一种光催化剂在光催化空气转换合成硝酸或硝酸盐中的应用

1.本发明涉及光催化技术领域。更具体地，涉及一种光催化剂在光催化空气转换合成硝酸或硝酸盐中的应用。


背景技术：

2.硝酸及硝酸盐是一类重要的分析化学试剂，同时也被广泛用于肥料、化学纤维、医药等制造领域。目前工业上制备通常先采用haber-bosch法制备氨，然后在贵金属的催化下进一步氧化获得，然而这种传统工艺需要高温高压等苛刻的反应条件及多步催化转化，这种苛刻的反应条件及复杂的合成工艺，无疑带来了高能耗、高排放、高投入的环境、能源及成本问题。从理论上讲，清洁原料和绿色催化技术的使用可能有望改善上述问题。纵观硝酸及硝酸盐合成技术的发展，其原料主要涉及硝石、氮气和氨气，其中，氮气可在空气中直接获得，因此具有良好可持续性，有望替代目前工业上广泛使用的原料氨。但是，氮气惰性的n≡n键十分稳定，使得氮气活化技术面临着高能耗、效率低的问题。因此，提供一种低成本的光催化剂，在实现温和条件下高效活化转化空气为硝酸或硝酸盐领域具有重要意义。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于提供一种光催化剂在光催化空气转换合成硝酸或硝酸盐中的应用。
4.为达到上述目的，本发明提供一种光催化剂在光催化空气转换合成硝酸或硝酸盐中的应用，所述光催化剂为单分散铜掺杂的二氧化钛。
5.需要说明的是，本发明的单分散铜指单分散的金属铜原子，单独的金属铜原子在光催化空气转换合成硝酸或硝酸盐体系中基本没有催化活性。而本发明意外发现将单分散铜掺杂在二氧化钛中，以单分散铜作为活性位点，以二氧化钛作为吸光单元，可以极大提高二氧化钛基光催化剂活化氮气的能力。由此，本发明首次提出将单分散铜掺杂的二氧化钛用于光催化空气转换合成硝酸或硝酸盐领域，在活性组分单分散铜和载体二氧化钛的协同作用下，能够实现在温和条件下高效的催化转化空气为硝酸或硝酸盐的目的。
6.进一步，所述光催化剂中，单分散铜与二氧化钛的摩尔比为0.5～6:100。优选为0.5～3:100。其中，当单分散铜的掺杂量在该范围内可更优的实现硝酸或硝酸盐的高产率和高选择性。
7.进一步，所述应用包括以下步骤：
8.将所述光催化剂置于可透光的反应器中，在光照条件下，通入空气，空气与所述光催化剂充分反应后导入纯水或含有阳离子的水中。
9.其中，上述方法可以根据需要调控阳离子的种类，获得硝酸或者不同类型的硝酸盐。
10.进一步，所述光为紫外光；优选为波长为350nm～375nm的紫外光。
11.进一步，所述光照的强度至少为160mw/cm2；优选为不低于550mw/cm2的光照强度。
12.进一步，所述阳离子包括h
+
、na
+
、k
+
、mg
2+
、ca
2+
、ba
2+
、al
3+
、fe
2+
、fe
3+
、zn
2+
、cu
2+
、ag
+
中的一种或多种。
13.根据本发明的具体实施方式，为避免催化剂合成中引入硝酸根而影响检测，所述合成过程中的所有原料均不能含有硝酸根。例如，可以通过限定所述纯水的电阻率至少为18.2mω/cm2排除其硝酸根的影响。
14.进一步，所述空气的流速为6～10ml/min。优选为8ml/min。进一步，所述光催化剂置于可透光的反应器后，还包括在避光条件下通入空气进行吹扫的步骤。
15.根据本发明的具体实施方式，所述可透光的反应器为贯穿式流动反应器；所述贯穿式流动反应器包括进气口、出气口和可放置光催化剂的支撑体；所述支撑体具有透气孔，所述透气孔应避免催化剂透过。例如，所述支撑体为金属网、陶瓷网或由微滤膜和砂芯支持层组合而成的支撑体等，技术人员可根据需要将所述支撑体固定于贯穿式流动反应器的中部等合适的位置，并使得空气由进气口进入后，依次通过催化剂、支撑体最后从出气口排入至吸收池即可。
16.进一步，所述光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
17.将铜盐与钛前驱体在溶剂中混合搅拌，然后经过水热反应合成。
18.进一步，所述水热反应是在180℃条件下下反应2～12h。
19.进一步，所述钛前驱体为钛酸四丁酯或者钛酸异丙酯。
20.根据本发明的具体实施方式，所述铜盐包括但不限于氯化铜、硫酸铜、醋酸铜中的任一种。
21.进一步，所述铜盐与钛前驱体的摩尔比为0.5～6:100。
22.根据本发明的具体实施方式，所述混合搅拌的时间为30～60分钟。
23.进一步，所述溶剂为含有氢氟酸的无水乙醇溶液，优选地，所述氢氟酸和无水乙醇的体积比为1～3:40。
24.本发明的有益效果如下：
25.本发明首次将单分散铜掺杂的二氧化钛用于光催化空气转换合成硝酸或硝酸盐领域，实现了在温和条件下，高效率、高选择性的将空气转换为高附加值硝酸或硝酸盐产品，具体地，硝酸根的选择性至少为90％。
26.相较于目前工业上需要高温高压、多步催化合成硝酸或硝酸盐传统工艺而言，本发明的应该不仅简化了工艺流程，降低了反应成本，而且避免使用有毒有害的原材料。因此，本发明的应用具有很高的经济价值和社会价值，有望实现工业化生产应用。
附图说明
