(多元)醇嵌段共聚物的制作方法

1.本发明涉及(多元)醇嵌段共聚物，更具体地，涉及具有聚碳酸酯或聚醚碳酸酯嵌段、聚酯嵌段和聚醚或醚碳酸酯嵌段的(多元)醇嵌段共聚物。本发明扩展到诸如由这类多元醇生成的聚氨酯的更高级聚合物，包含多元醇和更高级聚合物的产品和组合物以及这类多元醇的生产方法。


背景技术：

2.多年来已知使用dmc催化剂将二氧化碳掺入聚碳酸酯多元醇来生产聚醚碳酸酯多元醇。由于环境效益，将更多的二氧化碳(温室气体)掺入这些多元醇是期望的。许多专利申请开发并公开了使用基于萨伦(salen)和卟啉的碳酸酯催化剂由二氧化碳和环氧化物制备具有高碳酸酯含量的聚碳酸酯多元醇，例如wo2010028362。然而，尽管所述萨伦和卟啉催化剂能够产生高碳酸酯含量，但由于聚合物链末端的“解聚”(unzipping)，它们同时生成粘度高且热稳定性差和对碱性条件稳定性较差的多元醇。
3.wo 2010062703公开了用作表面活性剂的具有聚醚碳酸酯或聚碳酸酯嵌段和诸如聚醚的亲水性嵌段的各种嵌段共聚物。公开了各种技术和催化剂，包括使用萨伦催化剂和dmc催化剂以及低分子量链转移剂生产的三嵌段聚醚-聚碳酸酯-聚醚三嵌段。所生产的聚合物被描述为粘性油。
4.如wo2013/034750、wo2016/012786和wo2016/012785所示，同样已经开发了生产高碳酸酯含量的改进的碳酸酯催化剂，即使在高温(＞50℃)下，这些催化剂也生成具有高选择性的多元醇，但是该多元醇的高碳酸酯含量仍然使它们在生成后容易“解聚”。
5.us10308759(wo2015154001)公开了减少由于聚碳酸酯链末端的降解或“解聚”而引起的不稳定性的方法，所述方法通过向碳酸酯多元醇加入酸酐封端，然后使单个环氧化物与新的链末端反应以恢复聚合物的oh末端基团。us10308759教导了链末端处环氧化物基团的聚合是不期望的，并且导致由聚醚端基引入的分子量增加或非期望的性质增加。us10308759生产的聚合物仍然具有粘度高且使用困难的问题。这些多元醇的处理需要溶剂和多个分离步骤。
6.wo2020068796中公开了与wo2010062703相同的方法和三嵌段。提供的聚醚嵌段具备更大的稳定性。然而，由于链转移和聚合速率之间的竞争，wo2020068796中的封端不完全。所有反应均需在室温或室温以下和/或利用过量的环氧化物进行，以防止聚碳酸酯在第二聚合步骤中热分解。
7.由us2009/0306239(wo 2008058913)已知通过dmc催化剂生产的聚醚碳酸酯，并且已通过利用过量环氧化物并继续聚合提供了聚醚端嵌段。提供的聚醚端嵌段防止不期望的链解聚产生循环状副产品。然而，这类多元醇需要高压、具有低碳酸酯含量、高分子量且仍可以在聚合物链末端引入不稳定的碳酸酯单元，其中可能“解聚”聚合物链。
8.此外，已显示了单独使用dmc催化剂由二氧化碳、环氧烷烃和环酐制备聚醚酯碳酸酯多元醇的三元共聚物(如，us2016/0362518(wo 2015128277)、us 2014/0329987
(wo2013087582))。环酐的使用有助于提供比未使用时更好的选择性，但也会生成只具有相对低co2含量的聚合物(＜30％碳酸酯键，～＜15wt％co2)。已提及各种类型的聚合物，包括嵌段，但没有给出具体的嵌段结构，文件和实施例大体上涉及随机聚合的三元共聚物结构。
9.wo2014/184578涉及使用单一催化剂体系制备嵌段共聚物的方法，该嵌段共聚物包括聚碳酸酯嵌段和聚酯嵌段以及任选其他嵌段。然而，未提及具有聚碳酸酯或聚醚碳酸酯-聚酯-聚醚或聚醚碳酸酯端嵌段的特定三嵌段，并且由该单一催化剂体系不能预期或获得具有至少50％醚键的端嵌段。
10.本发明的目的是解决这类嵌段共聚物及其生产方法中的这些和其他问题。
11.本发明人出乎意料地发现，具有聚碳酸酯或聚醚碳酸酯核心、在核心末端的酯或聚酯嵌段以及醚、聚醚或聚醚碳酸酯链末端的三嵌段结构，不仅改进多元醇的稳定性，而且在核心末端添加酯，还可以通过防止(聚)醚/(聚)醚碳酸酯形成反应中聚碳酸酯的分解，在生产期间提供改进的选择性，即使在适合工业过程的升高温度下也是如此。此外，这类多元醇同时可以具有较低的粘性，从而可以改进加工过程。此外，由于存在三种嵌段，这类三嵌段多元醇在最终用途应用中特性变化的可能性更大。更进一步地，该生产方法还可以在生产过程中提供更大的灵活性，因为第二嵌段可以由同时用于核心嵌段的催化剂和/或用于端嵌段的催化剂引入。因此，(聚)酯可以在生成核心嵌段的第一反应结束时添加至第一反应器，或可以在生成端嵌段的第三反应之前添加至第二反应器。
12.本发明的核心嵌段可以包含在温和压力下引入的显著增加的co2含量(如，＞20wt％)。有利地，低分子量聚碳酸酯或聚醚碳酸酯嵌段聚酯多元醇(如，＜1000mn)可保持不分离并直接从一个反应器转移到另一个反应器中，无需去除任何催化剂、未反应单体或溶剂。
13.wo2017037441描述了在一个反应器中使用碳酸酯催化剂和dmc催化剂生产聚醚碳酸酯多元醇的方法。必须平衡反应条件，以满足两种不同催化剂的需要。有利地，本发明可允许使两种不同类型的催化剂——碳酸酯催化剂和用于(聚)醚或(聚)醚碳酸酯端嵌段的催化剂(如，dmc催化剂)的使用条件最优化，使每种催化剂的条件能够单独最优化而非折衷以适合整个系统。然后可以在最有利的反应器中进行酯嵌段反应。嵌段多元醇中间体也可以直接添加到预活化的dmc催化剂中，这是更期望的，因为它通过限制反应器中未反应的单体含量来减少循环时间并提高工艺安全性。
14.此外，可将本发明用于生产可以包含高碳酸酯含量链的核心、具有高醚含量链的端嵌段和中间体酯或聚酯嵌段的独特嵌段共聚物，在生产期间和之后提供增强的稳定性。如上所述，由于存在三种嵌段，三嵌段多元醇在最终用途应用中特性变化的可能性更大。中间体嵌段提供引入具有能够改变最终多元醇或更高级的聚合物产品特性的特定特性的酯的可能性。例如，使用邻苯二甲酸酐，由于芳香族含量增加而提高可燃性性能，或者使用马来酸酐，由于自由双键而提供潜在的交联功能。此外，中间嵌段中的酯键可以增加其他特性，例如酯单元可提高pu强度、粘附和耐油的性能。由这类多元醇制备的聚氨酯可以受益于高碳酸酯键的优点(如，提高强度、增加化学耐性、耐水解和耐油等)，同时仍保持酯/聚酯嵌段和高醚含量端嵌段提供的更高的热稳定性。相应地，本发明提供了在使用聚碳酸酯或聚醚碳酸酯方面具有高度灵活性的多元醇，迄今未能以如此稳定的形式应用。
15.可以在相关反应中使用相同或相似的环氧化物反应物和co2有利地制备多元醇。
16.使用中间(聚)酯嵌段可提供中间产物的改进稳定性，这意味着更高过程温度是可能的。在一些实施方案中，由于所述中间产物的稳定性，可以存储所述中间产物。中间产物的粘度也可以导致更少的溶剂且纯化更容易。


技术实现要素：

17.根据本发明，提供了如权利要求所定义的(多元)醇嵌段共聚物。
18.为了消除疑虑，当t＝1时，n＝0，并且所述多嵌段结构为：-c-b-a'-z'-z。
19.聚碳酸酯或聚醚碳酸酯嵌段包含-a'-，其可以具有以下结构：
[0020][0021]
其中如果q不为0，在聚碳酸酯链的情况下，p∶q的比率至少为7∶3，并且其中在聚醚碳酸酯链的情况下，p∶q的比率至少为3∶7；以及
[0022]re1
、r
e2
、r
e3
和r
e4
取决于用于制备嵌段a的环氧化物的性质。
[0023]
嵌段b具有以下结构之一：
[0024][0025]
其中n2为1或以上，且n3/n4为1或以上。
[0026]
嵌段c可以具有以下结构：
[0027][0028]
其中w为1或以上且v为0或以上，并且如果v不为0，w∶v的比率至少为1∶1；条件是如果n2和n3/n4总共为1，则w至少为2，而如果w为1，则n2和n3/n4总共至少为2；
[0029]re1
、r
e2
、r
e3
和r
e4
独立地取决于各自嵌段中的环氧化物残基；
[0030]ra1
、r
a2
、r
a3
和r
a4
或r
ll/l3
、r
l2/l4
、m、m’和m”取决于嵌段b中的环酐或酯残基。
[0031]
每个r
e1
、r
e2
、r
e3
或r
e4
可独立地选自h、卤素、羟基或任选取代的烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、杂烷基或杂烯基，优选选自h或任选取代的烷基。
[0032]re1
或r
e3
和r
e2
或r
e4
可以一起形成含有碳和氢原子以及任选一个或多个杂原子的饱和的、部分饱和的或不饱和的环。
[0033]
如上所示，r
e1
、r
e2
、r
e3
和r
e4
的性质将取决于反应中使用的环氧化物。例如，如果环氧化物是环氧环己烷(cho)，则r
e1
或r
e3
和r
e2
或r
e4
一起形成六元烷基环(如，环己基环)。如果环氧化物是环氧乙烷，则r
e1
、r
e2
、r
e3
和r
e4
为h。如果环氧化物是环氧丙烷，则r
e1
、r
e2
、r
e3
和r
e4
中的三个为h且一个为甲基，取决于环氧化物如何添加至聚合物主链。如果环氧化物为环氧丁烷，则r
e1
、r
e2
、r
e3
和r
e4
中的三个为h且一个为乙基。如果环氧化物为环氧苯乙烷，则r
e1
、r
e2
、r
e3
和r
e4
中的三个为h且一个为苯基。如果环氧化物为环氧丙基醚，则r
e1
、r
e2
、r
e3
和r
e4
中的三个为h且一个为醚基(-ch
2-or
20
)。如果环氧化物为环氧丙基酯，则r
e1
、r
e2
、r
e3
和r
e4
中的三个为h且一个为酯基(-ch
2-oc(o)r
12
)。如果环氧化物为环氧丙基碳酸酯，则r
e1
、r
e2
、r
e3
和r
e4
中的三个为h且一个为碳酸酯基团(ch
2-oc(o)or
18
)。
[0034]
还可以理解，如果使用环氧化物混合物，每个出现的r
e1
、r
e2
、r
e3
和r
e4
可以不同，例如，如果使用环氧乙烷和环氧丙烷的混合物，r
e1
、r
e2
、r
e3
和r
e4
可独立地为氢或甲基。
[0035]
还可以理解，每个嵌段中每个出现的r
e1
、r
e2
、r
e3
和r
e4
可以与其余嵌段中相应的r
e1
、r
e2
、r
e3
和r
e4
相同或不同。
[0036]
因此，r
e1
、r
e2
、r
e3
和r
e4
可独立地选自氢、烷基或芳基，或者r
e1
或r
e3
和r
e2
或r
e4
可以一起形成环己基环，优选地，r
e1
、r
e2
、r
e3
和r
e4
可独立地选自氢、甲基、乙基或苯基，或者r
e1
或r
e3
和r
e2
或r
e4
可以一起形成环己基环。
[0037]
z和z’的身份取决于起始化合物的性质。
[0038]
起始化合物可以具有式(v)：
[0039][0040]
z可以为可以具有1个或多个与z连接的-rz基团的任何基团，优选具有2个或更多个与z连接的-rz基团的任何基团。因此，z可以选自任选取代的亚烷基、亚烯基、亚炔基、杂亚烷基、杂亚烯基、杂亚炔基、环亚烷基、环亚烯基、杂环亚烷基、杂环亚烯基、亚芳基、杂亚芳基，或z可以为这些基团的任何组合，例如，z可以为烷基亚芳基、杂烷基亚芳基、杂烷基杂亚芳基或烷基杂亚芳基。任选地，z为亚烷基、杂亚烷基、亚芳基或杂亚芳基。
[0041]
可以理解，a为至少为1，优选至少为2的整数。a任选在1至8的范围内，a任选在2至6的范围内。
[0042]
每个rz可以为-oh、-nhr’、-sh、-c(o)oh、-p(o)(or’)(oh)、-pr’(o)(oh)2或-pr'(o)oh，rz任选选自-oh、-nhr'或-c(o)oh，每个rz任选为-oh、-c(o)oh或它们的组合(如，每个rz为-oh)。
[0043]
r’可以为h或任选取代的烷基、杂烷基、芳基、杂芳基、环烷基或杂环烷基，r’任选为h或任选取代的烷基。
[0044]
z’对应于rz，除了一个键取代了不稳定的氢原子。因此，每个z’的身份取决于起始化合物中rz的定义。因此，可以理解，每个z’可以为-o-、-nr'-、-s-、-c(o)o-、-p(o)(or’)o-、-pr'(o)(o-)2或-pr'(o)o-(其中r’可以为h，或任选取代的烷基、杂烷基、芳基、杂芳基、环烷基或杂环烷基，r’优选为h或任选取代的烷基)，z’优选可以为-c(o)o-、-nr'-或-o-，每个z’更优选可以为-o-、-c(o)o-或它们的组合，每个z’更优选可以为-o-。优选地，(多元)醇
嵌段共聚物具有约300da至20,000da，更优选约400da至8000da，最优选约500da至6000da的范围内的分子量(mn)。
[0045]
(多元)醇嵌段共聚物的聚碳酸酯或聚醚碳酸酯嵌段a优选具有约200da至4000da，更优选约200da至2000da，最优选约200da至1000da，特别是约400da至800da的范围内的分子量(mn)。
[0046]
(多元)醇嵌段共聚物的(聚)酯嵌段b优选具有约50da至5,000da，更优选约50da至1,000da，最优选约50da至500da(如，50da至400da)的范围内的分子量(mn)。
[0047]
(多元)醇嵌段共聚物的(聚)醚或(聚)醚碳酸酯嵌段c优选具有约100da至20,000da，更优选约200da至10,000da，更优选约200da至5000da的范围内的分子量(mn)。
[0048]
可选择地，(聚)醚或(聚)醚碳酸酯嵌段c以及(多元)醇嵌段共聚物可以具有高分子量。(聚)醚或(聚)醚碳酸酯嵌段c可以具有至少约25,000道尔顿，如至少约40,000道尔顿，如至少约50,000道尔顿，或至少约100,000道尔顿的分子量。由本发明的方法形成的高分子量(多元)醇嵌段共聚物可以具有高于约100,000道尔顿的分子量。
[0049]
本文定义和/或本发明的方法生产的聚合物的mn以及pdi可以使用凝胶渗透色谱法(gpc)测定。例如，gpc可以使用具有两个agilent plgelμ-m mixed-d柱串联的agilent 1260infinity gpc仪器进行测定。样品可以于室温(293k)，在thf中以1ml/min的流速相对于窄聚苯乙烯标准品(如，由安捷伦技术公司(agilent technologies)提供的聚苯乙烯低easivials，mn范围为405g/mol至49,450g/mol)进行测定。任选地，样品可以相对于聚(乙二醇)标准品进行测定，例如由安捷伦技术公司提供的聚乙二醇easivials。
[0050]
(多元)醇嵌段共聚物的聚碳酸酯嵌段a可以具有至少76％的碳酸酯键，优选至少80％的碳酸酯键，更优选至少85％的碳酸酯键。嵌段a可以具有少于98％的碳酸酯键，优选少于97％的碳酸酯键，更优选少于95％的碳酸酯键。任选地，这样的嵌段a具有75％至99％的碳酸酯键，优选77％至95％的碳酸酯键，更优选80％至90％的碳酸酯键。
[0051]
(多元)醇嵌段共聚物的聚醚碳酸酯嵌段a可以具有至少32％的醚键，优选至少35％的醚键，更优选至少40％的醚键。嵌段a可以具有少于70％的醚键，优选少于65％的醚键，更优选少于60％的醚键。这样的嵌段a任选具有30％至90％的醚键，优选30％至70％的醚键，更优选30％至50％的醚键。
[0052]
(多元)醇嵌段共聚物的(聚)醚或(聚)醚碳酸酯嵌段c可以具有少于40％的碳酸酯键，优选少于30％的碳酸酯键，更优选少于20％的碳酸酯键。嵌段c可以具有0％或至多5％的碳酸酯键，通常至多10％的碳酸酯键，更通常至多15％或20％的碳酸酯键。嵌段c可以任选具有0％至50％的碳酸酯键，通常0％至35％的碳酸酯键，更通常0％至20％的碳酸酯键。
[0053]
(多元)醇嵌段共聚物的(聚)醚或(聚)醚碳酸酯嵌段c可以具有至少60％的醚键，优选至少70％的醚键，更优选至少80％的醚键。(多元)醇嵌段共聚物的(聚)醚碳酸酯嵌段c可以具有少于95％的醚键，优选少于90％的醚键，更优选少于85％的醚键。嵌段c可以任选具有50％至100％的醚键，优选65％至100％的醚键，更优选80％至100％的醚键。
[0054]
(多元)醇嵌段共聚物的聚碳酸酯嵌段a还可以包含醚键。嵌段a可以具有少于24％的醚键，优选少于20％的醚键，更优选少于15％的醚键。嵌段a可以具有至少1％的醚键，优选至少3％的醚键，更优选至少5％的醚键。任选地，嵌段a可以具有1％至25％的醚键，优选5％至20％的醚键，更优选10％至15％的醚键。
[0055]
任选地，嵌段a可以为大体上交替的聚碳酸酯多元醇残基。
[0056]
如果环氧化物是不对称的，聚碳酸酯或聚醚碳酸酯可以具有0％至100％的头尾键合，优选40％至100％的头尾键合，更优选50％至100％的头尾键合。聚碳酸酯或聚醚碳酸酯可以具有按1∶2∶1比例的头头键合、尾尾键合和头尾键合的统计分布，指示环氧化物的非立体选择性开环，或可以按多于50％、任选多于60％、多于70％、多于80％或多于90％的比例优先形成头尾键合。
[0057]
通常，嵌段a的环氧化物残基与嵌段b和c总和的环氧化物和任选的环酯残基的mol/mol比率在25∶1至1∶250的范围内。通常，嵌段a与嵌段b和c总和的重量比在50∶1至1∶100的范围内。
[0058]
嵌段a(聚碳酸酯或聚醚碳酸酯嵌段)通常源自环氧化物和co2，更通常环氧化物和co2提供嵌段中至少90％的残基，特别地，嵌段中至少95％的残基，更特别地，嵌段中至少99％的残基，最特别地，嵌段中约100％的残基是环氧化物和co2的残基。最通常，嵌段a包括环氧乙烷和/或环氧丙烷残基以及任选其他环氧化物残基，如环氧环己烷，环氧丁烷，环氧丙基醚，环氧丙基酯和环氧丙基碳酸酯。嵌段a中至少30％的环氧化物残基可以为环氧乙烷或环氧丙烷残基，通常嵌段a中至少50％的环氧化物残基是环氧乙烷或环氧丙烷残基，更通常嵌段a中至少75％的环氧化物残基是环氧乙烷或环氧丙烷残基，最通常嵌段a中至少90％的环氧化物残基是环氧乙烷或环氧丙烷残基。
[0059]
嵌段a的碳酸酯通常源自co2，即碳酸酯掺入co2残基。如果嵌段a为聚碳酸酯，其通常具有70％至100％，更通常80％至100％，最通常90％至100％的碳酸酯键。如果嵌段a为聚醚碳酸酯，其具有10％至70％的碳酸酯键，更通常30％至70％的碳酸酯键，以及最通常50％至70％的碳酸酯键。
