0ev以下的化合物，并通过其优异的遮光性，特别是能够进一步提高强曝光特性。
附图说明
[0023]
图1是示意性表示能够使用本发明一例的电子照相感光体而构成的图像形成装置的结构例的图。图2是表示在测定感光体的马氏硬度和弹性变形率时的压头相对于压入深度的载荷曲线的图表。
具体实施方式
[0024]
接着，基于实施方式例对本发明进行说明。但本发明并不限定于以下说明的实施方式。
[0025]
《《本电子照相感光体》》本发明的第一实施方式和本发明的第二实施方式的一例的电子照相感光体(称为“本电子照相感光体”或“本感光体”)是在导电性支撑体上依次具备有感光层和含有固化物的固化树脂系保护层(也称为“本保护层”)的电子照相感光体。
[0026]
本感光体可以任意地具有除感光层和本保护层以外的层。另外，本感光体的带电方式可以是使感光体表面带负电荷的带负电方式、使感光体表面带正电荷的带正电方式中的任一种。其中，基于更能够享有本发明效果的角度，优选为带负电方式。
[0027]
本发明的感光体中，与导电性支撑体相反的一侧成为上侧或表面侧，导电性支撑体侧成为下侧或背面侧。
[0028]
《感光层》本感光体中的感光层只要是至少含有电荷产生材料(cgm)、空穴传输材料(htm)和自由基受体性化合物的层即可。本感光体中的感光层可以是电荷产生材料(cgm)、空穴传输材料(htm)和自由基受体性化合物存在于同一层内的单层型感光层，此外也可以是分离为电荷产生层和电荷传输层的层叠型感光层。其中，更优选以下说明的层叠型感光层。
[0029]
《层叠型感光层》作为本感光体中的层叠型感光层，可举出依次层叠有电荷产生层(cgl)和电荷传输层(ctl)而成的层叠型感光层，例如，在含有电荷产生材料(cgm)的电荷产生层(cgl)上层叠含有自由基受体性化合物和空穴传输材料(htm)的电荷传输层(ctl)而成的结构。此时，也可以具备除电荷产生层(cgl)和电荷传输层(ctl)以外的其他层。
[0030]
《电荷产生层(cgl)》电荷产生层通常含有电荷产生材料(cgm)和粘合剂树脂。
[0031]
(电荷产生材料(cgm))作为电荷产生材料，可举出：硒及其合金、硫化镉等无机系光导电材料，以及有机颜料等有机系光导电材料。其中，优选有机系光导电材料，特别是优选有机颜料。
[0032]
作为有机颜料，例如可举出：酞菁、偶氮、苝等。其中，特别是优选酞菁或偶氮。其中，最优选酞菁。这些均表示化合物的骨架结构，包括具有这些骨架结构的化合物组即衍生物。在使用有机颜料作为电荷产生材料的情况下，通常以将这些有机颜料的微粒用各种粘合剂树脂粘结而成的分散层的形式来使用。
[0033]
作为上述酞菁，具体地，例如可举出：具有无金属酞菁及配位有铜、铟、镓等金属或其氧化物、卤化物、氢氧化物、醇盐等的酞菁类各晶型的酞菁；酞菁二聚体类等。特别是，属于灵敏度高的晶型的x型、τ型无金属酞菁、a型(别名β型)、b型(别名α型)、d型(别名y型)等的钛氧基酞菁(别名：氧钛酞菁)、ii型等的氯镓酞菁、v型等的羟基镓酞菁等是适合的。
[0034]
这些酞菁中，特别优选a型(别名β型)、b型(别名α型)和以在粉末x射线衍射的衍射角2θ(
±
0.2
°
)为27.1
°
或27.3
°
处显示出清晰峰为特征的d型(y型)钛氧基酞菁、ii型氯镓酞菁、v型，以及以在28.1
°
具有最强的峰或在26.2
°
不具有峰而在28.1
°
具有清晰峰且25.9
°
的半值宽度w为0.1
°
≦w≦0.4
°
为特征的羟基镓酞菁、x型无金属酞菁。
[0035]
酞菁可以使用单一的化合物，也可以使用几种的混合或混晶状态的酞菁。作为此处的混合或混晶状态，可以使用将各自的构成要素在之后混合而成物，也可以是在合成、颜料化、结晶化等的酞菁化合物的制造/处理工序中产生混合状态的所得物。
[0036]
电荷产生材料的粒径通常为1μm以下，优选为0.5μm以下。
[0037]
(粘合剂树脂)电荷产生层中使用的粘合剂树脂可以没有特别限制地使用。例如可举出：聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙烯醇缩甲醛树脂、聚乙烯醇缩醛系树脂；聚芳酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、聚乙烯醇树脂、有机硅-醇酸树脂等绝缘性树脂；聚-n-乙烯基咔唑等有机光导电性聚合物等。这些树脂中，从颜料的分散性、与导电性支撑体或底涂层的粘接性和与电荷传输层的粘接性的方面考虑，优选聚乙烯醇缩醛
树脂或聚乙酸乙烯酯树脂。这些粘合剂树脂可以单独使用任意一种，也可以以任意组合混合两种以上来使用。
[0038]
(其他成分)电荷产生层除了电荷产生材料和粘合剂树脂之外，根据需要还可以含有其他成分。例如，出于提高成膜性、可挠性、涂布性、耐污染性、耐气体性、耐光性等目的，可以含有公知的抗氧化剂、增塑剂、紫外线吸收剂、吸电子性化合物、流平剂、可见光遮光剂、填充剂等添加物。
[0039]
(配入比)电荷产生层中，粘合剂树脂与电荷产生材料的配入比(质量)，其相对于粘合剂树脂100质量份，电荷产生材料优选含有10质量份以上，其中优选含有30质量份以上，优选含有1000质量份以下，其中优选含有500质量份以下的比例，从膜强度的角度出发，更优选为300质量份以下，进一步优选为200质量份以下。
[0040]
(层厚)电荷产生层的厚度优选为0.1μm以上，其中进一步优选为0.15μm以上。另一方面，优选为1.0μm以下，其中进一步优选为0.6μm以下。
[0041]
《电荷传输层(ctl)》电荷传输层(ctl)通常含有自由基受体性化合物和空穴传输材料(htm)、粘合剂树脂。
[0042]
(空穴传输材料(htm))感光层所含有的空穴传输材料(htm)没有特别限定，但在homo能级与lumo能级之间的能量差大于后述的自由基受体性化合物的homo能级与lumo能级之间的能量差的情况下，本发明的效果更显著地得到表现。如果空穴传输材料(htm)的上述能量差大于自由基受体性化合物的能量差，则本感光体接受固化保护层时的照射光时，自由基受体性化合物比空穴传输材料(htm)更优先地吸收上述照射光的能量，因此能够更进一步享有使自由基受体性化合物共存所致的本发明的效果。予以说明，在感光层中使用多种的自由基受体性化合物的情况下，以质量份数多的自由基受体性化合物的能量差为基准。
[0043]
而且，空穴传输材料(htm)的homo能级与lumo能级之间的能量差为3.6ev以下，特别是为3.60ev以下的情况下，本发明的效果更进一步得到显著表现。在该能量差高于3.6ev的情况下，长于344nm的波长的光的吸收能变小。固化保护层时的照射光在为led光的情况下，从成本等的角度出发通常为360nm以上，金属卤化物光的情况下也是短于350nm的波长的光的比例少，因此认为上述能量差为高于3.6ev的htm因上述照射光受到损伤少。与此相对，空穴传输材料(htm)的上述能量差为3.6ev以下，特别是3.60ev以下的情况下，容易因上述照射光受到损伤，因此能够更进一步享有使给定的自由基受体性化合物共存所致的本发明的效果。从该角度出发，空穴传输材料(htm)的上述能量差更优选为3.5ev以下，特别是更优选为3.50ev以下。其中，特别是进一步优选为3.35ev以下，其中进一步优选为3.20ev以
下。
[0044]
作为homo能级与lumo能级之间的能量差大于后述的自由基受体性化合物的homo能级与lumo能级之间的能量差，且homo能级与lumo能级之间的能量差为3.6ev以下的空穴传输材料(htm)，例如可举出：咔唑衍生物、吲哚衍生物、咪唑衍生物、噁唑衍生物、吡唑衍生物、噻二唑衍生物、苯并呋喃衍生物等杂环化合物；苯胺衍生物、腙衍生物、芳香胺衍生物、芳基胺衍生物、茋衍生物、丁二烯衍生物、烯胺衍生物及这些化合物的多种结合而成的材料等。可以从这些化合物中适当地选择符合上述能量能级(homo能级和lumo能级)的化合物。此外，也可以并用两种以上的符合上述能量能级的化合物。
[0045]
本发明中，homo的能级(e_homo)和lumo的能级(e_lumo)可以使用作为密度泛函法中的一种的b3lyp(参考a.d.becke,j.chem.phys.98,5648(1993)、c.lee,et.al.,phys.rev.b 37,785(1988)和b.miehlich,et.al.,chem.phys.lett.157,200(1989))，通过结构优化计算求出稳定结构而得到。
[0046]
此时，作为基函数系，采用在6-31g添加极化函数而成的6-31g(d,p)(参考r.ditchfield,et.al.,j.chem.phys.54,724(1971)、w.j.hehre,et.al.,j.chem.phys.56,2257(1972)、p.c.hariharan et.al.,mol.phys.27,209(1974)、m.s.gordon,chem.phys.lett.76,163(1980)、p.c.hariharan et.al.,theo.chim.acta 28,213(1973)、j.-p.blaudeau,et.al.,j.chem.phys.107,5016(1997)、m.m.francl,et.al.,j.chem.phys.77,3654(1982)、r.c.binning jr.et.al.,j.comp.chem.11,1206(1990)、v.a.rassolov,et.al.,j.chem.phys.109,1223(1998)和v.a.rassolov,et.al.,j.comp.chem.22,976(2001))。本发明中将使用了6-31g(d,p)的b3lyp计算记为“b3lyp/6-31g(d,p)”。
