包括加氢步骤的处理塑料热解油的方法与流程

1.本发明涉及处理塑料热解油，以获得烃类流出物的方法，所述流出物可通过直接并入石脑油或柴油储存单元中或作为蒸汽裂化单元的原料来改质。更具体地说，本发明涉及处理源自塑料废弃物的热解的原料的方法，以至少部分地除去所述原料可能含有的相对大量的杂质。
现有技术
2.从收集和分拣渠道获得的塑料可以经历热解步骤以尤其获得热解油。这些塑料热解油通常燃烧以产生电和/或用作工业锅炉或城市供暖中的燃料。
3.另一种改质塑料热解油的途径是使用这些塑料热解油作为蒸汽裂化单元的原料以(再)产生烯烃，所述烯烃是某些聚合物的组成单体。然而，塑料废弃物通常是几种聚合物的混合物，例如聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯和聚苯乙烯的混合物。此外，根据应用，塑料除了聚合物之外还可以含有其它化合物，例如增塑剂、颜料、染料或聚合催化剂残余物。塑料废弃物也可含有少量的例如来自家庭废弃物的生物质。一方面，废弃物的处理，尤其是储存、机械处理、分拣、热解，另一方面还有热解油的储存和运输，也会引起腐蚀。结果，由塑料废弃物热解获得的油包含许多杂质，特别是二烯烃、金属，特别是铁、硅，或卤化化合物，特别是氯基化合物、杂元素如硫、氧和氮，和不溶性物质，其含量通常高且与蒸汽裂化单元或位于蒸汽裂化单元下游的单元，特别是聚合方法和选择性加氢方法不相容。这些杂质可能引起操作性问题，特别是腐蚀、焦化或催化失活的问题，或者在目标聚合物的应用中的不相容性问题。二烯烃的存在也可导致热解油不稳定的问题，其特征在于形成胶质。可能存在于热解油中的胶质和不溶性物质可在工艺中引起堵塞问题。
4.此外，在蒸汽裂化步骤期间，石油化学寻求的轻质烯烃，尤其是乙烯和丙烯的产率极大地取决于送至蒸汽裂化的原料的品质。bmci(矿务局相关指数)通常用于表征烃馏分。这个指数是为衍生自原油的烃类产品而开发的，是通过密度和平均沸点的测量值计算出来的：对于直链链烷烃而言，它等于0，对于苯而言，它等于100。因此，如果所分析的产品具有芳族稠合结构，其值总是更高，环烷烃具有介于链烷烃和芳族化合物之间的中间bmci。总的来说，当链烷烃含量增加时和因此当bmci降低时，轻质烯烃的产率增加。相反，当bmci增加时，不希望的重质化合物和/或焦炭的产率增加。
5.wo 2018/055555提出了回收塑料废弃物的总体方法，其非常普遍和相对复杂，从塑料废弃物的热解的各个步骤到蒸汽裂化步骤。专利申请wo 2018/055555的方法尤其包括加氢处理直接由热解获得的液相的步骤，其优选在非常严格的条件下，特别是在温度方面，例如在260-300℃的温度下，分离加氢处理流出物的步骤，和然后加氢脱烷基化分离出的重质流出物的步骤，其优选在高温下，例如在260-400℃下。
6.未公开的专利申请fr 20/01758描述了处理塑料热解油的方法，其包括：
7.a)在氢气和选择性加氢催化剂存在下，将包含在所述原料中的烯烃选择性加氢以获得加氢流出物；
8.b)在氢气和加氢处理催化剂存在下加氢处理所述加氢流出物，以获得加氢处理流出物；
9.c)在50-370℃的温度下，在含水物流存在下，分离加氢处理流出物，以获得气态流出物、含水液体流出物和烃类液体流出物；
10.d)任选地，分馏从步骤c)获得的全部或部分烃类流出物的步骤，以获得气体物流和至少两个烃类物流，所述至少两个烃类物流可以是石脑油馏分和较重质馏分；
11.e)再循环步骤，其包括将从分离步骤c)获得的烃类流出物的一部分或从分馏步骤d)获得的烃类物流的一部分和/或至少一种回收至选择性加氢步骤a)和/或加氢处理步骤b)中的阶段。
12.根据申请fr 20/01758，选择性加氢步骤a)和加氢处理步骤b)是独立的步骤，其在不同的条件下和不同的反应器中进行。此外，根据申请fr20/01758，选择性加氢步骤a)在温和的条件、尤其是100-250℃的温度下进行，这会导致催化剂的过早失活。最后，根据申请fr 20/01758，加氢处理步骤b)通常在比选择性加氢步骤a)显著更高的温度、尤其是250-430℃的温度下进行，这需要在这两个步骤之间的加热设备。
13.因此，在同一个步骤中并在足以限制催化剂失活的温度下，进行二烯烃的加氢反应和一部分的加氢处理反应、尤其是一部分的烯烃的加氢反应和一部分的加氢脱金属反应(尤其是硅的截留)将是有利的。
14.该同一个步骤还可以受益于加氢反应的热量，尤其是一部分的二烯烃的加氢的热量，从而在该步骤中具有上升的温度曲线，并因此能够消除对加氢催化段和加氢处理催化段之间的加热设备的需求。
15.发明概述
16.本发明涉及处理包含塑料热解油的原料的方法，其包括：
17.a)在加氢反应段中使用至少一个包括n个催化床的固定床反应器进行的加氢步骤，n是大于或等于1的整数，每个催化床包含至少一种加氢催化剂，所述加氢反应段至少进料有所述原料和包含氢气的气体物流，所述加氢反应段在140-400℃的平均温度、1.0-10.0mpa(绝压)的氢气分压和0.1-10.0h-1
的时空速下使用，步骤a)的反应段的出口温度比步骤a)的反应段的入口温度高至少15℃，以获得加氢流出物；
18.b)在加氢处理反应段中使用至少一个包括n个催化床的固定床反应器进行的加氢处理步骤，n是大于或等于1的整数，每个催化床包含至少一种加氢处理催化剂，所述加氢处理反应段至少进料有获自步骤a)的所述加氢流出物和包含氢气的气体物流，所述加氢处理反应段在250-430℃的平均温度、1.0-10.0mpa(绝压)的氢气分压和0.1-10.0h-1
的时空速下使用，步骤b)的反应段的平均温度高于步骤a)的加氢反应段的平均温度，以获得加氢处理流出物；
19.b
′
)任选地，在加氢裂化反应段中使用至少一个包括n个催化床的固定床进行的加氢裂化步骤，n是大于或等于1的整数，每个催化床包含至少一种加氢裂化催化剂，所述加氢裂化反应段至少进料有获自步骤b)的所述加氢处理流出物和/或获自步骤d)的包含沸点大于175℃的化合物的馏分和包含氢气的气体物流，所述加氢裂化反应段在250-450℃的平均温度、1.5-20.0mpa(绝压)的氢气分压和0.1-10.0h-1
的时空速下使用，以获得加氢裂化流出物，将其送至分离步骤c)；
20.c)分离步骤，其进料有获自步骤b)的加氢处理流出物或获自步骤b
′
)的加氢裂化流出物和水溶液，所述步骤在50-370℃的温度下进行，以获得至少一个气态流出物、含水流出物和烃类流出物；
21.d)任选地，对获自步骤c)的烃类流出物的全部或一部分进行分馏的步骤，以获得至少一个气态流出物和至少一个包含沸点小于或等于175℃的化合物的馏分以及至少一个包含沸点大于175℃的化合物的烃类馏分。
22.根据本发明的方法的一个优点是纯化由塑料废弃物热解获得的油的至少一部分杂质，这使得可以将所述油加氢并因此能够将其改质，特别是通过将其直接并入燃料储存单元中，或者通过使其与蒸汽裂化单元中的处理相容，从而能够特别地以提高的产率获得轻质烯烃，所述轻质烯烃可以在聚合物制造中用作单体。
23.本发明的另一个优点是防止其中进行本发明方法的处理单元堵塞和/或腐蚀的风险，该风险由于在塑料热解油中通常大量存在二烯烃、金属和卤化化合物而加剧。
24.因此，本发明的方法使得可以获得从塑料热解油获得的烃类流出物，其至少部分地不含起始塑料热解油的杂质，因此限制了可操作性的问题，例如腐蚀、焦化或催化失活问题，这些杂质可能引起这些问题，特别是在蒸汽裂化单元中和/或在位于蒸汽裂化单元下游的单元中，特别是聚合和加氢单元。从由塑料废弃物热解获得的油中除去至少部分杂质还将使得可以增加目标聚合物的应用范围，应用不相容性降低。
25.根据一个变型，所述方法包括步骤d)。
26.根据一个变型，所述方法包括步骤b
′
)。
27.根据一个变型，进料至步骤a)的所述反应段的包含氢气的气体物流的量使得氢气覆盖率为50-1000nm3的氢气/m3的原料(nm3/m3)，优选为200-300nm3的氢气/m3的原料(nm3/m3)。
28.根据一个变型，步骤a)的出口温度比步骤a)的入口温度高至少30℃。
29.根据一个变型，将获自分离步骤c)的烃类流出物的至少一部分或获自分馏步骤d)的包含沸点小于或等于175℃的化合物的石脑油馏分的至少一部分送入加氢步骤a)和/或加氢处理步骤b)中。
30.根据一个变型，将获自分馏步骤d)的包含沸点大于175℃的化合物的馏分的至少一部分送至加氢步骤a)和/或加氢处理步骤b)和/或加氢裂化步骤b
′
)中。
31.根据一个变型，所述方法包括对包含塑料热解油的原料进行的预处理步骤a0)，所述预处理步骤在加氢步骤a)的上游进行并包括过滤步骤和/或静电分离步骤和/或借助水溶液的洗涤步骤和/或吸附步骤。
32.根据一个变型，将获自分离步骤c)的烃类流出物、或获自步骤d)的两个液体烃类物流中的至少一个全部或部分送至蒸汽裂化步骤e)，所述步骤e)在至少一个热解炉中、在700-900℃的温度和0.05-0.3mpa的相对压力下进行。
33.根据一个变型，步骤a)的反应段使用至少两个以可置换模式运行的反应器。
34.根据一个变型，在步骤a)的上游注入含胺物流。
35.根据一个变型，所述加氢催化剂包括选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、粘土及其混合物的载体以及包含至少一种第viii族元素和至少一种第vib族元素、或包含至少一种第viii族元素的加氢-脱氢功能物(function)。
36.根据一个变型，所述加氢处理催化剂包括选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、粘土及其混合物的载体以及包含至少一种第viii族元素和/或至少一种第vib族元素的加氢-脱氢功能物。
37.根据一个变型，所述方法还包括在加氢裂化反应段中使用至少一个包括n个催化床的固定床进行的第二加氢裂化步骤b
″
