一种铽钙渣中铽元素的回收方法与流程

1.本发明属于稀土回收技术领域，具体涉及一种铽钙渣中铽元素的回收方法。


背景技术：

2.稀土金属因具有独特的物理化学性能，特别是在磁、光、电方面性能尤为优异，被广泛应用于冶金、机械、石油化工、电子信息、能源交通、国防军工和高新材料等领域。熔盐电解法和热还原法是目前制备稀土金属或者稀土合金主要的方法。其中高熔点稀土金属（如gd、tb、dy、ho、er、y、lu、tb-dy），一般采用热还原法制备。热还原法为以金属钙为还原剂，在高温条件下以钙热还原稀土氟化物，得到稀土金属。该工艺在生产稀土金属的同时还产生出一定量的炉渣。炉渣主要成分为氟化钙，还含有2~7%的稀土氟化物。
3.为了提高稀土元素的利用率，科研人员试图将炉渣中稀土元素进行回收，例如《真空钙热还原炉渣的综合利用研究》（陈冬英等，江西有色金属，2004年9月，第18卷第3期）研究了从真空钙热还原炉渣中回收稀土，首先将钙热还原炉渣球磨，再酸浸，得到酸浸出液和caf2渣，除去酸浸出液中的fe、al、si、ca后，加入氟化物得到氟化稀土沉淀，稀土回收率为65.4%，回收的稀土经过洗涤烘干得到氟化稀土，返回钙热还原生产稀土。
4.虽然现有技术能够将钙热还原炉渣中稀土进行回收，但是在回收过程中（酸浸）会生成氟化氢，炉渣中的氟没有得到充分利用，不仅仅带来严重的环境污染，更是对资源的一种浪费。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明提供了一种铽钙渣中铽元素的回收方法，按照本发明提供的回收方法在提高铽回收率的同时能够充分利用铽钙渣中氟元素，避免生成氟化氢污染环境，实现了绿色回收。
6.为了解决上述技术问题，本发明提供了一种铽钙渣中铽元素的回收方法，包括以下步骤：
7.将铽钙渣和碳酸锂混合后焙烧，得到焙烧后混合物；
8.将所述焙烧后混合物浸渍于浸出液进行浸出后固液分离，得到氧化铽和氟化锂的混合物；
9.将所述氧化铽和氟化锂的混合物和氧化镁混合后进行熔盐电解，得到铽-镁合金；
10.将所述铽-镁合金进行真空蒸馏，得到铽金属。
11.优选的，所述铽钙渣和碳酸锂的质量比为1:1~3。
12.优选的，所述焙烧的温度为800~1000℃，所述焙烧的保温时间为3~5h。
13.优选的，所述浸出液包括水或盐酸溶液；
14.所述盐酸溶液的摩尔浓度为0.2~1mol/l。
15.优选的，所述浸出的固液比为1:4~6；所述浸出的温度为30~60℃。
16.优选的，所述固液分离包括过滤；所述过滤后还包括将过滤得到的固体进行水洗；
17.所述水洗的次数为3~5次。
18.优选的，所述氧化铽和氧化镁的质量比为1:4~6。
19.优选的，所述熔盐电解用电解质为氟化锂和氟化铽的混合熔液，所述混合熔液中氟化锂的质量百分含量为8~12%。
20.优选的，所述熔盐电解的温度为900~1100℃，所述熔盐电解的电流为3000~6000a。
21.优选的，所述真空蒸馏的真空度为1
×
10-2
~1
×
10-4
pa，温度为900~1200℃。
22.本发明提供了一种铽钙渣中铽元素的回收方法，包括以下步骤：将铽钙渣和碳酸锂混合后焙烧，得到焙烧后混合物；将所述焙烧后混合物浸渍于浸出液进行浸出后固液分离，得到氧化铽和氟化锂的混合物；将所述氧化铽和氟化锂的混合物和氧化镁混合后进行熔盐电解，得到铽-镁合金；将所述铽-镁合金进行真空蒸馏，得到铽金属。本发明回收铽钙渣中铽元素时首先将铽钙渣和碳酸锂混合焙烧，将铽钙渣中氟元素和碳酸锂中锂反应生成氟化锂，将铽钙渣中氟元素固定下来避免氟化氢的生成；同时本发明将生成的氟化锂直接用作熔盐电解中电解质中的氟化锂，提高了铽钙渣的利用率。本发明先将铽钙渣中氟元素与铽元素分离然后将生成的氧化铽和氧化镁混合后进行熔盐电解将铽钙渣中铽转化为铽-镁合金提高了铽的回收率。
附图说明
23.图1为实施例回收铽钙渣中铽元素的流程示意图。
具体实施方式
24.本发明提供了一种铽钙渣中铽元素的回收方法，包括以下步骤：