[0060]
嵌段c((聚)醚或(聚)醚碳酸酯嵌段)通常源自环氧化物和任选co2。环氧化物和co2通常提供嵌段中至少90％的残基，特别地，嵌段中至少95％的残基，更特别地，嵌段中至少99％的残基，最特别地，嵌段中约100％的残基为环氧化物残基且任选的co2。嵌段c最通常包括环氧乙烷和/或环氧丙烷残基和任选其他环氧化物残基，如环氧环己烷，环氧丁烷，环氧丙基醚，环氧丙基酯和环氧丙基碳酸酯。嵌段c中至少30％的环氧化物残基可以为环氧乙烷或环氧丙烷残基，嵌段c中至少50％的环氧化物残基通常为环氧乙烷或环氧丙烷残基，嵌段c中至少75％的环氧化物残基更通常为环氧乙烷或环氧丙烷残基，嵌段c的至少90％的环氧化物残基最通常为环氧乙烷或环氧丙烷残基。
[0061]
嵌段c在碳酸酯基团中任选掺入co2残基。可选择地，嵌段c为具有0％的碳酸酯基团的(聚)醚。
[0062]
嵌段c任选为选自以下的聚醚链：聚甲醛，聚(环氧乙烷)，聚(环氧丙烷)，聚(环氧丁烷)，聚(环氧丙基醚氧化物)，聚(氯甲基环氧乙烷)，聚(环氧环戊烷)，聚(环氧环己烷)和聚(3-乙烯基环氧环己烷)。
[0063]
嵌段b通常为由环氧化物和环酐反应/共聚合和/或环酯开环反应/聚合形成的(聚)酯链。
[0064]
在如本文所定义的催化剂存在下通过环氧化物与环酐之间的反应生成的(聚)酯可如下所示：
[0065][0066]
其中n2为1或以上，例如2或以上，并且可以在1至10,000，如1至1000，如1至100的范围内，如2、3、4或5至10或100或1000或10,000。
[0067]
在如本文所定义的催化剂体系的存在下，环酯(如，内酯或环二酯)的开环可由方案1和2表示如下：
[0068][0069]
方案1：内酯的开环
[0070][0071]
方案2：环二酯的开环
[0072]
在以上方案中，n3和n4独立地选自1或以上，例如2或以上，并且可在1至10000，例如1至1000，如1至100的范围内，如2，3，4或5至10或100或1000或10,000，因此，可将本文所述的发明方法用于丙交酯和/或内酯的开环，以形成二聚物、三聚物、四聚物、五聚物等的(聚)酯嵌段(即，当n3或n4＝2，3，4，5时)或聚合物(即，当n3或n4＝1至10,000时)。
[0073]
在本发明的具体实施方案中，本发明的方法首先产生聚碳酸酯或聚醚碳酸酯-(聚)酯嵌段共聚物，该方法最初包括
[0074]
在催化剂体系的存在下，使二氧化碳和环氧化物聚合以形成聚碳酸酯(利用碳酸酯催化剂，如式(vii)的催化剂)或聚醚碳酸酯嵌段(利用醚碳酸酯催化剂，如dmc催化剂)，并在反应混合物中添加酸酐(和任选的其他环氧化物，其可以与用于生成第一嵌段的环氧化物相同或不同)。该反应可以为如以下所示的简化形式(起始物未示出)：
[0075][0076]
在上述反应中，可以理解，如果所有的环氧化物都在生成第一嵌段时被消耗，则需
要在反应混合物中添加其他环氧化物来生成第二嵌段。
[0077]
用于生成第二嵌段的环氧化物单体有可能与酸酐/二氧化碳同时被添加到催化体系中，或者它可能在生成第一嵌段之前就存在于催化体系中。
[0078]
在第二反应为环酯的开环反应时，该反应可以为如以下所示的简化形式(未示出起始物)：
[0079][0080]
根据本发明的第二方面，提供了包含权利要求所定义的(多元)醇嵌段共聚物的组合物。
[0081]
所述组合物还可包含本领域已知的一种或多种添加剂。所述添加剂可包括但不限于催化剂、发泡剂、稳定剂、增塑剂、填料、阻燃剂、消泡剂和抗氧化剂。
[0082]
填料可以选自矿物填料或聚合物填料，例如，苯乙烯-丙烯腈(san)分散填料。
[0083]
发泡剂可以选自化学发泡剂或物理发泡剂。化学发泡剂通常与(聚)异氰酸酯反应并释放挥发性化合物如co2。物理发泡剂由于其沸点较低通常在泡沫形成过程中蒸发。本领域技术人员已知合适的发泡剂，发泡剂的添加量可以是常规实验问题。可使用一种或多种物理发泡剂或一种或多种化学发泡剂，另外还可将一种或多种物理发泡剂与一种或多种化学发泡剂结合使用。
[0084]
化学发泡剂包括水和甲酸。两者均与可用作发泡剂的产生二氧化碳的(聚)异氰酸酯的一部分反应。可选择地，二氧化碳可直接用作发泡剂，这具有避免副反应和降低脲交联形成的优点，如果所需，水可与其他发泡剂结合或单独使用。
[0085]
通常，用于本发明的物理发泡剂可以选自丙酮，二氧化碳，任选取代的烃和氯/氟碳化合物。氯/氟碳化合物包括氢氯氟碳化合物，氯氟碳化合物，氟碳化合物和氯碳化合物。氟碳化合物发泡剂通常选自：二氟甲烷、三氟甲烷、氟乙烷、1，1-二氟乙烷、1，1，1-三氟乙烷、四氟乙烷、二氟氯乙烷、二氯单氟甲烷、1，1-二氯-1-氟乙烷、1，1-二氟-1，2，2-三氯乙烷、氯五氟乙烷、四氟丙烷、五氟丙烷、六氟丙烷、七氟丙烷、五氟丁烷。
[0086]
可以掺入烯烃发泡剂，即反式-1-氯-3.3.3-三氟丙烯(lba)、反式-1，3，3，3-四氟-1-丙烯(hfo-1234ze)、2，3，3，3-四氟-丙烯(hfo-1234yf)、顺式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(hfo-1336mzz)。
[0087]
用作物理发泡剂的非卤代烃通常可以选自丁烷、异丁烷、2，3-二甲基丁烷、正戊烷和正戊烷异构体、己烷异构体、庚烷异构体和环烷烃，包括环戊烷、环己烷和环庚烷。更通常，用作物理发泡剂的非卤代烃可以选自环戊烷、异戊烷和正戊烷。
[0088]
在存在一种或多种发泡剂的情况下，它们的用量通常为总配方的约0至约10份，更通常为2-6份。当水与另一种发泡剂配合使用时，两种发泡剂的比率可以有很大的变化，例如总发泡剂中水为按重量计1至99份，优选水为按重量计25至99+份。
[0089]
所述发泡剂优选选自环戊烷、异戊烷、正戊烷。发泡剂更优选为正戊烷。
[0090]
典型的增塑剂可以选自琥珀酸酯、己二酸酯、邻苯二甲酸酯、邻苯二甲酸二异辛酯(diop)、苯甲酸酯和n，n-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸(bes)。
[0091]
本领域技术人员已知典型的阻燃剂并且可以选自膦酸酰胺酯、9，10-二氢-9-氧杂-膦菲-10-氧化物(dopo)、氯化磷酸酯、三(2-氯异丙基)磷酸酯(tcpp)、三乙基磷酸酯(tep)、三(氯乙基)磷酸酯、三(2，3-二溴丙基)磷酸酯、2，2-双(氯甲基)-1，3-亚丙基双(二(2-氯乙基)磷酸酯)、三(1，3-二氯丙基)磷酸酯、四(2-氯乙基)亚乙基二磷酸酯、三甲苯磷酸酯、甲苯基二苯基磷酸酯、磷酸二铵、三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、磷酸脲、氧化铝、硼酸、各种卤代化合物、氧化锑、氯菌酸衍生物、含磷多元醇、含溴多元醇、含氮多元醇、以及氯化石蜡。阻燃剂可以总混合物的0份至60份的量存在。
[0092]
本发明的组合物还可包括(聚)异氰酸酯。
[0093]
通常，(聚)异氰酸酯每分子包括两个或更多个异氰酸酯基团。(聚)异氰酸酯优选为二异氰酸酯。然而，(聚)异氰酸酯可以为更高级的(聚)异氰酸酯，如三异氰酸酯，四异氰酸酯，异氰酸酯聚合物或低聚物等。(聚)异氰酸酯可以为脂肪族(聚)异氰酸酯或脂肪族(聚)异氰酸酯的衍生物或低聚物，或者可以为芳香族(聚)异氰酸酯或芳香族(聚)异氰酸酯的衍生物或低聚物。(聚)异氰酸酯成分通常具有2个或更多个官能度。在一些实施方案中，(聚)异氰酸酯成分包括二异氰酸酯和更高级的异氰酸酯配制的混合物，以实现给定应用的特定官能度数目。
[0094]
在一些实施方案中，使用的(聚)异氰酸酯具有大于2的官能度。在一些实施方案中，这样的(聚)异氰酸酯具有2至5，更通常2至4，最通常2至3的官能度。
[0095]
可使用的合适的(聚)异氰酸酯包括芳香族、脂肪族和环脂肪族聚异氰酸酯以及它们的组合。这类聚异氰酸酯可以选自以下：1，3-双(异氰酸酯基甲基)苯、1，3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷(h6-xdi)、1，4-环己基二异氰酸酯、1，2-环己基二异氰酸酯、1，4-亚苯基二异氰酸酯、1，3-亚苯基二异氰酸酯、1，4-四亚甲基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、1，6-六甲胺二异氰酸酯(hdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、2，4-甲苯二异氰酸酯(tdi)、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯(tmdi)、2，6-甲苯二异氰酸酯(tdi)、4，4
’‑
亚甲基-双(环己基异氰酸酯)(h12mdi)、萘-1，5-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2，4
’‑
二异氰酸酯(mdi)、二苯基甲烷-4，4
’‑
二异氰酸酯(mdi)、三苯基甲烷-4，4’，4”三异氰酸酯、异氰酸酯基甲基-1，8-辛烷二异氰酸酯(tin)、四甲基间苯二甲基二异氰酸酯(tmxdi)、四甲基对苯二甲基二异氰酸酯(tmxdi)、三(对异氰酸酯基甲基)硫代硫酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯(xdi)、对苯二甲基二异氰酸酯(xdi)、1，3，5-六甲基三甲苯三异氰酸酯、1-甲氧基苯基-2，4-二异氰酸酯、甲苯-2，4，6-三异氰酸酯、4，4
’‑
亚联苯基二异氰酸酯、3，3
’‑
二甲基-4，4'-二苯基二异氰酸酯、4，4
’‑
二甲基二苯基甲烷-2，2'，5，5
’‑
四异
氰酸酯以及这些中的任何两种或更多种的混合物。此外，(聚)异氰酸酯可以选自这些异氰酸酯的任何聚合形式，这些(聚)异氰酸酯可以具有高或低官能度。优选的聚合异氰酸酯可以选自mdi、tdi和聚合mdi。
[0096]
根据本发明的另一方面，提供了由权利要求所定义的聚氨酯。
[0097]
即，由本发明第一方面的多元醇嵌段共聚物与(聚)异氰酸酯反应生成的聚氨酯。聚氨酯还可由本发明第二方面的组合物与(聚)异氰酸酯反应生成。聚氨酯可以是软泡沫、弹性泡沫、自结皮泡沫、高回弹性泡沫、粘弹性或记忆泡沫、半硬质泡沫、硬质泡沫(如，聚氨酯(pur)泡沫、聚异氰脲酸酯(pir)泡沫和/或喷雾泡沫)，弹性体(如，铸造弹性体、热塑性弹性体(tpu)或微孔弹性体)，胶粘剂(如，热熔胶粘剂、压敏胶粘剂或反应型胶粘剂)、密封胶或涂层(如，水性或溶剂分散体(pud)、双组分涂层、单组分涂层、无溶剂涂层)。聚氨酯可经由包括挤压、模制、注塑、喷涂、发泡、铸造或固化的过程形成。聚氨酯可经由“一锅法”或“预聚物法”过程形成。
[0098]
聚氨酯的嵌段共聚物残基可包括与本发明第一方面相关定义的任何一个或多个特征。
[0099]
聚氨酯还可包含一种或多种增链剂，其通常为低分子多元醇、聚胺或本领域已知的具有胺和羟基官能团的化合物。这类增链剂包括乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、新戊二醇、三甲氧基丙烷(tmp)、二乙二醇、二丙二醇、二元胺(如乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、n-甲基亚丙基-1，3-二胺、2，4-甲苯二胺、2，6-甲苯二胺和二乙醇胺)。
[0100]
根据本发明又一方面，提供了如权利要求所定义的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物。
[0101]
即，异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物，其包含本发明第一方面的共聚物或本发明第二方面的组合物与过量(聚)异氰酸酯(如，每摩尔oh基团至少＞1摩尔异氰酸酯基团)的反应产物。异氰酸酯封端的预聚物可经由与一种或多种增链剂(如二醇，三醇，二胺等)和/或其他聚异氰酸酯和/或其他添加剂反应而形成聚氨酯。
[0102]
根据另一方面，提供了包含嵌段共聚物残基的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物，所述嵌段共聚物残基可包括本发明第一方面定义的任何一个或多个特征。
[0103]
在本发明第一方面的(多元)醇嵌段共聚物和/或本发明第二方面的组合物中可添加的催化剂可以为用于(聚)异氰酸酯与多元醇反应的催化剂。这些催化剂包括合适的氨基甲酸酯催化剂，如叔胺化合物和/或有机金属化合物。
[0104]
任选地，可使用三聚化催化剂。可以存在过量的(聚)异氰酸酯，或更优选地，存在相对于多元醇过量的聚合的异氰酸酯，因此当存在三聚化催化剂时，可以形成聚异氰脲酸酯环。这些催化剂中的任何一个都可与一个或多个其他三聚化催化剂结合使用。
[0105]
根据本发明的又一方面，提供了包含本发明第一方面的(多元)醇嵌段共聚物的润滑剂组合物。
[0106]
根据本发明的又一方面，提供了包含本发明第一方面的(多元)醇嵌段共聚物的表面活性剂组合物。
[0107]
根据本发明的又一方面，提供了用于生产如权利要求所定义的(多元)醇嵌段共聚物的方法。
[0108]
该方法还可包括第四反应，所述第四反应包括将第三反应的(多元)醇嵌段共聚物与单体或其他聚合物(在没有第三反应催化剂的情况下)反应，生成更高级的聚合物。
[0109]
单体或其他聚合物可以为(聚)异氰酸酯，并且第四反应的产物可以是聚氨酯。
[0110]
根据本发明的另一方面，提供了在权利要求定义的多反应器系统中生产(多元)醇嵌段共聚物的方法。
[0111]
与在一个反应开始时提供所有材料的方法相比，在单独的反应和反应器中添加各组分可有助于提高催化剂的活性，并会导致更高效的方法。存在于整个反应中的一些大量的组分可能会降低催化剂的效率。在单独的反应器中对该材料进行反应可防止催化剂效率降低和/或可优化催化剂活性。每个反应器的反应条件可定制，以优化每种催化剂的反应。
[0112]
此外，在反应开始时不加载每种组分的总量，并且将用于第一反应和任选第二反应的催化剂放在与用于第三反应和任选第二反应的催化剂分开的反应器中，可导致均匀的催化作用并得到更加均匀的聚合物产物。这反过来可得到具有更窄的分子量分布、期望的醚与碳酸酯键的比率和沿链分布和/或改进多元醇稳定性的聚合物。
[0113]
同样有用的是将利用两种不同催化剂的反应分开且在第一反应和任选第二反应中仅混合某些组分，以及在第三反应和任选第二反应中添加剩余物，因为第三反应催化剂可被预活化。这样的预活化可通过将这两种催化剂中的一种或两种与环氧化物(以及任选其他组分)混合来实现。第三反应催化剂的预活化是有用的，因为这能够安全控制反应(防止未反应单体含量不受控制地增加)并消除不可预测的活化时间。
[0114]
可以理解，本发明涉及在生长的聚合物链中添加碳酸酯键、酯键和醚键的反应。通过分开的反应，使第一反应和任选第二反应在第三阶段反应和任选第二阶段反应之前进行，生成受控的嵌段共聚物。混合环氧化物、碳酸酯催化剂、起始化合物和二氧化碳，可允许具有大量碳酸酯键的聚合物生长。此后，在添加酯嵌段之前或之后将产物添加到第三反应催化剂中，允许通过向生长的聚合物链添加更高发生率的醚键使反应继续进行。与碳酸酯键相比，醚键和酯键对热更稳定，且不易被碱(如，pu形成中使用的胺催化剂)降解。因此，应用得到了由a嵌段引入的高碳酸酯键的益处(如，增加的强度、耐化学性、耐油和耐水解等)，同时通过中间的酯键和来自聚合物链末端的c嵌段的占优势醚键保持了多元醇的稳定性。中间的酯键增加了最终多元醇的稳定性，尤其增加了最终(聚)醚或(聚)醚碳酸酯反应期间中间体聚碳酸酯多元醇的稳定性。这减少了环状碳酸酯副产物的产生，从而提高了多元醇产率和二氧化碳掺入，还能够在反应3中使用与工业相关的反应/聚合条件，如高于室温。
[0115]
一般而言，本发明的目的是通过双反应器系统来控制聚合反应，在低压下增加(多元)醇嵌段共聚物的co2含量(实现更具成本效益的方法和工厂设计)，并制备具有高co2含量但良好稳定性和应用性能的产品。本文所述的方法可通过按必要的要求定制的此类方法来制备产品。
[0116]
本发明的(多元)醇嵌段共聚物可如下制备：在起始化合物和用于第一反应的碳酸酯或醚碳酸酯催化剂存在下由合适的环氧化物和二氧化碳进行；然后通过酯催化剂在第一或第二反应器中添加一个或多个酯键，接着在第三反应中，在醚催化剂(如，双金属氰化物(dmc)催化剂)的存在下添加合适的环氧化物和任选另外的二氧化碳。
[0117]
用于生产聚碳酸酯的催化剂被称为碳酸酯催化剂。用于在第一反应中生产聚醚碳酸酯的催化剂为醚碳酸酯催化剂。用于生产(聚)酯嵌段的催化剂为酯催化剂。用于生产
(聚)醚或(聚)醚碳酸酯端嵌段的催化剂被称为醚催化剂。适用于在第一反应中生产聚醚碳酸酯和在第二反应中生产(聚)酯嵌段以及在第三反应中生产(聚)醚或(聚)醚碳酸酯端嵌段的催化剂可以是相同的，并且除非另有相反说明，提及的第三反应催化剂可被视为同样适用于第二反应催化剂或醚碳酸酯第一反应催化剂。
[0118]
碳酸酯催化剂可以为生成具有大于76％的碳酸酯键，优选大于80％的碳酸酯键，更优选大于85％的碳酸酯键，最优选大于90％的碳酸酯键的聚碳酸酯多元醇的催化剂，并且这样的键范围可以相应地存在于嵌段a中。
[0119]
如果所使用的环氧化物是不对称的(如，环氧丙烷)，则催化剂可产生具有高比例的头尾键合的聚碳酸酯多元醇，如大于70％，大于80％或大于90％的头尾键合。可选择地，催化剂可产生不具有立体选择性的聚碳酸酯多元醇，产生具有约50％的头尾键合的多元醇。
[0120]
在优选实施方案中，提供了包含聚碳酸酯嵌段a(-a'-z'-z-(z
’‑
a’)
n-)、(聚)酯嵌段b和(聚)醚嵌段c的(多元)醇嵌段共聚物，其中(多元)醇嵌段共聚物具有多嵌段结构：
