一种铁磷酸盐连续化合成工艺的制作方法

1.本发明属于新能源材料制备技术领域，具体涉及一种锂电池正极材料前躯体合成工艺，特别是铁磷酸盐连续化合成工艺。


背景技术：

2.磷酸铁锂作为正极材料之一，在安全性、循环寿命、生产成本等综合指标上相比三元材料具有相对优势。在其商用化以来，应用到包括汽车、船舶、储能在内的诸多领域，成为现阶段最具发展潜互的正极材料之一。尤其随着新能源电动车逐年补贴退坡，磷酸铁锂电池性能大幅改进等因素，近两年新能源市场对磷酸铁锂电池需求呈现大幅增加态势，未来一段时间磷酸铁锂继续作为主流正极材料跟随新能源市场快速发展。
3.作为磷酸铁锂最重要合成原料磷酸铁，磷酸铁的杂质、粒度、振实等物理化学指标对磷酸铁锂的电化学指标有重要的影响。同时随着磷酸铁锂电池更广泛的应用，磷酸铁需求也将迎来爆发式的增长。
4.目前市场上磷酸铁的合成主要以立式反应釜为主要反应设备，采用低速搅拌进行合成。其中磷酸铁锂前躯体磷酸铁基本采用间歇法生产，产品质量受人为因素影响较大，关键指标一致性差，单套设备生产效率低，设备占地面积大。
5.为了解决上述的问题，经检索，中国专利公开号cn107473196a，名称为“一种连续生产电池级高压实密度纳米磷酸铁的方法”的专利公开了一种连续反应工艺，先将原料输送到第一阶段微通道反应器内快速混合，发生沉淀反应，得到磷酸铁前驱体浆料，再将前驱体浆料经过泵输送至第二阶段微通道内二级连续水热晶化，得到纳米磷酸铁浆料，进行过滤，将沉淀洗涤、干燥，得到纳米磷酸铁。该工艺在微通道反应器中进行，接近实验室小试，产能过小无法用于工业生产。
6.再如中国专利cn112479175a公开了一种磷酸铁连续合成装置及其使用方法，包括：硫酸亚铁输送管道；双氧水输送管道；第一混合腔，所述第一混合腔的中部具有收缩部；第一排料口；第二混合腔；第三混合腔；磷酸输送管道；液碱输送管道；第四混合腔；第二排料口；再如中国专利cn112707377a-一种高效连续生产无水磷酸铁的系统及方法，一种高效连续生产无水磷酸铁的系统，该系统包括破拱喂料桶、旋转闪蒸干燥机和燃气式回转焙烧炉。破拱喂料桶的底部设有进料螺旋，该进料螺旋与旋转闪蒸干燥机相连；旋转闪蒸干燥机连有布袋除尘器、排空管；布袋除尘器的一侧设有压缩氮气输入管，另一侧通过引风机连有尾气管，底部经旋转卸料阀与燃气式回转焙烧炉相连；燃气式回转焙烧炉的顶部设有与旋转闪蒸干燥机相连的四通阀，炉膛连有天然气输入管和带助燃风机的空气输入管，尾部连有冷却段；冷却段的外壁设有喷淋冷却管，该喷淋冷却管连有冷却上水管、冷却回水管；冷却段的一侧底部设有磷酸铁输出管；再如中国专利cn107337189a-磷酸铁连续化生产系统及连续化生产磷酸铁的方法，一种磷酸铁连续化生产系统，具体组成如下：原液制备系统和液碱进料口分别通过原液计量泵和液碱计量泵连接于沉淀釜，沉淀釜、第一反应釜、第二反应釜、第三反应釜、洗涤压榨系统通过泵依次连接，之后连接有高温脱水系统；上述每个反
应釜中设有温度传感器；通过气动阀控制的导热油流经反应釜夹套使反应釜内物料在预定值反应；控制器连接温度传感器和导热油气动阀，根据获得的温度信号调节气动阀的导热油流量，实现系统的全程自动控制。
7.虽然上述专利公开了一系列的系统用于连续化生产磷酸铁，但是仍需进一步改进。


技术实现要素：

8.1、要解决的问题
9.针对现有间歇法合成的铁磷酸盐一致性差和生产效率低的问题，本发明提供一种铁磷酸盐连续化合成工艺，得到铁磷酸盐产品一致性好。
10.2、技术方案
11.为解决上述问题，本发明采用如下的技术方案：
