一种在分子筛中构建多级孔的方法

1.本发明涉及无机材料催化技术领域，尤其涉及一种在分子筛中构建多级孔的方法。


背景技术：

2.分子筛是一种高效的催化剂和吸附剂，已被广泛应用于石油化工、生物质的转化、精细化工以及食品和医药等领域。分子筛通常包含分子尺寸(小于2nm)的孔道和笼，这些纳米/亚纳米孔空间为活性位点(如布朗斯特酸位点)提供了一个受限的环境，以此来影响反应中间体的稳定性和对反应物或产物的形状选择性，进而调节分子筛的活性和选择性。然而，对于在裂化、氧化、烷基化、酯化和异构化等大多数关系国计民生及国民经济命脉的关键工业反应中，分子筛仅存在的微孔结构通常会导致反应物和产物分子的扩散受限制，而且微孔结构也会使得较大的反应物分子难以接近酸位点，从而降低了活性位点的利用率。分子扩散和活性位点可及性的问题在小孔分子筛中尤为显著，小孔分子筛通常被定义为拥有最大孔径为八元环的分子筛。在255种不同的分子筛拓扑结构中，有51种被归类为小孔分子筛，其中最具代表性的小孔分子筛结构代码为cha、aei、afx、eri和rho。这些分子筛因在选择性催化还原no
x
(nh
3-scr)和甲醇制烯烃(methanol-to-olefin，mto)等催化反应中具有商业化应用，引起了越来越多的关注。
3.但是，狭窄的八元环孔道不仅限制了反应物或中间态分子接触活性位点，还极大地阻碍了分子在孔道中的扩散能力，进而导致分子筛的快速失活。为解决这一问题，往往需要引入介孔结构来制备多级孔分子筛，即同时具有微孔(0.5～2nm)和介孔(2～50nm)结构。
4.过去几十年中已有多种策略被开发用来合成具有多级孔的分子筛。这些策略可以大致分为后修饰和原位合成路线，后修饰法包括高温水蒸气处理、酸或碱淋洗和nh4f刻蚀等。与原位合成法相比，后修饰法不需要昂贵的有机模板，并且更易于工业放大，使之成为合成多级孔分子筛的最佳选择之一。但是，利用常规高温水蒸气造介孔，往往会形成大量非骨架铝物种沉积在分子筛晶粒外表面，导致分子筛孔道的堵塞。而且，碱刻蚀法造介孔一般只适用于在硅铝比在20-50之间的分子筛，这样往往导致严重的结晶结构破坏。例如，碱刻蚀具有八元窗口的小孔分子筛cha，虽然引入了少量的介孔结构(介孔比表面积只有不到《20m
2 g-1
)，但其晶体结构被严重破坏(catalysis science&technology,2017,7,3851
–
3862)。
5.近年来，基于nh4f水溶液造孔法受到广泛关注(chemistry of materials,2013,25,2759-2766)。nh4f双水解产生的双氟离子(hf
2-)，可以无选择性地脱除骨架硅和铝原子，因此该方法适用于在多种类型的分子筛中构建介孔结构。专利(us10647585b2)公开了一种基于nh4f水溶液在分子筛(如具有十元环孔道的mfi型分子筛和具有十二元环的fau型分子筛)引入介孔结构。但是，基于nh4f水溶液的刻蚀造孔过程，严重受制于活性蚀刻物种(hf
2-)的扩散。刻蚀物种从分子筛晶粒外部向内部扩散的过程，导致刻蚀的不均一性和极差的可
控性，从而会导致不可控的介孔孔径分布，其介孔孔径分布范围极大，通常从10nm到100nm。而且，由于hf
2-与水形成的大团簇难以扩散进入八元环孔道的小孔分子筛内部，导致nh4f水溶液法只能刻蚀其表面，而不能在这类分子筛中有效引入介孔结构(chemistry a european journal 2022,28,e202104339)。目前尚未有有效的后修饰方法能够在小孔分子筛中引入介孔结构，并均一地调控其孔径尺寸。