[0047]
本发明中，在b3lyp/6-31g(d,p)计算中使用的程序是gaussian 03,revision d.01(m.j.frisch,et.al.,gaussian,inc.,wallingford ct,2004.)。
[0048]
空穴传输材料(htm)优选为空穴迁移率高的材料，从该角度出发，优选为具有三苯胺结构的化合物。
[0049]
作为适合作为空穴传输材料(htm)的例子，可举出具有以下所示的通式所示的结构中的任一种的化合物。但并不限定于这些。此外，可以单独使用其中任意一种，此外也可以以任意组合将两种以上组合使用。
[0050]
[0051][0052][0053][0054][0055][0056]
[0057][0058][0059][0060]
(自由基受体性化合物)本发明中“自由基受体性化合物”是指具有能够从空穴传输材料(htm)接受自由基的性质的化合物，进一步具体地是指电子亲和能为3.5ev以上的化合物。此处，电子亲和能是指某种物质吸收1个电子时所产生的能量，可以使用上述的作为密度泛函法中的一种的b3lyp(参考a.d.becke,j.chem.phys.98,5648(1993)、c.lee,et.al.,phys.rev.b 37,785(1988)和b.miehlich,et.al.,chem.phys.lett.157,200(1989))，通过结构优化计算求出稳定结构而得到。在求出电子亲和能时，基函数系和计算中使用的程序可以使用与上述相同者。
[0061]
即使为了提高保护层的固化程度，例如，提高在使该保护层进行光聚合时的光照射量，通过本感光层含有自由基受体性化合物和空穴传输材料(htm)，并由于上述自由基受体性化合物的存在，也能够抑制上述htm的分解等而可抑制感光层的损伤，能够使强曝光特性和重复转印特性为优异。其理由推测为如下。在形成固化树脂系保护层时，通常利用由聚合引发剂等产生的自由基的参与而进行固化。因此，自由基也在感光层的空穴传输材料(htm)中传输，容易生成htm自由基。可认为一般与通常状态的化合物相比，自由基状态的化合物的活性更高，因此对于荧光灯等光，自由基状态的化合物更容易被光分解。即，推测在设有固化树脂系保护层的感光体中，由于htm自由基化而进一步被光分解，从而难以表现出空穴传输性，结果是使强曝光特性及重复转印特性等电气特性恶化。此处，在不仅感光层中不仅只含有空穴传输材料(htm)而是也含有自由基受体性化合物的情况下，可认为即使产生htm自由基，htm自由基也会立即从自由基受体性化合物夺取氢原子而转换为htm，另一方面，自由基受体性化合物转变为自由基。因此，认为与在感光层中单独含有htm相比，一同含有自由基受体性化合物更能够
抑制htm进行自由基化而光分解，能够使强曝光特性及重复转印特性变为良好。
[0062]
另外，在感光层中不仅只含有空穴传输材料(htm)而是也含有后述电子传输材料(etm)的情况下，与htm相比，etm更容易成为自由基，因此即使产生htm自由基，htm自由基也会立即从etm夺取氢原子，使htm自由基转换为htm，由此能够使强曝光特性和重复转印特性为优异。如果考虑该作用机理，则认为该电子传输材料(etm)全部包含在“自由基受体性化合物”中，即使在使用电子输送材料(etm)的情况下，也认为通过与自由基受体性化合物同样的作用机理，能够得到强曝光特性和重复转印特性的提高效果。
[0063]
能够在本感光体中使用的自由基受体性化合物优选homo能级与lumo能级之间的能量差为1.8ev以上且3.0ev以下。只要自由基受体性化合物的上述能量差为1.8ev以上，则不吸收780nm等通常的曝光用光，不易引起灵敏度降低。另一方面，只要为3.0ev以下，则能够比空穴传输材料(htm)优先吸收可对空穴传输材料(htm)带来损伤波长的光，能够抑制空穴传输材料(htm)的损伤。从该角度出发，上述自由基受体性化合物的上述能量差优选为1.8ev以上，其中进一步优选为2.0ev以上，其中进一步优选为2.2ev以上，另一方面，该能量差优选为3.0ev以下，更优选为2.8ev以下，进一步优选为2.6ev以下，特别优选为2.4ev以下。
[0064]
予以说明，关于自由基受体性化合物中的homo能级和lumo能级的能量的测定方法，与空穴传输材料(htm)的测定方法相同。
[0065]
从更能够享有本发明效果出发，自由基受体性化合物的电子亲和能优选为3.5ev以上，特别是3.50ev以上，更优选为3.7ev以上，特别是3.70ev以上，进一步优选为3.8ev以上，特别是3.80ev以上。另一方面，自由基受体性化合物的电子亲和能优选为4.3ev以下，特别是优选为4.30ev以下，更优选为4.1ev以下，特别是更优选为4.10ev以下，进一步优选为4.0ev以下，特别是进一步优选为4.00ev以下，特别优选为3.9ev以下，特别是特别优选为3.90ev以下。
[0066]
自由基受体性化合物的优选的方式可以同样地应用于后述的电子传输材料(etm)中的优选的方式。自由基受体性化合物可以从以下说明的电子传输材料(etm)中选择。此外，也可以使用除作为电子传输材料(etm)而例示的化合物以外的化合物。而且，还可以并用作为电子传输材料(etm)而例示的化合物和该化合物以外的化合物来使用。
[0067]
相对于感光层中的空穴传输材料(htm)的含量100质量份，本感光体的感光层中的自由基受体性化合物的含量优选为0.1质量份以上，更优选为0.3质量份以上，进一步优选为0.5质量份以上，特别优选为0.7质量份以上。另一方面，优选为10质量份以下，更优选为7.0质量份以下，进一步优选为5.0质量份以下，其中进一步优选为3.0质量份以下，特别优选为2.0质量份以下，其中特别优选为1.5质量份以下。
[0068]
予以说明，本感光体的电荷传输层(ctl)中的自由基受体性化合物的含量(相对于电荷传输层中的空穴传输材料的含量100质量份的量)与上述的感光层中的自由基受体性化合物的含量(相对于电荷传输层中的空穴传输材料的含量100质量份的量)相同。另外，本感光体的感光层中的自由基受体性化合物与空穴传输材料(htm)的摩尔比(自由基受体性化合物的摩尔量/空穴传输材料的摩尔量)优选为0.01以上，更优选为
0.02以上。另一方面，优选为0.1以下，更优选为0.05以下，进一步优选为0.03以下。
[0069]
(电子传输材料(etm))如上所述，本感光体在感光层中可以含有空穴传输材料(htm)和电子传输材料(etm)。
[0070]
能够在本感光体中使用的电子传输材料(etm)优选为homo能级与lumo能级之间的能量差为1.8ev以上且3.0ev以下。只要电子传输材料(etm)的上述能量差为1.8ev以上，则不吸收780nm等通常的曝光用光，不易引起灵敏度降低。另一方面，只要为3.0ev以下，则能够比空穴传输材料(htm)优先吸收可对空穴传输材料(htm)带来损伤波长的光，能够抑制空穴传输材料(htm)的损伤。从该角度出发，上述电子传输材料(etm)的上述能量差优选为1.8ev以上，其中进一步优选为2.0ev以上，其中进一步优选为2.2ev以上，另一方面，该能量差优选为3.0ev以下，其中进一步优选为2.8ev以下，其中进一步优选为2.6ev以下。
[0071]
予以说明，关于电子传输材料(etm)中的homo能级和lumo能级的能量的测定方法，与空穴传输材料(htm)的测定方法相同。
[0072]
作为上述电子传输材料(etm)的具体例，例如可举出：2,4,7-三硝基芴酮等芳香族硝基化合物；四氰基对苯二醌二甲烷等氰基化合物；联苯醌、联萘醌等醌化合物等吸电子性物质及多种这些化合物结合而成的材料、或者在主链或侧链具有由这些化合物组成的基团的聚合物等。但并不限定于这些，也可以使用公知的电子传输材料。上述中，从电气特性的角度出发，电子传输材料(etm)优选具有联苯醌结构或联萘醌结构的化合物。其中，进一步优选具有联萘醌结构的化合物。予以说明，上述电子传输材料可以单独使用其中任意一种，此外也可以以任意组合将两种以上组合使用。
[0073]
作为能够在本感光体中使用的电子传输材料(etm)的具体例，可例示出日本特开2017-09765号公报的0043～0053段中所例示的通式(et1)～(et3)所表示的化合物。另外，可举出：具有以下所示的结构中的任一种化合物。但并不限定于这些。此外，可以单独使用其中任意一种，此外也可以以任意组合将两种以上组合使用。
[0074]
[0075][0076][0077][0078][0079]
相对于感光层中的空穴传输材料(htm)的含量100质量份，感光层中的电子传输材料(etm)的含量优选为0.1质量份以上，更优选为0.3质量份以上，进一步优选为0.5质量份以上，特别优选为0.7质量份以上。另一方面，优选为10质量份以下，更优选为7.0质量份以下，更优选为5.0质量份以下，其中进一步优选为3.0质量份以下，更优选为2.0质量份以下，其中特别优选为1.5质量份以下。
[0080]
本感光体中的电子传输材料(etm)和空穴传输材料(htm)的含有比例，与上述的感光层中的电子传输材料(etm)和空穴传输材料(htm)的含有比例相同。另外，电荷传输层(ctl)中的电子传输材料(etm)和空穴传输材料(htm)的含有比例，与上述的感光层中的电子传输材料(etm)和空穴传输材料(htm)的含有比例相同。
