光敏性导电光刻胶及其制备方法和基于此光刻胶的光刻图案化工艺

1.本发明属于光刻胶技术领域，具体涉及一种具有高光电响应特性的光敏性导电光刻胶及其制备方法和基于此光刻胶的光刻图案化工艺。


背景技术：

2.像素化集成是光敏传感器大规模生产与应用的重要因素，设备密度的提高可以带来分辨率更高的图像识别与更多的并行信号输出。对光敏传感领域来说，使用有机半导体的有机光电集成设备可以低成本溶液制造，在柔性、大规模通信单元、可穿戴电子设备、仿生器件中有十分重要的应用意义。
3.然而，目前有机光敏传感器主要通过喷涂、印刷等方式制造集成阵列，密度最高为每平方厘米数百个器件，远远不能满足需求。光刻技术是比喷涂或印刷等技术精度更高的图案化手段，是无机半导体产业广泛应用的集成技术。但是光刻对有机半导体由于其与传统光刻胶的溶剂非正交性而失效。
4.过去的十几年中，研究者们通过引入可交联侧链、共混可交联单体等方法，不断致力于开发可光刻图案化的有机半导体体系，例如：《novel functionalized conjugated polythiophene with oxetane substituents:synthesis,optical,electrochemical,and field-effect properties》(macromolecules 42,3222
–
3226(2009))；《direct patterning of organic functional polymers through conventional photolithography and noninvasive cross-link agents》(adv.mater.28,5249
–
5254(2016))；《universal three-dimensional crosslinker for all-photopatterned electronics》(nat.commun.11,1520(2020))。但是，大量工作均在追求高迁移率和高分辨率，目前还未曾报道有光电功能化的导电光刻胶用于光敏传感领域，主要是由于以下几个问题：(1)有机半导体自身光量子效率低，需要光活性纳米粒子掺杂提高性能。(2)掺杂光活性纳米粒子在显影时会被溶剂溶解洗出，导致无法成功制备复合薄膜。(3)图案化光刻分辨率不足导致像素化器件密度受限。
5.所以，有机光电领域缺乏一种可以与光刻技术深度兼容，可以高集成密度制造高性能光电器件的导电材料。


技术实现要素：

6.本发明的目的就是为了克服基于有机半导体的光电器件小尺寸和高性能之间的矛盾，通过选用高相容性的半导体聚合物和可交联单体，交联形成纳米互穿网络结构，并使用与互穿网络尺寸大小匹配的，可牢固镶嵌在其中的光活性纳米粒子，而开发出的一种可以通过直接光刻制造出超高集成度同时保持高性能光敏传感器的光响应性半导体光刻胶和基于此光刻胶的光刻图案化工艺。
7.本发明实现了每平方厘米数十万个器件的超高集成度有机光电晶体管制造，在光
响应度高于以往报道的有机集成光电器件的同时，器件密度提高了3～4个数量级。在大规模有机光电设备集成制造领域具有良好的应用前景。
8.本发明的目的通过以下技术方案实现：
9.一种光敏性导电光刻胶，包括以下重量份的组分：0.5-2份的导电高分子、0.01-0.5份的光活性纳米粒子、0.15-6份的可交联单体、0.003-0.3份的光引发剂、0.003-0.3份的氧清除剂、90-99.5份的溶剂。
10.优选地，包括以下重量份的组分：1-1.5份的导电高分子、0.1-0.2份的光活性纳米粒子、0.5-1份的可交联单体、0.025-0.05份的光引发剂、0.025-0.05份的氧清除剂、97.25-99.5份的溶剂
11.本发明提供的光刻胶可以在紫外光下通过特定工艺图案化，作为有机场效应晶体管的导电沟道材料，具有特定参数的数个光刻步骤，包括匀胶、前烘、曝光、后烘、显影、退火。
12.光引发剂在紫外光下产生自由基，引发所述可交联单体的聚合固化反应形成交联网络；导电高分子与聚合物形成互穿网络，避免显影时被溶解，使光刻胶具有半导体性；光活性纳米粒子通过足够大的体积镶嵌在网络中而不脱落，使光刻胶具有高光电响应性；氧清除剂保证了固化反应不受空气中水氧干扰。
13.所述导电高分子为有机半导体，其结构式为：
[0014][0015]
优选地，导电高分子是具有优异的电子或空穴传输特性，半导体性的有机聚合物，链段中含有噻吩、吡咯、异靛蓝、芴及其衍生物中的一种或多种基团，例如，可以优选为聚(四噻吩并烯-二酮吡咯)、聚[2,5-双(2-辛基十二烷基)吡咯[3,4-c]吡咯-1、4(2h,5h)-二酮-3,6-二基)-alt-(2,2’；5’,2"；5",2"-四硫酚-5,5"