6.因此，现有技术还有待于改进和发展。


技术实现要素：

7.鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种在分子筛中构建多级孔的方法，旨在解决现有后修饰方法未能有效的在小孔分子筛中引入介孔结构，并均一地调控其孔径尺寸的问题。
8.本发明的技术方案如下：
9.一种在分子筛中构建多级孔的方法，其中，包括以下步骤：
10.提供nh4f有机溶液，所述nh4f有机溶液由nh4f和有机溶剂组成；
11.将分子筛加入到所述nh4f有机溶液中，先在低温下搅拌第一预设时间后，再升高温度搅拌第二预设时间；
12.对经搅拌处理后的分子筛进行清洗和干燥处理，得到具有多级孔的分子筛。
13.可选地，所述nh4f有机溶液中nh4f的浓度为0.5～30wt％。
14.可选地，所述有机溶剂包括甲醇，乙醇，乙二醇，丙酮，乙酸乙酯和二甲基亚砜中的一种或多种。
15.可选地，所述分子筛的孔道中含水量为0～40mmol/g。
16.可选地，所述低温的温度范围为-50～25℃，所述升高温度至25～200℃。
17.可选地，所述第一预设时间为1～12h，所述第二预设时间为1～48h。
18.可选地，所述干燥的温度为60～120℃。
19.可选地，所述多级孔包括微孔和介孔，所述介孔的尺寸为2
±
1nm至50
±
5nm。
20.可选地，所述多级孔包括微孔和介孔，所述介孔的比表面积为200～690m2/g。
21.可选地，所述分子筛为小孔分子筛、中孔分子筛或大孔分子筛。
22.有益效果：与现有nh4f水溶液刻蚀法不同，本发明是采用nh4f有机溶液刻蚀分子筛，实现在分子筛中构建介孔，且介孔孔径尺寸分布均一，介孔孔径尺寸可调。介孔结构的构建显著提高了小孔分子筛在甲醇制烯烃反应的稳定性和寿命。该构建方法对提高有机大分子在分子筛孔道的扩散以及通过对介孔结构的定向设计来改善催化性能具有重要意义。此外，该构建方法成本低，工艺简单和具备普适性，有利于大规模工业化制备多级孔分子筛。
附图说明
23.图1为实施例1的在小孔分子筛中构建多级孔的工艺流程图；
24.图2为实施例1和实施例2刻蚀前后ssz-13分子筛的xrd图；
25.图3为实施例1和实施例2刻蚀前后ssz-13分子筛的扫描电子显微镜成像图；
26.图4为实施例1和实施例2刻蚀前后ssz-13分子筛的氩气吸脱附曲线和孔径分布曲
线；
27.图5为实施例1中刻蚀前后ssz-13分子筛在甲醇制烯烃反应中的性能评价图；
28.图6为实施例1、3和4中不同刻蚀温度下的氮气吸脱附曲线和介孔孔径分布曲线；
29.图7为实施例5、6中不同刻蚀浓度下的氩气吸脱附曲线和孔径分布曲线；
30.图8为实施例7中刻蚀前后zsm-5分子筛的介孔孔径分布曲线；
31.图9为实施例8中刻蚀前后y分子筛的介孔孔径分布曲线；
32.图10为实施例9中刻蚀前后beta分子筛的介孔孔径分布曲线。
具体实施方式
33.本发明提供一种在小孔分子筛中构建多级孔的方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
34.近年来，基于nh4f水溶液造孔法受到广泛关注。nh4f双水解产生的双氟离子(hf
2-)，可以无选择性地脱除骨架硅和铝原子，因此该方法适用于在多种类型的分子筛中构建介孔结构。但是，基于nh4f水溶液的刻蚀造孔过程，严重受制于活性蚀刻物种(hf