)，n是大于或等于1的整数，每个催化床包含至少一种加氢裂化催化剂，所述加氢裂化反应段进料有获自步骤d)的包含沸点大于175℃的化合物的馏分和包含氢气的气体物流，所述加氢裂化反应段在250-450℃的温度、1.5-20.0mpa(绝压)的氢气分压和0.1-10.0h-1
的时空速下使用，以获得加氢裂化流出物，将其送至分离步骤c)。
38.根据一个变型，所述加氢裂化催化剂包括选自卤化氧化铝、硼和铝的氧化物的组合、无定形二氧化硅-氧化铝和沸石的载体以及包含至少一种选自铬、钼和钨的第vib族金属(单独地或作为混合物)和/或至少一种选自铁、钴、镍、钌、铑、钯和铂的第viii族金属的加氢-脱氢功能物。
39.本发明还涉及可以通过、优选通过根据本发明的方法获得的产物。
40.根据该变型，相对于产物的总重量，所述产物包含：
[0041]-总含量小于或等于5.0重量ppm的金属元素；
[0042]-含量小于或等于100重量ppb的铁元素；
[0043]-含量小于或等于1.0重量ppm的硅元素；
[0044]-含量小于或等于500重量ppm的硫；
[0045]-含量小于或等于100重量ppm的氮；
[0046]-含量小于或等于10重量ppm的氯元素。
[0047]
根据本发明，除非另有说明，压力是绝压，也写为abs.，并且以mpa绝压(或mpa abs.)给出。
[0048]
根据本发明，表述“包括在...和...之间”和“...至...”是等效的，并且意味着区间的限值包括在所述的值的范围内。如果不是这种情况，并且如果限值没有包括在所述范围内，则本发明将给出这种说明。
[0049]
为了本发明的目的，给定步骤的参数的各种范围，例如压力范围和温度范围，可以单独使用或组合使用。例如，为了本发明的目的，优选压力值的范围可以与更优选的温度值的范围组合。
[0050]
在下文中，可以描述本发明的特定和/或优选实施方案。当技术上可行时，它们可以单独实施或组合在一起而不限制组合。
[0051]
在下文中，根据cas分类(crc handbook ofchemistry and physics，crc press出版，主编d.r.lide，第81版，2000-2001)给出化学元素的族。例如，根据cas分类的第viii族对应于根据新iupac分类的第8、9和10列的金属。
[0052]
金属含量通过x射线荧光法测量。
[0053]
详细描述
[0054]
原料
[0055]
根据本发明，“塑料热解油”是一种油，其有利地在环境温度下为液体形式，由塑料，优选塑料废弃物，特别是来自收集和分拣渠道的塑料废弃物的热解获得。它也可以获自
破旧轮胎的热解。
[0056]
它特别包含烃类化合物、尤其是链烷烃、单烯烃和/或二烯烃、环烷烃和芳族化合物的混合物。这些烃类化合物的至少80重量％的沸点优选低于700℃，优选低于550℃。具体而言，根据热解油的来源，所述油包含至多70重量％的链烷烃、至多90重量％的烯烃和至多90重量％的芳族化合物，应理解，链烷烃、烯烃和芳族化合物之和等于100重量％的烃类化合物。
[0057]
根据astm d4052方法在15℃下测量的热解油的密度通常为0.75-0.99g/cm3，优选为0.75-0.95g/cm3。
[0058]
塑料热解油可以另外包含，和通常确实包含杂质，例如金属，特别是铁、硅或卤化化合物，特别是氯化化合物。这些杂质可以高含量存在于塑料热解油中，例如高达350重量ppm或甚至700重量ppm或甚至1000重量ppm的由卤化化合物提供的卤素元素(特别是氯)，高达100重量ppm或甚至200重量ppm的金属或半金属元素。碱金属、碱土金属、过渡金属、后过渡金属和准金属可以比作金属性质的污染物，称为金属或金属元素或半金属元素。特别地，可以包含在由塑料废弃物的热解获得的油中的金属或金属元素或半金属元素包括硅、铁或这两种元素。塑料热解油还可以包含其它杂质，例如特别是由硫化合物、氧化合物和/或氮化合物提供的杂元素，其含量通常小于10000重量ppm杂元素，优选小于4000重量ppm杂元素。
[0059]
根据本发明的方法的原料包含至少一种塑料热解油。所述原料可以仅由一种或多种塑料热解油组成。优选地，所述原料包含相对于原料总重量的至少50重量％，优选70-100重量％的塑料热解油，即优选50-100重量％，优选70-100重量％的塑料热解油。
[0060]
除了一种或多种塑料热解油之外，根据本发明的方法的原料可以包含常规石油基原料或从生物质转化获得的原料，所述常规石油基原料或从生物质转化获得的原料随后与原料的塑料热解油共处理。
[0061]
常规石油基原料可以有利地为石脑油、瓦斯油或减压瓦斯油类型的馏分或这些馏分的混合物。
[0062]
由生物质转化获得的原料可以有利地选自植物油、来自藻类的油或海藻油、鱼油、废食品油和植物或动物来源的脂肪，或这些原料的混合物。所述植物油可以有利地为完全或部分未加工的或精炼的，并衍生自选自油菜籽、向日葵、大豆、棕榈、橄榄、椰子、椰核、蓖麻油植物、棉花、花生油、亚麻籽油和海甘蓝油的植物，以及所有通过转基因或杂交例如从向日葵或油菜籽衍生的油，此列表不是限制性的。所述动物脂肪有利地选自鲸脂和由来自食品工业的残留物组成的脂肪或衍生自餐饮业的脂肪。还可以使用煎炸油、各种动物油，例如鱼油、牛油或猪油。
[0063]
由生物质转化获得的原料也可以选自源于生物质热转化或催化转化方法的原料，例如由生物质、特别是木质纤维素生物质，采用各种液化方法，例如水热液化或热解生产的油。术语“生物质”是指衍生自最近生存的有机体的材料，其包括植物、动物及其副产物。术语“木质纤维素生物质”是指衍生自植物及其副产物的生物质。木质纤维素生物质由碳水化合物聚合物(纤维素、半纤维素)和芳族聚合物(木质素)组成。
[0064]
由生物质转化获得的原料还可以有利地选自由造纸工业获得的原料。
[0065]
塑料热解油可以由热催化热解处理获得，或者可以通过加氢热解(在催化剂和氢
气的存在下的热解)制备。
[0066]
预处理(任选的)
[0067]
所述包含塑料热解油的原料可以有利地在加氢步骤a)之前，在任选的预处理步骤a0)中预处理，以获得进料至步骤a)的经预处理的原料。
[0068]
该任选的预处理步骤a0)使得可以降低可能存在于包含塑料热解油的原料中的污染物的量，特别是铁和/或硅和/或氯的量。因此，有利地进行包含塑料热解油的原料的预处理的任选步骤a0)，特别是当所述原料包含大于10重量ppm，特别是大于20重量ppm，更特别是大于50重量ppm的金属元素时，和特别是当所述原料包含大于5重量ppm的硅，更特别是大于10重量ppm，或甚至大于20重量ppm的硅时。同理，有利地进行包含塑料热解油的原料的预处理的任选步骤a0)，特别是当所述原料包含大于10重量ppm、尤其是大于20重量ppm、更特别是大于50重量ppm的氯时。
[0069]
所述任选的预处理步骤a0)可以通过本领域技术人员已知的用于减少污染物的量的任何方法进行。它尤其可以包括过滤步骤和/或静电分离步骤和/或借助水溶液的洗涤步骤和/或吸附步骤。
[0070]
所述任选的预处理步骤a0)有利地在0-150℃、优选5-100℃的温度以及0.15-10.0mpa(绝压)、优选0.2-1.0mpa(绝压)的压力下进行。
[0071]
根据一个变型，所述任选的预处理步骤a0)在吸附段中进行，该吸附段在至少一种比表面积大于或等于100m2/g，优选大于或等于200m2/g的吸附剂，优选氧化铝型吸附剂的存在下操作。所述至少一种吸附剂的比表面积有利地小于或等于600m2/g，特别是小于或等于400m2/g。吸附剂的比表面积是通过bet方法测量的表面积，即根据由期刊the journal of the american chemical society，60，309(1938)中描述的brunauer-emmett-teller方法建立的标准astm d 3663-78通过氮气吸附测定的比表面积。
[0072]
有利地，所述吸附剂包含小于1重量％的金属元素，并且优选不含金属元素。术语“吸附剂的金属元素”应理解为是指元素周期表(新iupac分类)的第6-10族的元素。原料在吸附段中的停留时间通常为1-180分钟。
[0073]
任选步骤a0)的所述吸附段包括至少一个含有所述吸附剂的吸附塔，优选包括至少两个吸附塔，优选两个至四个吸附塔。当吸附段包括两个吸附塔时，一种操作模式可以是根据专用术语称为“切换(swing)”操作的模式，其中一个塔在线，即在使用中，而另一个塔备用。当在线塔的吸附剂失效时，将该塔隔离，而使备用塔在线，即在使用中。然后，可以原位再生失效的吸附剂和/或用新鲜的吸附剂替换，以便一旦另一个塔被隔离，则可以使含有它的塔再次在线。
[0074]
另一种操作模式是具有至少两个串联操作的塔。当位于顶部的塔的吸附剂失效时，将第一塔隔离，并且将失效的吸附剂原位再生或用新鲜吸附剂替换。然后，将该塔放回最后位置的在线状态，以此类推。这种操作模式被称为可置换模式，或者对于可置换反应器系统被称为prs，或者根据专用术语被称为“领先和滞后(lead and lag)”。至少两个吸附塔的组合使得可以克服由于金属污染物、二烯烃、由二烯烃获得的胶质和可能存在于待处理的塑料热解油中的不溶物质的组合作用而可能和潜在地吸附剂的快速中毒和/或堵塞。其原因在于，至少两个吸附塔的存在有利于吸附剂的替换和/或再生，有利地在不停止预处理单元或甚至该方法的情况下，因此使得可以降低堵塞的风险，并因此避免由于堵塞而导致
的单元的停工，以控制成本并限制吸附剂的消耗。
[0075]
根据另一个变型，所述任选的预处理步骤a0)在采用水溶液、例如水或酸性或碱性溶液的洗涤段中进行。该洗涤段可以包括使原料与水溶液接触的设备以及分离各相的设备，以便一方面获得预处理的原料，另一方面获得含有杂质的水溶液。在这些设备中，例如可以有搅拌式反应器、滗析器、混合器-滗析器和/或并流或逆流洗涤塔。
[0076]
所述任选的预处理步骤a0)也可任选地进料有至少一部分再循环物流，其有利地获自该方法的步骤d)，作为与包含塑料热解油的原料的混合物或与包含塑料热解油的原料分开进料。
[0077]