[0081]
(粘合剂树脂)作为电荷传输层的粘合剂树脂，例如可举出：聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯等乙烯基聚合物及其共聚物、聚碳酸酯、聚芳酯、聚酯、聚酯聚碳酸酯、聚砜、苯氧基树脂、环氧树脂、有机硅树脂等热塑性树脂及各种热固化性化合物等。这些树脂中，从作为感光体的光衰减特性、机械强度的方面考虑，优选聚碳酸酯树脂或聚芳酯树脂。
[0082]
粘合剂树脂的粘均分子量(mv)通常为5,000～300,000，优选为10,000～200,000，
进一步优选为15,000～150,000，特别优选为20,000～80,000的范围。
[0083]
构成感光层的粘合剂树脂与上述空穴传输材料(htm)的配比，其相对于粘合剂树脂100质量份，通常以20质量份以上的比率配入空穴传输材料(htm)。其中，从降低残留电位的角度出发，相对于粘合剂树脂100质量份，优选以30质量份以上的比例配入空穴传输材料(htm)，进一步从重复使用时的稳定性及电荷迁移率的角度出发，更优选以40质量份以上的比例配入空穴传输材料(htm)。另一方面，从感光层的热稳定性的角度出发，相对于粘合剂树脂100质量份，优选以200质量份以下的比例配入空穴传输材料(htm)，进一步从空穴传输材料(htm)与粘合剂树脂的相容性的角度出发，更优选以150质量份以下的比例配入空穴传输材料(htm)，从玻璃化转变温度的角度出发，特别优选以120质量份以下的比例配入。当以120质量份以下的比例配入空穴传输材料(htm)时，感光层的玻璃化转变温度上升，能够期待耐泄漏特性的提高。予以说明，构成电荷传输层的粘合剂树脂和上述空穴传输材料(htm)的配比，与上述的构成感光层的粘合剂树脂和上述空穴传输材料(htm)的配比相同。
[0084]
空穴传输材料(htm)相对于感光层整体质量的含有比例，其相对于感光层100质量份，通常以16质量份以上配入空穴传输材料(htm)。其中，从降低残留电位的角度出发，相对于感光层100质量份，优选以22质量份以上配入空穴传输材料(htm)，进一步，从重复使用时的稳定性及电荷迁移率的角度出发，更优选以28质量份以上配入。另一方面，从感光层的热稳定性的角度出发，相对于感光层100质量份，优选以68质量份以下配入空穴传输材料(htm)，从感光层的均匀性的角度出发，更优选以59质量份以下配入，从玻璃化转变温度的角度出发，特别优选以53质量份以下配入。当以53质量份以下配入空穴传输材料(htm)时，感光层的玻璃化转变温度上升，能够期待耐泄漏特性的提高。
[0085]
电荷传输层(ctl)中，粘合剂树脂与上述空穴传输材料(htm)的配比，其相对于粘合剂树脂100质量份，优选以20质量份以上的比率配入空穴传输材料(htm)。其中，从降低残留电位的角度出发，相对于粘合剂树脂100质量份，进一步优选以30质量份以上的比例配入空穴传输材料(htm)，进一步从重复使用时的稳定性及电荷迁移率的角度出发，更优选以40质量份以上的比例配入空穴传输材料(htm)。另一方面，从感光层的热稳定性的角度出发，相对于粘合剂树脂100质量份，优选以200质量份以下的比例配入空穴传输材料(htm)，进一步从空穴传输材料(htm)与粘合剂树脂的相容性的角度出发，更优选以150质量份以下的比例配入空穴传输材料(htm)，从玻璃化转变温度的角度出发，特别优选以120质量份以下的比例配入。当以120质量份以下的比例配入空穴传输材料(htm)时，感光层的玻璃化转变温度上升，能够期待耐泄漏特性的提高。
[0086]
(其他成分)电荷传输层除了自由基受体性化合物、空穴传输材料(htm)和粘合剂树脂之外，根据需要还可以含有其他成分。例如，出于提高成膜性、可挠性、涂布性、耐污染性、耐气体性、耐光性等目的，可以含有公知的抗氧化剂、增塑剂、紫外线吸收剂、吸电子性化合物、流平剂、可见光遮光剂、填充剂等添加物。
[0087]
(层厚)电荷传输层的层厚没有特别限制。从电气特性、图像稳定性的角度、进一步从高分辨率的角度出发，优选为5μm以上且50μm以下，其中进一步优选为10μm以上或35μm以下，其
中进一步优选为15μm以上或25μm以下。
[0088]
《单层型感光层》作为本感光体中的单层型感光层，可举出：电荷产生材料(cgm)、空穴传输材料(htm)和自由基受体性化合物存在于同一层内的构成。单层型感光层的电荷产生材料(cgm)、空穴传输材料(htm)、自由基受体性化合物可以分别使用与层叠型感光层相同的材料。此外，单层型感光层中各自的含量和含有比例也和层叠型感光层相同。
[0089]
(各层的形成方法)上述各层可以通过如下方法形成：将使所含有的物质溶解或分散于溶剂而得到涂布液，利用浸渍涂布、喷涂、棒涂等公知方法将该涂布液在作为基底的层、例如导电性支撑体上，按照各层依次重复涂布、干燥工序来形成。但并不限定于这样的形成方法。
[0090]
涂布液制备中使用的溶剂或分散介质没有特别限制。作为具体例，可举出：甲醇等醇类；四氢呋喃等醚类；酯类；丙酮、甲乙酮等酮类；甲苯等芳香族烃类；二氯甲烷等氯代烃类；含氮化合物类；非质子性极性溶剂类等。此外，这些可以单独使用一种，也可以将两种以上以任意的组合和种类组合使用。
[0091]
溶剂或分散介质的使用量没有特别限制。涂布膜的干燥优选在室温下指触干燥后，通常在30℃以上且200℃以下的温度范围内，在1分钟至2小时之间、静止或送风下进行加热干燥。此外，加热温度可以是恒定的，也可以在干燥时变更温度的同时进行加热。
[0092]
《本保护层》本保护层优选为含有由固化性化合物固化而成的固化物的层。
[0093]
本保护层可以由含有固化性化合物和聚合引发剂的组合物形成。作为上述固化性化合物，优选具有丙烯酰基或/和甲基丙烯酰基的固化性化合物。此外，其中，优选使含有上述固化性化合物和聚合引发剂的固化性组合物进行热固化或光固化来形成，更优选进行光固化来形成。
[0094]
本保护层优选在对该本保护层进行红外吸收光谱测定时，当将波长1647cm-1
～1627cm-1
的吸光度的面积设为a、将波长1800cm-1
～1647cm-1
的峰吸光度的面积设为b时，面积比a/b为0.0045以下。如果该本保护层的该面积比a/b、也就是说，该吸光度比a/b为0.0045以下，则可使本保护层充分固化，能够得到优异的耐磨性。如果该吸光度比a/b为0.0045以下，则保护层的固化变得充分，能够防止耐磨性的降低。因此，在以提高保护层的固化程度为目的的本发明的第一实施方式中，将该吸光度比a/b为0.0045以下作为必要构成要件，与此相对，在不以该情况作为目的的本发明的第二实施方式中，并非作为必要构成要件。从该角度出发，该本保护层的该面积比a/b优选为0.0045以下，其中更优选为0.0040以下。该该面积比a/b的下限值没有限制，可以是0(零)。
[0095]
此时，上述该面积比即吸光度之比是规定残留于保护层中的双键残存比例，且规定该保护层的固化程度。保护层的固化程度使用以下吸光度之比进行定量：来自在能量射线固化前后其化
学结构有变化的丙烯酰基或甲基丙烯酰基的双键(ch2＝ch-)化学结构的特征吸收波长的吸光度，与来自在能量射线固化前后其化学结构无变化的丙烯酰基的羰键(c＝o)化学结构的特征吸收波长的吸光度之比。此处，波长1647cm-1
～1627cm-1
的吸光度主要来自丙烯酰基或甲基丙烯酰基的双键(c＝c)。另一方面，波长1800cm-1
～1647cm-1
的吸光度来自丙烯酰基或甲基丙烯酰基的羰基(c＝o)。另外，本发明中吸光度的面积由吸收峰的基线之上的面积求出。
[0096]
(固化度)对于上述的面积比a/b，通过求出固化前后各自的值并代入下述式中，能够计算出本保护层的固化度。固化度＝[1-〔(固化后的a/b)/(固化前的a/b)〕]
×
100本保护层的固化度优选为70以上，更优选为75以上，进一步优选为80以上，特别优选为85以上。当保护层的固化度为70以上时，能够在实用上具备充分的耐磨性。
[0097]
(马氏硬度)本感光体中，如上所述，本保护层的固化程度高，因此本感光体的马氏硬度也大。因此，能够在实用上具备充分的耐磨性。本感光体优选其马氏硬度为210n/mm2以上，其中更优选为215n/mm2以上，其中更优选为220n/mm2以上。本发明中，感光体的马氏硬度是指从感光体的表面侧测定的马氏硬度。上述马氏硬度可以用后述实施例中所述的方法进行测定。
[0098]
(弹性变形率)本感光体中，如上所述，本保护层的固化程度高，因此本感光体的弹性变形率也大。由于弹性变形率大，因此能够在实用上具备充分的耐磨性。本感光体优选其弹性变形率为37.5％以上，更优选为38.0％以上，进一步优选为39.0％以上，特别优选为40.0％以上。本发明中，感光体的弹性变形率是指从感光体的表面侧测定的弹性变形率。上述弹性变形率可以用后述实施例中所述的方法进行测定。
[0099]
(固化性组合物)作为固化性组合物的一例，可举出：含有具有丙烯酰基或/和甲基丙烯酰基的固化性化合物和聚合引发剂、根据需要的金属氧化物粒子、其他材料的组合物。
[0100]
(固化性化合物)作为固化性化合物，优选具有自由基聚合性官能团的单体、低聚物或聚合物。其中，优选具有交联性的固化性化合物，特别是优选光固化性化合物。例如，可举出：具有2个以上自由基聚合性官能团的固化性化合物。也可以并用具有一个自由基聚合性官能团的化合物。作为自由基聚合性官能团，可举出：丙烯酰基(包括丙烯酰氧基)和甲基丙烯酰基(包括甲基丙烯酰氧基)中的任一种或这两者基团。