12.本发明的铁磷酸盐连续化合成工艺，包括以下步骤：
13.反应原料在第一管式反应器中初步混合；
14.初步混合后的料浆连续进入第二管式反应器完成造粒反应，得到前躯体料浆；
15.前躯体料浆进行过滤、洗涤、干燥和脱水得到铁磷酸盐。
16.本发明的铁磷酸盐连续化合成工艺，具体包括以下步骤：
17.(1)初步混合：将原料磷源溶液和铁源溶液加热到一定温度，按照铁和磷元素化学计量比为1：(0.90-0.99)，进入第一管式反应器进行高效混合，控制温度在一定范围；在短时间内实现分子水平的充分混合，同时由于磷铁比小于1，反应过程处于反应机理中的前两个步骤，是达不到料浆瞬间变白的节点的；
18.(2)造粒反应：初步混合后的料浆连续进入第二管式反应器，补加入少量的相同磷酸，补加后体系中铁和磷的化学计量数之比为1：(1.00-1.80)，通过多级反应进行造粒，完成铁磷酸盐合成，可通过控制转速、反应级数、反应温度控制处理量和铁磷酸盐的粒径、振实密度；
19.(3)干燥脱水：铁磷酸盐料浆进行过滤、洗涤、干燥和脱水：将料浆进行过滤并用去离子水充分洗涤、干燥、脱水，得到前驱体铁磷酸盐。
20.于本发明一种可能的实施方式中，步骤(1)中所述铁源为硫酸铁、氯化铁、硝酸铁中的一种或多种；所述磷源为磷酸、磷酸二氢钠、磷酸一氢钠、磷酸钠、磷酸二氢铵、磷酸一氢铵、磷酸铵、磷酸二氢钾、磷酸一氢钾、磷酸钾中的一种或多种。
21.于本发明一种可能的实施方式中，步骤(1)中磷源溶液的浓度为0.5～20mol/l，优选的溶液浓度为1-10mol/l；铁源溶液的流量为0.1～4.0mol/l，优选的溶液浓度为0.5～2.0mol/l。
22.于本发明一种可能的实施方式中，步骤(1)中所述第一管式反应器为剪切混合器、射流混合器、微反应器中的一种；对应的高效混合方式为高速剪切混合、高效射流混合、静态混合中的一种。
23.于本发明一种可能的实施方式中，步骤(1)中所述在第一管式反应器中温度控制在 70～100℃。
24.于本发明一种可能的实施方式中，步骤(2)中所述第二管式反应器为剪切混合器
或静态混合反应器，对应的造粒合成反应为高速剪切混合反应或静态混合反应。
25.于本发明一种可能的实施方式中，步骤(2)中所述造粒合成反应为高速剪切混合时，高剪切转速为2500～7000r/min，温度为70～100℃，反应级数为1～20级。
26.于本发明一种可能的实施方式中，步骤(2)中所述造粒合成反应为静态混合时，温度为 70～110℃，混合器节数1～15节。
27.3、有益效果
28.相比于现有技术，本发明的有益效果为：
29.(1)本发明先采用初步混合，利用几种管式混合器进行高效率混合，在短时间内使两种原料达到分子水平的充分混合，缩短了合成铁磷酸盐的时间，提高了系统的处理量；由于铁磷酸盐的粒径、形貌最主要受到料浆变白节点前后极短时间范围内体系的反应条件所影响，初步混合只起到快速达到分子水平混合这一效果，对最终铁磷酸盐颗粒粒径、振实密度的影响较小；
30.(2)本发明的造粒合成，利用铁磷酸盐的粒径、形貌最主要受到料浆变白节点前后短时间范围内体系的反应条件所影响的特性，利用高速剪切或静态混合这种高效率反应方式在短时间内完成合成反应，同时可通过调节转速、温度、反应级数等对铁磷酸盐的粒径、振实进行精准调控；
31.(3)本发明全程在长颈比大于1的管式反应器中进行，预混、合成、输送同步进行，在反应器中停留时间相比传统间歇法的釜式反应器大大缩短，实现了连续反应，由于受到人为因素影响小，产品一致性提高；与传统间歇法相比单套设备处理量大，占地面积小。