所述任选的预处理步骤a0)因此使得可以获得经预处理的原料，然后将其进料至加氢步骤a)。
[0078]
加氢步骤a)
[0079]
根据本发明，所述方法包括在加氢反应段中使用至少一个包括n个催化床的固定床反应器进行的加氢步骤a)，n是大于或等于1的整数，每个催化床包含至少一种加氢催化剂，所述加氢反应段至少进料有所述原料和包含氢气的气体物流，所述加氢反应段在140-400℃的平均温度、1.0-10.0mpa(绝压)的氢气分压和0.1-10.0h-1
的时空速下使用，步骤a)的反应段的出口温度比步骤a)的反应段的入口温度高至少15℃，以获得加氢流出物。
[0080]
步骤a)尤其在可以在加氢反应段开始时进行二烯烃和烯烃的加氢的氢气压力和温度条件下进行，同时允许获得上升的温度曲线，从而使步骤a)的反应段的出口温度比步骤a)的反应段的入口温度高至少15℃。事实上，注入所需量的氢气，以便使塑料热解油中存在的至少一部分的二烯烃和烯烃加氢，使至少一部分的金属加氢脱金属，尤其是硅的截留，以及实现至少一部分的氯的转化(变成hcl)。因此，二烯烃和烯烃的加氢可以避免或至少限制“胶质”的形成，即二烯烃和烯烃的聚合以及由此形成低聚物和聚合物，它们会堵塞加氢处理步骤b)的反应段。在加氢的同时，加氢脱金属，尤其是在步骤a)期间截留硅，可以限制步骤b)的加氢处理反应段的催化失活。此外，步骤a)的条件，尤其是温度及其上升的曲线，可以转化至少一部分氯。
[0081]
因此，温度的控制在该步骤中是重要的，并且必须满足对抗性约束。一方面，入口处和贯穿加氢反应段的温度必须足够低，以便在加氢反应段开始时进行二烯烃和烯烃的加氢。另一方面，加氢反应段的入口温度必须足够高，以避免催化剂失活。由于加氢反应、尤其是一部分的烯烃和二烯烃的加氢是高度放热的，因此在加氢反应段中观察到上升的温度曲线。在所述段结束时的较高温度使得可以进行加氢脱金属反应和加氢脱氯反应。因此，步骤a)的反应段的出口温度比步骤a)的反应段的入口温度高至少15℃，优选高至少25℃，特别优选高至少30℃。
[0082]
步骤a)的反应段的入口和出口之间的温差与任何气体(氢气)冷却物流或液体冷却物流(例如产生自步骤c)和/或步骤d)的物流的再循环)的任选注入是相容的。
[0083]
步骤a)的反应段的入口和出口之间的温差完全是由于在反应段进行的化学反应的放热性，因此无需使用加热手段(烘箱、热交换器等)。
[0084]
步骤a)的反应段的入口温度为135-385℃，优选为210-335℃。
[0085]
步骤a)的反应段的出口温度为150-400℃，优选为225-350℃。
[0086]
根据本发明，有利地在同一个步骤中并在足以限制步骤a)的催化剂失活的温度下
进行二烯烃的加氢反应和一部分的加氢处理反应，所述失活表现为二烯烃转化率下降。该同一个步骤还可以受益于加氢反应的热量，尤其是一部分的烯烃和二烯烃的加氢反应的热量，从而在该步骤中具有上升的温度曲线，并因此能够消除对加氢催化段和加氢处理催化段之间的加热设备的需求。
[0087]
所述反应段在至少一种加氢催化剂的存在下，有利地在140-400℃、优选220-350℃、特别优选260-330℃的平均温度(或下文定义的wabt)、1.0-10.0mpa(绝压)、优选1.5-8.0mpa(绝压)的氢气分压、0.1-10.0h-1
、优选0.2-5.0h-1
、非常优选0.3-3.0h-1
的时空速(hsv)下进行加氢。
[0088]
根据本发明，反应段的“平均温度”对应于根据专用术语的重均床温(wabt)，这对于本领域的技术人员来说是公知的。平均温度有利地根据所使用的催化体系、设备及其配置来确定。平均温度(或wabt)按如下方式来计算：
[0089]
wabt＝(t
入口
+t
出口
)/2
[0090]
其中，t
入口
：反应段的入口处的流出物温度，t
出口
：反应段的出口处的流出物温度。
[0091]
时空速(hsv)在此被定义为包含塑料热解油的原料(任选经过预处理)的每小时体积流量与一种或多种催化剂的体积之比。
[0092]
氢气覆盖率被定义为在标准温度和标准压力条件下得到的氢气体积流量与不考虑任何再循环部分的15℃下的“新鲜”原料、即待处理的原料(任选经过预处理)的体积流量之比(以标准m3(书写为nm3)的h2/m3的原料为单位)。
[0093]
进料至步骤a)的所述反应段的包含氢气(h2)的气体物流的量有利地使得氢气覆盖率为50-1000nm3的氢气/m3的原料(nm3/m3)，优选为50-500nm3的氢气/m3的原料(nm3/m3)，优选为200-300nm3的氢气/m3的原料(nm3/m3)。事实上，为实现至少一部分的二烯烃和烯烃的加氢和至少一部分的金属的脱氢脱金属(尤其是硅的截留)且还为实现至少一部分的氯的转化(变成hcl)所需的氢气的量大于可以仅进行fr20/01758所描述的二烯烃的加氢所需的氢气的量。
[0094]
步骤a)的加氢反应段至少进料有包含塑料热解油的所述原料，或获自任选的预处理步骤a0)的预处理的原料，以及包含氢气(h2)的气体物流。任选地，所述步骤a)的反应段同理也可以进料有有利地获自步骤c)或任选的步骤d)的再循环物流的至少一部分。
[0095]
有利地，所述步骤a)的反应段包括1-5个反应器，优选2-5个反应器，特别优选它包括两个反应器。包括若干个反应器的加氢反应段的优点在于优化原料的处理，同时可以降低一个或多个催化床堵塞的风险，由此避免单元因堵塞而停工。
[0096]
根据一个变型，这些反应器以可置换模式运行，也被称为可置换反应器系统“prs”，或者“领先和滞后”。至少两个以prs模式运行的反应器的组合可以隔离一个反应器，以排出失效催化剂，以用新鲜催化剂重新装填反应器，并使所述反应器重新启用而无需停止该方法。专利fr2681871中特别描述了prs技术。
[0097]
根据一个特别优选的变型，步骤a)的加氢反应段包括两个以可置换模式运行的反应器。
[0098]
有利地，可以使用反应器嵌件，例如过滤板类型的嵌件，以防止一个或多个反应器的堵塞。专利fr3051375中描述了过滤板的实例。
[0099]
有利地，所述加氢催化剂包括载体、优选矿物载体以及加氢-脱氢功能物。
[0100]
根据一个变型，所述加氢-脱氢功能物特别包含至少一种第viii族元素，优选选自镍和钴，以及至少一种第vib族元素，优选选自钼和钨。根据该变型，相对于催化剂的总重量，以来自第vib族和第viii族的金属元素的氧化物表示的总含量优选为1重量％-40重量％，优选为5重量％-30重量％。当金属为钴或镍时，该金属含量分别以coo和nio表示。当金属为钼或钨时，该金属含量分别以moo3和wo3表示。
[0101]
以金属氧化物表示的一种或多种第vib族金属与一种或多种第viii族金属的重量比优选为1-20，优选2-10。
[0102]
根据该变型，所述步骤a)的反应段包含例如加氢催化剂，其包含在载体，优选矿物载体，优选氧化铝载体上的0.5-12重量％的镍，优选1-10重量％的镍(以相对于所述催化剂的重量的氧化镍nio表示)，和1-30重量％的钼，优选3-20重量％的钼(以相对于所述催化剂的重量的氧化钼moo3表示)。
[0103]
根据另一变型，加氢脱氢功能物包含至少一种第viii族元素，优选镍，并优选由其组成。根据该变型，相对于所述催化剂的重量，氧化镍的含量优选为1-50重量％，优选为10-30重量％。这类催化剂优选以其还原形式，在优选为矿物的载体上，优选在氧化铝载体上使用。
[0104]
所述加氢催化剂的载体优选选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、粘土及其混合物。所述载体可以含有掺杂剂化合物，特别是选自氧化硼，特别是三氧化硼、氧化锆、二氧化铈、氧化钛、五氧化二磷的氧化物和这些氧化物的混合物。优选地，所述加氢催化剂包含氧化铝载体，任选地掺杂有磷和任选地掺杂有硼。当五氧化二磷p2o5存在时，其浓度相对于氧化铝的重量小于10重量％，有利地相对于氧化铝的总重量为至少0.001重量％。当三氧化硼b2o3存在时，其浓度相对于氧化铝的重量小于10重量％，并且有利地相对于氧化铝的总重量为至少0.001％。所用的氧化铝可以是例如γ或η氧化铝。
[0105]
所述加氢催化剂例如为挤出物形式。
[0106]
非常优选地，除了上述一种或多种加氢催化剂之外，步骤a)还可以使用至少一种用于步骤a)的加氢催化剂，该催化剂包含在氧化铝载体上的以相对于所述催化剂的重量的氧化镍nio表示的小于1重量％的镍和至少0.1重量％的镍，优选0.5重量％的镍，以及以相对于所述催化剂的重量的氧化钼moo3表示的小于5重量％的钼和至少0.1重量％的钼，优选0.5重量％的钼。这种少量地负载金属的催化剂可以优选放置在上述一种或多种加氢催化剂的上游或下游。
[0107]
所述加氢步骤a)可以获得加氢流出物，即具有含量减少的烯烃(尤其是二烯烃)和含量减少的金属(尤其是硅)的流出物。在步骤a)结束时获得的加氢流出物的杂质(特别是二烯烃)的含量相对于所述方法原料中包含的相同杂质(特别是二烯烃)的含量降低。加氢步骤a)通常可以转化初始原料中包含的至少40％、优选至少60％的二烯烃和至少40％、优选是至少60％的烯烃。步骤a)还可以至少部分地去除其它污染物，例如硅和氯。优选地，在步骤a)期间，初始原料中的至少50％、更优选至少75％的氯和硅被去除。加氢步骤a)结束时获得的加氢流出物被送至、优选被直接送至加氢处理步骤b)。
[0108]
加氢处理步骤b)
[0109]
根据本发明，所述处理方法包括在加氢处理反应段中使用至少一个包括n个催化床的固定床反应器进行的加氢处理步骤b)，n是大于或等于1的整数，每个催化床包含至少
一种加氢处理催化剂，所述加氢处理反应段至少进料有获自步骤a)的所述加氢流出物和包含氢气的气体物流，所述加氢处理反应段在250-430℃的平均温度、1.0-10.0mpa(绝压)的氢气分压和0.1-10.0h-1