[0101]
以下，例示作为具有自由基聚合性官能团的固化性化合物而优选的化合物。作为具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的单体，例如可举出：三羟甲基丙烷三丙烯酸
酯(tmpta)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、hpa改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、eo改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、po改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、己内酯改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、hpa改性三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、ech改性甘油三丙烯酸酯、eo改性甘油三丙烯酸酯、po改性甘油三丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、己内酯改性三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、eo改性三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、po改性三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇羟基五丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇五丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇四丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇三丙烯酸酯、二羟甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四丙烯酸酯、eo改性磷酸三丙烯酸酯、2,2,5,5,-四羟甲基环戊酮四丙烯酸酯、甲基丙烯酸-2-羟基-3-丙烯酰氧基丙酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二丙烯酸酯、eo改性双酚a二丙烯酸酯、po改性双酚a二丙烯酸酯、9,9-双[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、癸二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、eo改性双酚a二甲基丙烯酸酯、po改性双酚a二甲基丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、癸二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯等。
[0102]
另外，作为具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的低聚物、聚合物，例如可举出：氨基甲酸酯丙烯酸酯、酯-丙烯酸酯、丙烯酸-丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯等。其中，优选氨基甲酸酯丙烯酸酯、酯-丙烯酸酯，其中更优选酯-丙烯酸酯。
[0103]
以上的化合物可以单独使用，此外也可以并用两种以上。
[0104]
(聚合引发剂)作为聚合引发剂，可举出：热聚合引发剂、光聚合引发剂等。作为热聚合引发剂，例如可举出：2,5-二甲基-2,5-二氢过氧化己烷等过氧化物系化合物、2,2
’‑
偶氮双(异丁腈)等偶氮系化合物。
[0105]
光聚合引发剂可根据自由基产生机理的不同而分为直接断裂型和夺氢型。当直接断裂型光聚合引发剂吸收光能时，分子内的一部分共价键断裂而产生自由基。另一方面，夺氢型光聚合引发剂中，通过吸收光能而成为激发状态的分子通过从氢供体中夺取氢而产生自由基。
[0106]
作为直接断裂型的光聚合引发剂，例如可举出：苯乙酮、2-苯甲酰基-2-丙醇、1-苯甲酰基环己醇、2,2-二乙氧基苯乙酮、苄基二甲基缩酮、2-甲基-4
’‑
(甲硫基)-2-吗啉基苯丙酮等苯乙酮系或缩酮系化合物；苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丁醚、苯偶姻异丙醚、2-苯基-2-对甲苯磺酰氧基苯乙酮等苯偶姻醚系化合物；二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)膦酸锂等酰基氧化膦系化合物。
[0107]
作为夺氢型光聚合引发剂，例如可举出：二苯甲酮、4-苯甲酰基苯甲酸、2-苯甲酰基苯甲酸、2-苯甲酰基苯甲酸甲酯、苯甲酰基甲酸甲酯、苯偶酰、对茴香偶酰、2-苯甲酰萘、4,4
’‑
双(二甲氨基)二苯甲酮、4,4
’‑
二氯二苯甲酮、1,4-二苯甲酰苯等二苯甲酮系化合物；2-乙基蒽醌、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮等蒽醌系或噻吨酮系化合物等。作为其他光聚合引发剂，例如可举出：樟脑醌、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(o-乙氧基
羰基)肟、吖啶系化合物、三嗪系化合物、咪唑系化合物。
[0108]
为了有效地吸收光能而产生自由基，光聚合引发剂优选在光照射中使用的光源的波长范围具有吸收波长。另一方面，最外层所含的化合物中，光聚合引发剂以外的成分在该波长范围具有吸收的情况下，有时光聚合引发剂无法吸收足够的光能，自由基产生效率降低。由于通常的粘合剂树脂、电荷传输物质、金属氧化物粒子在紫外区(uv)具有吸收波长，因此在光照射中使用的光源为紫外光(uv)的情况下，该效果特别显著。从防止这样不良情况的角度出发，优选含有在光聚合引发剂中在较长波长侧具有吸收波长的酰基氧化膦系化合物。该酰基氧化膦系化合物具有因自断裂而使吸收波长范围向低波长侧变化的光漂白效果，因此能够使光透过至最外层内部，从内部固化性为良好的角度出发也优选。当考虑这样的效果时，从补足最外层表面的固化性的角度出发，进一步优选并用酰基氧化膦系化合物和夺氢型引发剂。此时，夺氢型引发剂相对于酰基氧化膦系化合物的含有比例没有特别限定。从补足表面固化性的角度出发，相对于酰基氧化膦系化合物1质量份，优选为0.1质量份以上，从保持内部固化性的角度出发，优选为5质量份以下。
[0109]
另外，具有光聚合促进效果的引发剂也可以单独或与上述光聚合引发剂并用。作为具有光聚合促进效果的引发剂，例如可举出：三乙醇胺、甲基二乙醇胺、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲氨基苯甲酸异戊酯、苯甲酸(2-二甲氨基)乙酯、4,4
’‑
二甲氨基二苯甲酮等。
[0110]
聚合引发剂可以使用一种或混合两种以上来使用。相对于具有自由基聚合性的总含有物100质量份，聚合引发剂的含量为0.5～40质量份，优选为1～20质量份。
[0111]
(电荷传输物质)从赋予电荷传输能力的角度出发，本保护层中可以含有电荷传输物质。
[0112]
使在本保护层中含有的电荷传输物质可以使用与上述感光层中使用的空穴传输材料和电子传输材料相同的材料。
[0113]
另外，从提高本感光体表面的马氏硬度的角度出发，可以含有使具有链式聚合性官能团的电荷传输物质聚合而成的结构。作为具有链式聚合性官能团的电荷传输物质的链式聚合性官能团，例如可举出：丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基和环氧基。其中从固化性的角度出发，优选丙烯酰基或甲基丙烯酰基。作为具有链式聚合性官能团的电荷传输物质的电荷传输物质部分的结构，例如可举出：咔唑衍生物、吲哚衍生物、咪唑衍生物、噁唑衍生物等杂环化合物；苯胺衍生物、腙衍生物、芳胺衍生物、茋衍生物、丁二烯衍生物和烯胺衍生物以及这些化合物的多种结合而成物，以及在主链或侧链具有由这些化合物组成的基团的聚合物等供电子性物质。这些之中，从电气特性的角度出发，优选咔唑衍生物、芳胺衍生物、茋衍生物、丁二烯衍生物和烯胺衍生物以及这些化合物的多种结合而成物。
[0114]
本保护层中的上述电荷传输物质的含量没有特别限定。从电气特性的角度出发，本保护层中相对于粘合剂树脂100质量份，优选为10质量份以上，更优选为30质量份以上，特别优选为50质量份以上。此外，从良好地保持表面电阻的角度出发，优选为300质量份以下，更优选为200质量份以下，特别优选为150质量份以下。
[0115]
作为对本保护层赋予电荷传输能力的方式，除了将上述的电荷传输物质添加到本
microscope，以下也称为tem)直接观察到的粒子直径的算术平均值来求出。
[0123]
相对于本保护层100质量份，本保护层中的无机粒子的含量优选为0质量份以上且20质量份以下的比例。如果无机粒子的含量多，则在接受到光时的本感光层的损伤本来就小，因此从能够更进一步享有本发明效果的角度出发，优选无机粒子的含量少。从该角度出发，相对于本保护层100质量份，本保护层中的无机粒子的含量优选为0质量份以上且20质量份以下的比例，其中进一步优选为15质量份以下，其中进一步优选为10质量份以下。