27.下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
28.图1示出实施例1制得的1％cu/tio2的透射电镜图及元素分布图，其中a示出1％cu/tio2的的透射电镜图；b示出1％cu/tio2的元素分布图。
29.图2示出实施例1-4及对比例1制得的光催化剂的粉末x射线衍射图。
30.图3示出实施例1的贯穿式流动反应器结构示意图。
31.图4示出实施例1-4及对比例1制得的光催化剂应用于光催化转化空气合成硝酸或硝酸盐反应时，硝酸根的产量及其选择性对比图。
32.图5示出实施例1及实施例5-7制得的光催化剂在不同光照强度下光催化转化空气合成硝酸或硝酸盐时硝酸根的产量对比图。
33.图6示出实施例1制得的光催化剂1％cu/tio2的性能循环稳定性示意图。
具体实施方式
34.为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
35.实施例1
36.(一)提供一种单分散铜掺杂的二氧化钛光催化剂，其制备方法包括以下步骤：
37.1)将51.14mg cucl
·
2h2o和10ml钛酸四丁酯溶液加入到含有1.5ml hf的无水乙醇溶液(40ml)中，常温搅拌30分钟；
38.2)将步骤1)得到的混合溶液转移到聚四氟乙烯反应釜内衬中，随后置于180℃的高温下加热12h，获得固体混合物；
39.3)将步骤2)得到的固体混合物用乙醇和去离子水分别离心清洗3次，60℃干燥过夜后得到单分散铜掺杂的二氧化钛(其中，该催化剂中的单分散铜与二氧化钛的摩尔比1:100，并将其记为1％cu/tio2)。
40.(二)将制得的光催化剂进行空气光催化转化合成硝酸盐，具体操作包括以下步骤：
41.将100mg光催化剂平铺于贯穿式流动反应器内的微滤膜上，以体积比为4:1的n2/o2混合气充当空气，以8ml/min的速率吹入反应器，混合气自上而下经过催化剂、微滤膜、砂芯，然后鼓入后面盛有纯水(电阻率18.2mω/cm2)的吸收池中，避光条件下吹扫30分钟，然后使用led灯(功率为550mw/cm2，365nm的紫外光)照射反应器1h(贯穿式流动反应器结构示意图如图3所示)。
42.由图1可知，1％cu/tio2的整体尺寸在20～30nm范围内，且cu以单分散的形式掺杂于二氧化钛中。
43.实施例2
44.同实施例1，区别仅在于将cucl
·
2h2o的投入量改为25.57mg，将得到单分散铜掺杂的二氧化钛记为0.5％cu/tio2(其中，单分散铜与二氧化钛的摩尔比0.5:100)。
45.实施例3
46.同实施例1，区别仅在于将cucl
·
2h2o的投入量改为153.42mg，将得到单分散铜掺杂的二氧化钛记为3％cu/tio2(其中，单分散铜与二氧化钛的摩尔比3:100)。
47.实施例4
48.同实施例1，区别仅在于将cucl
·
2h2o的投入量改为306.84mg，将得到单分散铜掺杂的二氧化钛记为6％cu/tio2(其中，单分散铜与二氧化钛的摩尔比6:100)。
49.实施例5
50.同实施例1，区别仅在于光照强度为160mw/cm2。
51.实施例6
52.同实施例1，区别仅在于光照强度为290mw/cm2。
53.实施例7
54.同实施例1，区别仅在于光照强度为420mw/cm2。
55.对比例1
56.同实施例1，区别仅在于不添加cucl
·
2h2o的情况下合成了单纯的tio2，记为0％cu/tio2。
57.分析测试：
58.1)对比实施例1-4及对比例1制得的光催化剂0.5％cu/tio2、1％cu/tio2、3％cu/tio2、6％cu/tio2、0％cu/tio2的x射线衍射图谱，如图2所示。
59.2)将实施例1-4及对比例1的步骤二)所得产物采用瑞士万通的阴离子色谱进行分析，其产物产量及硝酸根的选择性如图4所示。
60.将实施例1，5-7的步骤二)所得产物采用瑞士万通的阴离子色谱进行分析，其硝酸根的产量如图5所示。
61.3)将实施例1制得的光催化剂按照进行实施例1的步骤二)的操作重复5次，每次重复实验中硝酸根的产量如图6所示。
62.由图2可知，x射线衍射图谱中没有到明显的cu颗粒，表明了cu的单分散掺杂，即实施例1-4均成功制备了单分散铜掺杂的二氧化钛。
63.由图4可知，(1)实施例1-7及对比例1制备的光催化剂均表现出了一定的空气光催化转化合成硝酸根的性能，且均表现为较高的硝酸根选择性(约90％左右)，但是实施例1-7的光催化剂在相同条件下合成的硝酸根更多，具体约为单纯的二氧化钛的1.5-3倍，该结果表明单分散铜掺杂的二氧化钛转化空气为硝酸根的能力强于单纯的二氧化钛；(2)cu的掺杂量影响光催化剂的光催化性能，当cu的摩尔掺杂量为1％时，硝酸根的产量达到最高，1h达到了0.93μmol。
64.由图5可知，光照强度越强硝酸根的产量越高。
65.由图6可知，实施例1制得的光催化剂稳定性较高，经多次循环使用催化性能基本不变。
66.显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