的时空速下使用，步骤b)的反应段的平均温度高于步骤a)的加氢反应段的平均温度，以获得加氢处理流出物。
[0110]
有利地，步骤b)实施本领域技术人员公知的加氢处理反应，更特别是诸如芳族化合物的加氢、加氢脱硫和加氢脱氮的加氢处理反应。此外，烯烃的加氢和剩余的卤化化合物的加氢以及加氢脱金属继续进行。
[0111]
所述加氢处理反应段有利地在与加氢步骤a)的反应段所使用的压力相等的压力下、但在高于加氢步骤a)的反应段的平均温度下实施。因此，所述加氢处理反应段有利地在250-430℃、优选280-380℃的平均加氢处理温度、1.0-10.0mpa(绝压)的氢气分压以及0.1-10.0h-1
、优选0.1-5.0h-1
、优选0.2-2.0h-1
、优选0.2-1h-1
的时空速(hsv)下实施。步骤b)中的氢气覆盖率有利地为50-1000nm3的氢气/m3的进料至步骤a)的新鲜原料，优选为50-500nm3的氢气/m3的进料至步骤a)的新鲜原料，优选为100-300nm3的氢气/m3的进料至步骤a)的新鲜原料。平均温度(wabt)、hsv和氢气覆盖率的定义与上述的那些一致。
[0112]
所述加氢处理反应段至少进料有获自步骤a)的所述加氢流出物和包含氢气的气体物流，其有利地进入第一功能反应器的第一催化床。任选地，所述步骤b)的反应段同理也可以进料有有利地获自步骤c)或任选的步骤d)的再循环物流的至少一部分。
[0113]
有利地，所述步骤b)在包括至少一个、优选一至五个包括n个催化床的固定床反应器的加氢处理反应段中进行，n为大于或等于一、优选一至十、优选二至五的整数，所述一个或多个床各自包含至少一种、优选不超过十种加氢处理催化剂。当反应器包括几个催化床，即至少两个，优选两个至十个，优选两个至五个催化床时，所述催化床优选在所述反应器中串联布置。
[0114]
当步骤b)在包括若干个反应器、优选两个反应器的加氢处理反应段中进行时，这些反应器可以串联和/或并联和/或以可置换(或prs)模式和/或切换模式运行。各种任选的操作模式、prs(或领先和滞后)模式和切换模式对于本领域的技术人员来说是公知的，并有利地在上文中进行了定义。
[0115]
在本发明的另一个实施方案中，所述加氢处理反应段包括单个的包括n个催化床的固定床反应器，n是大于或等于1的整数，优选为1-10，优选为2-5。
[0116]
在一个特别优选的实施方案中，步骤a)的加氢反应段包括两个以可置换模式操作的反应器，然后是步骤b)的包括单个固定床反应器的加氢处理反应段。
[0117]
有利地，用于所述步骤b)中的所述加氢处理催化剂可以选自已知的加氢脱金属、加氢处理或硅清除催化剂，特别是用于处理石油馏分的催化剂，以及它们的组合。已知的加氢脱金属催化剂是例如在专利ep 0113297、ep 0113284、us 5221656、us 5827421、us 7119045、us 5622616和us 5089463中描述的那些。已知的加氢处理催化剂是例如在专利ep 0113297、ep 0113284、us 6589908、us 4818743或us 6332976中描述的那些。已知的硅清除催化剂是例如专利申请cn 102051202和us 2007/080099中描述的那些。
[0118]
特别地，所述加氢处理催化剂包含载体，优选矿物载体，和至少一种具有加氢脱氢功能的金属元素。所述具有加氢脱氢功能的金属元素有利地包含至少一种第viii族元素，优选选自镍和钴，和/或至少一种第vib族元素，优选选自钼和钨。表示为第vib族和第viii
族金属元素的氧化物的总含量相对于催化剂的总重量优选为0.1重量％至40重量％，优选5重量％至35重量％。当金属为钴或镍时，该金属含量分别以coo和nio表示。当金属为钼或钨时，该金属含量分别以moo3和wo3表示。以金属氧化物表示的一种或多种第vib族金属相对于一种或多种第viii族金属的重量比优选为1.0至20，优选2.0至10。例如，该方法的步骤b)的加氢处理反应段包含加氢处理催化剂，该催化剂包含在矿物载体上，优选在氧化铝载体上的以相对于加氢处理催化剂的总重量的氧化镍nio表示的0.5重量％至10重量％的镍，优选1重量％至8重量％的镍，和以相对于加氢处理催化剂的总重量的氧化钼moo3表示的1.0重量％至30重量％的钼，优选3.0重量％至29重量％的钼。
[0119]
所述加氢处理催化剂的载体有利地选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、粘土及其混合物。所述载体还可以含有掺杂剂化合物，特别是选自氧化硼，特别是三氧化硼、氧化锆、二氧化铈、氧化钛、五氧化二磷的氧化物和这些氧化物的混合物。优选地，所述加氢处理催化剂包含氧化铝载体，优选掺杂有磷和任选的硼的氧化铝载体。当存在五氧化二磷p2o5时，其浓度相对于氧化铝的重量小于10重量％，有利地相对于氧化铝的总重量为至少0.001重量％。当存在三氧化硼b2o3时，其浓度相对于氧化铝的重量小于10重量％，并且有利地相对于氧化铝的总重量为至少0.001％。所用的氧化铝可以是例如γ或η氧化铝。
[0120]
所述加氢处理催化剂例如为挤出物形式。
[0121]
有利地，用于该方法的步骤b)中的所述加氢处理催化剂具有大于或等于250m2/g，优选大于或等于300m2/g的比表面积。所述加氢处理催化剂的比表面积有利地小于或等于800m2/g，优选小于或等于600m2/g，尤其小于或等于400m2/g。加氢处理催化剂的比表面积通过bet法测量，即根据由期刊the journal ofthe american chemical society，60，309(1938)中描述的brunauer-emmett-teller方法建立的标准astm d 3663-78通过氮气吸附测定的比表面积。这种比表面积使得可以进一步改进污染物的去除，特别是金属如硅的去除。
[0122]
根据本发明的另一个方面，如上所述的加氢处理催化剂还包含一种或多种含氧和/或氮和/或硫的有机化合物。这种催化剂通常由术语“加添加剂的催化剂”表示。通常，有机化合物选自包含一个或多个选自羧基、醇、硫醇、硫醚、砜、亚砜、醚、醛、酮、酯、碳酸酯、胺、腈、酰亚胺、肟、脲和酰胺官能团的化学官能团的化合物，或者包含呋喃环的化合物或糖。
[0123]
有利地，加氢处理步骤b)可以使加氢步骤a)后剩余的烯烃的至少80％、优选全部加氢，还可以使原料中存在的其它杂质至少部分转化，所述杂质为例如芳族化合物、金属化合物、硫化合物、氮化合物、卤素化合物(特别是氯化合物)和氧化合物。优选地，步骤b)的出口处的氮含量小于10重量ppm。步骤b)还可以进一步降低污染物的含量，例如金属的含量，特别是硅含量。优选地，步骤b)的出口处的金属含量小于10重量ppm，优选小于2重量ppm，并且硅含量小于5重量ppm。
[0124]
加氢裂化步骤b
′
)(任选的)
[0125]
根据一个变型，本发明的方法可以包括加氢裂化步骤b
′
)，该步骤在加氢处理步骤b)之后直接实施或在分馏步骤d)之后实施于包含沸点大于175℃的化合物的烃类馏分(柴油馏分)。
[0126]
有利地，步骤b
′
)实施本领域技术人员公知的加氢裂化反应，更特别是使重质化合
物，例如沸点大于175℃的化合物，转化为沸点小于或等于175℃的化合物，所述重质化合物包含在获自步骤b)的加氢处理流出物中，或在分馏步骤d)期间被分离。随后可以进行其它反应，例如烯烃或芳族化合物的加氢、加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮等。
[0127]
沸点大于175℃的化合物具有高bmci，并且相对于较轻质的化合物，含有更多的环烷族、环烷族-芳族和芳族化合物，由此导致较高的c/h比。这种高比率是蒸汽裂化器中结焦的原因，因此需要专门用于这种馏分的蒸汽裂化炉。当希望这些重质化合物(柴油馏分)的产率最小化和使轻质化合物(石脑油馏分)的产率最大化时，可以通过加氢裂化将这些化合物至少部分地转化为轻质化合物，其是对于蒸汽裂化单元通常有利的馏分。
[0128]
因此，本发明的方法可以包括在加氢裂化反应段中使用至少一个包括n个催化床的固定床进行的加氢裂化步骤b
′
)，n是大于或等于1的整数，每个催化床包含至少一种加氢裂化催化剂，所述加氢裂化反应段进料有获自步骤b)的所述加氢处理流出物和/或获自步骤d)的包含沸点大于175℃的化合物的馏分以及包含氢气的气体物流，所述加氢裂化反应段在250-450℃的平均温度、1.5-20.0mpa(绝压)的氢气分压、0.1-10.0h-1的时空速下使用，以获得加氢裂化流出物，将其送至分馏步骤d)。
[0129]
因此，所述加氢裂化反应段有利地在250-480℃、优选320-450℃的平均温度、1.5-20.0mpa(绝压)、优选2-18.0mpa(绝压)的氢气分压、0.1-10.0h-1
、优选0.1-5.0h-1
、优选0.2-4h-1
的时空速(hsv)下实施。步骤c)中的氢气覆盖率有利地为80-2000nm3的氢气/m3的进料至步骤a)的新鲜原料，优选为200-1800nm3的氢气/m3的进料至步骤a)的新鲜原料。平均温度(wabt)、hsv和氢气覆盖率的定义与上述的那些一致。
[0130]
有利地，所述加氢裂化反应段在与加氢步骤a)或加氢处理步骤b)的反应段中使用的压力相等的压力下实施。
[0131]
有利地，所述步骤b
′
)在包括至少一个、优选一至五个包括n个催化床的固定床反应器的加氢裂化反应段中进行，n是大于或等于一、优选一至十、优选二至五的整数，所述一个或多个床各自包含至少一种、优选不超过十种加氢裂化催化剂。当反应器包括几个催化床，即至少两个，优选两个至十个，优选两个至五个催化床时，所述催化床优选在所述反应器中串联布置。
[0132]
加氢处理步骤b)和加氢裂化步骤b
′
)可以有利地在相同的反应器中或在不同的反应器中进行。当它们在相同反应器中进行时，反应器包括几个催化床，第一催化床包含一种或多种加氢处理催化剂，随后的催化床包含一种或多种加氢裂化催化剂。