[0124]
(其他材料)本保护层根据需要可以含有其他材料。作为其他材料，例如可举出：稳定剂(热稳定剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂等)、分散剂、抗静电剂、着色剂、润滑剂等。这些可以适当单独使用一种或以任意的比率和组合使用两种以上。
[0125]
(固化方法)作为固化方法，可以是热固化、光固化、电子束固化、放射线固化等任意方法。其中，优选安全性及节能性优异的光固化。光固化中，优选利用紫外光或/和可见光的光照射的固化，其中优选利用金属卤化物光、led光的固化，更优选利用具有反应的控制性和能够抑制发热的led光的固化。作为led光的波长，从固化速度的角度出发，优选为400nm以下，更优选为385nm以下。此外，从成本的角度出发，优选为360nm以上。
[0126]
(本保护层的形成方法)本保护层例如可以将含有固化性化合物和聚合引发剂、根据需要的金属氧化物粒子等的固化性组合物根据需要溶解于溶剂中制成涂布液或分散于分散介质中制成涂布液，涂布该涂布液后使其固化而形成。
[0127]
此时，本保护层的形成中使用的有机溶剂只要适当地选择使用公知的有机溶剂即可。其中，优选含有对适合用于感光层的聚碳酸酯、聚芳酯的溶解性低的醇类。
[0128]
作为在形成本保护层时的涂布方法，例如可举出：喷涂法、环式涂布法、浸渍涂布法等。但并不限定于这些方法。优选在利用上述涂布法形成涂布膜后，使涂膜干燥。
[0129]
固化组合物的固化可以通过将热、光(例如紫外光或/和可见光)、放射线等作为外部能量照射至固化组合物而使其固化。
[0130]
作为施加热能的方法，例如通过使用空气、氮气等气体、蒸气或各种热介质、红外线、电磁波从涂装表面侧或支撑体侧进行加热来进行。加热温度优选为100℃以上且170℃以下。
[0131]
作为光能，主要能够利用在紫外光(uv)处具有发光波长的高压汞灯、金属卤化物灯、无电极灯泡、发光二极管等uv照射光源。也可以与固化性化合物、光聚合引发剂的吸收波长相匹配地选择可见光光源。
[0132]
从固化性的角度出发，光强度(光照度)优选为100mw/cm2以上，其中更优选为300mw/cm2以上，更优选为600mw/cm2以上，其中更优选为800mw/cm2以上，进一步优选为1000mw/cm2以上，特别优选为1200mw/cm2以上。此外，从电气特性的角度出发，优选为5000mw/cm2以下，更优选为3000mw/cm2以下，进一步优选为2000mw/cm2以下，特别优选为
1500mw/cm2以下。上述光强度(光照度)可以使用紫外线累计光量计来测定。例如，可以使用牛尾电机公司制造的紫外线累计光量计uit-250(受光器uvd-c365)。
[0133]
从固化性的角度出发，光照射量(累积光量)优选为10j/cm2以上，其中更优选为30j/cm2以上，更优选为50j/cm2以上，其中更优选为100j/cm2以上，进一步优选为120j/cm2以上，特别优选为150j/cm2以上。此外，从电气特性的角度出发，优选为500j/cm2以下，进一步优选为300j/cm2以下，特别优选为200j/cm2以下。
[0134]
作为放射线的能量，可举出使用电子束(eb)的能量。这些能量之中，从反应速度控制的容易度、装置的简便度、适用期(pot life)长度的角度出发，优选使用光能。
[0135]
在使该保护层固化后，从缓和残留应力、缓和残留自由基、改进电气特性的角度出发，也可以加入加热工序。作为加热温度，优选为60℃以上，更优选为100℃以上，优选为200℃以下，更优选为150℃以下。
[0136]
《导电性支撑体》作为导电性支撑体，只要是能支撑在其上所形成的层并显示出导电性的支撑体，就没有特别限定。作为导电性支撑体，可以主要使用例如铝、铝合金、不锈钢、铜、镍等金属材料；使金属、碳、氧化锡等导电性粉末共存而被赋予导电性的树脂材料；将铝、镍、ito(氧化铟氧化锡合金)等导电性材料蒸镀或涂布于其表面而成的树脂、玻璃、纸等。作为导电性支撑体的形态，例如，可使用鼓状、片状、带状等形态。
[0137]
在使用铝合金等金属材料作为导电性支撑体的情况下，也可以对金属材料实施阳极氧化覆膜后使用。
[0138]
上述导电性支撑体的表面可以是平滑的，此外也可以通过使用特别的切削方法或实施研磨处理来进行粗糙面化。此外，也可以通过在构成支撑体的材料中混合适当粒径的粒子来进行粗糙面化。予以说明，在上述导电性支撑体与感光层之间，为了改善粘接性/粘连性等，也可以设置后述的底涂层。
[0139]
《底涂层》本感光体可以在感光层与导电性支撑体之间具有底涂层。
[0140]
作为底涂层，例如可使用树脂、在树脂中分散有有机颜料及金属氧化物等粒子的材料等。作为底涂层中使用的有机颜料的例子，例如可举出：酞菁颜料、偶氮颜料、苝颜料等。其中，酞菁颜料、偶氮颜料，具体地可举出：可举出作为上述电荷产生材料使用时的酞菁颜料及偶氮颜料。
[0141]
作为底涂层中使用的金属氧化物粒子的例子，可举出：氧化钛、氧化铝、氧化硅、氧化锌等包含一种金属元素的金属氧化物粒子；钛酸锶等包含多种金属元素的金属氧化物粒子。底涂层中可以仅使用上述一种粒子，也可以以任意的比率和组合混合多种粒子来使用。
[0142]
上述金属氧化物粒子中，优选氧化钛和氧化铝，特别是优选氧化钛。予以说明，氧化钛粒子例如可以对其表面以无机物或有机物等进行处理。此外作为氧化钛粒子的晶型，
也可以使用金红石、锐钛矿、板钛矿、非晶质中的任一种。此外也可以包含多种晶态。
[0143]
作为在底涂层中使用的金属氧化物粒子的粒径，没有特别限定。从底涂层的特性和用于形成底涂层的溶液的稳定性的方面考虑，作为平均一次粒径，优选为10nm以上，此外100nm以下，更优选为50nm以下。
[0144]
此处，底涂层优选以将粒子分散在粘合剂树脂中的形式来形成。作为在底涂层中使用的粘合剂树脂，例如可以从以下中选择并使用：聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙烯醇缩甲醛树脂、聚乙烯醇缩醛系树脂；聚芳酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、聚乙烯醇树脂、有机硅-醇酸树脂等绝缘性树脂；聚-n-乙烯基咔唑等有机光导电性聚合物。但并不限定于这些聚合物。此外，这些粘合剂树脂可以单独使用，也可以混合两种以上来使用，还可以以与固化剂一起固化的形式来使用。其中，聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙烯醇缩甲醛树脂、聚乙烯醇缩醛系树脂、醇可溶性共聚聚酰胺、改性聚酰胺等因显示出良好的分散性和涂布性，故而优选。其中，特别优选醇可溶性共聚聚酰胺。
[0145]
粒子相对于上述粘合剂树脂的混合比可以任意选择。基于分散液的稳定性和涂布性的方面考虑，优选在10质量％～500质量％的范围内使用。
[0146]
底涂层的膜厚可以任意选择。从电子照相感光体的特性和上述分散液的涂布性的角度出发，通常优选为0.1μm以上且20μm以下。此外，底涂层中可以含有公知的抗氧化剂等。
[0147]
《《本图像形成装置》》使用本感光体能够构成图像形成装置(“本图像形成装置”)。即，本发明的实施方式的一例的本图像形成装置是具备本感光体的图像形成装置。
[0148]
如图1所示，本图像形成装置构成为具备本感光体1、带电装置2、曝光装置3和显影装置4，进一步，根据需要设有转印装置5、清洁装置6和定影装置7。本感光体1只要是上述的本发明的电子照相感光体就没有特别限制。图1中作为其一例，示出了在圆筒状的导电性支撑体的表面形成有上述感光层的鼓状感光体。沿着该本感光体1的外周面，分别配置有带电装置2、曝光装置3、显影装置4、转印装置5和清洁装置6。
[0149]
带电装置2是使本感光体1带电的装置，使本感光体1的表面均匀带电为给定电位。作为通常的带电装置，可举出：corotron(单级电极丝)、scorotron(带栅级的电极丝)等非接触的电晕带电装置、或者接触式带电装置(直接式带电装置)。作为接触带电装置的例子，可举出：带电辊、带电刷等。予以说明，在图1中，作为带电装置2的一例，示出辊型的带电装置(带电辊)。予以说明，作为在带电时施加的电压，可以采用仅直流电压的情况以及也可以在直流上叠加交流而使用。
[0150]
曝光装置3只要能够对本感光体1进行曝光而在本感光体1的感光面上形成静电潜像即可，对其种类没有特别限制。作为具体例，例如可举出：卤素灯、荧光灯、激光、led等。另外，也可以通过感光体内部曝光方式进行曝光。进行曝光时的光为任意。例如，用波长为780nm的单色光等进行曝光即可。
[0151]
墨粉t的种类为任意，除了粉碎墨粉之外，还可以使用采用了聚合墨粉等。
[0152]
转印装置5对其种类没有特别限制，可以使用采用静电转印法、压力转印法、粘合转印法等任意方式的装置。此处，转印装置5由与本感光体1相对配置的转印充电器
(charger)、转印辊、转印带等构成。该转印装置5以与墨粉t的带电电位相反的极性施加给定电压值(转印电压)，将形成于本感光体1上的墨粉图像转印到记录纸(纸张、介质)p上。
[0153]
对清洁装置6没有特别限制，可以使用刷清洁器、磁辊清洁器、刮板清洁器等任意的清洁装置。清洁装置6用清洁部件刮落附着于感光体1上的残留墨粉，并收集残留墨粉。但在残留于感光体表面的墨粉少或几乎没有的情况下，也可以没有清洁装置6。
[0154]