25.将铽钙渣和碳酸锂混合后焙烧，得到焙烧后混合物；
26.将所述焙烧后混合物浸渍于浸出液进行浸出后固液分离，得到氧化铽和氟化锂的混合物；
27.将所述氧化铽和氟化锂的混合物和氧化镁混合后进行熔盐电解，得到铽-镁合金；
28.将所述铽-镁合金进行真空蒸馏，得到铽金属。
29.本发明将铽钙渣和碳酸锂混合后焙烧，得到焙烧后混合物。在本发明中，所述混合前优选还包括：将所述铽钙渣研磨后网筛，取筛下物。在本发明中，所述研磨优选为球磨，本发明对所述球磨无特殊要求，采用本领域常规的方式即可。在本发明中，所述网筛用筛网的孔径优选为200目。本发明经过研磨利于铽钙渣和碳酸锂充分接触，进而利于焙烧的进行。
30.在本发明中，所述铽钙渣优选来自以钙热还原氟化铽制备铽金属的炉渣；所述铽钙渣优选包括氟化铽和氟化钙，所述氟化铽在铽钙渣中的质量百分含量优选为2~7%，更优选为3~6%。
31.在本发明中，所述铽钙渣和碳酸锂的质量比优选为1:1~3，更优选为1:1.03~2。
32.在本发明中，所述焙烧的温度优选为800~1000℃，更优选为850~900℃；所述焙烧的保温时间优选为3~5h，更优选为3~4h。本发明经过焙烧使铽钙渣中氟化铽、氟化钙和碳酸锂反应生成氧化铽、氧化钙和氟化锂。
33.在本发明中，所述焙烧后优选还包括：将焙烧后产品冷却。在本发明中，所述冷却后温度优选为20~35℃，更优选为25~30℃。本发明对所述冷却的方式无特殊要求，只要能够
达到所需的温度即可。
34.得到焙烧后混合物后，本发明将所述焙烧后混合物浸渍于浸出液进行浸出后固液分离，得到氧化铽和氟化锂的混合物。在本发明中，所述浸出前优选还包括：将焙烧后混合物进行研磨后网筛，取筛下物。在本发明中，所述研磨优选为球磨，本发明对所述球磨无特殊要求，采用本领域常规的方式即可。在本发明中，所述网筛用筛网的孔径优选为200目。本发明经过研磨利于浸出的进行。
35.在本发明中，所述浸出液优选包括水或盐酸溶液，更优选为水。在本发明中，所述水优选为去离子水。在本发明中，所述盐酸溶液的摩尔浓度优选为0.2~1mol/l，更优选为0.5~0.8mol/l。在本发明中，所述浸出的固液比优选为1:4~6，更优选为1:4~5；所述浸出的温度优选为30~60℃，更优选为40~50℃；所述浸出的时间优选为2~4h，更优选为2~3h。
36.在本发明中，所述固液分离优选包括过滤。在本发明中，所述过滤用滤膜的孔径优选为200~500目，更优选为300~400目。在本发明中，所述过滤后优选还包括将过滤得到的固体进行水洗。在本发明中，所述水洗的次数优选为3~5次，更优选为4~5次。
37.在本发明中，焙烧后混合物中的氧化铽和氟化锂不溶于浸出液，焙烧后混合物中的氧化钙溶于浸出液，本发明经过浸出、固液分离将焙烧后混合物中氧化钙除去。本发明经过洗涤能够除去残留于氧化铽和氟化锂表面的氧化钙。在本发明中，当浸出液为水时，大部分氧化钙水解生成氢氧化钙，以石灰乳的形式进入液相，后续经过洗涤将残留的氧化钙以石灰乳进入溶液。
38.本发明优选将水洗后得到的固体（氧化铽和氟化锂的混合物）进行干燥，所述干燥优选为烘干。在本发明中，所述烘干的温度优选为200~400℃，更优选为250~350℃；所述烘干的时间优选为2~8h，更优选为3~5h。
39.得到氧化铽和氟化锂的混合物后，本发明将所述氧化铽和氟化锂的混合物和氧化镁混合后进行熔盐电解，得到铽-镁合金。在本发明中，所述氧化铽和氧化镁的质量比优选为1:4~6，更优选为1:4~5。在本发明中，金属铽的熔点较高，本发明通过添加氧化镁生成镁铽合金，降低金属铽的熔点，利于熔盐电解的进行。
40.在本发明中，所述熔盐电解用电解质优选为氟化锂和氟化铽的混合熔液，所述混合熔液中氟化锂的质量百分含量优选为8~12%，更优选为10%。本发明在进行熔盐电解时，所述氧化铽和氟化锂的混合物中的氟化锂熔于电解质直接作为电解质中氟化锂使用，从而提高电解质中氟化锂的质量百分含量，从而提高电解质的电导率，利于电解的进行。