[0121]
c-b-a'-z'-z-(z
’‑a’‑
b-c)n[0122]
其中n＝t-1且其中t＝嵌段a末端oh残基的数目；以及
[0123]
其中每个a’独立地为具有至少70％碳酸酯键的聚碳酸酯链，其中每个b为由环氧化物和环酐反应/共聚合和/或环酯开环反应/聚合所形成的(聚)酯链，以及每个c为具有50％至100％，通常60％、70％、80％、90％或95％至100％的醚键的(聚)醚链；以及
[0124]
其中z'-z-(z’)n为起始物残基。
[0125]
这种优选实施方案可以与涉及(多元)醇嵌段共聚物的权利要求的任何特征相组合，除非这种组合是互相排斥的。
[0126]
碳酸酯催化剂和用于环酐/环氧化物反应/共聚合或环酯开环反应/聚合的催化剂可以相同，虽然被称为碳酸酯催化剂，但它同样可作为酯催化剂使用。
[0127]
碳酸酯催化剂可以为多相或均相的。
[0128]
碳酸酯催化剂可以为单金属、双金属或多金属均相配合物。
[0129]
碳酸酯催化剂可以包含酚配体或酚盐配体。
[0130]
通常，碳酸酯催化剂可以为含有酚配体或酚盐配体的双金属配合物。这两种金属可以相同或不同。
[0131]
碳酸酯催化剂可以为式(vi)的催化剂：
[0132][0133]
其中：
[0134]
m为由m-(l)v表示的金属阳离子；
[0135]
x为1至4的整数，优选x为1或2；
[0136]
为多齿配体或多个多齿配体；
[0137]
l为配位配体，例如，l可以为中性配体或阴离子配体，优选能够使环氧化物开环的
配体；
[0138]
v是独立地满足每个m的化合价和/或每个m的优选配位几何的整数，或使得以上式(vi)表示的配合物具有整体中性电荷的整数。例如，每个v可独立地为0、1、2或3，例如v可以为1或2。当v＞1时，每个l可以不同。
[0139]
术语多齿配体包括双齿配体、三齿配体、四齿配体和更高级的齿配体。每个多齿配体可以为大环配体或开放配体。
[0140]
这类催化剂包括以下中的那些催化剂：wo2010022388(金属萨伦及衍生物、金属卟啉、咔咯及衍生物、金属四氮杂轮烯及衍生物)，wo2010028362(金属萨伦及衍生物、金属卟啉、咔咯及衍生物、金属四氮杂轮烯及衍生物)，wo2008136591(金属萨伦)，wo2011105846(金属萨伦)，wo2014148825(金属萨伦)，wo2013012895(金属萨伦)，ep2258745a1(金属卟啉及衍生物)，jp2008081518a(金属卟啉及衍生物)，cn101412809(金属萨伦及衍生物)，wo2019126221(金属氨基三酚配合物)，us9018318(β-二亚胺金属配合物)，us6133402a(β-二亚胺金属配合物)以及us8278239(金属萨伦及衍生物)，其全部内容通过引用并入本文，特别是涉及在起始物和任选溶剂存在下用于co2和环氧烷烃反应生成根据嵌段a的聚碳酸酯多元醇共聚物的合适的碳酸酯催化剂。
[0141]
这类催化剂还包括以下中的那些催化剂：wo2009/130470、wo2013/034750、wo2016/012786、wo2016/012785、wo2012037282和wo2019048878a1(全部都是双金属酚盐配合物)，其整体内容通过引用并入本文，特别是涉及在起始物和任选溶剂存在下用于co2和环氧化物反应生成根据嵌段a的聚碳酸酯多元醇共聚物的合适的碳酸酯催化剂。
[0142]
碳酸酯催化剂可以具有以下结构：
[0143][0144]
其中：
[0145]
m1和m2独立地选自：zn(ii)、cr(ii)、co(ii)、cu(ii)、mn(ii)、mg(ii)、ni(ii)、fe(ii)、ti(ii)、v(ii)、cr(iii)-x、co(iii)-x、mn(iii)-x、ni(iii)-x、fe(iii)-x、ca(ii)、ge(ii)、a1(iii)-x、ti(iii)-x、v(iii)-x、ge(iv)-(x)2、y(iii)-x、sc(iii)-x或ti(iv)-(x)2；
[0146]
r1和r2独立地选自：氢、卤化物、硝基、腈基、亚胺、胺、醚、甲硅烷基、甲硅烷基醚基、亚砜基、磺酰基、亚磺酸酯基或乙炔化物基团，或任选取代的烷基、烯基、炔基、卤代烷基、芳
基、杂芳基、烷氧基、芳氧基、烷基硫基、芳基硫基、脂环族基团或杂脂环族基团；
[0147]
r3独立地选自任选取代的亚烷基、亚烯基、亚炔基、杂亚烷基、杂亚烯基、杂亚炔基、亚芳基、杂亚芳基或环亚烷基，其中亚烷基、亚烯基、亚炔基、杂亚烷基、杂亚烯基和杂亚炔基可任选被芳基、杂芳基、脂环族或杂脂环族中断；
[0148]
r5独立地选自h，或任选取代的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基、杂芳基、烷基杂芳基或烷基芳基；
[0149]
e1为c，e2为o、s或nh，或者e1为n且e2为o；
[0150]
e3、e4、e5和e6选自n、nr4、o和s，其中当e3、e4、e5或e6为n时，为而当e3、e4、e5或e6为nr4、o或s时，为
[0151]
r4独立地选自h，或任选取代的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基、杂芳基、烷基杂芳基、-烷基c(o)or
19
或-烷基c≡n或烷基芳基；
[0152]
x独立地选自oc(o)rx、oso2r
x
、osor
x
、oso(rx)2、s(o)rx、or
x
、亚膦酸酯、膦酸酯、卤化物、硝酸酯、羟基、碳酸酯、胺基、硝基、酰胺基，或任选取代的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基，其中每个x可以相同或不同，并且其中x可形成m1和m2之间的桥接；
[0153]
rx独立地为氢，或任选取代的脂肪族、卤代脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基、烷基芳基或杂芳基；以及
[0154]
g不存在或独立地选自为路易斯碱的中性或阴离子供体配体。
[0155]
每个出现的r1基团和r2基团可以相同或不同，并且r1和r2可以相同或不同。
[0156]
如上所述，用于第一反应的醚碳酸酯催化剂和/或用于第二反应的环酐/环氧化物反应/共聚合或环酯开环反应/聚合的酯催化剂和/或用于第三反应的醚催化剂可以相同，并被称为第三反应催化剂。
[0157]
第三反应催化剂可以选自一种或多种配位催化剂、有机催化剂、阴离子催化剂、阳离子催化剂、金属烷氧化物催化剂和路易斯酸/碱对催化剂。
[0158]
第三反应催化剂可以更特别地选自一种或多种dmc催化剂，金属氢氧化物催化剂(如，koh，naoh，csoh)，超强酸催化剂(如，hsbf6，hpf6，cf3so3h)，路易斯酸性金属盐催化剂(如，zn(otf)2，la(otf)3，y(otf)3)，cu(bf4)2)，第3族化合物催化剂(如，硼或铝化合物，如bf3，b(c6f5)3，a1(cf3so3)3)，有机物催化剂(如，咪唑或磷氮鎓(phosphazonium)催化剂)，金属萨伦酸盐(metallosalenate)催化剂，以及金属烷氧化物催化剂(如，ti(oipr)4)。
[0159]
合适的第三反应催化剂(即，用于第一反应的醚碳酸酯中的任何一种或多种和/或用于第二反应和/或用于第三反应)是dmc催化剂。用于第二反应的合适的催化剂也是本文定义的碳酸酯催化剂。第二反应可使用第一反应或第三反应的催化剂，或可使用独立的催化剂，如已知用于环酯的开环反应或环氧化物/酸酐反应/共聚合的那些催化剂。优选地，第二反应使用第一反应或第三反应的催化剂，更优选碳酸酯催化剂或dmc催化剂。
[0160]
在本发明的一些实施方案中，生产根据权利要求的(多元)醇嵌段共聚物的方法包括：在起始物和/或溶剂存在下，如本文所定义的碳酸酯催化剂与co2和环氧化物的第一聚合反应以生成聚碳酸酯多元醇共聚物；在所述碳酸酯催化剂存在下，第一反应的共聚物与环氧化物和环酐进行反应/共聚合的第二反应以生成聚碳酸酯-酯嵌段共聚物；以及在dmc催化剂存在下，第二反应的嵌段共聚物与环氧化物(和任选co2)的第三反应/聚合反应以生成(多元)醇嵌段共聚物。
[0161]
用于第三反应催化剂的优选催化剂是dmc催化剂。
[0162]
dmc催化剂是包含至少两个金属中心和氰化物配体的复杂化合物。dmc催化剂可另外包含以下中的至少一种：一种或多种配位剂、水、金属盐和/或酸(如，以非化学计量的量)。
[0163]
至少两个金属中心的前两个可以用m’和m”表示。
[0164]
m’可以选自zn(ii)、ru(ii)、ru(iii)、fe(ii)、ni(ii)、mn(ii)、co(ii)、sn(ii)、pb(ii)、fe(iii)、mo(iv)、mo(vi)、al(iii)、v(v)、v(vi)、sr(ii)、w(iv)、w(vi)、cu(ii)和cr(iii)，m’任选选自zn(ii)、fe(ii)、co(ii)和ni(ii)，m’任选为zn(ii)。
[0165]
m”选自fe(ii)、fe(iii)、co(ii)、co(iii)、cr(ii)、cr(iii)、mn(ii)、mn(iii)、ir(iii)、ni(ii)、rh(iii)、ru(ii)、v(iv)和v(v)，m”任选选自co(ii)、co(iii)、fe(ii)、fe(iii)、cr(iii)、ir(iii)和ni(ii)，m”任选选自co(ii)和co(iii)。
[0166]
可以理解，上述m’和m”的任选定义可以组合在一起。例如，m’可任选选自zn(ii)、fe(ii)、co(ii)和ni(ii)，以及m”可任选选自co(ii)、co(iii)、fe(ii)、fe(iii)、cr(iii)、ir(iii)和ni(ii)。例如，m’可任选为锌(ii)，且m”可任选选自co(ii)和co(iii)。
[0167]
如果存在其他金属中心，则其他金属中心可从m’或m”的定义中进一步选择。
[0168]
可在本发明的方法中使用的dmc催化剂的示例包括在以下中描述的那些：us 3,427,256、us 5,536,883、us 6,291,388、us 6,486,361、us 6,608,231、us 7,008,900、us 5,482,908、us 5,780,584、us 5,783,513、us 5,158,922、us 5,693,584、us 7,811,958、us 6,835,687、us 6,699,961、us 6,716,788、us 6,977,236、us 7,968,754、us 7,034,103、us 4,826,953、us 4,500 704、us 7,977,501、us 9,315,622、ep-a-1568414、ep-a-1529566以及wo 2015/022290，其全部内容通过引用并入本文，特别是涉及用于生产本文定义的第一方面的嵌段共聚物或本文所述的生产方法的dmc催化剂。
[0169]
可以理解，dmc催化剂可包括：
[0170]
m'd[m”e
(cn)f]g[0171]
其中m’和m”如上所定义，d、e、f和g为整数并且被选择以使得dmc催化剂具有电中性。d任选为3。e任选为1。f任选为6。g任选为2。m’任选选自zn(ii)，fe(ii)，co(ii)和ni(ii)，m’任选为zn(ii)。m”任选选自co(ii)、co(iii)、fe(ii)、fe(iii)、cr(iii)、ir(iii)和ni(ii)，m”任选为co(ii)或co(iii)。
[0172]
可以理解，这些任选特征中的任何一个都可以组合，例如，d为3，e为1，f为6，g为2，m’为zn(ii)，m”为co(iii)。
[0173]
上式的合适的dmc催化剂可包括六氰钴酸锌(iii)、六氰高铁酸锌(iii)、六氰高铁酸镍(ii)和六氰钴酸钴(iii)。
[0174]
dmc催化剂领域已经取得了很大发展，并且本领域技术人员可以理解，除了上式之外，dmc催化剂可以包含其他添加剂以增强催化剂的活性。因此，虽然上式可以形成dmc催化剂的“核心”，但dmc催化剂可以另外包括化学计量或非化学计量的一种或多种附加组分，如至少一种配合剂，酸，金属盐和/或水。
[0175]
例如，dmc催化剂可以具有下式：
[0176]
m'd[m”e
(cn)f]g·
hm
”’
x”i
·
jrc·
kh2o
·
lhrx
”’
[0177]
其中m’、m”、x
”’
、d、e、f和g如以上所定义。m
”’
可以为m’和/或m”。x”为选自以下的
阴离子：卤化物、氧化物、羟化物、硫酸根、碳酸根、氰化物、草酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根和硝酸根，x”任选为卤化物。i为1或以上的整数，并且阴离子x”的电荷乘以i满足m
”’
的化合价。r为对应于平衡离子x
”’
的电荷的整数。例如，当x
”’
为cl-时，r为1。1为0或0.1至5之间的数。任选地，1在0.15至1.5之间。
[0178]
rc为配位剂或一种或多种配位剂的组合。例如，rc可以为(聚)醚、聚醚碳酸酯、聚碳酸酯、聚(四亚甲基醚二醇)、酮、酯、酰胺、醇(如，c
1-8
醇)，脲等，如丙二醇、聚丙二醇、间乙氧基乙二醇、二甲氧基乙烷、叔丁基醇、乙二醇单甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、3-丁烯-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇或它们的组合，例如，rc可以为叔丁基醇、二甲氧基乙烷或聚丙二醇。
[0179]
如上所述，在本发明中使用的dmc催化剂中可以存在多于一种的配位剂。任选地，rc的配位剂之一可以为聚合配位剂。任选地，rc可以为聚合配位剂和非聚合配位剂的组合。任选地，可以存在配位剂叔丁基醇和聚丙二醇的组合。
[0180]
可以理解，如果dmc催化剂中不存在水、配位剂、酸和/或金属盐，则h、j、k和/或1分别为零。如果存在水、配位剂、酸和/或金属盐，则h、j、k和/或1为正数，例如可以为0至20。例如，h可以为0.1至4。j可以为0.1至6。k可以为0至20，例如0.1至10，如0.1至5。1可以为0.1至5，如0.15至1.5。
[0181]
聚合配位剂可任选选自聚醚、聚碳酸酯醚和聚碳酸酯。聚合配位剂的存在量可以为dmc催化剂重量的约5％至约80％，任选为dmc催化剂重量的约10％至约70％，任选为dmc催化剂重量的约20％至约50％。
[0182]
除了至少两个金属中心和氰化物配体之外，dmc催化剂还包含一种或多种配位剂、水、金属盐和/或酸中的至少一种，任选以非化学计量。
[0183]
示例性dmc催化剂具有式zn3[co(cn)6]2·
hzncl2·
kh2o
·
j[(ch3)3coh]，其中h、k和j如上定义。例如，h可以为0至4(如，0.1至4)，k可以为0至20(如，0.1至10)，j为0至6(如，0.1至6)。如上所述，dmc催化剂是复杂结构，因此包括附加组分的上述式不是限制性的。相反，本领域技术人员可以理解，该定义并不是能够在本发明中使用的dmc催化剂的穷举。
[0184]
可在形成本发明的多元醇的方法中使用的起始化合物包含选自以下的至少两种基团：羟基(-oh)、硫醇(-sh)、具有至少一个n-h键的胺(-nhr
′
)、具有至少一个p-oh键的基团(如，-pr’(o)oh、pr’(o)(oh)2或-p(o)(or’)(oh))，或羧酸基团(-c(o)oh)。
[0185]
因此，可在形成聚碳酸酯或聚醚碳酸酯嵌段的方法中使用的起始化合物可以具有如上定义的式(iv)：
[0186]
每个反应可以包括多种起始化合物。每个反应的起始化合物可以相同或不同。在起始化合物不同时，则在随后的反应中可能存在不同的起始化合物，例如其中第一反应中的起始化合物是第一起始化合物，并且其中第三反应包括将第一粗反应混合物添加到第二反应器中，该第二反应器包括第二起始化合物和第三反应催化剂如双金属氰化物(dmc)催化剂和任选的溶剂和/或环氧化物和/或二氧化碳。本发明的第三反应可在第二反应之后至少约1min，任选至少约5min，任选至少约15min，任选至少约30min，任选至少约1h，任选至少约2h，任选至少约5h进行。可以理解，在连续反应中，这些时段是从在第一反应器中添加单体到将单体剩余物转移到第二反应器中的平均时段。
[0187]
如果聚合，起始化合物可以具有至少约200da或至多约1000da的分子量。
[0188]
例如，具有约200da至1000da，任选约300da至700da，任选约400da的分子量。
[0189]
所述起始化合物或每种起始化合物通常具有一个或多个rz基团，任选两个或更多个rz基团，任选三个或更多个，任选四个或更多个，任选五个或更多个，任选六个或更多个，任选七个或更多个，任选八个或更多个rz基团，特别是其中rz为羟基。
[0190]
可以理解，可以组合任何上述特征。例如，a可以为1至8或2至6，每个rz可以为-oh、-c(o)oh或它们的组合，以及z可以选自亚烷基、杂亚烷基、亚芳基或杂亚芳基。
[0191]
任一个反应的示例性起始化合物包括二醇，如1，2-乙烷二醇(乙二醇)、1-2-丙烷二醇、1，3-丙烷二醇(丙二醇)、1，2-丁二醇、1-3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、1，4-环己烷二醇、1，2-联苯酚、1，3-联苯酚、1，4-联苯酚、新戊二醇、邻苯二酚、环己烯二醇、1，4-环己烷二甲醇、二丙二醇、二乙二醇、三丙二醇、三乙二醇、四乙二醇，具有至多约1500g/mol的mn的聚丙二醇(ppg)或聚乙二醇(peg)，如ppg 425、ppg 725、ppg 1000等；三醇，如丙三醇、苯三酚、1，2，4-丁三醇、1，2，6-己三醇、三(甲基醇)丙烷、三(甲基醇)乙烷、三(甲基醇)硝基丙烷、三羟甲基丙烷、聚氧乙烯三醇、聚氧丙烯三醇和聚酯三醇；四醇，如杯[4]芳烃、2，2-双(甲基醇)-1，3-丙二醇、赤藓糖醇、季戊四醇或具有4个-oh基团的聚亚烷基二醇(peg或ppg)；多元醇，如山梨醇或具有5个或更多个-oh基团的聚亚烷基二醇(peg或ppg)，或具有混合官能团的化合物，包括乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺和苯基二乙醇胺。