在如以上所示构成的本图像形成装置中，如下进行图像的记录。首先，通过带电装置2使感光体1的表面(感光面)带电为给定的电位(例如600v)。此时，可以通过直流电压使其带电，也可以使交流电压叠加在直流电压上而使其带电。接着，根据应记录的图像并利用曝光装置3对带电的感光体1的感光面进行曝光，在感光面形成静电潜像。然后，在显影装置4中进行形成于该感光体1感光面的静电潜像的显影。
[0155]
显影装置4利用限制部件(显影刮板)45将由供给辊4供给的墨粉t进行薄层化，同时使其摩擦带电为给定的极性(此处与感光体1的带电电位为相同的极性，正极性)，在担载于显影辊44的同时进行输送，使其与感光体1的表面接触。当担载于显影辊44的带电墨粉t与感光体1的表面接触时，与静电潜像相应的墨粉图像形成在感光体1的感光面。于是该墨粉图像被转印装置5转印到记录纸p上。然后，未被转印而残留在感光体1的感光面上的墨粉被清洁装置6除去。
[0156]
墨粉图像转印到记录纸p上后，使其通过定影装置7，将墨粉图像热定影在记录纸p上，从而得到最终的图像。予以说明，图像形成装置除了上述结构以外，还可以采用例如能够进行除电工序的结构。
[0157]
另外，本图像形成装置也可以进一步变形而构成，例如，可以采用能够进行预曝光工序、辅助带电工序等工序的结构，或采用进行胶版印刷的结构，或还可以采用使用了多种墨粉的全色串联式的结构。
[0158]
《《本电子照相盒》》本发明的实施方式的一例的电子照相盒(称为“本画电子照相盒”)是具备本感光体的电子照相盒。
[0159]
将本感光体1与带电装置2、曝光装置3、显影装置4、转印装置5、清洁装置6和定影装置7中的一个或两个以上组合，能够构成为一体型的盒。
[0160]
本电子照相盒可以采用相对于复印机、激光束打印机等电子照相装置主体为可拆卸的结构。在该情况下，例如在本感光体1及其他部件劣化的情况下，将该电子照相感光体盒从图像形成装置主体上卸下，将另一个新的电子照相感光体盒安装在图像形成装置主体上，由此图像形成装置的维护与管理变得容易。
[0161]
《《语句的说明》》本发明中，在表述为“x～y”(x、y为任意的数字)的情况下，只要没有特别说明，则包含“x以上且y以下”的含义，同时也包含“优选大于x”或“优选小于y”的含义。另外，在表述为“x以上”(x为任意的数字)或“y以下”(y为任意的数字)的情况下，也意在包含“优选大于x”或者“优选小于y”。实施例
[0162]
通过以下的实施例进一步说明本发明，但实施例并非意图以任何方法限定本发明。首先，对本发明的第一实施方式的实施例、比较例进行说明。
[0163]
[吸光度的测定和吸光度的面积比的计算]对于在实施例和比较例中得到的感光体的保护层，使用傅里叶变换红外分光光度计(赛默飞世尔科技公司制造，nicolet is5)，用atr附件(晶体：锗)测定从波长800cm-1
至波长4000cm-1
的吸光度。根据该图，通过将波长1647cm-1
～1627cm-1
的吸光度的面积设为a、将波长1800cm-1
～1647cm-1
的峰吸光度的面积设为b，由此求出面积比a/b即吸光度比a/b。予以说明，上述面积是基线以上的面积。
[0164]
[固化度的测定和计算]对于实施例和比较例的固化前的感光层，与求出固化后的面积比a/b完全同样地，求出固化前的面积比a/b。固化度通过下述式求出。固化度＝[1-〔(固化后的a/b)/(固化前的a/b)〕]
×
100
[0165]
[马氏硬度和弹性变形率测定]对于在实施例和比较例中得到的感光体a～i，在温度25℃、相对湿度50％的环境下，使用显微硬度计(fischer公司制造，fischerscope hm2000)，从感光体的表面侧并按照下述测定条件进行测定。各样品的马氏硬度和弹性变形率如表1所示。
[0166]
(马氏硬度和弹性变形率测定条件)压头：对面角136
°
的维氏四棱锥金刚石压头最大压入载荷：0.2mn负载所需时间：10秒卸载所需时间：10秒马氏硬度按照下述式求出。马氏硬度(n/mm2)＝最大压入载荷/最大压入载荷时的凹陷面积弹性变形率是由下述式定义的值，是相对于压入所需的总做功量，在卸载时膜因弹性而进行的做功的比例。弹性变形率(％)＝(we/wt)
×
100上述式中，总做功量wt(nj)表示图2中的a-b-d-a所围成的面积，弹性变形做功量we(nj)表示c-b-d-c所围成的面积。弹性变形率越大，则越不易残留相对于负载的变形，弹性变形率为100时是指不残留变形。
[0167]
[底涂层形成用涂布液p1]将用甲基二甲氧基硅烷进行表面处理的金红石型白色氧化钛与ε-己内酰胺/双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷/六亚甲基二胺/十亚甲基二羧酸/十八亚甲基二羧酸的组成摩尔比率为60/15/5/15/5的共聚聚酰胺《氧化钛与共聚聚酰胺的质量比3/1》在混合溶剂(甲醇/1-丙醇/甲苯的质量比为7/1/2)中，得到含有固体成分浓度18％的底涂层形成用涂布液p1。
[0168]
[电荷产生层形成用涂布液q1]将作为电荷产生材料的利用cukα射线在粉末x射线光谱图案中在布拉格角(2θ
±
0.2
°
)27.3
°
处显示特征峰的氧钛酞菁10份、作为粘合剂树脂的聚乙烯醇缩醛树脂(电气化
学工业公司制造，商品名称dk31)5份与1,2-二甲氧基乙烷500份混合，用砂磨机粉碎并进行分散处理，得到电荷产生层形成用涂布液q1。
[0169]
[电荷传输层形成用涂布液r1]将作为粘合剂树脂的下述结构式(a)所示的聚芳酯树脂(粘均分子量43,000)100质量份、下述结构式(b)所示的空穴传输材料(htm)(homo能级与lumo能级之间的能量差：3.05ev、分子量：745.0)75质量份、下述结构式(c)所示的自由基受体性化合物(电子传输材料(etm)、分子量：424.6)1质量份(即，相对于htm 100质量份为1.3质量份)、受阻酚系抗氧化剂(basf公司制造，商品名称irg1076)4质量份和硅油(信越有机硅公司制造，商品名称kf-96)0.05质量份溶解于四氢呋喃：甲苯＝8/2(质量比)的混合溶剂中，并进行搅拌混合，由此得到固体成分浓度18.0质量％的电荷传输层形成用涂布液r1。
[0170]
式(a)
[0171]
式(b)
[0172]
式(c)
[0173]
[电荷传输层形成用涂布液r2]将自由基受体性化合物(电子传输材料(etm))变更为下述结构式(d)所示的化合物(分子量：324.5)，除此之外，与电荷传输层形成用涂布液r1进行同样地操作，得到电荷传输层形成用涂布液r2。
[0174]
式(d)
[0175]
[电荷传输层形成用涂布液r3]
将自由基受体性化合物(电子传输材料(etm))变更为下述结构式(e)所示的化合物(分子量：363.5)，除此之外，与电荷传输层形成用涂布液r1进行同样地操作，得到电荷传输层形成用涂布液r3。
[0176]
式(e)
[0177]
[电荷传输层形成用涂布液r4]将自由基受体性化合物(电子传输材料(etm))的含量变更为0.5质量份(即相对于htm 100质量份为0.7质量份)，除此之外，与电荷传输层形成用涂布液r1进行同样地操作，得到电荷传输层形成用涂布液r4。
[0178]
[电荷传输层形成用涂布液r5]将作为粘合剂树脂的结构式(a)所示的聚芳酯树脂(粘均分子量43,000)100质量份、结构式(b)所示的空穴传输材料(htm)75质量份、受阻酚系抗氧化剂(basf公司制造，商品名称irg1076)4质量份和硅油(信越有机硅公司制造，商品名称kf-96)0.05质量份溶解于四氢呋喃：甲苯＝8/2(质量比)的混合溶剂中，并进行搅拌混合，由此得到固体成分浓度为18.0质量％的电荷传输层形成用涂布液r5。
[0179]
[电荷传输层形成用涂布液r6]将作为粘合剂树脂的结构式(a)所示的聚芳酯树脂(粘均分子量43,000)100质量份、结构式(b)所示的空穴传输材料(htm)75质量份、下述结构式(f)所示的遮光剂2质量份、受阻酚系抗氧化剂(basf公司制造，商品名称irg1076)4质量份和硅油(信越有机硅公司制造，商品名称kf-96)0.05质量份溶解于四氢呋喃：甲苯＝8/2(质量比)的混合溶剂中，并进行搅拌混合，由此得到固体成分浓度为18.0质量％的电荷传输层形成用涂布液r6。
[0180]
式(f)
[0181]
[保护层形成用涂布液s1]将预先溶解于2-丙醇溶剂中的聚酯丙烯酸酯(东亚合成公司制造，产品名称m-9050)、预先溶解于四氢呋喃溶剂中的式(g)所示的空穴传输材料(htm)、作为聚合引发剂的二苯甲酮和omnirad tpo h(2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦)和氟系流平剂(dic公司制造，产品名称f-563)以m-9050/式(g)所示的空穴传输材料(htm)/二苯甲酮/omnirad tpo h/f-563＝100/100/1/2/0.1的质量比例进行混合，使用溶剂组成为2-丙醇/四氢呋喃＝8/2的溶剂，得到固体成分浓度9.7质量％的保护层形成用涂布液s1。
[0182]
式(g)
[0183]