[0133]
加氢裂化步骤可以以一个步骤(步骤b
′
))或两个步骤(步骤b
′
)和步骤b
″
))进行。当以两个步骤进行时，对获自第一加氢裂化步骤b
′
)的流出物进行分离，可以在步骤c)和步骤d)期间获得包含沸点大于175℃的化合物的馏分(柴油馏分)，将该馏分引入第二加氢裂化步骤b
″
)，该步骤包括与第一加氢裂化反应段b
′
)不同的专用第二加氢裂化反应段。当希望只生产石脑油馏分时，这种配置是特别合适的。
[0134]
第二加氢裂化步骤b
″
)在加氢裂化反应段中使用至少一个包括n个催化床的固定床进行，n是大于或等于1的整数，每个催化床包含至少一种加氢裂化催化剂，所述加氢裂化反应段至少进料有获自步骤d)的包含沸点大于175℃的化合物的馏分和包含氢气的气体物流，所述加氢裂化反应段在250-450℃的平均温度、1.5-20.0mpa(绝压)的氢气分压、0.1-10.0h-1
的时空速下使用，以获得加氢裂化流出物，将其送至分离步骤c)。第二加氢裂化步骤
中使用的优选操作条件和催化剂是针对第一加氢裂化步骤所描述的那些。两个加氢裂化步骤中使用的操作条件和催化剂可以相同或不同。
[0135]
所述第二加氢裂化步骤优选在包括至少一个、优选一至五个包括n个催化床的固定床反应器的加氢裂化反应段中进行，n是大于或等于1的整数，优选为1-10，优选为2-5，所述一个或多个床各自包含至少一种、优选不多于十种的加氢裂化催化剂。
[0136]
在一个或多个加氢裂化步骤中使用的这些操作条件通常可以获得大于15重量％和甚至更优选20重量％至95重量％的单程转化率，将其转化为具有至少80体积％的沸点小于或等于175℃、优选小于160℃和优选小于150℃的产物。当所述方法以两个加氢裂化步骤进行时，第二步骤的单程转化率保持适中，以使对石脑油馏分化合物(沸点小于或等于175℃、特别是80℃至小于或等于175℃)的选择性最大化。通过在整个第二加氢裂化步骤环路中使用高再循环比来限制单程转化率。该比率被定义为步骤b
″
)的进料流量与步骤a)的原料流量之比；优选地，该比率为0.2-4，优选为0.5-2.5。
[0137]
因此，一个或多个加氢裂化步骤不一定能使所有沸点大于175℃的化合物(柴油馏分)转化为沸点小于或等于175℃的化合物(石脑油馏分)。因此，在分馏步骤d)之后，可能仍然有或多或少显著的沸点大于175℃的化合物的比例。为了提高转化率，可以如下面描述的那样将这种未转化的馏分的至少一部分再循环到步骤b
′
)，或者可以送入第二加氢裂化步骤b
″
)中。可以将另一部分排放(purged)。根据所述方法的操作条件，所述排放可以是相对于进入的原料的0-10重量％、优选0.5重量％-5重量％的包含沸点大于175℃的化合物的馏分。
[0138]
根据本发明，一个或多个加氢裂化步骤在至少一种加氢裂化催化剂的存在下进行。
[0139]
在一个或多个加氢裂化步骤中使用的一种或多种加氢裂化催化剂是本领域技术人员已知的常规加氢裂化催化剂，其是组合了酸功能和加氢-脱氢功能以及任选地至少一种粘合剂基质的双功能类型。酸功能由具有表面酸性的大表面积(通常150-800m2/g)的载体提供，例如卤化(特别是氯化或氟化)氧化铝、硼和铝的氧化物的组合、无定形二氧化硅-氧化铝和沸石。加氢-脱氢功能由至少一种周期表第vib族的金属和/或至少一种第viii族的金属提供。
[0140]
优选地，一种或多种加氢裂化催化剂包含加氢-脱氢功能物，其包含至少一种第viii族金属，选自铁、钴、镍、钌、铑、钯和铂，优选选自钴和镍。优选地，所述一种或多种催化剂还包含至少一种第vib族金属，选自铬、钼和钨，单独地或作为混合物，并且优选选自钼和钨。优选nimo、nimow或niw类型的加氢-脱氢功能物。
[0141]
优选地，一种或多种加氢裂化催化剂中的第viii族金属的含量有利地为0.5-15重量％，优选1-10重量％，所述百分数以相对于催化剂总重量的氧化物的重量百分数表示。当金属为钴或镍时，该金属含量分别以coo和nio表示。
[0142]
优选地，一种或多种加氢裂化催化剂中的第vib族金属的含量有利地为5-35重量％，优选10-30重量％，所述百分数以相对于催化剂总重量的氧化物的重量百分数表示。当金属为钼或钨时，该金属含量分别以moo3和wo3表示。
[0143]
一种或多种加氢裂化催化剂还可以任选地包含至少一种沉积在催化剂上的助催化剂元素，其选自磷、硼和硅，任选地至少一种第viia族元素(优选氯和氟)，任选地至少一
种第viib族元素(优选锰)，和任选地至少一种第vb族元素(优选铌)。
[0144]
优选地，一种或多种加氢裂化催化剂包含至少一种氧化物类型的无定形或结晶差的多孔矿物基质，其选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、铝酸盐、氧化铝-氧化硼、氧化镁、二氧化硅-氧化镁、氧化锆、氧化钛或粘土，单独或作为混合物，并且优选氧化铝或二氧化硅-氧化铝，单独或作为混合物。
[0145]
优选地，二氧化硅-氧化铝含有大于50重量％的氧化铝，优选大于60重量％的氧化铝。
[0146]
优选地，一种或多种加氢裂化催化剂还任选地包含选自y沸石，优选usy沸石的沸石，单独或与选自β、zsm-12、izm-2、zsm-22、zsm-23、sapo-11、zsm-48或zbm-30沸石(单独或作为混合物)的其它沸石组合。优选地，沸石是单独的usy沸石。
[0147]
当所述催化剂包含沸石时，一种或多种加氢裂化催化剂中沸石的含量有利地为0.1-80重量％，优选3-70重量％，所述百分数表示为沸石相对于催化剂总重量的百分数。
[0148]
优选的催化剂包含至少一种第vib族金属和任选的至少一种第viii族非贵金属，至少一种助催化剂元素，优选磷，至少一种y沸石和至少一种氧化铝粘合剂，并优选由其组成。
[0149]
甚至更优选的催化剂包含镍、钼、磷、usy沸石和任选的β沸石以及氧化铝，并优选由其组成。
[0150]
另一种优选的催化剂包含镍、钨、氧化铝和二氧化硅-氧化铝，并优选由其组成。
[0151]
另一种优选的催化剂包含镍、钨、usy沸石、氧化铝和二氧化硅-氧化铝，并优选由其组成。
[0152]
所述加氢裂化催化剂例如为挤出物形式。
[0153]
在一个变型中，步骤b
″
)中使用的加氢裂化催化剂包含加氢-脱氢功能物，该功能物包含至少一种选自钯和铂的来自第viii族的贵金属，单独地或作为混合物。来自第viii族的贵金属的含量有利地为0.01重量％-5重量％，优选为0.05重量％-3重量％，所述百分数以氧化物(pto或pdo)相对于催化剂总重量的重量百分数表示。
[0154]
根据本发明的另一个方面，如上所述的加氢裂化催化剂还包含一种或多种含氧和/或氮和/或硫的有机化合物。这种催化剂通常由术语“加添加剂的催化剂”表示。通常，有机化合物选自包含一个或多个选自羧基、醇、硫醇、硫醚、砜、亚砜、醚、醛、酮、酯、碳酸酯、胺、腈、酰亚胺、肟、脲和酰胺官能团的化学官能团的化合物，或者包含呋喃环的化合物或糖。
[0155]
步骤a)、b)、b
′
)或b
″
)的催化剂的制备是已知的，通常包括将第viii族金属和第vib族金属(如果存在)以及任选的磷和/或硼浸渍在载体上，然后干燥，然后任选地煅烧的步骤。在加添加剂的催化剂的情况下，制备通常通过在引入有机化合物之后简单干燥而不煅烧来进行。术语“煅烧”在本文中是指在包含空气或氧气的气体中在大于或等于200℃的温度下的热处理。在催化剂用于工艺步骤之前，通常对催化剂进行硫化以形成活性物质。步骤a)的催化剂也可以是以其还原形式使用的催化剂，因此在其制备中涉及还原步骤。
[0156]
进料至步骤a)、b)、b
′
)或b
″
)的反应段的包含氢气的气体物流可以由氢气供应和/或特别获自分离步骤c)的再循环氢气组成。优选地，将额外的包含氢气的气体物流有利地引入每个反应器、特别是串联操作的每个反应器的入口、和/或从反应段的第二催化床的每
个催化床的入口。这些额外的气体物流也被称为冷却物流。它们可以控制其中所涉及的反应通常是高度放热的反应器中的温度。
[0157]
任选地，步骤a)、b)、b
′
)或b
″
)中的每个步骤可以使用位于反应段上游的加热段，并且在该加热段中，进入的流出物被加热，以达到合适的温度。因此，所述任选的加热段可以包括一个或多个交换器，其优选可以实现加氢处理流出物和加氢裂化流出物之间的热交换，和/或预热炉。
[0158]
然而，在具有上升曲线的相对较高的平均温度下实施步骤a)可以任选地消除对加热设备的需求，或至少减少步骤a)的加氢催化段和步骤b)的加氢处理催化段之间的热量需求。
[0159]
分离步骤c)
[0160]
根据本发明，所述处理方法包括分离步骤c)，其有利地在至少一个至少进料有获自步骤b)的加氢处理流出物、或获自任选的步骤b
′
)和b
″
)的加氢裂化流出物和水溶液的洗涤/分离段中进行，以获得至少一个气态流出物、含水流出物和烃类流出物。
[0161]
在步骤c)结束时获得的气态流出物有利地包含氢气，优选包含至少80体积％、优选至少85体积％的氢气。有利地，可以将所述气态流出物至少部分地再循环到加氢步骤a)和/或加氢处理步骤b)和/或加氢裂化步骤b
′
)和/或加氢裂化步骤b
″
)，该再循环体系可以包括纯化段。
[0162]
在步骤c)结束时获得的含水流出物有利地包含铵盐和/或盐酸。
[0163]
该分离步骤c)特别地使得可以除去氯化铵盐，所述氯化铵盐通过在步骤a)和b)期间通过氯化化合物的加氢，特别以hcl形式，随后溶解在水中而释放的氯离子，和通过在步骤b)期间含氮化合物的加氢，特别以nh3形式产生的和/或通过注入胺，随后溶解在水中而提供的铵离子之间的反应形成，并因此限制由于氯化铵盐的沉淀造成的堵塞风险，特别是在输送管线中和/或在本发明方法的工段中和/或在蒸汽裂化器的输送管线中。它还使得可以除去由氢离子和氯离子反应形成的盐酸。
[0164]
根据待处理的初始原料中的氯化化合物的含量，可以在加氢步骤a)的上游和/或在加氢步骤a)和加氢处理步骤b)之间和/或在加氢裂化步骤b