’‑
二基)、聚(3-己基噻吩)、五聚四硫富瓦烯、聚异靛蓝、聚芴-二噻吩基苯并噻二唑中的一种或多种组合。
[0016]
优选地，所述光活性纳米粒子选自量子点类、金属氧化物类、金属纳米粒子类，尺寸在3nm-30nm的纳米粒子，在特定光照激发下分子中电子跃迁穿过禁带，从而产生相应激发态和电荷转移，通过光电流实现晶体管沟道电流改变的光活性有机或无机粒子，例如，可以选自钙钛矿量子点cspbbr3、纳米氧化锌颗粒、硫化铅量子点、金纳米颗粒、cdse量子点、cds量子点。
[0017]
所述可交联单体的结构式为：
[0018][0019]
优选地，所述可交联单体选自具有3-8个可交联官能团的有机小分子，交联基团为丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、乙烯基、缩水甘油醚基中的一种或多种。例如，可以选自八丙烯酸酯-聚倍半硅氧烷、季戊四醇缩水甘油醚、聚二季戊四醇六丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
[0020]
所述光引发剂的结构式为：
[0021][0022]
优选地，所述光引发剂选自自由基型光引发剂(苯偶姻类、苯偶酰类、酰基磷氧化物类、二苯甲酮类、硫杂蒽酮类)和阳离子型光引发剂(三芳基硫鎓盐、芳基碘鎓盐)，吸收光波长在200-400nm，在光激发下可以产生自由基或强酸离子，引发可交联单体的聚合反应。例如，可以选自2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、4,4
′‑
二乙酰胺基苯基碘六氟磷酸盐、安息香双甲醚、安息香双甲醚、α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯。
[0023]
所述氧清除剂的结构式为：
[0024]
[0025]
优选地，所述氧清除剂选自含有一个或多个巯基的有机小分子，或硫代酯类有机小分子。氧清除剂是活泼的氢供体，可与过氧自由基迅速反应，使活性自由基再生，使聚合反应可以在空气环境中稳定进行不受水氧影响，包含硫代二丙酸酯、烷基(或芳基)硫化物、烷基(或芳基)硫醇，例如可以选自季戊四醇四巯基乙酸酯、季戊四醇三巯基乙酸酯、丙烷-1,2,3-三硫醇。优选地，所述溶剂选自氯仿、氯苯、二甲苯、甲苯。
[0026]
一种光敏性导电光刻胶的制备方法，包括如下步骤：将有机半导体溶于溶剂中，搅拌充分溶解，再依次加入光活性纳米粒子、可交联单体、光引发剂、氧清除剂，搅拌均匀即得到光敏性导电光刻胶。
[0027]
一种光敏性导电光刻胶的光刻图案化工艺，将配置好的光刻胶溶液旋涂于硬性或柔性衬底上，在60-130℃下前烘1-2min，在200-400nm的紫外光下，根据需要的薄膜厚度，以500～1600mj/cm2的曝光剂量进行图案化照射，使用溶剂进行显影，显影时间10s～2min，以100～180℃烘烤得到图案化的导电薄膜。
[0028]
具体地，以上述半导体光刻胶为导电沟道制备有机光电晶体管的步骤如下：
[0029]
(1)优选地，使用绝缘基底为衬底，所述绝缘衬底采用二氧化硅、绝缘玻璃、石英、云母、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚酰亚胺薄膜或聚二甲基硅氧烷薄膜，若带有背栅，如硅/二氧化硅衬底，则直接沉积图案化金属电极，若没有背栅，则在衬底上沉积一层金属栅极，再沉积介电层。金属电极材料可采用金、银、铜、铝、铬等金属单质以及导电碳化物、导电高分子，介电层为al2o3、hfo2、zro2等绝缘金属氧化物或su-8、pmma、pdms等绝缘聚合物。
[0030]
(2)将上述配制完成的光刻胶溶液以1000-2500rpm旋涂在衬底上，以60-130℃进行前烘1-2min以蒸发溶剂。
[0031]
(3)使用200-400nm的紫外光，通过掩模图案化照射光刻胶膜层，照射区域发生交联反应而固化，曝光剂量为500～1600mj/cm2。
[0032]
(4)使用优选的有机溶剂作为显影液，将器件浸泡至未曝光区域完全溶解，取出后氮气吹干。
[0033]
(5)使用100～180℃对器件进行加热退火10min以上，结束退火后得到高光电响应的有机晶体管。
[0034]