具体实施方式
32.下文对本发明的详细描述和示例实施例来更好地理解。
33.本发明的铁磷酸盐连续化合成工艺，具体包括以下步骤：
34.(1)初步混合：将原料磷源溶液和铁源溶液加热到一定温度，按照铁和磷元素化学计量比为1：(0.90-0.99)，进入第一管式反应器进行高效混合，控制温度在一定70～100℃范围内；在短时间内实现分子水平的充分混合，由于磷铁比略小于1，反应过程处于反应机理中的前两个步骤，是达不到料浆瞬间变白的节点的；其中所述铁源为硫酸铁、氯化铁、硝酸铁中的一种或多种；所述磷源为磷酸、磷酸二氢钠、磷酸一氢钠、磷酸钠、磷酸二氢铵、磷酸一氢铵、磷酸铵、磷酸二氢钾、磷酸一氢钾、磷酸钾中的一种或多种；所述磷源溶液的浓度为 0.5～20mol/l，优选溶液浓度为1-10mol/l；铁源溶液的流量为0.1～4.0mol/l，优选溶液浓度为 0.5～2.0mol/l。
35.以磷酸为例，生产铁磷酸盐的反应包括以下过程：
36.(1)fe
3+
+h3po4＝feh2po
42+
+h
+
；
37.(2)feh2po
42+
+h3po4＝fe(hpo4)
2+
+h
+
；
38.(3)fe(oh)
2+
+fe(h2po4)2＝2fepo4+2h2o+2h
+
；
39.(4)fe(oh)
2+
+h2po4＝fepo4+h2o+h
+
。
40.在此基础上，对应的含有po
43-、hpo
42-、h2po
4-的可溶性盐均可以用于参与本反应。
41.根据本发明铁磷酸盐的反应过程，为了在短时间内使两种原料达到分子水平的充分混合，所述第一管式反应器为剪切混合器、射流混合器、微反应器中的一种；对应的高效
混合方式为高速剪切混合、高效射流混合、静态混合中的一种。
42.(2)造粒反应：初步混合后的料浆连续进入第二管式反应器，通过补加入少量相同铁磷酸盐，使磷和铁化学计量比大于1，达到完成料浆变白完成最终合成的物料比例条件。通过多级反应进行造粒，完成铁磷酸盐合成，可通过控制转速、反应级数、反应温度控制处理量和铁磷酸盐的粒径、振实密度；其中，所述第二管式反应器为剪切混合器或微反应器，对应的造粒合成反应为高速剪切混合反应或静态混合反应。
43.当所述造粒合成反应为高速剪切混合时，高剪切转速为2500～7000r/min，温度为70～100 ℃，反应级数为1～20级。有理论研究表明，在该反应系统中，当温度低于70℃时，晶核形成慢且数目少，形成的晶体粒径大；温度高，晶核形成快且数目多，使晶核来不及长大，形成的晶体粒径较小。当温度大于100℃的时候粒径反而开始增大，主要原因是随着温度的升高，颗粒之间的碰撞几率增大，发生了团聚现象。
44.当所述造粒合成反应为静态混合时，温度为70～110℃，混合器节数1～15节。
45.(3)干燥脱水：铁磷酸盐料浆进行过滤、洗涤、干燥和脱水：将料浆进行过滤并用去离子水充分洗涤、干燥、脱水，得到前驱体铁磷酸盐。该步骤使用的过滤、洗涤、干燥均为常规的步骤，在焙烧脱水过程中，主要是脱除二水铁磷酸盐中的结晶水。
46.结合生产铁磷酸盐的反应过程，并对该过程进行充分分析，由于铁磷酸盐的粒径、形貌最主要受到料浆变白节点前后极短时间范围内体系的反应条件所影响，本发明将该反应分为两个阶段：
47.第一阶段、反应原料的初步混合：在短时间内使两种原料达到分子水平的充分混合，通过加入的磷源和铁源的比例严格控制反应处于反应机理的前两步骤，达不到完成全部反应的终点，即无法实现瞬间变白的节点。而初步混合反应条件并不会对最终铁磷酸盐的颗粒形貌形成影响，最后分子在没有达到反应料浆瞬间变白的节点前将料浆输入第二管式反应器内；