′
)和分离步骤c)之间，优选在加氢步骤a)的上游注入含有胺，例如单乙醇胺、二乙醇胺和/或单二乙醇胺的物流，以确保足够量的铵离子与在加氢处理步骤期间形成的氯离子结合，从而使得可以限制盐酸的形成并因此限制分离段下游的腐蚀。
[0165]
有利地，分离步骤c)包括在洗涤/分离段的上游将水溶液，优选地将水注入从步骤b)获得的加氢处理流出物或从任选的步骤b
′
)和b
″
)获得的加氢裂化流出物中，以便至少部分地溶解氯化铵盐和/或盐酸，并因此改进氯化杂质的去除和降低由氯化铵盐的积累引起的堵塞的风险。
[0166]
分离步骤c)有利地在50-450℃、优选100-440℃、优选200-420℃的温度下进行。重要的是在该温度范围内实施所述步骤(因此不会过度地冷却加氢转化流出物)，因氯化铵盐的沉淀而有堵塞管线的风险。有利地，分离步骤c)在接近于步骤a)和/或步骤b)中所使用的压力、优选1.0-20.0mpa的压力下进行，以促进氢气的再循环。
[0167]
步骤c)的洗涤/分离段可以至少部分地在共同的或单独的洗涤和分离设备中进行，该设备是公知的(可以在各种压力和温度下操作的分离容器、泵、热交换器、洗涤塔等)。
[0168]
在本发明的一个任选实施方案中，分离步骤c)包括将水溶液注入从步骤b)获得的加氢处理流出物中，随后是洗涤/分离段，其有利地包括用于获得至少一个载有铵盐的含水流出物、洗涤的烃类液体流出物和部分洗涤的气态流出物的分离阶段。随后可以在滗析容器中将载有铵盐的含水流出物和洗涤的烃类液体流出物分离，以获得所述烃类流出物和所述含水流出物。所述部分洗涤的气态流出物可以平行地引入洗涤塔，在其中它相对于含水物流逆流循环，所述含水物流优选与注入加氢处理流出物中的水溶液具有相同的性质，这使得可以至少部分地，优选完全地除去包含在部分洗涤的气态流出物中的盐酸，并因此获得优选基本上包含氢气的所述气态流出物和酸性含水物流。从滗析容器获得的所述含水流出物可任选地与所述酸性含水物流混合，并任选地作为与所述酸性含水物流的混合物用于水再循环回路中，以进料至分离步骤c)，进入洗涤/分离段上游的所述水溶液和/或洗涤塔中的所述含水物流。所述水再循环回路可以包括水和/或碱性溶液的供应和/或用于除去溶解的盐的排放。
[0169]
在本发明的另一个任选实施方案中，分离步骤c)可有利地包括“高压”洗涤/分离段，其在接近加氢步骤a)和/或加氢处理步骤b)和/或任选的加氢裂化步骤b
′
)的压力下，优选在1.0-20.0mpa的压力下操作，以促进氢气的再循环。步骤c)的该任选的“高压”段可以包括“低压”段，以便获得不含一部分在高压下溶解的气体的烃类液体馏分，并且该烃类液体馏分旨在直接在蒸汽裂化工艺中处理或任选地被送至分馏步骤d)中。
[0170]
从分离步骤c)获得的一个或多个气体馏分可以进行另外的一个或多个纯化和一个或多个分离，以回收至少一种富氢气体(其可以在步骤a)和/或b)和/或b
′
)和/或b
″
)的上游再循环)和/或轻质烃(特别是乙烷、丙烷和丁烷)，其可以有利地单独或作为混合物送至蒸汽裂化步骤e)的一个或多个炉中，以提高烯烃的总产率。
[0171]
将从分离步骤c)获得的烃类流出物部分或全部地直接送至蒸汽裂化单元的入口，或送至任选的分馏步骤d)中。优选地，将烃类液体流出物部分或全部，优选全部送至分馏步骤d)中。
[0172]
分馏步骤d)(任选的)
[0173]
根据本发明的方法可以包括分馏从步骤c)获得的全部或部分、优选全部的烃类流出物以获得至少一个气体物流和至少两个烃类液体物流的步骤，所述两个烃类液体物流是至少一个包含沸点小于或等于175℃、特别是80-175℃的化合物的石脑油馏分和一个包含沸点大于175℃的化合物的烃馏分。
[0174]
步骤d)尤其可以除去溶解在烃类液体流出物中的气体，例如氨、硫化氢和含有1-4个碳原子的轻质烃。
[0175]
任选的分馏步骤d)有利地在小于或等于1.0mpa绝压，优选0.1-1.0mpa绝压的压力下进行。
[0176]
根据一个实施方案，步骤d)可以在有利地包括至少一个汽提塔的工段中进行，所述汽提塔配备有包括回流容器的回流回路。所述汽提塔进料有从步骤c)获得的烃类液体流出物和蒸汽物流。从步骤c)获得的烃类液体流出物可以任选地在进入汽提塔之前被加热。因此，最轻质的化合物被夹带至塔顶并进入包括回流容器的回流回路中，在该回流容器中进行气/液分离。包含轻质烃的气相作为气体物流从回流容器中取出。有利地从回流容器中取出包含沸点小于或等于175℃的化合物的石脑油馏分。有利地在汽提塔的底部取出包含
沸点大于175℃的化合物的烃馏分。
[0177]
根据其它实施方案，分馏步骤d)可以包括汽提塔，随后是蒸馏塔或仅包括蒸馏塔。
[0178]
任选混合的包含沸点小于或等于175℃的化合物的石脑油馏分和包含沸点大于175℃的化合物的馏分可以全部或部分送至蒸汽裂化单元，在该单元的出口可以(再)形成烯烃以参与聚合物的形成。优选地，仅将所述馏分的一部分送至蒸汽裂化单元；剩余部分的至少一部分任选地再循环到所述方法的至少一个步骤中，和/或送至燃料储存单元，例如石脑油储存单元、柴油储存单元或煤油储存单元，该单元由常规石油基原料获得。
[0179]
根据优选的实施方案，将包含沸点小于或等于175℃的化合物的石脑油馏分全部或部分送至蒸汽裂化单元，而将包含沸点大于175℃的化合物的馏分再循环到步骤a)和/或b)和/或b
′
)中，和/或送至燃料储存单元。
[0180]
在一个具体实施方案中，任选的分馏步骤d)可以使得除了气体物流之外，获得包含沸点小于或等于175℃，优选80-175℃的化合物的石脑油馏分，和包含沸点大于175℃且小于385℃的化合物的中间馏出物馏分，以及包含沸点大于或等于385℃的化合物的烃馏分(称为重质烃馏分)。可以将石脑油馏分全部或部分地送入蒸汽裂化单元和/或由常规石油基原料获得的石脑油储存单元，也可以将其再循环；也可以将中间馏出物馏分全部或部分地送入蒸汽裂化单元或由常规石油基原料获得的柴油储存单元，或可以将其再循环；可以将重质馏分本身至少部分地送入蒸汽裂化单元，或可以将其再循环。
[0181]
在另一个具体实施方案中，任选的分馏步骤e)可以使得除了气体物流之外，获得包含沸点小于或等于175℃、优选80-175℃的化合物的石脑油馏分，以及包含沸点大于1 75℃且小于或等于280℃的化合物的煤油馏分，以及包含沸点大于280℃且小于385℃的化合物的柴油馏分，以及包含沸点大于或等于385℃的化合物的烃馏分(称为重质烃馏分)。可以将石脑油馏分全部或部分地送入蒸汽裂化单元和/或由常规石油基原料获得的石脑油池，也可以将其送至再循环步骤g)；也可以将煤油馏分和/或柴油馏分全部或部分地送入蒸汽裂化单元或由常规石油基原料获得的煤油或柴油池，或送至再循环步骤f)；可以将重质馏分本身至少部分地送入蒸汽裂化单元，或可以将其送至再循环步骤f)。
[0182]
在另一个具体实施方案中，将获自步骤d)的包含沸点小于或等于175℃的化合物的石脑油馏分分馏成包含沸点为80-175℃的化合物的重质石脑油馏分和包含沸点小于80℃的化合物的轻质石脑油馏分，将至少一部分所述重质石脑油馏分送至包括至少一个石脑油重整步骤的芳族联合装置中以生产芳族化合物。根据该实施方案，将至少一部分轻质石脑油馏分送至下述的蒸汽裂化步骤e)。
[0183]
从分馏步骤d)获得的一个或多个气体馏分可以进行额外的一个或多个纯化和一个或多个分离，以回收至少轻质烃，特别是乙烷、丙烷和丁烷，其可以有利地单独或作为混合物送至蒸汽裂化步骤e)的一个炉中，以提高烯烃的总产率。
[0184]
包含沸点大于175℃的化合物的馏分的再循环
[0185]
可以将获自分馏步骤d)的包含沸点大于175℃的化合物的馏分的至少一部分再循环，以构成再循环物流，将该再循环物流送至根据本发明的方法的反应步骤的至少一个的上游或直接送至根据本发明的方法的反应步骤的至少一个中，特别是送至加氢步骤a)和/或加氢处理步骤b)和/或加氢裂化步骤b
′
)中。任选地，可将一部分再循环物流送至任选的步骤a0)。
[0186]
再循环物流可以以单次注入的方式进料至所述反应步骤a)和/或b)和/或b
′
)，或者可以分成若干个部分以若干次注入的方式进料至反应步骤a)和/或b)和/或b
′
)，即进料到不同的催化床中。
[0187]
有利地，调节包含沸点大于175℃的化合物的馏分的再循环物流的量，使得再循环物流与包含塑料热解油的原料，即进料到整个方法的待处理原料之间的重量比小于或等于10，优选小于或等于5，并且优选大于或等于0.001，优选大于或等于0.01，并且优选大于或等于0.1。非常优选地，调节再循环物流的量以使得再循环物流与包含塑料热解油的原料之间的重量比为0.2-5。
[0188]
根据一个优选变型，将从分馏步骤d)获得的包含沸点大于175℃的化合物的馏分的至少一部分送至加氢裂化步骤b
′
)(当其存在时)中。将包含沸点大于175℃的化合物的馏分的一部分再循环到根据本发明方法的至少一个反应步骤中或其上游，特别是再循环到加氢裂化步骤b
′
)中，有利地使得可以提高沸点小于175℃的石脑油馏分的产率。再循环还使得可以稀释杂质，此外可以控制其中所涉及的反应可以是高度放热的一个或多个反应步骤中的温度。
[0189]
根据另一个优选的变型，将获自分馏步骤d)的包含沸点大于175℃的化合物的馏分的至少一部分送入第二加氢裂化步骤b
″
)(当其存在时)中。
[0190]
在包含沸点大于175℃的化合物的馏分的再循环中可以安装排放。取决于该方法的操作条件，所述排放可以是相对于进入的原料的0-10重量％、优选0.5重量％-5重量％的包含沸点大于175℃的化合物的馏分。
[0191]
获自步骤c)的烃类流出物和/或获自步骤d)的沸点小于或等于175℃的石脑油馏分的再循环
[0192]