41.在本发明中，所述熔盐电解的温度优选为900~1100℃，更优选为950~1050℃；所述熔盐电解的电流优选为3000~6000a，更优选为4000~5000a。在本发明中，所述熔盐电解的阳极电流密度优选为1.5~1.8a/cm2，更优选为1.6~1.7a/cm2。
42.在本发明中，所述熔盐电解用阳极优选为碳电极，所述碳电极优选为石墨；所述熔盐电解用阴极优选为钨棒。本发明经过熔盐电解铽-镁合金由阴极析出，氧化铽和氧化镁中的氧元素以氧气的形式从阳极析出后与阳极反应生成一氧化碳或二氧化碳。
43.得到铽-镁合金后，本发明将所述铽-镁合金进行真空蒸馏，得到铽金属。在本发明中，所述真空蒸馏的真空度优选为1
×
10-2
~1
×
10-4
pa，更优选为1
×
10-3
~1
×
10-4
pa；所述真空蒸馏的温度优选为900~1200℃，更优选为1000~1100℃。
44.本发明经过真空蒸馏铽-镁合金中镁会以气态形式分离，得到固态的铽金属；气态
形式的镁经过冷凝后形成镁结晶金属物质，实现镁和铽的分离提纯。
45.图1为实施例回收铽钙渣中铽元素的流程示意图，具体为：将铽钙渣和碳酸锂混合焙烧后进行浸出，将浸出后体系过滤；将过滤得到的固体和氧化镁混合后进行熔盐电解，得到铽-镁合金；将铽-镁合金进行真空蒸馏得到铽金属和镁金属；将固液分离得到的液体送至含氟废水处理系统。
46.为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
47.实施例1
48.将1000g铽钙渣（3.0%氟化铽）置于球磨机研磨后过200目网筛，取筛下物；
49.将1030g碳酸锂和筛下物铽钙渣混合后置于马弗炉中于850℃下保温焙烧3h，冷却后将焙烧后的产物进行研磨，过200目网筛，得到1498g焙烧后产物；
50.将焙烧后产物在温度为40℃、液固比为5:1的条件下浸渍于去离子水中进行浸出2h后利用孔径为300目的滤膜进行过滤，水洗3次后于300℃下烘干3h，得到760g固相（氧化铽和氟化锂的混合物）；
51.将固相和120g氧化镁混合后置于由质量比为90:10的氟化铽和氟化锂组成的熔盐电解质中，在温度为1000℃、阳极电流密度为1.8a/cm2的条件下进行6h熔盐电解，得到100g铽-镁合金（钼坩埚承接）；电解时阳极为石墨，阴极为钨棒；
52.将铽-镁合金，置于真空蒸馏炉中，在真空度为1
×
10-2
pa、温度为1000℃的条件下真空蒸馏2h，真空蒸馏过程中将气态镁冷凝，得到70g镁金属和28g铽金属。
53.实施例2
54.将2000g铽钙渣（3.1%氟化铽）置于球磨机研磨后过200目网筛，取筛下物；
55.将2060g碳酸锂和筛下物铽钙渣混合后置于马弗炉中于900℃下保温焙烧4h，冷却后将焙烧后的产物进行研磨，过200目网筛，得到3000g焙烧后产物；
56.将焙烧后产物在温度为50℃，液固比为6:1的条件下浸渍于去离子水中进行浸出3h后利用孔径为400目的滤膜进行过滤，水洗4次后于300℃下烘干4h，得到1500g固相（氧化铽和氟化锂的混合物）；
57.将固相和240g氧化镁混合后置于由质量比为90:10的氟化铽和氟化锂组成的熔盐电解质中，在温度为950℃，阳极电流密度为1.6a/cm2的条件下进行4h熔盐电解，得到190g铽-镁合金（钼坩埚承接）；电解时阳极为石墨，阴极为钨棒；
58.将铽-镁合金，置于真空蒸馏炉中，在真空度为1
×
10-3
pa温度为1100℃的条件下真空蒸馏3h，真空蒸馏过程中将气态镁冷凝，得到135g镁金属和58g铽金属。
59.实施例3
60.将2000g铽钙渣（3.1%氟化铽）置于球磨机研磨后过200目网筛，取筛下物；
61.将2060g碳酸锂和筛下物铽钙渣混合后置于马弗炉中于850℃下保温焙烧5h，冷却后将焙烧后的产物进行研磨，过200目网筛，得到3000g焙烧后产物；
62.将焙烧后产物在温度为30℃，液固比为5:1的条件下浸渍于摩尔浓度为0.5mol/l的盐酸水溶液中进行浸出2h后利用孔径为200目的滤膜进行过滤，水洗5次后于300℃下烘干4h，得到1480g固相（氧化铽和氟化锂的混合物）；