2-)的扩散。刻蚀物种从分子筛晶粒外部向内部扩散的过程，导致刻蚀的不均一性和极差的可控性，从而导致不可控的介孔孔径分布，其介孔孔径分布范围极大，通常从10nm到100nm。而且，由于hf
2-与水形成的大团簇难以扩散进入八元环孔道的小孔分子筛内部，导致nh4f水溶液法只能刻蚀其表面，而不能在这类分子筛中有效引入介孔结构。因此，目前尚未有有效的后修饰方法能够在小孔分子筛中引入介孔结构，并均一地调控其孔径尺寸。
35.基于此，本发明实施例提供了一种在小孔分子筛中构建多级孔的方法，包括以下步骤：
36.s1：提供nh4f有机溶液，所述nh4f有机溶液由nh4f和有机溶剂组成；
37.s2：将分子筛加入到所述nh4f有机溶液中，先在低温下搅拌第一预设时间后，再升高温度搅拌第二预设时间；
38.s3：对经搅拌处理后的分子筛进行清洗和干燥处理，得到具有多级孔的分子筛(本文中也称为多级孔分子筛)。
39.本实施例提供了一种在分子筛中构建均匀且可控的多级孔的方法，具体而言，是一种可用于催化裂解、加氢裂化、污染防治以及精细化工等领域的多级孔分子筛的制备方法。与现有nh4f水溶液刻蚀法不同，本实施例是采用nh4f有机溶液刻蚀分子筛，实现在分子筛中构建介孔，且介孔孔径尺寸分布均一，介孔孔径尺寸可调。介孔结构的构建显著提高了小孔分子筛在甲醇制烯烃反应的稳定性和寿命。该构建方法对提高有机大分子在分子筛孔道的扩散以及通过对介孔结构的定向设计来改善催化性能具有重要意义。此外，该构建方法成本低，工艺简单和具备普适性，有利于大规模工业化制备多级孔分子筛。
40.本实施例能够在保留本征的微孔结构的情况下，在不同拓扑结构的分子筛中构建尺寸分布均一且孔径可调的介孔，其孔径尺寸可调范围为2
±
1nm至50
±
5nm。
41.本实施例通过调变分子筛中的水含量和nh4f浓度以及刻蚀温度等，可以调控介孔的含量和其孔径分布。
42.与无多级孔的小孔分子筛相比，多级孔的构建显著延长分子筛使用的寿命达1到
20倍。
43.步骤s1中，在一些实施方式中，所述nh4f有机溶液中nh4f的浓度为0.5～30wt％。
44.在一些实施方式中，所述有机溶剂包括甲醇，乙醇，乙二醇，丙酮，乙酸乙酯和二甲基亚砜中的一种或多种。
45.步骤s2中，在一些实施方式中，所述分子筛的孔道中含水量为0～40mmol/g。为控制分子筛孔道中的含水量，需将其高温真空脱水处理，再暴露在一定量的水汽中进行吸附。通过控制吸附时间和水汽量，控制分子筛孔道中的水分子量为0～40mmol/g。
46.在一些实施方式中，所述低温的温度范围为-50～25℃，所述升高温度至25～200℃。即在25～200℃下进行刻蚀。优选的，升高温度至30～70℃。
47.先在低温(-50～25℃)下搅拌均匀，再加热至25～200℃，搅拌刻蚀若干小时。在一些实施方式中，所述第一预设时间为1～12h，如1h、2h、4h，所述第二预设时间为1～48h，如6h、12h、24h。
48.在一些实施方式中，步骤s3具体为：采用去离子水作为清洗剂对经搅拌处理后的分子筛进行清洗，然后对经清洗处理后的分子筛进行干燥，得到具有多级孔的分子筛。
49.在一些实施方式中，所述干燥的温度为60～120℃。
50.在一些实施方式中，所述分子筛为小孔分子筛(低于八元环孔道)、中孔分子筛或大孔分子筛。即本实施例方法不仅适用于小孔孔径(含八元环)的分子筛，如cha、aei、afx、eri和rho，而且也适用于中等孔径(含十元环)的分子筛如mfi型分子筛，也适宜于大孔孔径(含十二元环)的分子筛如fau型分子筛。