本发明中的光刻胶，在紫外光的照射下，光引发剂产生自由基或离子，引发可交联单体官能团的聚合反应形成交联网络，将有机半导体和光活性纳米粒子固化在网络中，从而导致显影时光照固化处在显影液中不溶解，未光照的地方被溶解除去，实现图案化。所述有机半导体选用导电高分子，通过长链与可交联单体交联成的网络互穿，从而不会被显影液溶解洗出。所述光活性纳米粒子选用3nm-30nm粒径，可以镶嵌在可交联单体交联成的网络而不会因过小被显影液洗出，也不会因过大而导致光电转换界面比表面积不足，成功解决了背景所述的光活性纳米粒子掺杂失败的问题。所述特定的工艺参数，通过优化的曝光剂量500～1600mj/cm2，既避免剂量不足导致交联不足，又避免剂量过大导致显影有残留，成功实现了高精度的图案化。
[0035]
本发明的有益之处在于，光刻精度可达0.6μm，制备出的像素化光敏传感器密度高达每平方厘米数十万个，高于现有集成有机光电器件密度三个数量级以上。实现图案化制备的半导体材料，当作为场效应晶体管传感器的沟道材料时，外加光源照射可以激发光活性纳米粒子中的电子，产生的光生电荷转移至有机半导体中，导致半导体载流子浓度改变，
后以电信号的形式对检测的目标光源作出响应，光响应度高达105a/w,高于现有报道以喷墨打印、印刷或刮涂集成的有机光电探测器四到五个数量级，具有高器件密度，高光响应性，工艺简单的特点。
附图说明
[0036]
图1是实施例1中所得的高精度光刻以及传感器件的光学显微镜图；
[0037]
图2是实施例1中制备的光电晶体管对450nm紫光响应的转移曲线图；
[0038]
图3是实施例2中制备的光电晶体管对400nm紫外光的瞬时电流响应。
具体实施方式
[0039]
为了加深对本发明的理解，下面将结合实施例和附图对本发明作进一步详述，该实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定。
[0040]
实施例1
[0041]
首先，选取聚噻吩类半导体聚合物：聚(四噻吩并烯-二酮吡咯)，将重量组分1的半导体溶于重量组分98.35的氯仿中(溶液1)；
[0042]
选取量子点类光活性纳米粒子：钙钛矿量子点cspbbr3，将重量组分0.1的光活性纳米粒子加入溶液1中，得到溶液2；
[0043]
选取丙烯酸酯类可交联单体：八丙烯酸酯-聚倍半硅氧烷，将重量组分0.5的可交联单体加入溶液2中，得到溶液3；
[0044]
选取自由基光引发剂：2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦，将重量组分0.025的光引发剂加入溶液3中，得到溶液4；
[0045]
选取氧清除剂：季戊四醇四巯基乙酸酯，将重量组分0.025的氧清除剂加入溶液4中，得到溶液5；
[0046]
将溶液5通过磁力搅拌10min充分溶解，即得到一种半导体光刻胶溶液。
[0047]
器件制备：使用具有300nm氧化层的硅片，采用紫外光刻法通过商业化光刻胶在二氧化硅层上制备图案化电极，再通过热蒸镀技术制备铬/金(5/40纳米)源漏电极，得到具有背栅和底接触源漏电极的衬底。
[0048]
然后，将半导体光刻胶溶液用滴管铺满硅片，每平方厘米衬底约30μl。使用旋涂仪在2000rpm的转速下进行旋胶，然后在130℃热台上前烘1min。
[0049]
通过掩模对准器，用385nm的紫外光对源漏电极之间的沟道进行光照固化，曝光剂量为1000mj/cm2。曝光完成后将器件浸入纯氯苯中1min，取出后用氮气流吹干，130℃烘烤10min，即得到高光响应性的像素化有机光电晶体管，像素密度可达每平方厘米4
×
105个。
[0050]
图1是实施例1中高精度光刻以及传感器件的光学显微镜图。
[0051]
选取450nm紫光进行测试，通过一系列不同光强照射沟道，并测试器件的转移特性曲线。图2是实施例1中制备的光电晶体管对不同光强450nm紫光响应的转移特性曲线图，可知构建的该款传感器对450nm紫光具有高灵敏度响应，光响应度为105a/w(67μw/cm2光强下)。
[0052]
实施例2
[0053]
首先，选取聚噻吩类半导体聚合物：聚(3-[2-(4,4-二甲基-4,5-二氢恶唑基)-乙
基]-噻吩-2,5-二基)，将重量组分1.5的半导体溶于重量组分97.2的氯苯中(溶液1)；
[0054]
选取金属氧化物类光活性纳米粒子：纳米氧化锌颗粒，将重量组分0.2的光活性纳米粒子加入溶液1中，得到溶液2；
[0055]
选取缩水甘油醚类可交联单体：季戊四醇缩水甘油醚，将重量组分1的可交联单体加入溶液2中，得到溶液3；
[0056]
选取阳离子光引发剂：4,4
′‑
二乙酰胺基苯基碘六氟磷酸盐，将重量组分0.05的光引发剂加入溶液3中，得到溶液4；