63.将固相和240g氧化镁混合后置于由质量比为90:10的氟化铽和氟化锂组成的熔盐
电解质中，在温度为1050℃，阳极电流密度为1.5a/cm2的条件下进行3h熔盐电解，得到180g铽-镁合金（钼坩埚承接）；电解时阳极为石墨，阴极为钨棒；
64.将铽-镁合金，置于真空蒸馏炉中，在真空度为1
×
10-4
pa温度为1200℃的条件下真空蒸馏2h，真空蒸馏过程中将气态镁冷凝，得到138g镁金属和60g铽金属。
65.对比例1
66.将2000g铽钙渣（2.8%氟化铽）置于球磨机研磨后过200目网筛，取筛下物；在温度为60℃，液固比为4:1的条件下浸渍于摩尔浓度为6mol/l的盐酸水溶液中进行浸出6h后进行过滤，水洗3次上清液为氯化铽水溶液，加入碳酸铵进行沉淀，固液分离后得到碳酸铽固相，用氟化氢气体氟化碳酸铽，得到氟化铽，再用钙金属还原氟化铽，得到金属铽42g。
67.利用icp检测实施例1~3和对比例1回收得到的铽金属的纯度以及回收率，其结果列于表1中。
68.表1 实施例1~3和对比例1回收得到的铽金属的纯度
[0069][0070]
由表1可以看出，按照本发明提供的回收方法回收铽钙渣中铽具有较高的回收率，且回收得到的铽金属具有较高的纯度。
[0071]
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

技术特征：
1.一种铽钙渣中铽元素的回收方法，包括以下步骤：将铽钙渣和碳酸锂混合后焙烧，得到焙烧后混合物；将所述焙烧后混合物浸渍于浸出液进行浸出后固液分离，得到氧化铽和氟化锂的混合物；将所述氧化铽和氟化锂的混合物和氧化镁混合后进行熔盐电解，得到铽-镁合金；将所述铽-镁合金进行真空蒸馏，得到铽金属。2.根据权利要求1所述回收方法，其特征在于，所述铽钙渣和碳酸锂的质量比为1:1~3。3.根据权利要求1或2所述回收方法，其特征在于，所述焙烧的温度为800~1000℃，所述焙烧的保温时间为3~5h。4.根据权利要求1所述回收方法，其特征在于，所述浸出液包括水或盐酸溶液；所述盐酸溶液的摩尔浓度为0.2~1mol/l。5.根据权利要求1或4所述回收方法，其特征在于，所述浸出的固液比为1:4~6；所述浸出的温度为30~60℃。6.根据权利要求1所述回收方法，其特征在于，所述固液分离包括过滤；所述过滤后还包括将过滤得到的固体进行水洗；所述水洗的次数为3~5次。7.根据权利要求1所述回收方法，其特征在于，所述氧化铽和氧化镁的质量比为1:4~6。8.根据权利要求1所述回收方法，其特征在于，所述熔盐电解用电解质为氟化锂和氟化铽的混合熔液，所述混合熔液中氟化锂的质量百分含量为8~12%。9.根据权利要求1、7或8所述回收方法，其特征在于，所述熔盐电解的温度为900~1100℃，所述熔盐电解的电流为3000~6000a。10.根据权利要求1所述回收方法，其特征在于，所述真空蒸馏的真空度为1
×
10-2
~1
×
10-4
pa，温度为900~1200℃。

技术总结
本发明属于稀土回收技术领域，具体涉及一种铽钙渣中铽元素的回收方法。本发明提供的铽钙渣中铽元素的回收方法，包括以下步骤：将铽钙渣和碳酸锂混合后焙烧，得到焙烧后混合物；将所述焙烧后混合物浸渍于浸出液进行浸出后固液分离，得到氧化铽和氟化锂的混合物；将所述氧化铽和氟化锂的混合物和氧化镁混合后进行熔盐电解，得到铽-镁合金；将所述铽-镁合金进行真空蒸馏，得到铽金属。本发明回收铽钙渣中铽元素时首先将铽钙渣和碳酸锂混合焙烧，将铽钙渣中氟元素和碳酸锂中锂反应生成氟化锂，避免传统处理方式中氟化氢逸出；同时本发明将生成的氟化锂直接用作熔盐电解中电解质中的氟化锂，提高了铽钙渣的利用率。提高了铽钙渣的利用率。提高了铽钙渣的利用率。


技术研发人员：杨少华 崔振红 李慧 李雅明
受保护的技术使用者：赣州晨光稀土新材料有限公司
技术研发日：2023.07.03
技术公布日：2023/8/1