《实施例1》将底涂层形成用涂布液p1浸渍涂布于表面经切削加工的长度为248mm铝制圆筒上，以使其干燥膜厚为1.5μm的方式设有底涂层。在底涂层上浸渍涂布电荷产生层形成用涂布液q1，以使其干燥膜厚为0.3μm的方式设有电荷产生层。在电荷产生层上浸渍涂布电荷传输层形成用涂布液r1，以使其干燥膜厚为20.0μm的方式设有电荷传输层。在电荷传输层上环式涂布保护层形成用涂布液s1，在室温干燥20分钟，然后在氮气氛围下(氧浓度为1％以下)，使感光体以60rpm旋转的同时，将385nm的led光以1285mw/cm2的强度照射2分钟，由此形成其固化膜厚为1.0μm的保护层。在形成保护层后，在125℃下进行10分钟的加热。然后，在55℃下进行一晚老化，由此制作感光体a。予以说明，上述led光强度使用牛尾电机公司制造的紫外线累计光量计uit-250(受光器uvd-c365)进行测定。
[0184]
《实施例2》将电荷传输层形成用涂布液r1变更为电荷传输层形成用涂布液r2，除此之外，与感光体a进行同样地操作来制作感光体b。
[0185]
《实施例3》将电荷传输层形成用涂布液r1变更为电荷传输层形成用涂布液r3，除此之外，与感光体a进行同样地操作来制作感光体c。
[0186]
《实施例4》将电荷传输层形成用涂布液r1变更为电荷传输层形成用涂布液r4，除此之外，与感光体a进行同样地操作来制作感光体d。
[0187]
《比较例1》将电荷传输层形成用涂布液r1变更为电荷传输层形成用涂布液r5，除此之外，与感光体a进行同样地操作来制作感光体e。
[0188]
《比较例2》将电荷传输层形成用涂布液r1变更为电荷传输层形成用涂布液r6，除此之外，与感光体a进行同样地操作来制作感光体f。
[0189]
《比较例3》将385nm的led光强度变更为685mw/cm2、照射时间变更为1分钟，除此之外，与感光
体a进行同样地操作来制作感光体g。
[0190]
《比较例4》将385nm的led光强度变更为685mw/cm2、照射时间变更为1分钟，除此之外，与感光体e进行同样地操作来制作感光体h。
[0191]
《比较例5》将385nm的led光强度变更为685mw/cm2、照射时间变更为1分钟，除此之外，与感光体f进行同样地操作来制作感光体i。
[0192]
[初始电气特性(初始电特性)]使用按照电子照相学会测定标准制作的电子照相特性评价装置(《电子照相技术的基础与应用续》(続電子写真技術
の
基礎
と
応用)，日本电子照相学会编，corona publishing co.,ltd，404～405页中记载)，使感光体a～i以固定转速进行旋转，进行基于带电、曝光、电位测定、除电的循环的电气特性评价试验。此时，将初始表面电位设为-700v，曝光使用780nm的单色光，除电使用660nm的单色光，测定以1.0μj/cm2照射曝光用光后的时间点的表面电位(vl)。在进行vl测定时，将从曝光到电位测定所需要的时间设为60ms。测定环境在温度25℃、相对湿度50％下(n/n环境)下进行。vl越小，表示初始电气特性越为良好。本发明中，vl为75(-v)以下时，评价为“合格”。
[0193]
[强曝光特性]将感光体a～i安装在按照电子照相学会测定标准制作的电子照相特性评价装置(《电子照相技术的基础与应用续》(続電子写真技術
の
基礎
と
応用)，日本电子照相学会编，corona publishing co.,ltd，404～405页中记载)中，基于带电、曝光、电位测定、除电的循环的电气特性按照如下进行测定。首先，在温度25℃、湿度50％的环境下，调节栅极电压以使感光体的初始表面电位(v0)带电为-700v。接着，以0.44μj/cm2照射曝光用光，测定照射后100毫秒后的表面电位(vl)。曝光用光使用利用干涉滤光片使卤素灯光成为780nm单色光的光。接着，调整白色荧光灯(三菱欧司朗公司制造的neo rumi super fl20ss
·
w/18)的光使在感光体表面的光强度为2000勒克斯，对各感光体照射10分钟。然后，在刚照射后、照射10分钟后和照射60分钟后，以初始栅极电压进行同样的测定，测定v0和vl。测定环境在温度25℃、相对湿度50％下(n/n环境)下进行。δv0是从白色荧光灯照射后的v0减去白色荧光灯照射前的v0的值。δvl是从白色荧光灯照射后的vl减去白色荧光灯照射前的vl的值。δv0和δvl的绝对值越小，即使照射强度强的白色光，各电位的变化也小，表示强曝光特性越为良好。本发明中，δv0和δvl的绝对值为下述情况时，评价为“合格”。
[0194]
[重复转印特性(长转印(transfer long))]
首先，按照以下操作步骤，测定初始(重复转印前)的vl。使用按照电子照相学会测定标准制作的电子照相特性评价装置(《电子照相技术的基础与应用续》(続電子写真技術
の
基礎
と
応用)，日本电子照相学会编，corona publishing co.,ltd，404～405页中记载)，将在实施例和比较例中得到的感光体a～i以60rpm的转速进行基于带电、曝光、电位测定、除电的循环的电气特性评价试验。此时，将初始表面电位设为-700v，曝光使用780nm的单色光，除电使用660nm的单色光，测定以0.44μj/cm2照射曝光用光后的时间点的表面电位(vl)。在进行vl测定时，将从曝光到电位测定所需要的时间设为100ms。接着，按照以下操作步骤，评价重复转印后的vl。在使感光体的初始表面电位为-700v的状态下的固定带电(scorotron(带栅级的电极丝)带电器)条件下，对其他corotron(单级电极丝)带电器施加6.5kv的正电压其进行4000旋转。予以说明，该corotron(单级电极丝)带电器设置在电位测定与除电之间。在以4000旋转后切断正电压，与初始同样地测定表面电位vl。重复转印前和重复转印后均在测定环境在温度25℃、相对湿度50％下(n/n环境)下进行。将重复转印前的vl与重复转印后的vl之差设为δvl。δvl的绝对值越小，即使重复转印电位变化也越小，表示重复转印特性越为良好。本发明中，δvl的绝对值为130以下时，评价为“合格”。
[0195]
[表1]
[0196]
[表2]
[0197]
根据表1和表2可以确认到：当实施例1～4与比较例1～5进行对比时，在对保护层进行红外吸收光谱测定时，当将波长1647cm-1
～1627cm-1
的吸光度的面积设为a、将波长1800cm-1
～1647cm-1
的峰吸光度的面积设为b时的面积比a/b为0.0045以下，当感光层至少含有空穴传输材料(htm)和自由基受体性化合物时，保护层的固化程度变高，固化度也高，马氏硬度和弹性变形率也高，初始电气特性、强曝光特性和重复转印特性全部变为良好。
[0198]
当实施例1与比较例1进行对比时，可知当电子传输材料(etm)在感光层中与空穴传输材料(htm)同时存在时，初始电气特性、强曝光特性和重复转印特性全部也变为良好，另一方面，当感光层中不存在电子传输材料(etm)时，全部的特性变差。另外，可知代替实施例1中的电子传输材料(etm)，使公知的遮光剂(式(f)的化合物)存在于感光层的情况下(比较例2)，特别是初始电气特性恶化。这推断是式(f)的化合物自身被固化光(led光)部分光分解，受其光分解物的影响导致电气特性恶化。
[0199]
在感光层中不仅含有空穴传输材料(htm)而且也含有自由基受体性化合物(电子传输材料(etm))的情况下，可以认为与htm相比，自由基受体性化合物(etm)更容易成为自由基，因此即使产生htm自由基，htm自由基也会立即从自由基受体性化合物(etm)夺取氢原子，使htm自由基转换为htm，由此表现出如实施例1那样的效果。
[0200]
而且，感光体片的样品按照如下制作，并分别评价固化度、初始电气特性、强曝光特性、重复转印特性。予以说明，在感光体片样品中，由于难以准确测定马氏硬度和弹性变形率，因此这些对特性未进行测定。
[0201]
[电荷传输层形成用涂布液r7]将自由基受体性化合物(电子传输材料(etm))变更为下述结构式(h)所示的化合物(分子量：356.9)，除此之外，与电荷传输层形成用涂布液r1进行同样地操作，得到电荷传输层形成用涂布液r7。
[0202]
式(h)
[0203]
《实施例5》将底涂层形成用涂布液p1，在表面蒸镀有铝的聚对苯二甲酸乙二醇酯片(厚度75μm)上，以使干燥后的膜厚为1.2μm的方式用线棒进行涂布并干燥而设置底涂层。在该底涂层上，将电荷产生层形成用涂布液q1以使干燥后的膜厚为0.2μm的方式用线棒进行涂布并干燥而设置电荷产生层。接着，在该电荷产生层上，将电荷传输层形成用涂布液r7以使干燥后的膜厚为20μm的方式用涂布器进行涂布，并在125℃干燥20分钟而设置电荷传输层。最后，在该电荷传输层上，用线棒进行涂布保护层形成用涂布液s1，在室温下干燥20分钟，然后将该片卷绕在铝制圆筒(长度：248mm)上，仅剥离端部约1cm2的涂布膜(在蒸镀铝上形成的全部层)，贴上从剥离后露出的蒸镀铝部分至上述圆筒的导电性胶带，由此取得该片与上述圆筒的导通。然后，进行与实施例1相同的固化处理，形成膜厚为1.0μm的保护层。在保护层形成后，与实施例1进行同样的加热和老化，制作感光体片j。
[0204]
《比较例6》将电荷传输层形成用涂布液r7变更为电荷传输层形成用涂布液r5，除此之外，与感光体片j进行同样地操作来制作感光体片k。
[0205]
对于感光体片j和k，按照上述操作步骤分别测定固化度、初始电气特性、强曝光特性、重复转印特性。予以说明，各感光体片在与铝制圆筒的铝蒸镀层导通后，再在各测定中使用。测定结果如表3和表4所示。
[0206]
[表3]
[0207]
[表4]
[0208]
根据表3和表4可以确认到：当实施例5与比较例6进行对比时，在片型感光体的情况下，也与鼓型感光体同样地，在对保护层进行红外吸收光谱测定时，当将波长1647cm-1
～1627cm-1
的吸光度的面积设为a、将波长1800cm-1