[0057]
选取氧清除剂：季戊四醇四巯基乙酸酯，将重量组分0.05的氧清除剂加入溶液4中，得到溶液5；
[0058]
将溶液5通过磁力搅拌10min充分溶解，即得到一种半导体光刻胶溶液。
[0059]
器件制备：使用具有300nm氧化层的硅片，采用紫外光刻法通过商业化光刻胶在二氧化硅层上制备图案化电极，再通过热蒸镀技术制备铬/金(5/40纳米)源漏电极，得到具有背栅和底接触源漏电极的衬底。
[0060]
然后，将半导体光刻胶溶液用滴管铺满硅片，每平方厘米衬底约30μl。使用旋涂仪在1500rpm的转速下进行旋胶，然后在130℃热台上前烘1min。
[0061]
通过掩模对准器，用385nm的紫外光对源漏电极之间的沟道进行光照固化，曝光剂量为800mj/cm2。曝光完成后将器件在热台上130℃烘烤三分钟，然后浸入纯氯仿中30秒，取出后用氮气流吹干，130℃烘烤10min。即得到高光响应性的像素化有机光电晶体管，像素密度可高于每平方厘米105个。
[0062]
选取400nm紫外光进行测试，通过一系列不同光强照射沟道，并测试器件的转移特性曲线。图3是实施例2中制备的光电晶体管对不同光强400nm紫外光的瞬时电流响应曲线图，可知构建的该款传感器对400nm紫外光具有高灵敏度响应，可用于构建光刺激突触晶体管器件，在类脑神经计算中有良好的潜力。
[0063]
实施例3
[0064]
首先，选取聚噻吩类半导体聚合物：聚(3-己基噻吩)，将重量组分1的半导体溶于重量组分98.02的氯苯中(溶液1)；
[0065]
选取金属纳米粒子类光活性纳米粒子：金纳米颗粒，将重量组分0.1的光活性纳米粒子加入溶液1中，得到溶液2；
[0066]
选取丙烯酸酯类可交联单体：聚二季戊四醇六丙烯酸酯，将重量组分0.8的可交联单体加入溶液2中，得到溶液3；
[0067]
选取自由基光引发剂：2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦，将重量组分0.04的光引发剂加入溶液3中，得到溶液4；
[0068]
选取氧清除剂：季戊四醇三巯基乙酸酯，将重量组分0.04的氧清除剂加入溶液4中，得到溶液5；
[0069]
将溶液5磁力搅拌10min使溶液充分混合，即得到一种半导体光刻胶溶液。
[0070]
器件制备：使用具有ito导电层的聚萘二甲酸乙二醇酯衬底，采用紫外光刻法制作图案化的su-8光刻胶介电层通和图案化电极，再通过热蒸镀技术制备铬/金(5/40纳米)源漏电极，得到具有背栅和底接触源漏电极的柔性衬底。
[0071]
然后，将半导体光刻胶溶液用滴管铺满衬底，每平方厘米衬底约30μl。使用旋涂仪
在1500rpm的转速下进行旋胶，然后在130℃热台上前烘1min。
[0072]
通过掩模对准器，用385nm的紫外光对源漏电极之间的沟道进行光照固化，曝光剂量为1200mj/cm2。曝光完成后将器件浸入纯氯苯中一分钟，取出后用氮气流吹干，130℃烘烤10min。即得到高光响应性的像素化有机光电晶体管，像素密度可高于每平方厘米105个。
[0073]
选取550nm黄光进行测试，通过一系列不同光强照射沟道，并测试器件的转移特性曲线。可计算的出传感器的光响应度为104a/w。
[0074]
实施例4
[0075]
首先，选取聚吡咯类半导体聚合物：聚[2,5-双(2-辛基十二烷基)吡咯[3,4-c]吡咯-1,4(2h,5h)-二酮-3,6-二基)-alt-(2,2’；5”,2"；5",2"-四硫酚-5,5"-二基)，将重量组分1的半导体溶于重量组分97.8的氯仿中(溶液1)；
[0076]
选取量子点类光活性纳米粒子：硫化铅量子点，将重量组分0.1的光活性纳米粒子加入溶液1中，得到溶液2；
[0077]
选取丙烯酸酯类可交联单体：季戊四醇四丙烯酸酯，将重量组分1的可交联单体加入溶液2中，得到溶液3；
[0078]
选取自由基光引发剂：安息香双甲醚，将重量组分0.05的光引发剂加入溶液3中，得到溶液4；
[0079]
选取氧清除剂：季戊四醇三巯基乙酸酯，将重量组分0.05的氧清除剂单体加入溶液4中，得到溶液5；
[0080]
将溶液5配制后通过磁力搅拌10min充分溶解，即得到一种半导体光刻胶溶液。
[0081]
器件制备：使用具有ito导电层的聚苯二甲酸乙二醇酯衬底，采用紫外光刻法制作图案化的su-8光刻胶介电层通和图案化电极，再通过热蒸镀技术制备铬/金(5/40纳米)源漏电极，得到具有背栅和底接触源漏电极的柔性衬底。
[0082]