可以将从分离步骤c)获得的烃类流出物的一部分或从任选的分馏步骤d)获得的沸点小于或等于175℃的石脑油馏分的一部分再循环，以构成再循环物流，将所述再循环物流送至根据本发明的方法的反应步骤中的至少一个的上游或直接送至根据本发明的方法的反应步骤中的至少一个中，特别是送至加氢步骤a)和/或加氢处理步骤b)中。任选地，可将一部分再循环物流送至任选的预处理步骤a0)。
[0193]
优选地，将至少一部分从分离步骤c)获得的烃类流出物或至少一部分从任选的分馏步骤d)获得的沸点小于或等于175℃的石脑油馏分进料至加氢处理步骤b)。
[0194]
有利地，调节再循环物流的量，即获得的再循环产物的分数，使得再循环物流与包含塑料热解油的原料，即进料到整个方法的待处理原料之间的重量比小于或等于10，优选小于或等于5，并且优选大于或等于0.001，优选大于或等于0.01，并且优选大于或等于0.1。非常优选地，调节再循环物流的量以使得再循环物流与包含塑料热解油的原料之间的重量比为0.2-5。
[0195]
有利地，对于该方法的起始阶段，该方法外部的烃馏分可以用作再循环物流。本领域技术人员知道如何选择所述烃馏分。
[0196]
将一部分所得产物再循环到根据本发明的方法的至少一个反应步骤中或其上游，这有利地使得可以首先稀释杂质，其次控制其中所涉及的反应可以是高度放热的一个或多个反应步骤中的温度。
[0197]
通过根据本发明的方法处理塑料热解油而由此获得的所述烃类流出物或所述一
个或多个烃类物流具有与进入蒸汽裂化单元的原料的规格相容的组成。特别地，所述烃类流出物或所述一个或多个烃类物流的组成优选使得：
[0198]-金属元素的总含量小于或等于5.0重量pprn，优选小于或等于2.0重量ppm，优选小于或等于1.0重量ppm，并且优选小于或等于0.5重量ppm，其中：
[0199]
硅元素(si)的含量小于或等于1.0重量ppm，优选小于或等于0.6重量ppm，和
[0200]
铁元素(fe)的含量小于或等于100重量ppb，
[0201]-硫含量小于或等于500重量ppm，优选小于或等于200重量ppm，
[0202]-氮含量小于或等于100重量ppm，优选小于或等于50重量ppm，优选小于或等于5重量ppm，
[0203]-沥青质的含量小于或等于5.0重量ppm，
[0204]-氯元素的总含量小于或等于10重量ppm，优选小于1.0重量ppm，
[0205]-烯烃化合物(单烯烃和二烯烃)的含量小于或等于5.0重量％，优选小于或等于2.0重量％，优选小于或等于0.1重量％。
[0206]
所述含量以相对重量浓度、重量百分数(％)、以重量计的百万分之份数(ppm)或以重量计的十亿分之份数(ppb)给出，相对于所考虑的物流的总重量。
[0207]
因此，根据本发明的方法可以处理塑料热解油，以获得可以将其全部或部分注入蒸汽裂化单元中的流出物。
[0208]
蒸汽裂化步骤e)(任选的)
[0209]
从分离步骤c)获得的烃类流出物或从任选步骤d)获得的两个烃类液体物流中的至少一个可以全部或部分被送至蒸汽裂化步骤e)。
[0210]
有利地，从分离步骤c)和/或分馏步骤d)获得的并且含有乙烷、丙烷和丁烷的一个或多个气体馏分也可以全部或部分被送至蒸汽裂化步骤e)。
[0211]
所述蒸汽裂化步骤e)有利地在至少一个热解炉中，在700-900℃，优选750-850℃的温度下和在0.05-0.3mpa的相对压力下进行。烃类化合物的停留时间通常小于或等于1.0秒(记为s)，优选0.1-0.5s。有利地，在任选的蒸汽裂化步骤e)的上游和分离(或分馏)之后引入蒸汽。引入的水(有利地以蒸汽形式)的量有利地为0.3-3.0kg水/kg进入步骤e)的烃类化合物。任选的步骤e)优选在多个热解炉中平行进行，以使操作条件适应于进料至步骤e)的各种物流，并且尤其是从步骤d)获得的物流，并且还管理管道除焦时间。炉包括一个或多个平行布置的管道。炉也可以表示一组并联操作的炉。例如，可以将炉专用于裂化包含沸点小于或等于175℃的化合物的石脑油馏分。
[0212]
来自各种蒸汽裂化炉的流出物通常在分离之前重新组合以构成流出物。应当理解，蒸汽裂化步骤e)包括蒸汽裂化炉，但也包括本领域技术人员公知的与蒸汽裂化相关的子步骤。这些子步骤可特别包括热交换器、塔和催化反应器以及再循环到炉中。塔通常使得可以分馏流出物以回收至少一个包含氢气和含有2-5个碳原子的化合物的轻质馏分，和包含热解汽油的馏分，和任选的包含热解油的馏分。塔使得可以分离分馏轻质馏分的各种组分，以回收至少一个富含乙烯的馏分(c2馏分)和富含丙烯的馏分(c3馏分)和任选的富含丁烯的馏分(c4馏分)。催化反应器特别地使得可以进行c2、c3或甚至c4馏分和热解汽油的加氢。有利地将饱和化合物，特别是含有2-4个碳原子的饱和化合物再循环到蒸汽裂化炉中以提高烯烃的总产率。
[0213]
该蒸汽裂化步骤e)使得可以获得至少一个包含含有2、3和/或4个碳原子的烯烃(即c2、c3和/或c4烯烃)的流出物，其含量为令人满意的，特别是相对于所考虑的蒸汽裂化流出物的重量，大于或等于30重量％，尤其大于或等于40重量％，或甚至大于或等于50重量％的含2、3和4个碳原子的总烯烃。所述c2、c3和c4烯烃然后可有利地用作聚烯烃单体。
[0214]
根据本发明的一个优选实施方案，处理包含塑料热解油的原料的方法包括如下的一系列步骤，优选由其组成，且优选以给定的顺序进行：
[0215]-加氢步骤a)，加氢处理步骤b)，分离步骤c)，或
[0216]-加氢步骤a)，加氢处理步骤b)，分离步骤c)和分馏步骤d)，或
[0217]-加氢步骤a)，加氢处理步骤b)，分离步骤c)，分馏步骤d)，和将包含沸点小于或等于175℃的化合物的馏分再循环至步骤a)和/或步骤b)，
[0218]-加氢步骤a)，加氢处理步骤b)，加氢裂化步骤b
′
)，分离步骤c)，或
[0219]-加氢步骤a)，加氢处理步骤b)，加氢裂化步骤b
′
)，分离步骤c)和分馏步骤d)，或
[0220]-加氢步骤a)，加氢处理步骤b)，加氢裂化步骤b
′
)，分离步骤c)，分馏步骤d)，以及将包含沸点大于175℃的化合物的馏分再循环至加氢裂化步骤b
′
)，或
[0221]-加氢步骤a)，加氢处理步骤b)，加氢裂化步骤b
′
)，分离步骤c)，分馏步骤d)，以及将包含沸点小于或等于175℃的化合物的馏分再循环至步骤a)或步骤b)，或
[0222]-加氢步骤a)，加氢处理步骤b)，加氢裂化步骤b
′
)，分离步骤c)，分馏步骤d)，将包含沸点大于175℃的化合物的馏分再循环至加氢裂化步骤b
′
)，以及将包含沸点小于或等于175℃的化合物的馏分再循环至步骤a)或步骤b)，或
[0223]-加氢步骤a)，加氢处理步骤b)，加氢裂化步骤b
′
)，分离步骤c)，分馏步骤d)，以及将包含沸点大于175℃的化合物的馏分再循环至加氢裂化步骤b
″
)，或
[0224]-加氢步骤a)，加氢处理步骤b)，加氢裂化步骤b
′
)，分离步骤c)，分馏步骤d)，将包含沸点大于175℃的化合物的馏分再循环至加氢裂化步骤b
″
)，以及将包含沸点小于或等于175℃的化合物的馏分再循环至步骤a)或步骤b)，或
[0225]-加氢步骤a)，加氢处理步骤b)，分离步骤c)，分馏步骤d)和加氢裂化步骤b
′
)，或
[0226]-加氢步骤a)、加氢处理步骤b)、分离步骤c)、分馏步骤d)和加氢裂化步骤b
′
)，以及将来自步骤b
′
)的流出物再循环至步骤c)，或
[0227]-加氢步骤a)、加氢处理步骤b)、分离步骤c)、分馏步骤d)和加氢裂化步骤b
′
)，以及将来自步骤b
′
)的流出物再循环至步骤c)，以及将包含沸点小于或等于175℃的化合物的馏分再循环至步骤a)或步骤b)。
[0228]
所有的实施方案可以另外包括预处理步骤a0)，优选由其组成。
[0229]
所有的实施方案可以另外包括蒸汽裂化步骤g)，优选由其组成。
[0230]
使用的分析方法
[0231]
用于确定各种物流，特别是待处理的原料和流出物的特性的分析方法和/或标准是本领域技术人员已知的。将其以信息的方式在下面具体列出。也可以使用其它知名的等同方法，特别是等同的ip方法、en方法或iso方法：
[0232]
表1
[0233]
[0234][0235]
(1)文献中描述的mav方法：c.l
ó
pez-garc
í
a等人，near infrared monitoring of low conj ugated diolefins content in hydrotreated fcc gasoline streams，oil&gas science and technology-rev.ifp，第62卷(2007)，第1期，第57-68页。
附图说明
[0236]
关于图1至图2中提到的要素的信息使得能够更好地理解本发明，而所述发明不限于图1至图2中所说明的特定实施方案。所呈现的各种实施方案可单独使用或彼此组合使用，而不对所述组合进行任何限制。
[0237]
图1表示本发明方法的一个具体实施方案的流程图，包括：
[0238]-在富氢气体2和任选地由物流3供应的胺的存在下，在包含至少一种加氢催化剂的至少一个固定床反应器中，对由塑料的热解获得的烃类原料1进行加氢的步骤a)，以获得流出物4；
[0239]-在氢气5的存在下，在包含至少一种加氢处理催化剂的至少一个固定床反应器中，对由步骤a)获得的流出物4进行加氢处理的步骤b)，以获得加氢处理流出物6；
[0240]-任选地，在氢气7的存在下，在包含至少一种加氢裂化催化剂的至少一个固定床反应器中，对由步骤b)获得的流出物6进行加氢裂化的步骤b
′
)，以获得加氢裂化流出物8；
[0241]-在含水洗涤溶液9的存在下进行的流出物8的分离步骤c)，使得可以获得至少一
个包含氢气的馏分10、含有溶解盐的含水馏分11和烃类液体馏分12；
[0242]-任选地，对烃类液体馏分1 2进行的分馏步骤d)，使得可以获得至少一个气体馏分13，包含沸点小于或等于175℃的化合物的馏分14(石脑油馏分)和包含沸点大于175℃的化合物的馏分15(柴油馏分)。
[0243]