48.第二阶段、造粒合成反应：在第二管式反应器内，补加入很少量的相同磷源推动反应继续进行，最终完成反应机理中最后的反应步骤，用高效率的反应方式在短时间内完成反应，整体实现快进快出的连续式反应方式。由于铁磷酸盐存在粒径、形貌最主要受到料浆变白节点前后短时间范围内体系的反应条件所影响的特性，所以控制第二步的反应条件可以对铁磷酸盐颗粒形貌、粒度进行控制。同时由于能够在短时间内得到分子水平的化学均匀性，因此在合成铁磷酸盐时能够防止大的中间凝聚物的形成以及诸如氢氧化铁、水合氧化铁和氧化亚铁或无定形三价铁羟基氧化物之类的中间物质的形成，由此，能够使析出物主要包含铁磷酸盐。
49.实施例1
50.(1)反应原料的初步混合：按铁和磷元素化学计量比1：0.97，称取硫酸铁、磷酸一氢铵，并分别配制成1mol/l的硫酸铁溶液，4mo/l的磷酸一氢铵溶液；将磷源溶液和铁源溶液加热到75℃，进入第一管式反应器进行高效射流混合，控制温度在75℃；在短时间内实现分子水平的充分混合，同时没有达到反应料浆瞬间变白的节点；
51.(2)初步混合后的料浆连续进入管式反应器，补加入少量的磷酸，补加后体系中铁和磷的化学计量数之比为1：1.3。通过静态混合器进行造粒，完成铁磷酸盐合成，控制节数为3 节、反应温度为90℃，制备出铁磷酸盐粒径范围0.32～8.7μm，振实密度0.92g/cm3；
52.(3)铁磷酸盐料浆进行过滤、洗涤、干燥和脱水：将料浆进行过滤并用去离子水充分洗涤、干燥、脱水，得到前驱体铁磷酸盐。
53.实施例2
54.(1)反应原料的初步混合：按铁和磷元素化学计量比1：0.90，称取硝酸铁、磷酸二氢钠，并分别配制成2mol/l的硝酸铁溶液，10mo/l的磷酸二氢钠溶液；将原料磷源溶液和铁源溶液加热到一定温度，按照一定流量，进入第一管式反应器进行静态混合，控制温度在85 ℃。在短时间内实现分子水平的充分混合，同时没有达到反应料浆瞬间变白的节点；
55.(2)初步混合后的料浆连续进入管式反应器，补加入少量的磷酸，补加后体系中铁和磷的化学计量数之比为1：1.02。通过静态混合进行造粒，完成铁磷酸盐合成，控制反应级数为 9级、反应温度为85℃，制备出铁磷酸盐粒径范围0.44～9.8μm，振实密度0.85g/cm3；
56.(3)铁磷酸盐料浆进行过滤、洗涤、干燥和脱水：将料浆进行过滤并用去离子水充分洗涤、干燥、脱水，得到前驱体铁磷酸盐。
57.实施例3
58.(1)反应原料的初步混合：按铁和磷元素化学计量比1：0.95，称取氯化铁、磷酸一氢钠，并分别配制成0.5mol/l的氯化铁溶液，15mo/l的磷酸一氢钠溶液；将原料磷源溶液和铁源溶液加热到一定温度，按照一定流量，进入第一管式反应器进行静态混合，控制温度在95 ℃；在短时间内实现分子水平的充分混合，同时没有达到反应料浆瞬间变白的节点；
59.(2)初步混合后的料浆连续进入管式反应器，补加入少量的磷酸，补加后体系中铁和磷的化学计量数之比为1：1.2。通过高剪切混合进行造粒，完成铁磷酸盐合成，控制反应级数为5级、反应温度为97℃，剪切速度2600r/min制备出铁磷酸盐粒径范围0.37～8.2μm，振实密度0.99g/cm3；
60.(3)铁磷酸盐料浆进行过滤、洗涤、干燥和脱水：将料浆进行过滤并用去离子水充分洗涤、干燥、脱水，得到前驱体铁磷酸盐。
61.对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