技术特征：
1.一种光催化剂在光催化空气转换合成硝酸或硝酸盐中的应用，其特征在于，所述光催化剂为单分散铜掺杂的二氧化钛。2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，在所述光催化剂中，单分散铜与二氧化钛的摩尔比0.5～6:100。3.根据权利要求1～2任一所述的应用，其特征在于，包括以下步骤：将所述光催化剂置于可透光的反应器中，在光照条件下，通入空气，空气与所述光催化剂充分反应后导入含有纯水或含有阳离子的水中。4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述光为紫外光；优选为波长为350nm～375nm的紫外光。5.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述光照的强度至少为160mw/cm2。6.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述阳离子包括h
+
、na
+
、k
+
、mg
2+
、ca
2+
、ba
2+
、al
3+
、fe
2+
、fe
3+
、zn
2+
、cu
2+
、ag
+
中的一种或多种。7.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述空气的流速为6～10ml/min。8.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述光催化剂置于可透光的反应器后，还包括在避光条件下通入空气进行吹扫的步骤。9.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述光催化剂的制备方法，包括以下步骤：将铜盐与钛前驱体在溶剂中混合搅拌，然后经过水热反应合成。10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述水热反应是在180℃条件下反应2～12h；优选地，所述铜盐与钛前驱体的摩尔比为0.5～6:100；优选地，所述钛前驱体为钛酸四丁酯或钛酸异丙酯；优选地，所述溶剂为含有氢氟酸的无水乙醇溶液；优选地，所述氢氟酸和无水乙醇的体积比为1～3:40。

技术总结
本发明公开了一种光催化剂在光催化空气转换合成硝酸或硝酸盐中的应用，所述光催化剂为单分散铜掺杂的二氧化钛。本发明首次将单分散铜掺杂的二氧化钛用于光催化空气转换合成硝酸或硝酸盐领域，并实现了在温和条件下，高效率、高选择性的将空气转换为高附加值硝酸或硝酸盐产品，相较于目前工业上需要高温高压、多步催化合成硝酸或硝酸盐传统工艺而言，本发明的应用不仅可以简化工艺流程，降低反应成本，而且避免使用有毒有害的原材料，所以，本发明的提供的应用具有较高的经济价值和社会价值。值。值。


技术研发人员：张铁锐 李东 赵运宣
受保护的技术使用者：中国科学院理化技术研究所
技术研发日：2022.02.28
技术公布日：2023/9/7