51.与现有技术相比，本实施例具有如下优点：
52.可保持刻蚀后分子筛晶体结构完整，晶粒尺寸分布不变和晶粒表面不被严重刻蚀；
53.能够构建介孔的同时，保留分子筛本征的微孔；
54.能够在小孔分子筛(具有八元环孔道)中构建介孔结构，并且可调控介孔含量和介孔尺寸分布，介孔尺寸可为2
±
1nm至50
±
5nm；
55.可调变介孔的比表面积和孔体积范围分别在18～420m2/g和0.02～0.31cm3/g；
56.适用于多种拓扑结构的小孔分子筛，如cha、aei、afx、eri和rho以及中等孔径(含十元环)分子筛(如mfi分子筛)和大孔径(含十二元环)的分子筛(如fau和bea分子筛)；
57.小孔分子筛中介孔的构建显著延长了分子筛在催化反应如甲醇制烯烃反应的使用寿命，1到20倍；
58.所用原料价格低廉，合成工艺简单。
59.下面通过具体的实施例对本发明作进一步地说明。
60.实施例1
61.一种在分子筛中构建多级孔的方法，如图1所示，包括以下步骤：
62.在20ml的聚四氟反应器中，加入nh4f浓度为3.5wt％的nh4f有机溶液(有机溶剂为甲醇)，再将0.5g ssz-13分子筛加入nh4f有机溶液中，在室温(25℃)下搅拌1小时，然后将聚四氟反应器转移至50℃油浴锅中，搅拌12小时(即刻蚀)。用去离子水对搅拌12小时后的分子筛清洗(即洗涤)三遍，90℃干燥后即可获得具有多级孔的分子筛(即产品)。
63.其中，对刻蚀前后的分子筛进行xrd测试，结果表明刻蚀前后，分子筛的晶体结构
未变，仍为cha拓扑结构，结果如图2所示；对刻蚀前后的分子筛进行sem测试，结果表明刻蚀前后晶粒尺寸和形貌未变，结果如图3所示；氩气(ar)吸脱附曲线和孔径分布曲线如图4所示，氩气吸脱附曲线中回滞环的出现表明刻蚀后形成介孔结构，且介孔尺寸分布均一，其孔径集中分布在7
±
2nm；介孔比表面积和介孔体积分别高达107m2/g和0.12cm3/g，见下表1。本实施例成功地向小孔ssz-13分子筛中引入了大量尺寸分布均一的介孔结构。
64.本实施例中刻蚀前后ssz-13分子筛在甲醇制烯烃反应的性能评价：
65.试验步骤：刻蚀前后ssz-13分子筛样品以每分钟2℃加热至500℃并保持2小时活化，然后降温至反应温度350℃，在whsv＝0.8h-1
测试条件下，比较刻蚀前后ssz-13分子筛的甲醇转化率和烯烃(乙烯和丙烯)选择性。
66.试验结果：如图5可知，相比刻蚀前的ssz-13分子筛，实施例1所得多级孔ssz-13分子筛能够在保持烯烃的选择性高达70％不变的情况下，使用寿命(转化率在50％以上)延长了1倍。
67.表1
68.[0069][0070]
实施例2
[0071]
一种在分子筛中构建多级孔的方法，本实施例方法与实施例1基本相同，不同之处仅在于：将有机溶剂甲醇替换为水。
[0072]
其中，对刻蚀前后的分子筛进行xrd测试，结果表明刻蚀前后，分子筛的晶体结构未被破坏，结果如图2所示；对刻蚀前后的分子筛进行sem测试，nh4f水溶液刻蚀后，分子筛晶体表面变得粗糙，说明晶粒表面被严重刻蚀，结果如图3所示；氩气(ar)吸脱附曲线和孔径分布曲线如图4所示，氩气吸脱附曲线中回滞环的出现，表明有介孔存在，但是由孔径分布曲线可知，孔径尺寸分布极宽，从10nm到125nm，包含大的介孔和大孔(超过50nm)，而且引