[0192]
例如，起始化合物可以为二醇，如1，2-乙烷二醇(乙二醇)、1，2-丙烷二醇、1，3-丙烷二醇(丙二醇)、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、1，4-环己烷二醇、1，2-联苯酚、1，3-联苯酚、1，4-联苯酚、新戊二醇、邻苯二酚、环己烯二醇、1，4-环己烷二甲醇、聚(己内酯)二醇、二丙二醇、二乙二醇、三丙二醇、三乙二醇、四乙二醇，具有至多约1500g/mol的mn的聚丙二醇(ppg)或聚乙二醇(peg)，如ppg 425、ppg 725、ppg 1000等。可以理解，起始化合物可以为1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，12-十二烷二醇、聚(己内酯)二醇、ppg 425、ppg725或ppg 1000。
[0193]
其他示例性起始化合物可包括二酸，如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸和其他具有混合官能团的化合物，如乳酸、乙醇酸、3-羟基丙酸、4-羟基丁酸、5-羟基戊酸。
[0194]
示例性单官能起始化合物可包括诸如醇类、酚类、胺类、硫醇类和羧酸的物质，例如，醇类，如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、直链或支链c
3-c
20-单醇(如叔丁醇、3-丁烯-1-醇、3-丁炔-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、丙炔醇、2-甲基-2-丙醇、1-叔丁氧基-2-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、4-辛醇、1-癸醇、1-十二烷醇)；酚，2-羟基联苯，3-羟基联苯，4-羟基联苯，2-羟基吡啶，3-羟基吡啶和4-羟基吡啶，乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇的单醚或酯类，如乙二醇单甲醚和丙二醇单甲醚，酚类，如直链或支链c
3-c
20
烷基取代的酚类，如壬基酚或辛基酚，单官能羧酸类，如甲酸、乙酸、丙酸和丁酸，脂肪酸，如硬脂酸、棕榈酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、苯甲酸和丙烯酸，以及单官能硫醇，如乙硫醇、丙烷-1-硫醇、丙烷-2-硫醇、丁烷-1-硫醇、3-甲基丁烷-1-硫醇、2-丁烯-1-硫醇以及硫酚，或胺类，如丁胺、叔丁胺、戊胺、己胺、苯胺、氮丙啶、吡咯烷、哌啶和吗啉。
[0195]
例如，起始化合物可以为单官能醇，如乙醇，1-丙醇，2-丙醇，1-丁醇，2-丁醇，1-己醇，1-辛醇，1-癸醇，1-十二烷醇；酚，如壬基酚或辛基酚；或单官能羧酸，如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、脂肪酸，如硬脂酸、棕榈酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、苯甲酸、丙烯酸。
[0196]
如果存在，起始化合物与碳酸酯催化剂的比率在量上可以为约1000∶1至约1∶1，例如，约750∶1至约5∶1，如约500∶1至约10∶1，例如约250∶1至约20∶1，或约125∶1至约30∶1，或约50∶1至约20∶1。这些比率为摩尔比。这些比率是方法中使用的起始物总量与碳酸酯催化剂总量之比。在添加材料的过程中，可以保持这些比率。如果用于第一反应的碳酸酯或醚碳酸酯催化剂是多相催化剂，如dmc催化剂，则催化剂与起始物材料的比率是质量比。
[0197]
用于生产本文方面的嵌段共聚物的第三反应催化剂可被预活化。任选地，第三反应催化剂可在反应器2预活化或单独预活化。任选地，第三反应催化剂可用起始化合物或用第一方面的嵌段a的聚碳酸酯或醚碳酸酯多元醇共聚物或用第一反应和/或第二反应和/或第三反应的反应产物预活化。当第三反应催化剂用第一反应和/或第二反应和/或第三反应的反应产物预活化时，它可以用第一反应和任选第二反应和/或第三反应的反应产物部分或全部预活化。第三反应催化剂可以用在反应器中添加的第一方面的(多元)醇嵌段共聚物c-b-a
’‑z’‑
z-(z
’‑a’‑
b-c)n预活化，或可以为先前反应的剩余产物，即所谓的“反应残留物(reaction heel)”。
[0198]
根据生产方法的(多元)醇嵌段共聚物可以具有根据本发明第一方面的一个或多个特征。
[0199]
第一反应的产物可以为低分子量聚碳酸酯或醚碳酸酯多元醇。聚碳酸酯或醚碳酸酯多元醇的优选分子量(mn)取决于(多元)醇嵌段共聚物的优选总分子量。聚碳酸酯或醚碳酸酯多元醇的分子量(mn)如通过凝胶渗透色谱法所测定的，可在约200da至约4000da、约200da至约2000da、约200da至约1000da、或约400da至约800da的范围内。
[0200]
第一反应可生成大体上交替的聚碳酸酯或醚碳酸酯多元醇产物。
[0201]
根据第一方面的嵌段a的聚碳酸酯或醚碳酸酯或第一反应产物和任选第二反应产物可进料到含有预活化的第三反应催化剂的单独的反应器中。第一产物和任选第二产物可作为粗反应混合物进料到该单独的反应器中。
[0202]
本发明的第一反应可在co2压力少于20巴，优选少于10巴，更优选少于8巴的co2压力下进行。本发明的第二反应可在co2压力少于20巴，优选少于10巴，更优选少于8巴的co2压力下进行。本发明的第三反应可在co2压力少于60巴，优选少于20巴，更优选少于10巴，最优选少于5巴的co2压力下进行。
[0203]
co2可在第一反应中连续添加，优选在起始物存在下添加。
[0204]
反应可在约1巴至约60巴，任选约1巴至约40巴，任选约1巴至约20巴，任选约1巴至约15巴，任选约1巴至约10巴，任选约1巴至约5巴的二氧化碳压力下进行。
[0205]
第二反应和/或第三反应可在co2下进行，在co2和惰性气体(如，n2或ar)的混合物下进行，或在不存在co2的惰性气体(如，n2或ar)下进行。
[0206]
co2可经由标准方法引入任一反应器(如，直接至顶部空间)中，或经由标准方法(如，入口管、气环或中空轴搅拌器)直接引入反应液体中。可通过使用不同配置的搅拌器(如，单个搅拌器或多级搅拌器)来优化混合。
[0207]
在这些相对低的co2压力并连续添加co2下进行的第一反应过程可在低压下生成高
co2含量的多元醇。
[0208]
第一反应和任选第二反应可以间歇法、半间歇法或连续法进行。在间歇法中，所有碳酸酯或醚碳酸酯催化剂、环氧化物、co2、起始物和任选溶剂均在反应开始时存在。在半间歇或连续反应中，将碳酸酯或醚碳酸酯催化剂、环氧化物、co2、起始物和/或溶剂中的一种或多种以连续、半连续或间断方式添加到反应器中。
[0209]
包含第三反应催化剂的第三反应可以连续法或半间歇法进行。在半间歇法或连续法中，以连续、半连续或间断方式将第三反应催化剂、环氧化物、co2、起始物和/或溶剂中的一种或多种添加到反应中。
[0210]
任选地，进料到第二反应器中的粗反应混合物可包括一定量的未反应的环氧化物和/或co2和/或起始物。
[0211]
任选地，粗反应混合物进料可包括一定量的碳酸酯或醚碳酸酯催化剂。任选地，碳酸酯或醚碳酸酯催化剂可在添加到第二反应器之前去除。
[0212]
第一反应和任选第二反应的聚碳酸酯或醚碳酸酯或酯封端产物可以单一部分或以连续、半连续或间断的方式进料到第二反应器中，第二反应器任选包括未反应的环氧化物和/或碳酸酯或醚碳酸酯催化剂。优选地，第一反应和任选第二反应的产物以连续方式进料到第二反应器中。这是有利的，因为连续加入反应产物1/2作为第三反应催化剂的起始物，允许反应器2中的第三反应催化剂以更可控的方式操作，因为反应器中起始物与第三反应催化剂的比率总是降低。这可防止第三反应催化剂在反应器2中失活。可将根据第一方面的嵌段a的聚碳酸酯或醚碳酸酯多元醇共聚物或反应1的聚碳酸酯或醚碳酸酯或任选嵌段b-a'-z'-z-(z'-a'-b)n的共聚物在活化之前进料到第二反应器中，并且可在活化期间使用。第三反应催化剂也可用第一方面的(多元)醇嵌段共聚物c-b-a'-z'-z-(z'-a'-b-c)n预活化，该共聚物可加入反应器中，或可以为先前反应的剩余产物，即所谓的“反应残留物”。第一反应器中的反应温度可在约0℃至250℃，优选约40℃至约160℃，更优选约50℃至120℃的范围内。
[0213]
第二反应器中的反应温度可在约50℃至约160℃的范围内，优选在约70℃至约140℃的范围内，更优选在约70℃至约110℃的范围内。
[0214]
两个反应器可以串联，也可以嵌套。每个反应器可以分别为搅拌釜反应器、环式反应器、管式反应器或其他标准反应器设计。
[0215]
优选地，反应3以连续方式进行。
[0216]
第一反应产物或第二反应产物可以储存，以便随后在第二反应器中使用。
[0217]
有利地，三个反应可以独立进行，以获得每个反应的最佳条件。如果两个反应器嵌套，它们可以有效地同时为彼此提供不同的反应条件。
[0218]
任选地，如果在第二反应器中发生反应2和反应3，则聚碳酸酯或醚碳酸酯多元醇可在加入第二反应器之前被酸部分稳定。酸可以为无机酸或有机酸。这些酸包括但不限于磷酸衍生物、磺酸衍生物(如，甲磺酸、对甲苯磺酸)、羧酸(如，乙酸、甲酸、草酸、水杨酸)、无机酸(如，盐酸、氢溴酸、氢碘酸)、硝酸或碳酸。酸可以为酸性树脂的一部分，例如离子交换树脂。酸性离子交换树脂可以为聚合物基质(如，聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸)的形式，以如强酸性位点(如，磺酸位点)或弱酸位点(如，羧酸位点)的酸性位点为特征。离子交换树脂的示例包括amberlyst 15、dowex marathon msc和amberlite irc 748。可选择地，可以使用酸
性固体，如二氧化硅、氧化铝、沸石或粘土。
[0219]
本发明的第一反应、第二反应和第三反应可在溶剂存在下进行，但是也可以理解，这些方法也可在没有溶剂的情况下进行。当存在时，溶剂可以是甲苯、己烷、乙酸叔丁酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、二噁烷、二氯苯、二氯甲烷、丙烯碳酸酯、乙烯碳酸酯、丙酮、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸正丁酯、四氢呋喃(thf)等。溶剂可以是甲苯、己烷、丙酮、乙酸乙酯和乙酸正丁酯。
[0220]
溶剂可用于溶解一种或多种材料。然而，溶剂也可用作载体，用于将一种或多种材料悬浮在悬浮液中。在本发明的方法步骤中，可能需要溶剂来帮助添加一种或多种材料。
[0221]
该方法可以使用一定总量的溶剂，其中可在第一反应和任选第二反应中混合溶剂总量的约1％至100％，在第三反应和任选第二反应中添加其余部分；任选地，在第一反应和任选第二反应中混合约1％至75％，任选约1％至50％，任选约1％至40％，任选约1％至30％，任选约1％至20％，任选约5％至20％。
[0222]
碳酸酯或醚碳酸酯催化剂的总量可以很低，使得本发明的第一反应和任选第二反应可在低催化负载下进行。例如，碳酸酯催化剂的催化负载可在约1∶500至100,000的范围内[总碳酸酯催化剂]∶[总环氧化物]，如约1∶750至50,000的范围内[总碳酸酯催化剂]∶[总环氧化物]，如在约1∶1,000至20,000的范围内[总碳酸酯催化剂]∶[总环氧化物]，如在约1∶10,000的范围内[总碳酸酯催化剂]∶[总环氧化物]。上述比率为摩尔比。这些比率是第一反应和任选第二反应中使用的碳酸酯催化剂总量与环氧化物总量之比。
[0223]
如果在第一反应中使用dmc催化剂以生成醚碳酸酯，则与最终多元醇产物相比，通常使用5ppmw至1000ppmw范围内的dmc催化剂。
[0224]
该方法可以使用一定总量的二氧化碳，并且可在嵌段a中掺入二氧化碳总量的约1％至100％。在嵌段b中掺入其余部分；在嵌段a中掺入任选约1％至75％，任选约1％至50％，任选约1％至40％，任选约1％至30％，任选约1％至20％，任选约5％至20％。
[0225]
该方法可以使用一定总量的环氧化物，并且可在嵌段a中掺入环氧化物总量的约1％至100％。可在嵌段b中掺入环氧化物的其余部分；在嵌段a中掺入任选约5％至90％，在嵌段a中掺入任选约10％至90％，任选约20％至90％，任选约40％至90％，任选约40％至80％，任选约5％至50％。
[0226]
在反应中使用的一种或多种环氧化物可以是任何合适的含环氧化物部分的化合物。示例性环氧化物包括环氧乙烷，环氧丙烷，环氧丁烷和环氧环己烷。第二反应器中使用的环氧化物可与第一反应器中使用的环氧化物相同或不同。一个或两个反应器中可存在一种或多种环氧化物的混合物。例如，第一反应和任选第二反应可使用环氧乙烷，第三反应和任选第二反应可使用环氧丙烷，或两个反应都可使用环氧丙烷，或一个或两个反应都可使用环氧化物的混合物，如环氧丙烷和环氧乙烷的混合物。优选地，在一个或两个反应器中使用环氧丙烷和/或环氧乙烷。
[0227]
在与二氧化碳反应之前，可纯化环氧化物(如，通过蒸馏，如通过氢化钙)。例如，可在添加前蒸馏环氧化物。
[0228]
可用于本发明的环氧化物的示例包括但不限于环氧环己烷，环氧苯乙烷，环氧乙烷，环氧丙烷，环氧丁烷，取代的环氧环己烷(如，氧化柠檬烯，c
10h16
o或2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷，c
11h22
o)，环氧烷烃(如，环氧乙烷和取代的环氧乙烷)，未取代的或
取代的环氧乙烷(oxirane)(如，环氧乙烷，环氧氯丙烷，2-(2-甲氧基乙氧基)甲基环氧乙烷(memo)，2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)甲基环氧乙烷(me2mo)，2-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)甲基环氧乙烷(me3mo)，1，2-环氧丁烷，环氧丙基醚，环氧丙基酯，环氧丙基碳酸酯，乙烯基-环氧环己烷，3-苯基-1，2-环氧丙烷，2，3-环氧丁烷，环氧异丁烷，环氧环戊烷，2，3-环氧基-1，2，3，4-四氢化萘，氧化茚，以及官能化3，5-二氧杂环氧化物。官能化3，5-二氧杂环氧化物的示例包括：
[0229][0230]
环氧化物部分可以为环氧丙基醚，环氧丙基酯或环氧丙基碳酸酯。环氧丙基醚、环氧丙基酯、环氧丙基碳酸酯的示例包括：
[0231][0232]
如上所述，环氧化物底物可以包含多于一个的环氧化物部分，即可以为双-环氧化物、三-环氧化物、或含多个环氧化物的部分。包括多于一个的环氧化物部分的化合物的示例包括双-环氧丁烷、双-环氧辛烷、双-环氧癸烷、双酚a二环氧丙醚和3，4-环氧环己基甲基-3’，4
’‑
环氧环己基羧酸酯。可以理解，在一种或多种具有多于一个的环氧化物部分的化
合物存在下进行反应可能导致所得聚合物的交联。
[0233]
任选地，第一反应和任选第二反应中总环氧化物的0.1％至20％可以为包含多于一个的环氧化物部分的环氧化物底物。优选地，多环氧化物底物为双环氧化物。
[0234]
本领域技术人员可以理解，环氧化物可从“绿色”或可再生资源中获得。环氧化物可使用标准氧化化学方法获自(聚)不饱和化合物，如衍生自脂肪酸和/或萜烯的那些化合物。
[0235]
环氧化物部分可以包含-oh部分，或受保护的-oh部分。-oh部分可用任何合适的保护基团保护。合适的保护基团包括甲基或其他烷基基团，苄基、烯丙基、叔丁基、四氢吡喃基(thp)、甲氧基甲基(mom)、乙酰基(c(o)烷基)、苯甲酰基(c(o)ph)、二甲氧基三苯甲基(dmt)、甲氧基乙氧基甲基(mem)、对甲氧基苄基(pmb)、三苯甲基、甲硅烷基(如、三甲基甲硅烷基(tms)、叔丁基二甲基甲硅烷基(tbdms)、叔丁基二苯基甲硅烷基(tbdps)、三异丙基甲硅烷基氧基甲基(tom)和三异丙基甲硅烷基(tips))、(4-甲氧基苯基)二苯基甲基(mmt)、四氢呋喃基(thf)和四氢吡喃基(thp)。
[0236]
任选地，环氧化物具有至少98％，任选＞99％的纯度。
[0237]
可选择添加材料的速率，使(放热)反应的温度不会超过选定的温度(即，材料的添加速度足够慢，以允许任何多余的热量消散，从而使温度保持大致恒定)。可选择添加材料的速率，使环氧化物浓度不超过选定的环氧化物浓度。
[0238]
该方法可产生具有1.0至2.0，优选1.0至1.8，更优选为1.0至1.5，最优选1.0至1.3的多分散度的多元醇。
[0239]
该方法可包括混合第三反应催化剂、环氧化物、起始物和任选二氧化碳和/或环酐和/或环酯和/或溶剂来形成预活化的混合物，并且在第一反应和任选第二反应的粗反应混合物添加之前或之后将预活化混合物添加到第二反应器中以形成第三反应和任选第二反应混合物。然而，这种情况可能会持续发生，以便在加入粗反应混合物的同时加入预活化混合物。预活化混合物也可在第二反应器中通过混合第三反应催化剂、环氧化物、起始物和任选二氧化碳和/或环酐和/或环酯和/或溶剂而形成。预活化可在约50℃至160℃，优选约70℃至140℃，更优选约90℃至140℃的温度下发生。预活化的混合物可在与粗反应混合物接触之前在约50℃至160℃，任选约70℃至140℃的温度下混合。
[0240]