然后，将半导体光刻胶溶液用滴管铺满衬底，每平方厘米衬底约30μl。使用旋涂仪在2000rpm的转速下进行旋胶，然后在100℃热台上前烘1min。
[0083]
通过掩模对准器，用385nm的紫外光对源漏电极之间的沟道进行光照固化，曝光剂量为1000mj/cm2。曝光完成后将器件浸入纯氯苯中一分钟，取出后用氮气流吹干，130℃烘烤10min。即得到高光响应性的像素化有机光电晶体管，像素密度可高于每平方厘米105个。
[0084]
选取1050nm近红外光进行测试，通过一系列不同光强照射沟道，并测试器件的转移特性曲线。可计算的出传感器的光探测率为10
13
jones。
[0085]
实施例5
[0086]
首先，选取聚吡咯类半导体聚合物：聚吡咯，将重量组分1的半导体溶于重量组分98.24的氯仿中(溶液1)；
[0087]
选取金属氧化物类光活性纳米粒子：纳米氧化钛，将重量组分0.1的光活性纳米粒子加入溶液1中，得到溶液2；
[0088]
选取甲基丙烯酸酯类可交联单体：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，将重量组分0.6的可交联单体加入溶液2中，得到溶液3；
[0089]
选取自由基光引发剂：安息香双甲醚，将重量组分0.03的光引发剂加入溶液3中，得到溶液4；
[0090]
选取氧清除剂：丙烷-1,2,3-三硫醇，将重量组分0.03的氧清除剂加入溶液4中，得
到溶液5；
[0091]
将溶液5配制后通过磁力搅拌10min充分溶解，即得到一种半导体光刻胶溶液。
[0092]
器件制备：使用具有300纳米氧化层的硅片，在氧化层一侧采用紫外光刻法制作图案化电极，再通过热蒸镀技术制备铬/金(5/40纳米)源漏电极，得到具有背栅和底接触源漏电极的衬底。
[0093]
然后，将半导体光刻胶溶液用滴管铺满衬底，每平方厘米衬底约30μl。使用旋涂仪在1500rpm的转速下进行旋胶，然后在100℃热台上前烘1min。
[0094]
通过掩模对准器，用385nm的紫外光对源漏电极之间的沟道进行光照固化，曝光剂量为800mj/cm2。曝光完成后将器件浸入纯氯苯中一分钟，取出后用氮气流吹干，130℃烘烤10min。即得到高光响应性的像素化有机光电晶体管，像素密度可高于每平方厘米105个。
[0095]
选取350nm紫外光进行测试，通过一系列不同光强照射沟道，并测试器件的转移特性曲线。可计算的出传感器的光暗电流比为105。
[0096]
实施例6
[0097]
首先，选取聚吡咯类半导体聚合物：聚并二噻吩-吡咯并吡咯二酮，将重量组分1的半导体溶于重量组分97.8的氯仿中(溶液1)；
[0098]
选取金属纳米粒子类光活性纳米粒子：银纳米颗粒，将重量组分0.1的光活性纳米粒子加入溶液1中，得到溶液2；
[0099]
选取甲基丙烯酸酯类可交联单体：四甲基丙烯酸季戊四醇酯，将重量组分1的可交联单体加入溶液2中，得到溶液3；
[0100]
选取自由基光引发剂：二苯基乙酮，将重量组分0.05的光引发剂加入溶液3中，得到溶液4；
[0101]
选取氧清除剂：硫代二丙酸月桂醇酯，将重量组分0.05的氧清除剂加入溶液4中，得到溶液5；
[0102]
将溶液5配制后通过磁力搅拌10min充分溶解，即得到一种半导体光刻胶溶液。
[0103]
器件制备：使用具有300纳米氧化层的硅片，在氧化层一侧采用紫外光刻法制作图案化电极，再通过热蒸镀技术制备铬/金(5/40纳米)源漏电极，得到具有背栅和底接触源漏电极的衬底。
[0104]
然后，将半导体光刻胶溶液用滴管铺满衬底，每平方厘米衬底约30μl。使用旋涂仪在1500rpm的转速下进行旋胶，然后在110℃热台上前烘1min。
[0105]
通过掩模对准器，用385nm的紫外光对源漏电极之间的沟道进行光照固化，曝光剂量为1000mj/cm2。曝光完成后将器件浸入纯氯苯中一分钟，取出后用氮气流吹干，130℃烘烤10min。即得到高光响应性的像素化有机光电晶体管，像素密度可高于每平方厘米105个。
[0106]
选取400nm紫光进行测试，通过一系列不同光强照射沟道，并测试器件的转移特性曲线。可计算的出传感器的光响应度为105a/w。
[0107]
实施例7
[0108]
首先，选取聚异靛蓝类半导体聚合物：聚噻唑异靛蓝并三聚噻吩，将重量组分1的半导体溶于重量组分98.35的氯仿中(溶液1)；
[0109]
选取量子点类光活性纳米粒子：硫化镉量子点，将重量组分0.1的光活性纳米粒子加入溶液1中，得到溶液2；
[0110]
选取甲基丙烯酸酯类可交联单体：乙氧化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，将重量组分0.5的可交联单体加入溶液2中，得到溶液3；