入的介孔比表面积只有69m2/g，见表1。
[0073]
实施例3
[0074]
一种在分子筛中构建多级孔的方法，本实施例方法与实施例1基本相同，不同之处仅在于：将油浴锅温度(即刻蚀温度)由50℃改变为25℃。
[0075]
如表1所示，本实施例的介孔比表面积和介孔体积分别只有35m2/g和0.04cm3/g，说明在该条件下能够构建少量的介孔。
[0076]
实施例4
[0077]
一种在分子筛中构建多级孔的方法，本实施例方法与实施例1基本相同，不同之处仅在于：将油浴锅温度(即刻蚀温度)由50℃改变为80℃。
[0078]
如图6所示，氮气(n2)吸脱附曲线中回滞环的出现表明介孔的引入，由图6中孔径分布图可知，介孔孔径分布范围较宽(10-50nm)。由表1可知，该温度下刻蚀所得样品的微孔结构被破坏严重，由0.22cm3/g减少至0.02cm3/g。上述现象表明，该刻蚀温度下虽有利于介孔的引入，但本征的微孔结构遭受大量破坏。
[0079]
实施例5
[0080]
一种在分子筛中构建多级孔的方法，本实施例方法与实施例1基本相同，不同之处仅在于：将nh4f的浓度由3.5wt％改变为0.5wt％。
[0081]
如表1所示，刻蚀后的分子筛样品中介孔比表面积和介孔体积分别为54m2/g和0.06cm3/g，说明该实施例条件下能够构建少量的介孔。
[0082]
实施例6
[0083]
一种在分子筛中构建多级孔的方法，本实施例方法与实施例1基本相同，不同之处仅在于：将nh4f的浓度由3.5wt％改变为1.7wt％。
[0084]
如图7所示，氩气(ar)吸脱附曲线中回滞环的出现，表明介孔的引入，由图7中的孔径分布曲线可知孔径集中分布在6
±
2nm。由表1可知，刻蚀后，介孔比表面积和介孔体积明显增加，分别为86m2/g和0.11cm3/g，说明该实施例浓度下能够获得较多孔道尺寸分布均一的介孔结构。
[0085]
实施例7
[0086]
一种在分子筛中构建多级孔的方法，本实施例方法与实施例1基本相同，不同之处仅在于：将ssz-13分子筛替换为zsm-5分子筛。
[0087]
如图8所示，介孔孔径分布曲线表明刻蚀后的介孔主要集中分布在2
±
1nm；如表1所示，介孔体积被有效增至0.17cm3/g。
[0088]
实施例8
[0089]
一种在分子筛中构建多级孔的方法，本实施例方法与实施例1基本相同，不同之处仅在于：将ssz-13分子筛替换为y分子筛。
[0090]
如图9所示，介孔孔径分布曲线表明刻蚀后的介孔主要集中分布在2
±
1nm；如表1所示，介孔比表面积和介孔体积大量增加，分别达到320m2/g和0.22cm3/g。
[0091]
实施例9
[0092]
一种在分子筛中构建多级孔的方法，本实施例方法与实施例1基本相同，不同之处仅在于：将ssz-13分子筛替换为beta分子筛。
[0093]
如图10所示，介孔孔径分布曲线表明刻蚀后的介孔主要集中分布在8
±
3nm；如表1
所示，介孔比表面积和介孔体积分别被有效增加至118m2/g和0.31m3/g。
[0094]
从上述可知，实施例1、2说明，溶剂是影响nh4f在分子筛中构建介孔结构的关键因素。与常规nh4f水溶液刻蚀法相比，基于本发明的nh4f有机溶液刻蚀法能够向小孔分子筛引入尺寸分布均一的介孔结构，且同时保留本征微孔结构。
[0095]
实施例1、3、4说明，基于本发明的造孔方法，温度是影响引入介孔的含量和其孔径分布的重要影响因素之一。
[0096]