在整个反应过程中，所述碳酸酯或醚碳酸酯催化剂(和第二反应催化剂)的量和所述(第二和)第三反应催化剂的量可彼此为约300∶1至约1∶100，如约120∶1至约1∶75，如约40∶1至约1∶50，如约30∶1至约1∶30，如约20∶1至约1∶1，如约10∶1至约2∶1，如约5∶1至约1∶5的预定重量比。本发明的方法可以任何规模进行。该方法可在工业规模上进行。如本领域技术人员所理解，催化反应通常是放热的。在小规模反应过程中产生的热量不太可能成为问题，因为使用例如冰浴可以相对容易地控制温度的任何升高。在规模较大的反应，尤其是工业规模的反应中，在反应过程中产生的热量可能成为问题，并且具有潜在危险。因此，逐渐添加材料可控制催化反应的速率，并可使多余热量的积聚最小化。例如，可以通过在添加过程中调节材料的流速来控制反应速率。因此，如果将本发明的方法应用于大型工业规模的催化反应，则本发明的方法具有特殊优势。在本发明方法的过程中，温度可能升高或降低。
[0241]
所述碳酸酯或醚碳酸酯催化剂、第二反应催化剂和第三反应催化剂的量将随使用的催化剂而变化。
[0242]
方法
[0243]
凝胶渗透色谱法
[0244]
使用配备agilent plgel mixed-d柱的agilent 1260infinity仪器，针对thf中的窄多分散性聚(乙二醇)或聚苯乙烯标准品来进行gpc测量。
[0245]
定义
[0246]
为了本发明的目的，脂肪族基团是可以为直链(即，无支链)、支链或环状的烃部分，并且可以为完全饱和的，或含有一个或多个非芳香族的不饱和单元。术语“不饱和的”意指具有一个或多个双键和/或三键的部分。因此，术语“脂肪族”旨在涵盖烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基或环炔基以及它们的组合。
[0247]
脂肪族基团任选为c
1-30
脂肪族基团，即具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30个碳原子的脂肪族基团。脂肪族基团任选为c
1-15
脂肪族基团，任选为c
1-12
脂肪族基团，任选为c
1-10
脂肪族基团，任选为c
1-8
脂肪族基团，如c
1-6
脂肪族基团。合适的脂肪族基团包括直链或支链、烷基、烯基和炔基以及它们的混合物，如，(环烷基)烷基，(环烯基)烷基和(环烷基)烯基。
[0248]
本文使用的术语“烷基”是指通过从脂肪族部分去除单个氢原子而衍生的饱和、直链或支链烃基。烷基任选为“c
1-20
烷基”，即具有1至20个碳原子的直链或支链烷基。因此，烷基具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20个碳原子。烷基任选为c
1-15
烷基，任选为c
1-12
烷基，任选为c
1-10
烷基，任选为c
1-8
烷基，任选为c
1-6
烷基。具体地，“c
1-20
烷基”的示例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、仲戊基、异戊基、正戊基、新戊基、正己基、仲己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、1-乙基-2-甲基丙基、1，1，2-三甲基丙基、1-乙基丁基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、2-乙基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基等。
[0249]
本文中使用的术语“烯基”表示从具有至少一个碳-碳双键的直链或支链脂肪族部分去除单个氢原子而得到的基团。本文中使用的术语“炔基”是指从具有至少一个碳-碳三键的直链或支链脂肪族部分去除单个氢原子得到的基团。烯基和炔基任选分别为“c
2-20
烯基”和“c
2-20
炔基”，任选“c
2-15
烯基”和“c
2-15
炔基”，任选“c
2-12
烯基”和“c
2-12
炔基”，任选“c
2-10
烯基”和“c
2-10
炔基”，任选“c
2-8
烯基”和“c
2-8
炔基”，任选“c
2-6
烯基”和“c
2-6
炔基”。烯基的示例包括乙烯基、丙烯基、烯丙基、1，3-丁二烯基、丁烯基、1-甲基-2-丁烯-1-基、烯丙基、1，3-丁二烯基和丙二烯基。炔基的示例包括乙炔基、2-丙炔基(炔丙基)和1-丙炔基。
[0250]
本文所用的术语“环脂肪族的”、“碳环”、或“碳环的”是指具有3至20个碳原子的饱和或部分不饱和的环状脂肪族单环或多环(包括稠合、桥接和螺稠合)的环系，即具有3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20个碳原子的脂环族基团。脂环族基团任选具有3至15个，任选3至12个，任选3至10个，任选3至8个，任选3至6个碳原子。术语“环脂肪族的”、“碳环”或“碳环的”还包括与一个或多个芳香族或非芳香族环(如，四氢萘环)稠合的脂肪族环，其中连接点位于脂肪族环上。碳环基团可以为多环，例如双环或三环。可以理解，脂环族基团可包括具有一个或多个连接或非连接烷基取代基(如，-ch
2-环己基)的脂环族
环。具体地，碳环的示例包括环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、双环[2，2，1]庚烷、降冰片烷、苯基、环己烯、萘、螺[4.5]癸烷、环庚烷、金刚烷和环辛烷。
[0251]
杂脂肪族基团(包括杂烷基、杂烯基和杂炔基)是另外还含有一个或多个杂原子的如上所述的脂肪族基团。因此，杂脂肪族基团任选含有2至21个原子，任选2至16个原子，任选2至13个原子，任选2至11个原子，任选2至9个原子，任选2至7个原子，其中至少一个原子为碳原子。任选的杂原子选自o、s、n、p和si。当杂脂肪族基团具有两个或更多个杂原子时，杂原子可以相同或不同。杂脂肪族基团可以是取代的或未取代的、支链或无支链的、环状或无环的，并且包括饱和、不饱和或部分不饱和的基团。
[0252]
脂环族基团是具有3至20个碳原子的饱和或部分不饱和的环状脂肪族单环或多环(包括稠合、桥接和螺稠合)环系，即具有3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20个碳原子的脂环族基团。脂环族基团任选具有3至15个，任选3至12个，任选3至10个，任选3至8个，任选3至6个碳原子。术语“脂环族”包括环烷基、环烯基和环炔基。可以理解，脂环族基团可包括具有一个或多个连接或非连接烷基取代基(如，-ch
2-环己基)的脂环族环。具体地，c
3-20
环烷基的示例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、金刚烷基和环辛基。
[0253]
杂脂环族基团是除了碳原子之外还具有一个或多个环杂原子的如上定义的脂环族基团，所述杂原子任选选自o、s、n、p和si。杂脂环族基团任选含有可以相同或不同的1至4个杂原子。杂脂环族基团任选包含5至20个原子，任选5至14个原子，任选5至12个原子。
[0254]
芳基基团或芳基环是具有5至20个碳原子的单环或多环环系，其中环系中的至少一个环是芳香族的，并且环系中的每个环包含3至12个环成员。术语“芳基”可单独使用或作为“芳烷基”、“芳烷氧基”或“芳氧基烷基”中较大部分的一部分。任选地，芳基是“c
6-12
芳基”，并且是由6、7、8、9、10、11或12个碳原子构成的芳基，并且包括诸如单环环基团或双环环基团等的稠环基团。具体地，“c
6-10
芳基”的示例包括苯基、联苯基、茚基、蒽基、萘基或薁基等。应注意，芳基还包括稠环，如茚满、苯并呋喃、邻苯二甲酰亚胺、菲啶和四氢化萘。
[0255]
术语“杂芳基”单独使用或作为另一个术语(如“杂芳烷基”，或“杂芳烷氧基”)的一部分是指具有5至14个环原子，任选5、6或9个环原子的基团；在环阵列中共有6、10、或14个π电子；并且除碳原子之外，还具有1至5个杂原子。术语“杂原子”是指氮、氧或硫，并且包括任何氧化形式的氮或硫以及任何季铵化形式的氮。术语“杂芳基”还包括杂芳基环与一个或多个芳基、环脂肪族或杂环基环稠合的基团，其中连接基团或连接点位于杂芳环上。示例包括吲哚基、异吲哚基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、吲唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、喹啉基、异喹啉基、噌啉基、酞嗪基、喹唑啉基、喹喔啉基、4h-喹啉嗪基、咔唑基、吖啶基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、四氢喹啉基、四氢异喹啉基和吡啶并[2，3-b]-1，4-噁嗪-3(4h)-酮。因此，杂芳基可以为单环或多环。
[0256]
术语“异芳烷基”是指被杂芳基取代的烷基，其中烷基和杂芳基部分独立地任选被取代。
[0257]
如本文所用，术语“杂环”、“杂环基”、“杂环基团”和“杂环”可互换地使用，并且是指稳定的5元至7元单环或7元至14元双环杂环部分，其为饱和、部分不饱和或芳香族的，并且除了碳原子之外还具有如上所定义的一个或多个，任选一个至四个杂原子。当用作杂环的环原子时，术语“氮”包括取代的氮。
[0258]
脂环族基团，杂脂环族基团，芳基和杂芳基的示例包括但不限于环己基、苯基、吖
啶、苯并咪唑、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并噁唑、苯并噻唑、咔唑、噌啉、二噁英、二噁烷、二氧戊环、二噻烷、二噻嗪、二噻唑、二噻茂烷、呋喃、咪唑、咪唑啉、咪唑烷、吲哚、吲哚啉、吲唑、异吲哚、异喹啉、异噁唑、异噻唑、吗啉、萘啶、噁唑、噁二唑、噁噻唑、噁噻唑烷、噁嗪、噁二嗪、吩嗪、吩噻嗪、酞嗪、哌嗪、哌啶、喋啶、嘌呤、吡喃、吡嗪、吡唑、吡唑啉、吡唑烷、哒嗪、吡啶、嘧啶、吡咯、吡咯烷、吡咯啉、喹啉、喹喔啉、喹唑啉、喹嗪、四氢呋喃、四嗪、四唑、噻吩、噻二嗪、噻二唑、噻三唑、噻嗪、噻唑、硫代吗啉、噻萘、噻喃、三嗪、三唑以及三噻烷。
[0259]
术语“卤化物”、“卤代”和“卤素”可互换使用，并且如本文所用是指氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，任选氟原子、溴原子或氯原子，以及任选氟原子。
[0260]
卤代烷基任选为“c
1-20
卤代烷基”，任选“c
1-15
卤代烷基”，任选“c
1-12
卤代烷基”，任选“c
1-10
卤代烷基”，任选地为“c
1-8
卤代烷基”，任选“c
1-6
卤代烷基”，并且为分别用至少一个如上所述的卤素原子(任选1、2或3个卤素原子)取代的c
1-20
烷基、c
1-15
烷基、c
1-12
烷基、c
1-10
烷基、c
1-8
烷基、或c
1-6
烷基。术语“卤代烷基”包括氟化或氯化基团，包括全氟化合物。具体地，“c
1-20
卤代烷基”的示例包括氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氟乙基、二氟乙基、三氟乙基、氯甲基、溴甲基、碘甲基等。
[0261]
本文使用的术语“酰基”是指具有式-c(o)r的基团，其中r是氢或任选取代的脂肪族基团、芳基或杂环基。
[0262]
烷氧基任选为“c
1-20
烷氧基”、任选“c
1-15
烷氧基”，任选“c
1-12
烷氧基”，任选“c
1-10
烷氧基”，任选“c
1-8
烷氧基”，任选“c
1-6
烷氧基”，并且为分别与先前定义的c
1-20
烷基、c
1-15
烷基、c
1-12
烷基、c
1-10
烷基、c
1-8
烷基或c
1-6
烷基键合的含氧基团。具体地，“c
1-20
烷氧基”的示例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、仲戊氧基、正己氧基、异己氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基、正十二烷氧基、正十三烷氧基、正十四烷氧基、正十五烷氧基、正十六烷氧基、正十七烷氧基、正十八烷氧基、正十九烷氧基、正二十烷氧基、1，1-二甲基丙氧基、1，2-二甲基丙氧基、2，2-二甲基丙氧基、2-甲基丁氧基、1-乙基-2-甲基丙氧基、1，1，2-三甲基丙氧基、1，1-二甲基丁氧基、1，2-二甲基丁氧基、2，2-二甲基丁氧基、2，3-二甲基丁氧基、1，3-二甲基丁氧基、2-乙基丁氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基等。
[0263]
芳氧基任选为“c
5-20
芳氧基”，任选“c
6-12
芳氧基”，任选“c
6-10
芳氧基”，并且为分别与先前定义的c
5-20
芳基、c
6-12
芳基、或c
6-10
芳基键合的含氧基团。
[0264]
烷基硫基任选为“c
1-20
烷基硫基”，任选“c
1-15
烷基硫基”，任选“c
1-12
烷基硫基”，任选“c
1-10
烷基硫基”，任选“c
1-8
烷基硫基”，任选“c
1-6
烷基硫基”，并且为与先前定义的c
1-20
烷基、c
1-15
烷基、c
1-12
烷基、c
1-10
烷基、c
1-8
烷基或c
1-6
烷基键合的含硫(-s-)基团。
[0265]
芳基硫基任选为“c
5-20
芳基硫基”，任选“c
6-12
芳基硫基”，任选“c
6-10
芳基硫基”，并且为与先前定义的c
5-20
芳基、c
6-12
芳基或c
6-10
芳基分别键合的含硫(-s-)基团。
[0266]
烷基芳基任选为“c
6-12
芳基c
1-20
烷基”，任选“c
6-12
芳基c
1-16
烷基”，任选“c
6-12
芳基c
1-6
烷基”，并且为与如上定义的烷基在任何位置键合的如上定义的芳基。烷基芳基与分子的连接点可经由烷基部分，因而任选地，烷基芳基为-ch
2-ph或-ch2ch
2-ph。烷基芳基也可被称为“芳烷基”。
[0267]
甲硅烷基任选为-si(rs)3，其中每个rs可独立为如上定义的脂肪族基团、杂脂肪族基团、脂环族基团、杂脂环族基团、芳基或杂芳基。每个rs独立地任选为未取代的脂肪族，脂
环族或芳基。每个rs任选为选自甲基、乙基或丙基的烷基。
[0268]
甲硅烷基醚基任选为osi(r6)3基团，其中每个r6可独立地为如上定义的脂肪族基团、杂脂肪族基团、脂环族基团、杂脂环族基团、芳基或杂芳基。每个r6可独立地为未取代的脂肪族，脂环族或芳基。任选地，每个r6为选自甲基、乙基、丙基或丁基(如，正丁基(nbu)或叔丁基(tbu))的任选取代的苯基或任选取代的烷基。示例性甲硅烷基醚基包括osi(me)3、osi(et)3、osi(ph)3、osi(me)2(tbu)、osi(tbu)3和osi(ph)2(tbu)。
[0269]
腈基(又被称为氰基)为cn基团。
[0270]
亚胺基为-crnr基团，任选-chnr7，其中r7为如上定义的脂肪族基团、杂脂肪族基团、脂环族基团、杂脂环族基团、芳基或杂芳基。r7可以为未取代的脂肪族，脂环族或芳基。任选地，r7为选自甲基、乙基或丙基的烷基。
[0271]
乙炔化物基团包含-c≡c-r9三键，任选地，其中r9可以为氢、如上定义的脂肪族基团、杂脂肪族基团、脂环族基团、杂脂环族基团、芳基或杂芳基。为了本发明的目的，当r9为烷基时，三键可存在于沿烷基链的任何位置。r9可以为未取代的脂肪族、脂环族或芳基。任选地，r9为甲基、乙基、丙基或苯基。
[0272]
胺基(amino)任选为-nh2、-nhr
10
或-n(r
10
)2，其中r
10
可以为如上定义的脂肪族基团、杂脂肪族基团、脂环族基团、杂脂环族基团、甲硅烷基、芳基或杂芳基。可以理解，当胺基为n(r
10
)2时，每个r
10
基团可以相同或不同。每个r
10
可独立地为未取代的脂肪族、脂环族、甲硅烷基或芳基。任选地，r
10
为甲基、乙基、丙基、sime3或苯基。
[0273]
酰胺基(amido)可以为-nr
11
c(o)-或-c(o)-nr
11-，其中r
11
可以为氢、如上定义的脂肪族基团、杂脂肪族基团、脂环族基团、杂脂环族基团、芳基或杂芳基。r
11
可以为未取代的脂肪族基团、脂环族基团或芳基。任选地，r
11
为氢、甲基、乙基、丙基或苯基。酰胺基可以氢、脂肪族基团、杂脂肪族基团、脂环族基团、杂脂环族基团、芳基或杂芳基封端。
[0274]
除非本文另有定义，酯基任选为-oc(o)r
12-或-c(o)or
12-，其中r
12
可以为如上定义的脂肪族基团、杂脂肪族基团、脂环族基团、杂脂环族基团、芳基或杂芳基。r
12
可以为未取代的脂肪族基团、脂环族基团或芳基。任选地，r
12
为甲基、乙基、丙基或苯基。酯基可以脂肪族基团、杂脂肪族基团、脂环族基团、杂脂环族基团、芳基或杂芳基封端。可以理解，如果r
12
为氢，则由-oc(o)r
12-或-c(o)or
12-定义的基团为羧酸基团。
[0275]
亚砜基任选为-s(o)r
13
，磺酰基任选为-s(o)2r
13
，其中r
13
可以为如上定义的脂肪族基团、杂脂肪族基团、脂环族基团、杂脂环族基团、芳基或杂芳基。r
13
可以为未取代的脂肪族基团、脂环族基团或芳基。任选地，r
13
为甲基、乙基、丙基或苯基。
[0276]
羧酸酯基团可以为-oc(o)r
14
，其中r
14
可以为氢，如上定义的脂肪族基团、杂脂肪族基团、脂环族基团、杂脂环族基团、芳基或杂芳基。r
14
可以为未取代的脂肪族基团、脂环族基团或芳基。任选地，r
14
为氢、甲基、乙基、丙基、丁基(如，正丁基，异丁基或叔丁基)、苯基、五氟苯基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、三氟甲基或金刚烷基。
[0277]
乙酰胺任选为mec(o)n(r
15
)2，其中r
15
可以为氢，如上文定义的脂肪族基团、杂脂肪族基团、脂环族基团、杂脂环族基团、芳基或杂芳基。r
15
可以为未取代的脂肪族基团、脂环族基团或芳基。任选地，r
15