[0111]
选取自由基光引发剂：二苯基乙酮，将重量组分0.025的光引发剂加入溶液3中，得到溶液4；
[0112]
选取氧清除剂：硫代二丙酸月桂醇酯，将重量组分0.025的氧清除剂加入溶液4中，得到溶液5；
[0113]
将溶液5通过磁力搅拌10min充分溶解，即得到一种半导体光刻胶溶液。
[0114]
器件制备：使用具有300nm氧化层的硅片，采用紫外光刻法通过商业化光刻胶在二氧化硅层上制备图案化电极，再通过热蒸镀技术制备铬/金(5/40纳米)源漏电极，得到具有背栅和底接触源漏电极的衬底。
[0115]
然后，将半导体光刻胶溶液用滴管铺满硅片，每平方厘米衬底约30μl。使用旋涂仪在2000rpm的转速下进行旋胶，然后在130℃热台上前烘1min。
[0116]
通过掩模对准器，用385nm的紫外光对源漏电极之间的沟道进行光照固化，曝光剂量为1000mj/cm2。曝光完成后将器件浸入纯氯苯中1min，取出后用氮气流吹干，130℃烘烤10min，即得到高光响应性的像素化有机光电晶体管，像素密度可高于每平方厘米105个。
[0117]
图1是实施例1中高精度光刻以及传感器件的光学显微镜图。
[0118]
选取450nm紫光进行测试，通过一系列不同光强照射沟道，并测试器件的转移特性曲线，可知构建的该款传感器对450nm紫光具有高灵敏度响应。
[0119]
实施例8
[0120]
首先，选取聚异靛蓝类半导体聚合物：聚异靛蓝，将重量组分1.5的半导体溶于重量组分97.2的氯苯中(溶液1)；
[0121]
选取金属氧化物类光活性纳米粒子：纳米氧化铁颗粒，将重量组分0.2的光活性纳米粒子加入溶液1中，得到溶液2；
[0122]
选取乙烯基类可交联单体：1,2,4-三乙烯基环己烷，将重量组分1的可交联单体加入溶液2中，得到溶液3；
[0123]
选取自由基型光引发剂：α-羟烷基苯酮，将重量组分0.05的光引发剂加入溶液3中，得到溶液4；
[0124]
选取氧清除剂：硫代二丙酸十八碳醇酯，将重量组分0.05的氧清除剂加入溶液4中，得到溶液5；
[0125]
将溶液5通过磁力搅拌10min充分溶解，即得到一种半导体光刻胶溶液。
[0126]
器件制备：使用具有300nm氧化层的硅片，采用紫外光刻法通过商业化光刻胶在二氧化硅层上制备图案化电极，再通过热蒸镀技术制备铬/金(5/40纳米)源漏电极，得到具有背栅和底接触源漏电极的衬底。
[0127]
然后，将半导体光刻胶溶液用滴管铺满硅片，每平方厘米衬底约30μl。使用旋涂仪在1500rpm的转速下进行旋胶，然后在130℃热台上前烘1min。
[0128]
通过掩模对准器，用385nm的紫外光对源漏电极之间的沟道进行光照固化，曝光剂量为800mj/cm2。曝光完成后将器件在热台上130℃烘烤三分钟，然后浸入纯氯仿中30秒，取出后用氮气流吹干，130℃烘烤10min。即得到高光响应性的像素化有机光电晶体管，像素密度可高于每平方厘米105个。
[0129]
选取500nm绿光进行测试，通过一系列不同光强照射沟道，并测试器件的转移特性曲线，可知构建的该款传感器对500nm光具有高灵敏度响应.
[0130]
实施例9
[0131]
首先，选取聚异靛蓝类半导体聚合物：聚吡啶异靛蓝，将重量组分1的半导体溶于重量组分98.02的氯苯中(溶液1)；
[0132]
选取金属纳米粒子类光活性纳米粒子：金纳米棒，将重量组分0.1的光活性纳米粒子加入溶液1中，得到溶液2；
[0133]
选取乙烯基类可交联单体：,4,6-三乙烯基-2,4,6-三甲基环三硅氧烷，将重量组分0.8的可交联单体加入溶液2中，得到溶液3；
[0134]
选取自由基光引发剂：α-羟烷基苯酮，将重量组分0.04的光引发剂加入溶液3中，得到溶液4；
[0135]
选取氧清除剂：硫代二丙酸十八碳醇酯，将重量组分0.04的氧清除剂加入溶液4中，得到溶液5；
[0136]
将溶液5磁力搅拌10min使溶液充分混合，即得到一种半导体光刻胶溶液。
[0137]
器件制备：使用具有ito导电层的聚萘二甲酸乙二醇酯衬底，采用紫外光刻法制作图案化的su-8光刻胶介电层通和图案化电极，再通过热蒸镀技术制备铬/金(5/40纳米)源漏电极，得到具有背栅和底接触源漏电极的柔性衬底。
[0138]
然后，将半导体光刻胶溶液用滴管铺满衬底，每平方厘米衬底约30μl。使用旋涂仪在1500rpm的转速下进行旋胶，然后在130℃热台上前烘1min。
[0139]