～1647cm-1
的峰吸光度的面积设为b时的面积比a/b为0.0045以下，当感光层至少含有空穴传输材料(htm)和自由基受体性化合物时，保护层的固化程度变高，固化度也高，初始电气特性、强曝光特性和重复转印特性全部变为良好。
[0209]
根据上述实施例和比较例的结果和到目前为止本发明人所进行的试验结果可知：通过在感光层中存在自由基受体性化合物和空穴传输材料(htm)，即使保护层的固化程度高，也能够使初始电气特性、强曝光特性和重复转印特性均为优异。这推断是通过存在自由基受体性化合物，能够抑制上述htm的分解等，因此能够抑制感光层的损伤。而且，可知作为上述自由基受体性化合物，通过使用homo能级与lumo能级能量差为1.8ev以上且3.0ev以下的化合物，并通过其优异的遮光性，特别是能够进一步提高强曝光特性。
[0210]
接着，对本发明的第二实施方式的实验例进行说明。
[0211]
《实验例2-1》与上述的实施例1进行同样地操作来制作感光体2-a。
[0212]
《实验例2-2》将电荷传输层形成用涂布液r1变更为电荷传输层形成用涂布液r2，除此之外，与感光体2-a进行同样地操作来制作感光体2-b。
[0213]
《实验例2-3》将电荷传输层形成用涂布液r1变更为电荷传输层形成用涂布液r3，除此之外，与感光体2-a进行同样地操作来制作感光体2-c。
[0214]
《实验例2-4》将电荷传输层形成用涂布液r1变更为电荷传输层形成用涂布液r4，除此之外，与感光体2-a进行同样地操作来制作感光体2-d。
[0215]
《实验例2-5》将电荷传输层形成用涂布液r1变更为电荷传输层形成用涂布液r5，除此之外，与感光体2-a进行同样地操作来制作感光体2-e。
[0216]
《实验例2-6》将电荷传输层形成用涂布液r1变更为电荷传输层形成用涂布液r6，除此之外，与感光体2-a进行同样地操作来制作感光体2-f。
[0217]
《实验例2-7》
将385nm的led光强度变更为685mw/cm2、照射时间变更为1分钟，除此之外，与感光体2-a进行同样地操作来制作感光体2-g。
[0218]
《实验例2-8》将385nm的led光强度变更为685mw/cm2、照射时间变更为1分钟，除此之外，与感光体2-e进行同样地操作来制作感光体2-h。
[0219]
《实验例2-9》将385nm的led光强度变更为685mw/cm2、照射时间变更为1分钟，除此之外，与感光体2-f进行同样地操作来制作感光体2-i。
[0220]
[初始电气特性(初始电特性)]对于感光体2-a～2-i，按照上述方法测定初始电气特性。本发明的第二实施方式中，vl为75(-v)以下时，评价为“合格”。
[0221]
[强曝光特性]对于感光体2-a～2-i，按照上述方法测定强曝光特性。本发明的第二实施方式中，δv0和δvl的绝对值为下述情况时，评价为“合格”。
[0222]
[重复转印特性(长转印(transfer long))]对于感光体2-a～2-i，按照上述方法测定重复转印特性。本发明的第二实施方式中，δvl的绝对值为130以下时，评价为“合格”。
[0223]
[表5]
[0224]
[表6]
[0225]
根据表5和表6可以确认到：感光层至少含有空穴传输材料(htm)和自由基受体性化合物，当相对于空穴传输材料(htm)100质量份，所述感光层中的自由基受体性化合物的含量为0.1质量份以上且10质量份以下时，初始电气特性、强曝光特性和重复转印特性全部变为良好。
[0226]
当实验例2-1与实验例2-5进行对比时，可知当电子传输材料(etm)在感光层中与空穴传输材料(htm)同时存在时，初始电气特性、强曝光特性和重复转印特性全部也变为良好，另一方面，当感光层中不存在电子传输材料(etm)时，全部的特性变差。另外，可知代替实验例2-1中的电子传输材料(etm)，使公知的遮光剂(式(f)的化合物)存在于感光层的情况下(实验例2-6)，特别是初始电气特性恶化。这推断是式(f)的化合物自身被固化光(led光)部分光分解，受其光分解物的影响导致电气特性恶化。
[0227]
此处，在在感光层中不仅含有空穴传输材料(htm)而且也含有自由基受体性化合物(电子传输材料(etm))的情况下，可以认为与htm相比，自由基受体性化合物(etm)更容易成为自由基，因此即使产生htm自由基，htm自由基也会立即从自由基受体性化合物(etm)夺取氢原子，使htm自由基转换为htm，由此表现出如实验例2-1那样的效果。
[0228]
而且，感光体片的样品按照如下制作，并分别评价初始电气特性、强曝光特性、重复转印特性。
[0229]
《实验例2-10》与上述的实施例5进行同样地操作来制作感光体2-j。
[0230]
《实验例2-11》将电荷传输层形成用涂布液r7变更为电荷传输层形成用涂布液r5，除此之外，与感光体片2-j进行同样地操作来制作感光体片2-k。
[0231]
对于感光体片2-j和2-k，按照上述操作步骤分别测定初始电气特性、强曝光特性、重复转印特性。予以说明，各感光体片在与铝制圆筒的铝蒸镀层导通后，再在各测定中使用。测定结果如表7和表8所示。
[0232]
[表7]
[0233]
[表8]
[0234]
根据表7和表8可以确认到：在片型感光体的情况下，也与鼓型感光体同样地，感光层至少含有空穴传输材料(htm)和自由基受体性化合物，当相对于空穴传输材料(htm)100质量份，所述感光层中的自由基受体性化合物的含量为0.1质量份以上且10质量份以下时，初始电气特性、强曝光特性和重复转印特性全部变为良好。
[0235]
根据上述实验例的结果和到目前为止本发明人所进行的试验结果可知：通过在感光层中存在自由基受体性化合物和空穴传输材料(htm)，可以使初始电气特性、强曝光特性和重复转印特性均为优异。这推断是通过存在自由基受体性化合物，能够抑制上述htm的分解等，因此能够抑制感光层的损伤。而且，可知作为上述自由基受体性化合物，通过使用homo能级与lumo能级能量差为1.8ev以上且3.0ev以下的化合物，并通过其优异的遮光性，特别是能够进一步提高强曝光特性。

技术特征：
1.一种电子照相感光体，其特征在于，其是在导电性支撑体上依次具备有感光层和保护层的感光体，所述保护层含有由固化性化合物固化而成的固化物，在该电子照相感光体中，在对该保护层进行红外吸收光谱测定时，当将波长1647cm-1
～1627cm-1
的吸光度的面积设为a、将波长1800cm-1
～1647cm-1
的峰吸光度的面积设为b时，面积比a/b为0.0045以下，所述感光层至少含有空穴传输材料即htm和自由基受体性化合物。2.根据权利要求1所述的电子照相感光体，其特征在于，相对于空穴传输材料即htm的100质量份，所述感光层以0.1～10质量份的比例包含自由基受体性化合物。3.一种电子照相感光体，其特征在于，其是在导电性支撑体上依次具备有感光层和保护层的感光体，所述保护层含有由固化性化合物固化而成的固化物，在该电子照相感光体中，所述感光层至少含有空穴传输材料即htm和自由基受体性化合物，相对于空穴传输材料即htm的100质量份，所述感光层中的自由基受体性化合物的含量为0.1质量份以上且10质量份以下。4.根据权利要求1～3中任一项所述的电子照相感光体，其特征在于，所述空穴传输材料即htm与所述自由基受体性化合物包含在同一层中。5.根据权利要求1～4中任一项所述的电子照相感光体，其特征在于，所述固化性化合物是光固化性化合物。6.根据权利要求1～5中任一项所述的电子照相感光体，其特征在于，所述自由基受体性化合物的homo能级与lumo能级之间的能量差为1.8ev以上且3.0ev以下。7.根据权利要求1～6中任一项所述的电子照相感光体，其特征在于，所述空穴传输材料即htm的homo能级与lumo能级之间的能量差大于所述自由基受体性化合物的homo能级与lumo能级之间的能量差。8.根据权利要求7所述的电子照相感光体，其特征在于，所述空穴传输材料即htm的homo能级与lumo能级之间的能量差为3.6ev以下。9.根据权利要求1～8中任一项所述的电子照相感光体，其特征在于，所述感光层是依次层叠有电荷产生层、电荷传输层而成的层叠型感光层。10.根据权利要求1～9中任一项所述的电子照相感光体，其特征在于，相对于该保护层100质量份，所述保护层以0质量份以上且20质量份以下的比例含有无机粒子。11.根据权利要求1～10中任一项所述的电子照相感光体，其特征在于，所述感光层的空穴传输材料即htm是具有三苯胺结构的化合物。12.根据权利要求1～11中任一项所述的电子照相感光体，其特征在于，所述感光层的自由基受体性化合物是具有联苯醌结构或联萘醌结构的化合物。13.根据权利要求1～12中任一项所述的电子照相感光体，其特征在于，所述保护层是由含有所述固化性化合物和聚合引发剂的组合物形成的层。14.根据权利要求1～13中任一项所述的电子照相感光体，其特征在于，所述保护层是通过紫外光或/和可见光的照射从而固化而成的层。15.一种盒，其具备权利要求1～14中任一项所述的电子照相感光体。16.一种图像形成装置，其具备权利要求1～14中任一项所述的电子照相感光体。

技术总结
一种电子照相感光体，其是在导电性支撑体上依次具备有感光层和保护层的感光体，所述保护层含有由固化性化合物固化而成的固化物，其特征在于，在该感光体中，在对该保护层进行红外吸收光谱测定时，当将波长1647cm-1


技术研发人员：长田卓博 长尾由香 安藤明
受保护的技术使用者：三菱化学株式会社
技术研发日：2021.10.20
技术公布日：2023/8/1