为氢、甲基、乙基、丙基或苯基。
[0278]
亚膦酸酯基团任选为-op(o)(r
16
)2或-p(o)(or
16
)(r
16
)，其中每个r
16
独立地选自
氢，或如上定义的脂肪族基团、杂脂肪族基团、脂环族基团、杂脂环族基团、芳基或杂芳基。r
16
可以为被脂肪族基团、脂环族基团、芳基或c
1-6
烷氧基任选取代的脂肪族、脂环族或芳基。任选地，r
16
为任选取代的芳基或c
1-20
烷基，任选被c
1-6
烷氧基(任选甲氧基)或未取代的c
1-20
烷基(如，己基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷酰基)任选取代的苯基。膦酸酯基团任选为-p(o)(or
16
)2，其中r
16
如上定义。可以理解，当-p(o)(or
16
)2中r
16
的任一或两个为氢时，则由-p(o)(or
16
)2定义的基团为磷酸基团。
[0279]
亚磺酸酯基任选为-s(o)or
17
或-os(o)r
17
，其中r
17
可以为氢，如上所定义的脂肪族基团、杂脂肪族基团、卤代脂肪族基团、脂环族基团、杂脂环族基团、芳基或杂芳基。r
17
可以为未取代的脂肪族，脂环族或芳基。任选地，r
17
为氢、甲基、乙基、丙基或苯基。可以理解，如果r
17
为氢，则由-s(o)or
17
定义的基团为磺酸基团。
[0280]
碳酸酯基团任选为-oc(o)or
18
，其中r
18
可以为氢、如上所定义的脂肪族基团，杂脂肪族基团，脂环族基团，杂脂环族基团，芳基或杂芳基。r
18
可以为任选取代的脂肪族、脂环族或芳基。任选地，r
18
为氢、甲基、乙基、丙基、丁基(如，正丁基、异丁基或叔丁基)、苯基、五氟苯基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、三氟甲基、环己基、苄基或金刚烷基。可以理解，如果r
17
为氢，则-oc(o)or
18
定义的基团为碳酸基团。
[0281]
碳酸酯官能团为-oc(o)o-，可源自合适的来源。通常源自co2。
[0282]
在-烷基c(o)or
19
或-烷基c(o)r
19
基团中，r
19
可以为氢、如上所定义的脂肪族基团、杂脂肪族基团、脂环族基团、杂脂环族基团、芳基或杂芳基。r
19
可以为未取代的脂肪族，脂环族或芳基。任选地，r
19
为氢、甲基、乙基、丙基、丁基(如、正丁基、异丁基或叔丁基)、苯基、五氟苯基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、三氟甲基或金刚烷基。
[0283]
醚基任选为-or
20
，其中r
20
可以为如上定义的脂肪族基团、杂脂肪族基团、脂环族基团、杂脂环族基团、芳基或杂芳基。r
20
可以为未取代的脂肪族、脂环族或芳基。任选地，r
20
为甲基、乙基、丙基、丁基(如，正丁基，异丁基或叔丁基)、苯基、五氟苯基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、三氟甲基或金刚烷基。
[0284]
可以理解，如果路易斯碱g中存在上述基团中的任何一个，则可按需要存在一个或多个额外的r基团以使化合价配平。例如，在胺基的情况下，可能存在额外的r基团以得到rnhr
10
，其中r为氢，任选取代的如上所定义的脂肪族基团、杂脂肪族基团、脂环族基团、杂脂环族基团、芳基或杂芳基。任选地，r为氢或脂肪族、脂环族或芳基。
[0285]
当后缀“亚(ene)”与化学基团结合使用时，如“亚烷基”，意指此处定义的基团具有两个与其他基团连接的点。如本文所用，术语“亚烷基”本身或作为另一个取代基的一部分，指二价的烷基，即具有与两个其他基团连接的两个点。
[0286]
如本文所用，术语“任选取代的”意指任选取代部分中的一个或多个氢原子被合适的取代基取代。除非另有说明，“任选取代的”基团可在该基团的每个可取代位置处具有合适的取代基，并且当任何给定结构中多于一个的位置可被选自特定基团的多于一个的取代基取代时，每个位置处的取代基可以相同或不同。本发明所设想的取代基组合任选为导致形成稳定化合物的那些。如本文所用的术语“稳定的”是指在化学上可行并且可在室温(即，
16-25℃)下存在足够长时间的化合物，以允许在化学合成中检测、离析和/或应用。
[0287]
在本发明中使用的任选取代基包括但不限于卤素、羟基、硝基、羧酸酯、碳酸酯、烷氧基、芳氧基、烷基硫基、芳基硫基、杂芳氧基、烷基芳基、胺基、酰胺基、亚胺、腈、甲硅烷基、甲硅烷基醚、酯、亚砜、磺酰基、乙炔化物、亚膦酸酯、磺酸酯，或任选取代的脂肪族基团、杂脂肪族基团、脂环族基团、杂脂环族基团、芳基或杂芳基(如，任选被卤素、羟基、硝基、碳酸酯、烷氧基、芳氧基、烷基硫基、芳基硫基、胺基、亚胺、腈、甲硅烷基、亚砜、磺酰基、亚膦酸酯、磺酸酯或乙炔化物取代)。
[0288]
可以理解，尽管在式(vii)中，x基团和g基团被示为与单个m1或m2金属中心相结合，但一个或多个x基团和g基团可在m1和m2金属中心之间形成桥接。
[0289]
为了本发明的目的，环氧化物底物不受限制。因此，术语环氧化物涉及包含环氧化物部分的任何化合物(即，取代的或未取代的环氧乙烷(oxirane)化合物)。取代的环氧乙烷包括单取代环氧乙烷、双取代环氧乙烷、三取代环氧乙烷和四取代环氧乙烷。环氧化物可以包含单个环氧乙烷部分。环氧化物可以包含两个或更多个环氧乙烷部分。
[0290]
可以理解，术语“环氧化物”意在包括一种或多种环氧化物。换句话说，术语“环氧化物”是指单种环氧化物，或两种或更多种不同环氧化物的混合物。例如，环氧化物底物可以为环氧乙烷和环氧丙烷的混合物，环氧环己烷和环氧丙烷的混合物，环氧乙烷和环氧环己烷的混合物，或环氧乙烷、环氧丙烷和环氧环己烷的混合物。
[0291]
术语环酐涉及在环系中包含酸酐部分的任何化合物。在优选实施方案中，可用于本发明的酸酐具有下式：
[0292][0293]
其中m”为1、2、3、4、5或6(优选1或2)，每个r
a1
、r
a2
、r
a3
和r
a4
独立地选自氢、卤素、羟基、硝基、烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、胺基、烷基胺基、亚胺、腈、乙炔化物、羧酸酯，或任选取代的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基、杂芳基、烷基芳基或烷基杂芳基、或聚合种类(如，聚双(酚)a)；或者r
a1
、r
a2
、r
a3
和r
a4
中的两个或更多个可在一起形成饱和的、部分饱和的或不饱和的3至12元环系，任选取代的环系，任选包含一个或多个杂原子，或可在一起形成双键。每个q独立地为c、o、n或s，优选c，其中r
a3
和r
a4
存在或不存在，并且根据q的化合价可以为可以理解，当q为c和为时，r
a3
和r
a4
(或相邻碳原子上的两个r
a4
)不存在。
[0294]
如下示出优选的酸酐。
[0295][0296]
术语环酯包括涉及环上含有-c(o)o-部分的任何环状化合物的内酯。在优选实施方案中，在本发明中使用的环酯具有下式
[0297][0298]
其中m为1至20(如，1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20)，优选2、4或5；并且r
l1
和r
l2
独立地选自氢、卤素、羟基、硝基、烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、胺基、烷基胺基、亚胺、腈、乙炔化物、羧酸酯，或任选取代的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基、杂芳基、烷基芳基或烷基杂芳基。r
l1
和r
l2
中的两个或更多个可以一起形成饱和的、部分饱和的或不饱和的3元至12元环系，任选取代的环系，任选包含一个或多个杂原子。当m为2或以上时，每个碳原子上的r
l1
和r
l2
可以相同或不同。优选r
l1
和r
l2
选自氢或烷基。优选地，内酯具有以下结构。
[0299][0300]
术语环酯还包括含有两个酯基团的环二酯。在优选实施方案中，用于本发明的环二酯具有下式：
[0301]
[0302]
其中m’为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10(优选1或2，更优选1)，并且r
l3
和r
l4
独立地选自氢、卤素、羟基、硝基、烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、胺基、烷基胺基、亚胺、腈、乙炔化物、羧酸酯，或任选取代的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基、杂芳基、烷基芳基或烷基杂芳基。两个或多个r
l3
和r
l4
可在一起形成饱和的、部分饱和的或不饱和的3至12元环系，任选取代的环系，任选包含一个或多个杂原子。当m’为2或以上，每个碳原子上的r
l3
和r
l4
可以相同或不同，或可以不存在相邻碳原子上的一个或多个r
l3
和r
l4
，从而形成双键或三建。可以理解，当化合物具有由(-cr
l3rl4
)
m’表示的两个部分时，这两个部分是相同的。在特别优选的实施方案中，m’为1，r
l4
为h，以及r
l3
为h、羟基或c
1-6
烷基，优选甲基。由(-cr
l3rl4
)
m’表示的部分的立体化学可以相同(如，rr-丙交酯或ss-丙交酯)，或不同(如，内消旋-丙交酯)。环二酯可以为外消旋混合物，或可以为光学纯同分异构体。优选地，环二酯具有下式：
[0303][0304]
本文使用的术语“环酯”包括内酯、环二酯如丙交酯及它们的组合。优选地，术语“环酯”是指内酯或环二酯。
[0305]
优选地，r
e1
、r
e2
、r
e3
、r
e4
、r
a1
、r
a2
、r
a3
、r
a4
、r
l1
、r
l2
、r
l3
和r
l4
基团的任选取代基包括卤素、硝基、羟基、未取代的脂肪族、未取代的杂脂肪族、未取代的芳基、未取代的杂芳基、烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、胺基、烷基胺基、亚胺、腈、乙炔化物和羧酸酯。
[0306]
术语(多元)醇嵌段共聚物通常指多元醇嵌段共聚物或单醇嵌段共聚物。因此，嵌段共聚物具有至少1个，优选至少2个或更多个具有-oh基团的末端。
[0307]
例如，至少约90％、至少约95％、至少约98％或至少约99％的聚合物可在每个末端用-oh基团封端。本领域技术人员可以理解，如果聚合物是线性的，则它可在两个末端用-oh基团封端。如果聚合物具有支链，则每个支链都可用-oh基团封端。这类聚合物通常可用于制备更高级的聚合物，如聚氨酯。链可以包含官能团(如，-oh和-sh)的混合物，或可以包含相同的官能团(如，全都是-oh基团)。
[0308]
术语反应/共聚合或反应/聚合意指在单个重复单元的情况下指示反应，而在多个重复单元的情况下指示共聚合或聚合。
[0309]
术语(聚)酯、(聚)醚和(聚)醚碳酸酯意指可能只存在一个反应残基，而没有重复单元——酯、醚、醚碳酸酯，或者可能存在多个重复单元——聚酯、聚醚和聚醚碳酸酯。因此，为避免疑义，“嵌段”可以为没有重复单元的单一反应残留物。
[0310]
本文使用的术语“连续”可定义为材料的添加方式，或整体上可指反应方法的性质。
[0311]
就连续添加方式而言，相关材料在反应过程中持续或不断地添加。例如，这可通过以恒定流速或可变流速添加材料流来实现。换言之，一种或多种材料以基本上不间断的方式添加。然而，值得注意地，材料的不间断添加出于实际考虑可能需要暂时中断，例如，重新填充或更换添加这些材料的材料容器。
[0312]
对于连续的整体反应，可在较长时间段内进行反应，如数天、数周、数月等。在这种连续反应中，反应材料可持续补充和/或反应产物可取走。可以理解，虽然催化剂在反应过
程中可能不会被消耗，但在任何情况下，催化剂都可能需要补充，因为取走可能会耗尽所存在的催化剂的量。
[0313]
连续反应可采取连续添加材料。
[0314]
连续反应可采取不连续(即，间歇或半间歇)添加材料。
[0315]
本文中使用的术语“串联”是指连接两个或更多个的反应器，使得粗反应混合物可从第一反应器流动到第二反应器。
[0316]
本文中使用的术语“嵌套”是指将两个或更多个反应器配置为一个位于另一个之内。例如，在本发明中，当第二反应器位于第一反应器内部时，允许两个反应器的条件彼此影响。
实施例
[0317]
方法和分析
[0318]
聚合物产物通过1h nmr光谱法表征，使用与us9296859教导的相同方法并增加以下内容：
[0319]
i5：代替来自掺入的马来酸酐(ch2，6.22-6.29ppm)的双键，i5由以下代替：
[0320]
掺入的邻苯二甲酸酐(2xch，7.5ppm)或掺入的琥珀酸酐(2xch2，2.55ppm)。
[0321]
i6：未反应的酸酐：邻苯二甲酸酐(7.9ppm(2*ch))；琥珀酸酐(2.95ppm(2*ch2))。
[0322]
在每种情况下，可将1h nmr用于计算环状碳酸酯相对于来自反应1(聚碳酸酯反应)和反应3(聚醚反应)中的任一个或二者的起始物材料的量(如果将不同的起始物用于活化反应3中的dmc)。这通过比较环状碳酸酯-ch(4.5ppm)的积分与起始物(己二醇och2ch2(1.75ppm)，tmpeo-ch3(0.85ppm))的积分来进行。然后可将环状碳酸酯与起始物分子的比例变化用于计算反应1中有多少碳酸酯多元醇在反应3中分解为环状碳酸酯。
[0323]
催化剂1：
[0324][0325]
以下是本发明的典型实施例：
[0326]
反应1：
[0327]
在100ml反应器中加入起始物1(如，1.05g己二醇)，并在加入1巴的co2压力之前，
于约100℃的真空下干燥。将催化剂1在po(20ml)中溶解并加入反应器中。将混合物搅拌并加热至70℃，加入10巴的co2。
[0328]
反应2：
[0329]
混合物搅拌数小时(如，6小时)之后，冷却反应并排出气体。在混合物中加入固体酸酐(5.16g邻苯二甲酸酐，2当量/起始物-oh)，在催化剂1的催化下，与反应1中未反应的环氧化物优先共聚。反应器重新密封，用co2再加压，在约70℃/10巴下再搅拌6小时，然后冷却至＜15℃，取样品进行1h nmr和gpc分析。在实施例5和7中，反应2期间反应器仅用0.5巴的co2再加压。在实施例6中，在反应1产物中加入酸酐，混合物并未重新密封和再加压。相反，混合物直接转移至反应3而无进一步的搅拌。在实施例7中，与酸酐一起加入额外50％的催化剂1。计算未反应的酸酐％。
[0330]
然后将b-a-z-z-z-a-b碳酸酯/酯多元醇产物倒入溶剂存储瓶(schlenk)并与etoac(10ml)和po(3ml)混合。
[0331]
反应3：
[0332]
在单独的反应器中，将起始物2(ppg400，0.2ml)和dmc(9mg)在真空下120℃干燥1小时。冷却后，在n2气氛下加入etoac(15ml)，将混合物加热至约130℃。dmc用3份po(0-3g)活化，然后通过去除加热套冷却至目标温度(85℃)。
[0333]
然后将来自反应1和2的b-a-z-z-z-a-b碳酸酯/酯多元醇产物混合物通过hplc在约1小时加入至活化的dmc体系，并且完成添加后就继续加热额外1小时。冷却至＜15℃后，通过1h nmr和gpc分析反应。
[0334]
实施例2至7遵循相同的实验，使用表1中示出的试剂和条件。
[0335]
比较实施例：
[0336]
除了不进行反应2外，比较实施例遵循本发明实施例的相同方案。在反应1之后，从反应器中取出产物碳酸酯多元醇，按本发明实施例所述用etoac和po稀释并加入至反应3中。
[0337][0338]
实施例明确表明，在不存在酸酐的情况下，在反应1中生成的聚碳酸酯在添加至反应3时观测到显著降解。这可通过环状碳酸酯与反应1起始物分子的比率增加或反应3期间
计算的聚碳酸酯分解％来测定。比较实施例明确显示环状碳酸酯与起始物的比率明显更大，并且均显示反应3中超过20％的聚碳酸酯多元醇分解，与本发明的实施例相反，实施例中甚至在100℃下观测到少于10％的降解，并且观测到环状碳酸酯与起始物分子的比率增加极小。比较实施例c4和c5以及实施例4和5分别表明，本发明对于官能度＞2(t＞2)的多元醇尤其有效，其中比较实施例c4和c5显示聚碳酸酯多元醇在添加至反应3后几乎完全降解，而实施例4中添加酸酐防止了任何明显降解。多官能聚碳酸酯多元醇的羟基端基数目的增加使得它们更易于从链端解聚。比较实施例c6表明，即使使用二醇，较高的反应3温度也会导致降解增加，而实施例6和7是在高反应3温度下进行的，而分解大大减少。实施例6表明，即使在反应1结束时加入酸酐并直接转移到反应3，也可以看到实质性的益处。实施例7示出了额外的催化剂可用于反应2。

技术特征：
1.一种(多元)醇嵌段共聚物，包含聚碳酸酯或聚醚碳酸酯嵌段a(-a'-z'-z-(z
’‑
a’)
n-)、(聚)酯嵌段b和(聚)醚碳酸酯或(聚)醚嵌段c，其中所述(多元)醇嵌段共聚物具有多嵌段结构：c-b-a'-z'-z-(z'-a'-b-c)
n
其中n＝t-1且其中t＝嵌段a末端oh残基的数目；以及其中每个a’独立地为具有至少70％的碳酸酯键的聚碳酸酯链，或具有至少30％的醚键的聚醚碳酸酯链，其中每个b为通过环氧化物与环酐反应/共聚和/或环酯开环反应/聚合形成的(聚)酯嵌段，以及每个c独立地为具有50％至100％醚键的(聚)醚碳酸酯或(聚)醚嵌段；以及其中z'-z-(z’)
n
为起始物残基。2.根据权利要求1所述的(多元)醇嵌段共聚物，其中-a'-具有以下结构：其中，如果q不为0，在聚碳酸酯链的情况下，p∶q的比率至少为7∶3，并且其中，在聚醚碳酸酯链的情况下，p：q的比率至少为3∶7；嵌段b具有以下结构之一：其中n2为1或以上且n3/n4为1或以上，以及嵌段c具有以下结构：其中w为1或以上且v为0或以上，并且如果v不为0，w∶v的比率至少为1∶1；条件是如果n2和n3/n4总共为1，则w至少为2；并且如果w为1，则n2和n3/n4总共至少为2；r