技术特征：
1.一种铁磷酸盐连续化合成工艺，其特征在于，包括以下步骤：反应原料在第一管式反应器中初步混合；初步混合后的料浆连续进入第二管式反应器完成造粒合成反应，得到前躯体料浆；前躯体料浆进行过滤、洗涤、干燥和脱水得到铁磷酸盐粉末。2.根据权利要求1所述的铁磷酸盐连续化合成工艺，其特征在于，具体包括以下步骤：(1)初步混合：将原料磷源溶液和铁源溶液加热到一定温度，按照铁和磷元素化学计量比为1：(0.90-0.99)，进入第一管式反应器进行高效混合，控制温度在一定范围，在短时间内实现分子水平的充分混合；(2)造粒反应：初步混合后的料浆连续进入第二管式反应器，补加入少量的磷酸，补加后体系中铁和磷的化学计量数之比为1：(1.00-1.80)，通过控制反应条件进行造粒合成反应，完成二水铁磷酸盐合成；(3)干燥脱水：铁磷酸盐料浆进行过滤、洗涤、干燥和脱水：将料浆进行过滤并用去离子水充分洗涤、干燥、脱水，得到前驱体铁磷酸盐。3.根据权利要求2所述的铁磷酸盐连续化合成工艺，其特征在于，步骤(1)中所述铁源为硫酸铁、氯化铁、硝酸铁中的一种或多种；所述磷源为磷酸、磷酸二氢钠、磷酸一氢钠、磷酸钠、磷酸二氢铵、磷酸一氢铵、磷酸铵、磷酸二氢钾、磷酸一氢钾、磷酸钾中的一种或多种。4.根据权利要求2所述的铁磷酸盐连续化合成工艺，其特征在于，步骤(1)中磷源溶液的浓度为0.5～20mol/l；铁源溶液的流量为0.1～4.0mol/l。5.根据权利要求2所述的铁磷酸盐连续化合成工艺，其特征在于，步骤(1)中磷源溶液的浓度为1-10mol/l；铁源溶液的流量为0.5～2.0mol/l。6.根据权利要求2所述的铁磷酸盐连续化合成工艺，其特征在于，步骤(1)中所述第一管式反应器为剪切混合器、射流混合器、微反应器中的一种；对应的高效混合方式为高速剪切混合、高效射流混合、静态混合中的一种。7.根据权利要求2所述的铁磷酸盐连续化合成工艺，其特征在于，步骤(1)中所述在第一管式反应器中温度控制在70～100℃。8.根据权利要求2所述的铁磷酸盐连续化合成工艺，其特征在于，步骤(2)中所述第二管式反应器为剪切混合器或微反应器，对应的造粒合成反应为高速剪切混合反应或静态混合反应。9.根据权利要求2所述的铁磷酸盐连续化合成工艺，其特征在于，步骤(2)中所述造粒合成反应为高速剪切混合反应时，高剪切转速为2500～7000r/min，温度为70～100℃，反应级数为1～20级。10.根据权利要求2所述的铁磷酸盐连续化合成工艺，其特征在于，步骤(2)中所述造粒合成反应为静态混合反应时，温度为70～110℃，混合器节数1～15节。

技术总结
本发明公开了一种铁磷酸盐连续化合成工艺，属于新能源材料制备技术领域。该铁磷酸盐连续化合成工艺，包括以下步骤：反应原料在第一管式反应器中初步混合；初步混合后的料浆连续进入第二管式反应器完成造粒反应，得到前躯体料浆；前躯体料浆进行过滤、洗涤、干燥和脱水得到铁磷酸盐。利用常见的几种管式混合器进行高效率混合，在短时间内使两种原料达到分子水平的充分混合，缩短了合成铁磷酸盐的时间，提高了系统的处理量。由于铁磷酸盐的粒径、形貌最主要受到料浆变白节点前后极短时间范围内体系的反应条件所影响，初步混合只起到快速达到分子水平混合这一效果，对最终铁磷酸盐颗粒粒径、振实密度的影响较小。振实密度的影响较小。


技术研发人员：刘晨 骆艳华 裴晓东
受保护的技术使用者：中钢天源股份有限公司
技术研发日：2022.02.28
技术公布日：2023/9/7