实施例1、5、6说明，在同一刻蚀温度下，可通过改变nh4f浓度调整介孔的含量和尺寸分布。
[0097]
实施例7-9说明，本发明方法不仅适用于小孔分子筛，也适用于中孔(十元环)zsm-5和大孔(十二元环)y和beta分子筛。
[0098]
综上所述，本发明提供的一种在分子筛中构建多级孔的方法，与其他方法相比，本发明能够在保留本征的微孔结构的情况下，在不同拓扑结构的分子筛中制备尺寸分布均一且孔径可调的介孔，其孔径尺寸可为2
±
1nm～50
±
5nm。介孔结构的构建显著提高了分子筛在甲醇制烯烃反应的稳定性和寿命。该方法对提高有机大分子在分子筛孔道的扩散以及通过对介孔结构的定向设计来改善催化性能具有重要意义。此外，该方法制备成本低，工艺简单和具备普适性，有利于大规模工业化制备多级孔分子筛。
[0099]
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

技术特征：
1.一种在分子筛中构建多级孔的方法，其特征在于，包括以下步骤：提供nh4f有机溶液，所述nh4f有机溶液由nh4f和有机溶剂组成；将分子筛加入到所述nh4f有机溶液中，先在低温下搅拌第一预设时间后，再升高温度搅拌第二预设时间；对经搅拌处理后的分子筛进行清洗和干燥处理，得到具有多级孔的分子筛。2.根据权利要求1所述的一种在分子筛中构建多级孔的方法，其特征在于，所述nh4f有机溶液中nh4f的浓度为0.5～30wt％。3.根据权利要求1所述的一种在分子筛中构建多级孔的方法，其特征在于，所述有机溶剂包括甲醇，乙醇，乙二醇，丙酮，乙酸乙酯和二甲基亚砜中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的一种在分子筛中构建多级孔的方法，其特征在于，所述分子筛的孔道中含水量为0～40mmol/g。5.根据权利要求1所述的一种在分子筛中构建多级孔的方法，其特征在于，所述低温的温度范围为-50～25℃，所述升高温度至25～200℃。6.根据权利要求1所述的一种在分子筛中构建多级孔的方法，其特征在于，所述第一预设时间为1～12h，所述第二预设时间为1～48h。7.根据权利要求1所述的一种在分子筛中构建多级孔的方法，其特征在于，所述干燥的温度为60～120℃。8.根据权利要求1所述的一种在分子筛中构建多级孔的方法，其特征在于，所述多级孔包括微孔和介孔，所述介孔的尺寸为2
±
1nm至50
±
5nm。9.根据权利要求1所述的一种在分子筛中构建多级孔的方法，其特征在于，所述多级孔包括微孔和介孔，所述介孔的比表面积为200～690m2/g。10.根据权利要求1所述的一种在分子筛中构建多级孔的方法，其特征在于，所述分子筛为小孔分子筛、中孔分子筛或大孔分子筛。

技术总结
本发明公开一种在分子筛中构建多级孔的方法，该方法包括以下步骤：提供NH4F有机溶液，所述NH4F有机溶液由NH4F和有机溶剂组成；将分子筛加入到所述NH4F有机溶液中，先在低温下搅拌第一预设时间后，再升高温度搅拌第二预设时间；对经搅拌处理后的分子筛进行清洗和干燥处理，得到具有多级孔的分子筛。与现有NH4F水溶液刻蚀法不同，本发明是采用NH4F有机溶液刻蚀分子筛，实现在分子筛中构建介孔，且介孔孔径尺寸分布均一，介孔孔径尺寸可调。介孔孔径尺寸可调。介孔孔径尺寸可调。


技术研发人员：李孟蓉 邢友东
受保护的技术使用者：香港理工大学深圳研究院
技术研发日：2023.06.02
技术公布日：2023/9/7