e1
、r
e2
、r
e3
和r
e4
独立地取决于各自嵌段中的环氧化物残基；r
a1
、r
a2
、r
a3
和r
a4
或r
l1/l3
、r
l2/l4
、m、m’和m”取决于嵌段b中的环酐或酯残基。
3.根据前述权利要求中任一项所述的(多元)醇嵌段共聚物，其中v＝0，且嵌段c为(聚)醚。4.根据权利要求1至3中任一项所述的(多元)醇嵌段共聚物，其中v为1或以上，且嵌段c为(聚)醚碳酸酯。5.根据前述权利要求中任一项所述的(多元)醇嵌段共聚物，其中每个r
e1
、r
e2
、r
e3
或r
e4
独立地选自h、卤素、羟基、或任选取代的烷基(如甲基、乙基、丙基、丁基、-ch2cl、-ch
2-or
20
、-ch
2-oc(o)r
12
或-ch
2-oc(o)or
18
)、烯基、炔基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、杂烷基或杂烯基，优选选自h或任选取代的烷基。6.根据前述权利要求中任一项所述的(多元)醇嵌段共聚物，其中r
e1
或r
e3
和r
e2
或r
e4
一起形成饱和的、部分不饱和的或不饱和的环，所述环包含碳原子和氢原子以及任选一个或多个杂原子。7.根据前述权利要求中任一项所述的(多元)醇嵌段共聚物，其中所述起始物残基取决于起始化合物的性质，并且其中所述起始化合物具有式(v)：其中z可以为可以具有1个或多个、通常2个或更多个与z连接的-rz基团的任何基团，并且可以选自任选取代的亚烷基、亚烯基、亚炔基、杂亚烷基、杂亚烯基、杂亚炔基、环亚烷基、环亚烯基、杂环亚烷基、杂环亚烯基、亚芳基、杂亚芳基，或者z可以为这些基团的任何组合，例如z可以为烷基亚芳基、杂烷基亚芳基、杂烷基杂亚芳基或烷基杂亚芳基；a为至少为1，通常至少为2的整数，任选a为1或2至8范围内的整数，任选a为2至6范围内的整数；其中，每个r
z
可以为-oh、-nhr'、-sh、-c(o)oh、-p(o)(or’)(oh)、-pr'(o)(oh)2或-pr’(o)oh，任选r
z
选自-oh、-nhr'或-c(o)oh，任选每个r
z
为-oh、-c(o)oh或它们的组合(如，每个r
z
为-oh)；其中，r’可以为h，或任选取代的烷基、杂烷基、芳基、杂芳基、环烷基或杂环烷基，任选r’为h或任选取代的烷基；以及其中，z’对应r
z
，除了一个键取代了不稳定的氢原子。8.根据权利要求7所述的(多元)醇嵌段共聚物，其中a为至少为2的整数。9.根据前述权利要求中任一项所述的(多元)醇嵌段共聚物，其中所述起始化合物选自单官能起始物物质，如醇类、酚类、胺类、硫醇类和羧酸，例如，醇类，如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇，直链或支链c
3-c
20-单醇(如叔丁醇、3-丁烯-1-醇、3-丁炔-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、丙炔醇、2-甲基-2-丙醇、1-叔丁氧基-2-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、4-辛醇、1-癸醇、1-十二烷醇)，酚，2-羟基联苯、3-羟基联苯、4-羟基联苯、2-羟基吡啶、3-羟基吡啶和4-羟基吡啶，乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇的单醚或酯，如乙二醇单甲醚和丙二醇单甲醚；酚类，如直链或支链c
3-c
20
烷基取代的酚类，例如壬基酚或辛基酚，单官能羧酸类，如甲酸、乙酸、丙酸和丁酸，脂肪酸，如硬脂酸、棕榈酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、苯甲酸和丙烯酸，以及单官能硫醇类，如乙硫醇、丙烷-1-硫醇、丙烷-2-硫醇、丁烷-1-硫醇、3-甲基丁烷-1-硫醇、2-丁烯-1-硫醇和硫酚，或胺类，如丁基胺、叔丁基胺、戊胺、己胺、苯胺、氮丙啶、吡咯烷、哌啶和吗啉；和/或选自二醇，如1，2-乙二醇(乙二醇)、1-2-丙二醇、
1，3-丙二醇(丙二醇)、1,2-丁二醇、1-3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、1,4-环己烷二醇、1,2-联苯酚、1，3-联苯酚、1,4-联苯酚、新戊二醇、邻苯二酚、环己烯二醇、1,4-环己烷二甲醇、二丙二醇、二乙二醇、三丙二醇、三乙二醇、四乙二醇，具有mn至多约1500g/mol的聚丙二醇(ppg)或聚乙二醇(peg)，如ppg 425、ppg 725、ppg 1000等，三醇，如丙三醇、苯三醇、1,2,4-丁三醇、1,2,6-己三醇、三(甲基醇)丙烷、三(甲基醇)乙烷、三(甲基醇)硝基丙烷、三羟甲基丙烷、聚氧乙烯三醇、聚氧丙烯三醇和聚酯三醇，四醇，如杯[4]芳烃、2,2-双(甲基醇)-1，3-丙二醇、赤藓糖醇、季戊四醇或具有4个-oh基团的聚亚烷基二醇(peg或ppg)，多元醇，如山梨醇，或具有5个或更多个-oh基团的聚亚烷基二醇(peg或ppg)，或具有混合官能团的化合物，包括乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺和苯基二乙醇胺。10.根据前述权利要求中任一项所述的(多元)醇嵌段共聚物，其中所述(多元醇)分子量(mn)在300da至20,000da的范围内，并且嵌段a的分子量(mn)在200da至4000da的范围内，其中嵌段b的分子量(mn)在50da至5000da的范围内，并且其中嵌段c的分子量(mn)在100da至20,000da的范围内，更通常地，嵌段a的分子量(mn)为200da至2000da，更通常为200da至1000da，最通常为400da至800da，嵌段b的分子量(mn)为50da至1000da，更通常为50da至500da，最通常为50da至400da，和/或嵌段c的分子量(mn)为200da至10,000da，更通常为200da至5000da。11.根据权利要求10所述的(多元)醇嵌段共聚物，其中所述分子量(mn)通过凝胶渗透色谱法(gpc)测定。12.根据前述权利要求中任一项所述的(多元)醇嵌段共聚物，其中所述嵌段a为聚碳酸酯，并且通常具有至少76％，更通常至少80％，或最通常至少85％的碳酸酯键。13.根据前述权利要求中任一项所述的(多元)醇嵌段共聚物，其中所述嵌段a具有少于98％的碳酸酯键，更通常少于97％的碳酸酯键，或最通常少于95％的碳酸酯键。14.根据前述权利要求中任一项所述的(多元)醇嵌段共聚物，其中所述嵌段a为聚碳酸酯，并且通常具有75％至99％的碳酸酯键，更通常77％至95％的碳酸酯键，最通常80％至90％的碳酸酯键。15.根据前述权利要求中任一项所述的(多元)醇嵌段共聚物，其中所述嵌段c具有少于40％的碳酸酯键，更通常少于30％的碳酸酯键，最通常少于20％的碳酸酯键。16.根据前述权利要求中任一项所述的(多元)醇嵌段共聚物，其中所述嵌段c具有至少5％的碳酸酯键，更通常至少10％的碳酸酯键，最通常至少15％的碳酸酯键。17.根据前述权利要求中任一项所述的(多元)醇嵌段共聚物，其中所述嵌段c具有0％至50％的碳酸酯键，更通常0％至35％的碳酸酯键，最通常0％至20％的碳酸酯键。18.根据前述权利要求中任一项所述的(多元)醇嵌段共聚物，其中所述嵌段c具有至少60％的醚键，更通常至少70％的醚键，最通常至少80％的醚键。19.根据前述权利要求中任一项所述的(多元)醇嵌段共聚物，其中所述嵌段c具有少于95％的醚键，更通常少于90％的醚键，最通常少于85％的醚键。20.根据前述权利要求中任一项所述的(多元)醇嵌段共聚物，其中所述嵌段c具有50％至100％的醚键，更通常65％至100％的醚键，最通常80％至100％的醚键。21.根据前述权利要求中任一项所述的(多元)醇嵌段共聚物，其中所述嵌段a还包含醚
键。22.根据权利要求21所述的(多元)醇嵌段共聚物，其中所述嵌段a具有少于24％的醚键，更通常少于20％的醚键，最通常少于15％的醚键。23.根据权利要求21或22所述的(多元)醇嵌段共聚物，其中所述嵌段a具有至少1％的醚键，更通常至少3％的醚键，最通常至少5％的醚键。24.根据权利要求21至23中任一项所述的(多元)醇嵌段共聚物，其中所述嵌段a具有1％至25％的醚键，通常5％至20％的醚键，更通常10％至15％的醚键。25.根据权利要求21至24中任一项所述的(多元)醇嵌段共聚物，其中所述环氧化物是不对称的，且所述聚碳酸酯具有40％至100％的头尾键合，优选多于50％的头尾键合。26.根据权利要求21至25中任一项所述的(多元)醇嵌段共聚物，其中所述嵌段a中的总环氧化物的0.1％至20％为含有多于一个环氧化物部分的环氧化物底物，优选双环氧化物。27.根据前述权利要求中任一项所述的(多元)醇嵌段共聚物，其中所述嵌段a为大体上交替的聚碳酸酯(多元醇)残基。28.根据前述权利要求中任一项所述的(多元)醇嵌段共聚物，其中所述嵌段a中的环氧化物残基与所述嵌段b和c中总共的环氧化物以及任选环酯残基的mol/mol比率在25∶1至1∶250的范围内。29.根据前述权利要求中任一项所述的(多元)醇嵌段共聚物，其中t为2或以上，更通常为2至6，特别是3至6，最通常为2或3。30.根据前述权利要求中任一项所述的(多元)醇嵌段共聚物，其中所述嵌段c为选自以下的聚醚链：聚甲醛、聚(环氧乙烷)、聚(环氧丙烷)、聚(环氧丁烷)、聚(环氧丙基醚氧化物)、聚(氯甲基环氧乙烷)、聚(环氧环戊烷)、聚(环氧环己烷)和聚(3-乙烯基环氧环己烷)。31.根据权利要求1至30中任一项所述的(多元)醇嵌段共聚物，其中所述嵌段a中至少30％的环氧化物残基为环氧乙烷或环氧丙烷残基，通常嵌段a中至少50％的环氧化物残基为环氧乙烷或环氧丙烷残基，更通常嵌段a中至少75％的环氧化物残基为环氧乙烷或环氧丙烷残基，最通常嵌段a中至少90％的环氧化物残基为环氧乙烷或环氧丙烷残基。32.根据权利要求1至31中任一项所述的(多元)醇嵌段共聚物，其中所述嵌段c中以及如果嵌段b中存在，至少30％的环氧化物残基为环氧乙烷或环氧丙烷残基，通常嵌段c中至少50％的环氧化物残基为环氧乙烷或环氧丙烷残基，更通常嵌段c中至少75％的环氧化物残基为环氧乙烷或环氧丙烷残基，最通常至少90％的环氧化物残基为环氧乙烷或环氧丙烷残基。33.根据权利要求1至32中任一项所述的(多元)醇嵌段共聚物，其中所述嵌段a和嵌段c中以及如果嵌段b中存在，环氧化物为环氧乙烷和/或环氧丙烷，所述环氧乙烷和/或环氧丙烷为两个嵌段中的总环氧化物残基的至少95％的水平。34.根据权利要求1至6、8至28或30至33中任一项所述的(多元)醇嵌段共聚物，其中t＝1且所述多嵌段结构为：c-b-a'-z'-z。35.一种组合物，包含前述权利要求中任一项所述的(多元)醇嵌段共聚物和选自以下的一种或多种添加剂：催化剂、发泡剂、稳定剂、增塑剂、填料、阻燃剂和抗氧化剂。36.根据权利要求35所述的组合物，其还包含(聚)异氰酸酯。37.根据权利要求35或36所述的组合物，其中用于(聚)异氰酸酯与多元醇嵌段共聚物
反应的催化剂包括合适的氨基甲酸酯催化剂，如叔胺化合物和/或有机金属化合物。38.根据权利要求35或36所述的组合物，其中存在三聚催化剂。39.根据权利要求38所述的组合物，其中存在过量的(聚)异氰酸酯，更通常相对于多元醇过量的聚合异氰酸酯，使得在三聚催化剂的存在下聚异氰脲酸酯成环是可能的。40.一种聚氨酯，由权利要求1至34中任一项所述的多元醇嵌段共聚物或权利要求35所述的组合物与(聚)异氰酸酯反应生成。41.一种聚氨酯，包含具有聚碳酸酯或聚醚碳酸酯嵌段a(-a'-z'-z-(z
’‑
a’)
n-)、(聚)酯嵌段b和(聚)醚碳酸酯或(聚)醚嵌段c的嵌段共聚物残基，其中所述残基具有多嵌段结构：c-b-a'-z'-z-(z'-a'-b-c)
n
其中n＝t-1且其中t＝嵌段a末端oh残基的数目；以及其中每个a’独立地为具有至少70％的碳酸酯键的聚碳酸酯链，或具有至少30％的醚键的聚醚碳酸酯链，每个b为通过环氧化物与环酐反应/共聚和/或环酯开环反应/聚合形成的(聚)酯嵌段，以及每个c独立地为具有50％至100％醚键的(聚)醚碳酸酯或(聚)醚嵌段；并且其中z
’‑
z-(z’)
n
为起始物残基。42.根据权利要求41所述的聚氨酯，其中所述残基包括权利要求2至34中定义的任何一个或多个特征。43.根据权利要求40至42中任一项所述的聚氨酯，其中所述聚氨酯为以下形式：软泡沫、弹性泡沫、自结皮泡沫、高回弹性泡沫、粘弹性或记忆泡沫、半硬质泡沫、硬质泡沫(如聚氨酯(pur)泡沫、聚异氰脲酸酯(pir)泡沫和/或喷雾泡沫)、弹性体(如铸造弹性体、热塑性弹性体(tpu)或微孔弹性体)、胶粘剂(如热熔胶粘剂、压敏胶粘剂或反应型胶粘剂)、密封胶或涂层(如水性或溶剂分散体(pud)，双组分涂层，单组分涂层，无溶剂涂层)。44.根据权利要求43所述的聚氨酯，其中所述聚氨酯经由包括挤压、模制、注塑、喷涂、发泡、铸造和/或固化的方法形成。45.根据权利要求43或44所述的聚氨酯，其中所述聚氨酯经由“一锅法”或“预聚物法”形成。46.一种异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物，包含权利要求1至34中任一项所述的嵌段共聚物或权利要求35所述的组合物与过量(聚)异氰酸酯的反应产物。47.一种异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物，包含具有聚碳酸酯或聚醚碳酸酯嵌段a(-a'-z'-z-(z
’‑
a’)
n-)、(聚)酯嵌段b和(聚)醚碳酸酯或(聚)醚嵌段c的嵌段共聚物残基，其中所述残基具有多嵌段结构：c-b-a'-z'-z-(z'-a'-b-c)
n
其中n＝t_1且其中t＝嵌段a末端oh残基的数目；以及其中每个a’独立地为具有至少70％的碳酸酯键的聚碳酸酯链，或具有至少30％的醚键的聚醚碳酸酯链，每个b为通过环氧化物与环酐反应/共聚和/或环酯开环反应/聚合形成的(聚)酯嵌段，以及每个c独立地为具有50％至100％的醚键的(聚)醚碳酸酯或(聚)醚嵌段；并且其中z'-z-(z’)
n
为起始物残基。48.根据权利要求47所述的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物，其中所述残基包括权利要求2至34中定义的任何一个或多个特征。49.一种润滑剂组合物，包含权利要求1至34中任一项所述的(多元)醇嵌段共聚物。
50.一种表面活性剂组合物，包含权利要求1至34中任一项所述的(多元)醇嵌段共聚物。51.一种用于生产权利要求1至34中任一项所述的(多元)醇嵌段共聚物的方法，包括在起始物和/或溶剂的存在下，合适的催化剂与co2和环氧化物的第一聚合反应，以生成聚碳酸酯或聚醚碳酸酯(多元醇)共聚物；在合适的酯催化剂的存在下，第一反应的共聚物与环氧化物和环酐进行反应/共聚和/或与环酯进行开环反应/聚合的第二反应，以生成聚碳酸酯-酯或聚醚碳酸酯-酯嵌段共聚物；以及在合适的第三反应催化剂的存在下，第二反应的嵌段共聚物与环氧化物(和任选co2)的第三反应/聚合反应。52.根据权利要求51所述的方法，其还包括第四反应，所述第四反应包括在不存在第三反应催化剂的情况下，第三反应的多嵌段共聚物与单体或其他聚合物反应，以生成更高级的聚合物。53.根据权利要求52所述的方法，其中所述单体或其他聚合物为(聚)异氰酸酯，并且第四反应的产物为聚氨酯。54.一种在多级反应器系统中生产(多元)醇嵌段共聚物的方法，所述系统包括第一反应器和第二反应器，其中在第一反应器中发生第一反应，在第一反应器或第二反应器或二者中发生第二反应，以及在第二反应器中发生第三反应；其中所述第一反应是在起始物和/或溶剂的存在下，碳酸酯或醚碳酸酯催化剂与co2和环氧化物的反应，以分别生成聚碳酸酯(多元醇)共聚物或聚醚碳酸酯(多元醇)共聚物，所述第二反应是聚碳酸酯(多元醇)共聚物或聚醚碳酸酯(多元醇)共聚物、酯催化剂与环氧化物和酸酐或环酯的反应，以生成聚碳酸酯-酯或聚醚碳酸酯-酯嵌段共聚物，以及第三反应是第三反应催化剂与第二反应的嵌段共聚物和环氧化物以及任选co2的反应，以生成(多元)醇嵌段共聚物。55.根据权利要求51至54中任一项所述的方法，其中用于第一反应的醚碳酸酯生成、第二反应或第三反应的催化剂选自以下中的一种或多种：配位催化剂、有机催化剂，阴离子催化剂，阳离子催化剂，金属烷氧化物催化剂和路易斯酸/碱对催化剂。56.根据权利要求55所述的方法，其中使用的催化剂选自：一种或多种dmc催化剂，金属氢氧化物催化剂(如koh、naoh、csoh)，超强酸催化剂(如hsbf6、hpf6、cf3so3h)，路易斯酸性金属盐催化剂(如zn(otf)2、la(otf)3、y(otf)3)、cu(bf4)2)，第3族化合物催化剂(如硼或铝化合物，如bf3、b(c6f5)3、al(cf3so3)3)，有机物催化剂(如咪唑或磷氮鎓催化剂)，金属萨伦盐催化剂，金属烷氧化物催化剂(如ti(oipr)4)。57.根据权利要求55或56所述的方法，其中所述催化剂为dmc催化剂。58.根据权利要求54至57中任一项所述的方法，其中所述第二反应发生在第一反应器中。59.根据权利要求51至58中任一项所述的方法，其中所述第一反应的催化剂在第二反应中也起催化剂的作用。60.根据权利要求54至59中任一项所述的方法，其中所述第二反应发生在第二反应器中。61.根据权利要求51至60中任一项所述的方法，其中所述第三反应的催化剂在第二反应中也起催化剂的作用。62.根据权利要求51至61中任一项所述的方法，其中所述第二反应和/或第三反应使用