通过掩模对准器，用385nm的紫外光对源漏电极之间的沟道进行光照固化，曝光剂量为1200mj/cm2。曝光完成后将器件浸入纯氯苯中一分钟，取出后用氮气流吹干，130℃烘烤10min。即得到高光响应性的像素化有机光电晶体管，像素密度可高于每平方厘米105个。
[0140]
选取550nm黄光进行测试，通过一系列不同光强照射沟道，并测试器件的转移特性曲线。可计算的出传感器的光响应度为105a/w。
[0141]
实施例10
[0142]
首先，选取聚芴类半导体聚合物：聚芴-二噻吩基苯并噻二唑，将重量组分1的半导体溶于重量组分97.8的氯仿中(溶液1)；
[0143]
选取量子点类光活性纳米粒子：硫化锌量子点，将重量组分0.1的光活性纳米粒子加入溶液1中，得到溶液2；
[0144]
选取乙烯基类可交联单体：三乙烯基甲基硅烷，将重量组分1的可交联单体加入溶液2中，得到溶液3；
[0145]
选取自由基光引发剂：安息香双甲醚，将重量组分0.05的光引发剂加入溶液3中，得到溶液4；
[0146]
选取氧清除剂：季戊四醇三巯基乙酸酯，将重量组分0.05的氧清除剂单体加入溶液4中，得到溶液5；
[0147]
将溶液5配制后通过磁力搅拌10min充分溶解，即得到一种半导体光刻胶溶液。
[0148]
器件制备：使用具有ito导电层的聚苯二甲酸乙二醇酯衬底，采用紫外光刻法制作图案化的su-8光刻胶介电层通和图案化电极，再通过热蒸镀技术制备铬/金(5/40纳米)源漏电极，得到具有背栅和底接触源漏电极的柔性衬底。
[0149]
然后，将半导体光刻胶溶液用滴管铺满衬底，每平方厘米衬底约30μl。使用旋涂仪在2000rpm的转速下进行旋胶，然后在100℃热台上前烘1min。
[0150]
通过掩模对准器，用385nm的紫外光对源漏电极之间的沟道进行光照固化，曝光剂量为1000mj/cm2。曝光完成后将器件浸入纯氯苯中一分钟，取出后用氮气流吹干，130℃烘烤10min。即得到高光响应性的像素化有机光电晶体管，像素密度可高于每平方厘米105个。
[0151]
选取500nm绿光进行测试，通过一系列不同光强照射沟道，并测试器件的转移特性曲线。可计算的出传感器的光探测率为10
13
jones。
[0152]
实施例11
[0153]
首先，选取聚芴类半导体聚合物：聚[(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)-alt-(苯并[2,1,3]噻二唑-4,8-二基)]，将重量组分1的半导体溶于重量组分98.24的氯仿中(溶液1)；
[0154]
选取金属氧化物类光活性纳米粒子：纳米氧化亚铜，将重量组分0.1的光活性纳米粒子加入溶液1中，得到溶液2；
[0155]
选取缩水甘油醚类可交联单体：1,1,1-三(4-羟基苯基)乙基三缩水甘油醚，将重量组分0.6的可交联单体加入溶液2中，得到溶液3；
[0156]
选取阳离子型光引发剂：4,4
′‑
二乙酰胺基苯基碘六氟磷酸盐，将重量组分0.03的光引发剂加入溶液3中，得到溶液4；
[0157]
选取氧清除剂：丙烷-1,2,3-三硫醇，将重量组分0.03的氧清除剂加入溶液4中，得到溶液5；
[0158]
将溶液5配制后通过磁力搅拌10min充分溶解，即得到一种半导体光刻胶溶液。
[0159]
器件制备：使用具有300纳米氧化层的硅片，在氧化层一侧采用紫外光刻法制作图案化电极，再通过热蒸镀技术制备铬/金(5/40纳米)源漏电极，得到具有背栅和底接触源漏电极的衬底。
[0160]
然后，将半导体光刻胶溶液用滴管铺满衬底，每平方厘米衬底约30μl。使用旋涂仪在1500rpm的转速下进行旋胶，然后在100℃热台上前烘1min。
[0161]
通过掩模对准器，用385nm的紫外光对源漏电极之间的沟道进行光照固化，曝光剂量为800mj/cm2。曝光完成后将器件浸入纯氯苯中一分钟，取出后用氮气流吹干，130℃烘烤10min。即得到高光响应性的像素化有机光电晶体管，像素密度可高于每平方厘米105个。
[0162]
选取550nm橙光进行测试，通过一系列不同光强照射沟道，并测试器件的转移特性曲线。可计算的出传感器的光暗电流比为104。
[0163]
实施例12
[0164]
首先，选取聚芴类半导体聚合物：聚(9,9-二辛基芴-2,7-二基)，将重量组分1的半导体溶于重量组分97.8的氯仿中(溶液1)；
[0165]
选取纳米金属粒子类光活性纳米粒子：金纳米片，将重量组分0.1的光活性纳米粒子加入溶液1中，得到溶液2；
[0166]
选取缩水甘油醚类可交联单体：三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，将重量组分1的可交联单体加入溶液2中，得到溶液3；