第一反应中剩余的未反应的环氧化物。63.根据权利要求51至62中任一项所述的方法，其中所述催化剂任选在反应器中或单独预活化，任选其中所述催化剂用起始化合物或用第一反应、第二反应或第三反应的反应产物预活化。64.根据权利要求51至63中任一项所述的方法，其中所述第三反应催化剂任选在反应器中或单独预活化，任选用根据权利要求1至34中任一项所述的嵌段a的聚碳酸酯或聚醚碳酸酯(多元醇)共聚物或嵌段b-a'-z'-z-(z'-a'-b)
n
的共聚物预活化，或用权利要求1至34中任一项所述的(多元)醇嵌段共聚物预活化。65.根据权利要求51至64中任一项所述的方法，其中所述第一反应的产物为低分子量聚碳酸酯或聚醚碳酸酯(多元醇)产物，所述聚碳酸酯或聚醚碳酸酯(多元醇)产物具有如通过凝胶渗透色谱法(gpc)测定的200道尔顿至4000道尔顿范围内的分子量(mn)。66.根据权利要求51至65中任一项所述的方法，其中所述第一反应生成大体上交替的聚碳酸酯或聚醚碳酸酯(多元醇)产物。67.根据权利要求51至66中任一项所述的方法，其中所述环氧化物为不对称的，并且其中所述反应生成具有40％至100％的头尾键合，优选多于70％，多于80％或多于90％的头尾键合的聚碳酸酯。68.根据权利要求54至67中任一项所述的方法，其中将所述第一反应或第二反应的产物作为粗反应混合物送入第二反应器，其中所述第二反应器包含预活化的第三反应催化剂。69.根据权利要求54至68中任一项所述的方法，其中将根据权利要求1至34中任一项所述的嵌段a的聚碳酸酯或聚醚碳酸酯(多元醇)共聚物或b-a'-z'-z-(z'-a'-b)n嵌段共聚物作为粗反应混合物送入第二反应器，其中所述第二反应器包含预活化的第三反应催化剂。70.根据权利要求51至69中任一项所述的方法，其中所述第一反应在co2压力少于20巴，更优选少于10巴，最优选少于8巴下进行。71.根据权利要求51至70中任一项所述的方法，其中所述第三反应在co2压力少于60巴，优选少于20巴，更优选少于10巴，最优选少于5巴下进行。72.根据权利要求51至71中任一项所述的方法，其中所述第二反应和/或第三反应在基本上不存在co2的情况下进行。73.根据权利要求51至72中任一项所述的方法，其中在所述第一反应中连续加入co2，优选在起始物存在的情况下。74.根据权利要求51至73中任一项所述的方法，其中所述第一反应可以是间歇法、半间歇法或连续法。75.根据权利要求51至74中任一项所述的方法，其中所述第二反应可以是连续法或半间歇法。76.根据权利要求51至75中任一项所述的方法，其中所述第三反应可以是间歇法、半间歇法或连续法。77.根据权利要求68至76中任一项所述的方法，其中送入所述第二反应器的粗反应混合物包括一定量的未反应的环氧化物和/或co2和/或起始物。78.根据权利要求68至77中任一项所述的方法，其中所述第一反应和/或第二反应的一
种或多种催化剂存在于所述粗反应混合物中。79.根据权利要求68至79中任一项所述的方法，其中在加入所述第二反应器之前，所述第一反应和/或第二反应的一种或多种催化剂已从所述粗反应混合物中去除。80.根据权利要求54至79中任一项所述的方法，其中使用碳酸酯催化剂时，所述第一反应器中的反应温度在约0℃至250℃，优选约40℃至约160℃，更优选约50℃至120℃的范围内。81.根据权利要求54至80中任一项所述的方法，其中所述第二反应器中的反应温度在约0℃至约160℃，优选约50℃至约140℃，更优选约70℃至约1 10℃的范围内。82.根据权利要求54至81中任一项所述的方法，其中所述反应器是串联布置的。83.根据权利要求54至82中任一项所述的方法，其中所述反应器是嵌套的。84.根据权利要求83所述的方法，其中所述第一反应器和第二反应器有效地同时为彼此提供不同的反应条件，如温度和/或压力。85.根据权利要求51至84中任一项所述的方法，其中所述方法使用一定总量的环氧化物，并且其中在第一反应中混合环氧化物总量的约1％至100％，并在第二反应和/或第三反应中加入任何剩余物；任选地，在第一反应中混合约5％至90％，任选约10％至90％，任选约20％至90％，任选约40％至90％，任选约40％至80％，任选约5％至50％。86.根据前述权利要求中任一项所述的产物或方法，其中所述环氧化物选自：环氧环己烷、环氧苯乙烷、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、取代的环氧环己烷(如氧化柠檬烯、c
10
h
16
o或2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷，c
11
h
22
o)、环氧烷烃(如环氧乙烷和取代的环氧乙烷)、未取代的或取代的环氧乙烷(如环氧乙烷、环氧氯丙烷、2-(2-甲氧基乙氧基)甲基环氧乙烷(memo)、2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)甲基环氧乙烷(me2mo)、2-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)甲基环氧乙烷(me3mo)、1,2-环氧丁烷、环氧丙基醚、环氧丙基酯、环氧丙基碳酸酯、乙烯基-环氧环己烷、3-苯基-1,2-环氧丙烷、2,3-环氧丁烷、环氧异丁烷、环氧环戊烷、2,3-环氧基-1,2,3,4-四氢化萘、氧化茚、以及官能化3,5-二氧杂环氧化物。87.根据前述权利要求中任一项所述的产物或方法，其中所述环酐或环酯选自以下基团：其中：m为1至20，m’为1至10，以及m”为1至6；r
l1
和r
l2
独立地选自氢、卤素、羟基、硝基、烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、胺基、烷基胺基、亚胺、腈、乙炔化物、羧酸酯，或任选取代的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基、杂芳基、烷基芳基或烷基杂芳基，其中r
l1
和r
l2
中的两个或更多个可任选在一起形成饱和的、部
分饱和的或不饱和的3至12元环系，任选取代的环系，任选包含一个或多个杂原子；r
l3
和r
l4
独立地选自氢、卤素、羟基、硝基、烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、胺基、烷基胺基、亚胺、腈、乙炔化物、羧酸酯，或任选取代的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基、杂芳基、烷基芳基或烷基杂芳基，其中r
l3
和r
l4
中的两个或更多个可任选在一起形成饱和的、部分饱和的或不饱和的3至12元环系，任选取代的环系，任选包含一个或多个杂原子；并且其中相邻碳原子上的r
l3
和r
l4
中的一个或多个可任选不存在，从而形成双键或三键；r
a1
、r
a2
、r
a3
和r
a4
独立地选自氢、卤素、羟基、硝基、烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、胺基、烷基胺基、亚胺、腈、乙炔化物、羧酸酯，或任选取代的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基、杂芳基、烷基芳基或烷基杂芳基、或聚合种类(如聚双(酚)a)；其中r
a1
、r
a2
、r
a3
和r
a4
中的两个或更多个可任选在一起形成饱和的、部分饱和的或不饱和的3至12元环系，任选取代的环系，任选包含一个或多个杂原子，或可在一起形成双键；每个q独立地为c、o、n或s，通常为c，其中r
a3
和r
a4
存在或不存在，并且根据q的化合价可以为88.根据前述权利要求中任一项所述的产物或方法，其中所述环酐选自以下：89.根据前述权利要求中任一项所述的产物或方法，其中所述环酯选自以下：90.根据权利要求51至89中任一项所述的方法，其中所述第一反应中的环氧化物总量的0.1％至20％为包含多于一个环氧化物部分的环氧化物底物，优选双环氧化物。91.根据权利要求51至90中任一项所述的方法，其中所述碳酸酯催化剂是能够生成具有大于76％的碳酸酯键的聚碳酸酯链的催化剂，和/或其中所述醚碳酸酯催化剂能够生成具有大于30％的醚键的聚醚碳酸酯链。92.根据权利要求51至91中任一项所述的方法，其中所述碳酸酯催化剂为含有酚或酚盐配体的金属催化剂。93.根据权利要求51至92中任一项所述的方法，其中所述碳酸酯催化剂为含有酚或酚盐配体的双金属配合物。94.根据权利要求51至93中任一项所述的方法，其中所述碳酸酯催化剂为式(vi)的催化剂：
其中m为由m-(l)
v
表示的金属阳离子；x为1至4的整数，为多齿配体或多个多齿配体；l为配位配体；v为满足m的化合价和/或m的优选配位几何的整数，或使得由以上式(vi)表示的配合物具有整体中性电荷的整数。95.根据权利要求51至94中任一项所述的方法，其中所述碳酸酯催化剂具有以下结构：其中m1和m2独立地选自zn(ii)、cr(ii)、co(ii)、cu(ii)、mn(ii)、mg(ii)、ni(ii)、fe(ii)、ti(ii)、v(ii)、cr(iii)-x、co(iii)-x、mn(iii)-x、ni(iii)-x、fe(iii)-x、ca(ii)、ge(ii)、al(iii)-x、ti(iii)-x、v(iii)-x、ge(iv)-(x)2或ti(iv)-(x)2；r1和r2独立地选自氢、卤化物、硝基、腈基、亚胺、胺、醚基、甲硅烷基、甲硅烷基醚基、亚砜基、磺酰基、亚磺酸酯基、或乙炔化物基团，或任选取代的烷基、烯基、炔基、卤代烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、芳氧基、烷基硫基、芳基硫基、脂环族基团或杂脂环族基团；r3独立地选自任选取代的亚烷基、亚烯基、亚炔基、杂亚烷基、杂亚烯基、杂亚炔基、亚芳基、杂亚芳基或环亚烷基，其中亚烷基、亚烯基、亚炔基、杂亚烷基、杂亚烯基和杂亚炔基可以任选地被芳基、杂芳基、脂环族或杂脂环族中断；r5独立地选自h，或任选取代的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基、杂芳基、烷基杂芳基或烷基芳基；e1为c，e2为o，s或nh，或者e1为n且e2为o；e3、e4、e5和e6选自n、nr4、o和s，其中当e3、e4、e5或e6为n时，为以及其中当e3、e4、e5或e6为nr4、o或s时，为
r4独立地选自h，或任选取代的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基、杂芳基、烷基杂芳基、-烷基c(o)or
19
或-烷基c≡n或烷基芳基；x独立地选自oc(o)r
x
、oso2r
x
、osor
x
、oso(r
x
)2、s(o)r
x
、or
x
、亚膦酸酯、卤化物、硝酸酯、羟基、碳酸酯、胺基、酰胺基，或任选取代的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基，其中每个x可以相同或不同，并且其中x可形成m1和m2之间的桥接；r
x
独立地为氢，或任选取代的脂肪族、卤代脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基、烷基芳基或杂芳基；以及g是不存在的或独立地选自为路易斯碱的中性或阴离子供体配体。96.根据权利要求51至95中任一项所述的方法，其中所述碳酸酯催化剂选自如本文定义的式(vi)的催化剂、金属萨伦催化剂、金属卟啉催化剂、金属四氮杂轮烯催化剂和β-二亚胺金属催化剂。97.根据权利要求51至96中任一项所述的方法，其中用于第一反应的醚碳酸酯催化剂，任选用于第二反应的催化剂和/或用于第三反应的催化剂，为dmc催化剂，并且任选地，dmc催化剂除了至少两个金属中心和氰化物配体之外还包括一种或多种配位剂、水、金属盐和/或酸中的至少一种，任选以非化学计量的量。98.根据权利要求57至97中任一项所述的方法，其中所述dmc催化剂通过在配位剂、水和/或酸中的至少一种存在下用金属氰化物盐溶液处理金属盐溶液而制备，任选地，其中所述金属盐具有式m’(x’)
p
，其中m’选自zn(ii)、ru(ii)、ru(iii)、fe(ii)、ni(ii)、mn(ii)、co(ii)、sn(ii)、pb(ii)、fe(iii)、mo(iv)、mo(vi)、a1(iii)、v(v)、v(vi)、sr(ii)、w(iv)、w(vi)、cu(ii)和cr(iii)，x’为选自以下的阴离子：卤化物、氧化物、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰化物、草酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根和硝酸根，p为1或以上的整数，并且阴离子的电荷乘以p满足m’的化合价；所述金属氰化物盐具有式(y)
q
m”(cn)
b
(a)
c
，其中m”选自fe(ii)、fe(iii)、co(ii)、co(iii)、cr(ii)、cr(iii)、mn(ii)、mn(iii)、ir(iii)、ni(ii)、rh(iii)、ru(ii)、v(iv)和v(v)，y为质子或碱金属离子或碱土金属离子(如k
+
)，a为选自以下的阴离子：卤化物、氧化物、氢氧根、硫酸根、氰化物、草酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根和硝酸根；q和b为1或以上的整数；c可以为0或为1或以上的整数；阴离子y、cn和a的电荷分别乘以q、b和c之和(如，y
×
q+cn
×
b+a
×
c)满足m”的化合价；至少一种配位剂选自(聚)醚、聚醚碳酸酯、聚碳酸酯、聚(四亚甲基醚二醇)、酮、酯、酰胺、醇、脲或它们的组合，任选地，其中所述至少一种配位剂选自丙二醇、聚丙二醇、间乙氧基乙二醇、二甲氧基乙烷、叔丁基醇、乙二醇单甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和仲丁醇、3-丁烯-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇或它们的组合；以及其中如果存在酸的话，所述酸具有式h
r
x
”’
，其中x
”’
为选自以下的阴离子：卤化物、硫酸根、磷酸根、硼酸根、氯酸根、碳酸根、氰化物、草酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧
酸根和硝酸根，并且r为对应于平衡离子x
”’
的电荷的整数。99.根据权利要求57至98中任一项所述的方法，其中所述dmc催化剂包括式：m'
d
[m”e
(cn)
f
]
g
其中m’和m”如权利要求98所定义，以及d、e、f和g为整数且被选择以使dmc催化剂具有电中性，任选地，d为3，e为1，f为6，以及g为2。100.根据权利要求57至99中任一项所述的方法，其中所述dmc催化剂包括式：m'
d
[m”e
(cn)
f
]
g
·
hm'”x”i
·
jr
c
·
kh2o
·
1h
r
x
”’
其中m’、m”、d、e、f和g如权利要求98所定义，m
”’
为m’和/或m”，x”为选自以下的阴离子：卤化物、氧化物、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰化物、草酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根和硝酸根，i为1或以上的整数，阴离子x”的电荷乘以i满足m
”’
的化合价，h、j、k和1各自独立地为0或正数，r为对应于平衡离子x
”’
的电荷的整数，以及r
c
为配位剂或一种或多种配位剂的组合。101.根据权利要求57至100中任一项所述的方法，其中所述dmc催化剂基于zn3[co(cn)6]2(六氰钴酸锌)。102.根据权利要求57至101中任一项所述的方法，其中所述dmc催化剂为六氰钴酸锌，并且一种或多种配体选自醇和多元醇。103.根据权利要求102所述的方法，其中所述一种或多种配位剂选自二甲氧基乙烷、叔丁基醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚醚碳酸酯、聚(四亚甲基二醇)、聚碳酸酯。104.根据权利要求54至103中任一项所述的方法，其中将所述第一反应和/或第二反应的产物以单一部分或连续或不连续的方式送入第二反应器，任选其中所述第一反应和/或第二反应的产物包括未反应的环氧化物和/或碳酸酯或醚碳酸酯催化剂。105.根据权利要求51至104中任一项所述的方法，其中在加入环氧化物和任选co2和/或环酐和/或环酯之前，将所述第一反应或第二反应的产物用于预活化所述第二反应或第三反应的催化剂。106.根据权利要求51至105中任一项所述的方法，其中在加入环氧化物和任选co2和/或环酐和/或环酯之前，将根据权利要求1至34中任一项所述的嵌段a的聚碳酸酯(多元醇)共聚物、第二反应产物的产物或权利要求1至34中任一项所述的(多元)醇嵌段共聚物用于预活化所述第二反应或第三反应的催化剂。107.根据权利要求51至106中任一项所述的方法，其中在第一反应和/或第二反应和/或第三反应中使用相同或不同的环氧化物。108.根据权利要求51至107中任一项所述的方法，其中在第一反应或第二反应或第三反应中使用的环氧化物包括环氧丙烷、环氧乙烷、或环氧丙烷和环氧乙烷的混合物。

技术总结
本发明涉及具有C-B-A'-Z'-Z-(Z'-A'-B-C)n结构的聚碳酸酯或聚醚碳酸酯嵌段、聚酯嵌段和聚醚或醚碳酸酯嵌段的(多元)醇嵌段共聚物，其中n＝t-1并且其中t＝嵌段A末端OH残基的数目；以及其中每个A’独立地为具有至少70％的碳酸酯键的聚碳酸酯链、或具有至少30％的醚键的聚醚碳酸酯链，其中每个B为由环氧化物和环酐反应/共聚合和/或环酯开环反应/聚合形成的(聚)酯嵌段，以及每个C独立地为具有50％至100％醚键的(聚)醚碳酸酯或(聚)醚嵌段；并且其中Z


技术研发人员：迈克尔
受保护的技术使用者：伊科尼克技术有限公司
技术研发日：2021.11.04
技术公布日：2023/9/7