[0167]
选取阳离子型光引发剂：三芳基六氟锑酸锍鎓盐，将重量组分0.05的光引发剂加入溶液3中，得到溶液4；
[0168]
选取氧清除剂：三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)，将重量组分0.05的氧清除剂加
入溶液4中，得到溶液5；
[0169]
将溶液5配制后通过磁力搅拌10min充分溶解，即得到一种半导体光刻胶溶液。
[0170]
器件制备：使用具有300纳米氧化层的硅片，在氧化层一侧采用紫外光刻法制作图案化电极，再通过热蒸镀技术制备铬/金(5/40纳米)源漏电极，得到具有背栅和底接触源漏电极的衬底。
[0171]
然后，将半导体光刻胶溶液用滴管铺满衬底，每平方厘米衬底约30μl。使用旋涂仪在1500rpm的转速下进行旋胶，然后在110℃热台上前烘1min。
[0172]
通过掩模对准器，用385nm的紫外光对源漏电极之间的沟道进行光照固化，曝光剂量为1000mj/cm2。曝光完成后将器件浸入纯氯苯中一分钟，取出后用氮气流吹干，130℃烘烤10min。即得到高光响应性的像素化有机光电晶体管，像素密度可高于每平方厘米105个。
[0173]
选取500nm绿光进行测试，通过一系列不同光强照射沟道，并测试器件的转移特性曲线。可计算的出传感器的光响应度为104a/w。
[0174]
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种光敏性导电光刻胶，其特征在于，包括以下重量份的组分：0.5-2份的导电高分子、0.01-0.5份的光活性纳米粒子、0.15-6份的可交联单体、0.003-0.3份的光引发剂、0.003-0.3份的氧清除剂、90-99.5份的溶剂。2.根据权利要求1所述的一种光敏性导电光刻胶，其特征在于，所述导电高分子为有机半导体，其链段中含有噻吩、吡咯、异靛蓝、芴四种基团及其衍生物中的一种或多种组合。3.根据权利要求1所述的一种光敏性导电光刻胶，其特征在于，所述光活性纳米粒子选自有机或无机量子点、纳米金属氧化物、金属纳米粒子的一种或多种组合。4.根据权利要求1所述的一种光敏性导电光刻胶，其特征在于，所述可交联单体选自具有3-8个可交联官能团的有机小分子，交联基团为丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、乙烯基、缩水甘油醚基中的一种或多种。5.根据权利要求1所述的一种光敏性导电光刻胶，其特征在于，所述光引发剂选自自由基型光引发剂或阳离子型光引发剂。6.根据权利要求1所述的一种光敏性导电光刻胶，其特征在于，所述氧清除剂选自含有一个或多个巯基的有机小分子，或硫代酯类有机小分子。7.根据权利要求1所述的一种光敏性导电光刻胶，其特征在于，所述溶剂选自氯仿、氯苯、二氯苯、二甲苯、甲苯。8.如权利要求1所述的一种光敏性导电光刻胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将导电高分子、光活性纳米粒子、可交联单体、光引发剂、氧清除剂依次加入溶剂中，搅拌充分溶解即得到光敏性导电光刻胶。9.基于权利要求1所述的一种光敏性导电光刻胶的光刻图案化工艺，其特征在于，将配置好的光刻胶溶液旋涂于硬性或柔性衬底上，在60-130℃下前烘1-2min，在200-400nm的紫外光下，根据需要的薄膜厚度，以500～1600mj/cm2的曝光剂量进行图案化照射，曝光后使用溶剂进行显影，显影时间10s～2min，以100～180℃烘烤得到图案化的导电薄膜。

技术总结
本发明提供了一种光敏性导电光刻胶及其制备方法和基于此光刻胶的光刻图案化工艺，光刻胶组成包括：导电高分子、光活性纳米粒子、可交联单体、光引发剂、氧清除剂、溶剂。所述光引发剂在紫外光下产生自由基，引发所述可交联单体的聚合固化反应形成交联网络；所述导电高分子与聚合物形成纳米互穿网络，使光刻胶具有半导体性；所述光活性纳米粒子通过大体积镶嵌在网络中而不脱落，使光刻胶具有高光电响应性；所述氧清除剂保证了固化反应不受空气中水氧干扰。本发明提供的光刻胶可以在紫外光下通过特定工艺图案化，具有亚微米的精度，可以用作有机光电元件的传输层材料，制备的光敏传感器对紫外至近红外光有高光响应度。对紫外至近红外光有高光响应度。对紫外至近红外光有高光响应度。


技术研发人员：魏大程 张申
受保护的技术使用者：复旦大学
技术研发日：2022.02.28
技术公布日：2023/9/7