在步骤d)的出口处，将包含沸点小于或等于175℃的化合物的馏分14的一部分送至蒸汽裂化方法(未示出)。将馏分14的另一部分进料至加氢步骤a)(馏分14a)和加氢处理步骤b)(馏分14b)。将由步骤d)获得的包含沸点大于175℃的化合物的馏分15的一部分进料至加氢裂化步骤b
′
)(馏分15a)，另一部分15b构成排放物。
[0244]
图2表示本发明方法的另一个特定实施方案的流程图，其基于图1的流程图。该流程图尤其包括第二加氢裂化步骤b
″
)，其中将由步骤d)获得的包含沸点大于175℃的化合物的馏分15进料至该第二加氢裂化步骤b
″
)(馏分15a)，该步骤在包含至少一种加氢裂化催化剂的至少一个固定床反应器中进行，并进料有氢气(16)。将第二加氢裂化流出物(17)再循环至分离步骤c)中。馏分15的另一部分构成排放物15b。
[0245]
代替将胺物流3注入加氢步骤a)的入口，可以将其注入加氢处理步骤b)的入口，加氢裂化步骤b
′
)的入口，分离步骤c)的入口或不注入，这取决于原料的特性。
[0246]
图1和图2仅示出了主要步骤和主要物流，以便更好地理解本发明。可以清楚地理解，存在所有起作用所需的设备(容器、泵、交换器、炉、塔等)，即使其未示出。还应理解，如上所述，富氢气体物流(供应或再循环)可以注入每个反应器或催化床的入口中，或两个反应器或两个催化床之间。也可使用本领域技术人员公知的用于纯化和再循环氢气的方法。
实施例
[0247]
实施例1(根据本发明)
[0248]
在该方法中处理的原料1是具有表2所示特性的塑料热解油(即包含100重量％的所述塑料热解油)。
[0249]
表2：原料特性
[0250][0251][0252]
(1)文献中描述的mav方法：c.l
ó
pez-garc
í
a等人，near infrared monitoring of low conjugated diolefins content in hydrotreated fcc gasoline streams，oil&gas science and technology-rev.ifp，第62卷(2007)，第1期，第57-68页。
[0253]
原料1经历在固定床反应器中，在氢气2和负载于氧化铝上的nimo型加氢催化剂的存在下，在表3所示的条件下进行的加氢步骤a)。
[0254]
表3：加氢步骤a)的条件
[0255]
反应器入口温度℃280反应器出口温度℃310平均温度(wabt)℃295氢气分压mpa(绝压)6.4h2/hc(氢气相对于原料体积的体积覆盖率)nm3/m3300hsv(原料的体积流量/催化剂的体积)h-1
1.0
[0256]
表3中所示的条件对应于循环开始时的条件，并且平均温度(wabt)每月增加1℃，以补偿催化失活。
[0257]
在加氢步骤a)的出口处，观察到的转化率(＝(初始浓度-最终浓度)/初始浓度)列于表4中。
[0258]
表4：在加氢步骤a)期间实体的转化率
[0259]
二烯烃的转化率％＞60烯烃的转化率％＞60硅的截留率％＞75
[0260]
将获自加氢步骤a)的流出物4不经分离直接送入加氢处理步骤b)，该步骤在固定床中、在氢气5和负载于氧化铝上的nimo型加氢处理催化剂的存在下、在表5中示出的条件下进行。
[0261]
表5：加氢处理步骤b)的条件
[0262]
加氢处理平均温度(wabt)℃355氢气分压mpa(绝压)6.2h2/hc(氢气相对于原料体积的体积覆盖率)nm3/m3300hsv(原料的体积流量/催化剂的体积)h-1
0.5
[0263]
表5中所示的条件对应于循环开始时的条件，并且平均温度(wabt)每月增加1℃，以补偿催化失活。
[0264]
对获自加氢处理步骤b)的流出物6进行分离步骤c)：将水物流注入获自加氢处理步骤b)的流出物中；然后在酸气洗涤塔和分离容器中处理该混合物，从而获得气体馏分和液体流出物。分离后获得的各种馏分的产率列于表6中(产率相当于获得的各种产物的质量相对于步骤a)的上游原料的质量之比，以百分数表示，记为％m/m)。
[0265]
表6：分离后获得的各种产物的产率
[0266]
气体馏分(nh3+h2s+c
1-c4)％m/m0.94液体馏分％m/m99.41
[0267]
然后，可在蒸汽裂化步骤中对获得的液体馏分的全部或一部分进行改质，以形成烯烃，所述烯烃可被聚合以形成再生塑料。
[0268]
相对于根据现有技术观察到的催化失活，根据本发明进行的方法在加氢步骤a)期间和加氢处理步骤b)期间的催化失活减少。
[0269]
实施例2(不根据本发明)
[0270]
在这个根据现有技术且不根据本发明的实施例中，待处理的原料与实施例1中所
述的相同(参见表2)。
[0271]
在固定床反应器中、在氢气和负载于氧化铝上的nimo型选择性加氢催化剂的存在下、在表7列出的条件下对原料进行选择性加氢步骤a)。
[0272]
表7：选择性加氢步骤a)的条件
[0273]
反应器入口温度℃130反应器出口温度℃138平均温度(wabt)℃134氢气分压mpa(绝压)6.4h2/hc(氢气相对于原料体积的体积覆盖率)nm3/m310hsv(原料的体积流量/催化剂的体积)h-16[0274]
表7中所示的条件对应于循环开始时的条件，并且平均温度(wabt)每月增加4℃，以补偿催化失活。
[0275]
在选择性加氢步骤a)的出口处，观察到的转化率(＝(初始浓度-最终浓度)/初始浓度)列于表8中。
[0276]
表8：选择性加氢步骤a)期间实体的转化率
[0277]
二烯烃的转化率％35烯烃的转化率％6硅的截留率％＜1
[0278]
将获自选择性加氢步骤a)的流出物不经分离直接送至加氢处理步骤b)，该步骤在固定床中、在氢气、烃类再循环物流和负载于氧化铝上的nimo型加氢处理催化剂的存在下、在表9列出的条件下进行。
[0279]
表9：加氢处理步骤b)的条件
[0280]
加氢处理平均温度(wabt)℃355氢气分压mpa(绝压)6.2h2/hc(氢气相对于原料体积的体积覆盖率)nm3/m3300hsv(原料的体积流量/催化剂的体积)h-1
0.5
[0281]
表9中所示的条件对应于循环开始时的条件，并且平均温度(wabt)每月增加2℃，以补偿催化失活。
[0282]
对获自加氢处理步骤b)的流出物进行分离步骤c)：将水物流注入获自加氢处理步骤b)的流出物中；然后在酸气洗涤塔和分离容器中处理该混合物，从而获得气体馏分和液体流出物。在分离后获得的各种馏分的产率列于表10中(产率相当于获得的各种产物的质量相对于步骤a)的上游原料的质量之比，以百分数表示，记为％m/m)。
[0283]
表10：分离后获得的各种产物的产率
[0284]
气体馏分(nh3+h2s+c
1-c4)％m/m0.85液体馏分％m/m99.50
[0285]
根据现有技术且不根据本发明进行的方法在选择性加氢步骤a)期间和加氢处理步骤b)期间产生了催化失活，所述催化失活大于在根据本发明进行的方法在加氢步骤a)期间和加氢处理步骤b)期间观察到的催化失活。

技术特征：
1.处理包含塑料热解油的原料的方法，其包括：a)在加氢反应段中使用至少一个包括n个催化床的固定床反应器进行的加氢步骤，n是大于或等于1的整数，每个催化床包含至少一种加氢催化剂，所述加氢反应段至少进料有所述原料和包含氢气的气体物流，所述加氢反应段在140-400℃的平均温度、1.0-10.0mpa绝压的氢气分压和0.1-10.0h-1
的时空速下使用，步骤a)的反应段的出口温度比步骤a)的反应段的入口温度高至少15℃，以获得加氢流出物；b)在加氢处理反应段中使用至少一个包括n个催化床的固定床反应器进行的加氢处理步骤，n是大于或等于1的整数，每个催化床包含至少一种加氢处理催化剂，所述加氢处理反应段至少进料有获自步骤a)的所述加氢流出物和包含氢气的气体物流，所述加氢处理反应段在250-430℃的平均温度、1.0-10.0mpa绝压的氢气分压和0.1-10.0h-1
的时空速下使用，步骤b)的反应段的平均温度高于步骤a)的加氢反应段的平均温度，以获得加氢处理流出物；b
′
)任选地，在加氢裂化反应段中使用至少一个包括n个催化床的固定床进行的加氢裂化步骤，n是大于或等于1的整数，每个催化床包含至少一种加氢裂化催化剂，所述加氢裂化反应段至少进料有获自步骤b)的所述加氢处理流出物和/或获自步骤d)的包含沸点大于175℃的化合物的馏分和包含氢气的气体物流，所述加氢裂化反应段在250-450℃的平均温度、1.5-20.0mpa绝压的氢气分压和0.1-10.0h-1的时空速下使用，以获得加氢裂化流出物，将其送至分离步骤c)；c)分离步骤，其进料有获自步骤b)的加氢处理流出物或获自步骤b
′
)的加氢裂化流出物和水溶液，所述步骤在50-370℃的温度下进行，以获得至少一个气态流出物、含水流出物和烃类流出物；d)任选地，分馏获自步骤c)的烃类流出物的全部或一部分的步骤，以获得至少一个气态流出物和至少一个包含沸点小于或等于175℃的化合物的馏分以及至少一个包含沸点大于175℃的化合物的烃类馏分。2.根据前述权利要求的方法，其包括步骤d)。3.根据前述权利要求之一的方法，其包括步骤b
′
)。4.根据前述权利要求之一的方法，其中进料至步骤a)的所述反应段的包含氢气的气体物流的量使得氢气覆盖率为50v1000nm3的氢气/m3的原料。5.根据权利要求4的方法，其中进料至步骤a)的所述反应段的包含氢气的气体物流的量使得氢气覆盖率为200-300nm3的氢气/m3的原料。6.根据前述权利要求之一的方法，其中步骤a)的出口温度比步骤a)的入口温度高至少30℃。7.根据前述权利要求之一的方法，其中将获自分离步骤c)的烃类流出物的至少一部分或获自分馏步骤d)的包含沸点小于或等于175℃的化合物的石脑油馏分的至少一部分送入加氢步骤a)和/或加氢处理步骤b)中。8.根据前述权利要求之一的方法，其中将获自分馏步骤d)的包含沸点大于175℃的化合物的馏分的至少一部分送入加氢步骤a)和/或加氢处理步骤b)和/或加氢裂化步骤b
′
)中。9.根据前述权利要求之一的方法，其包括对包含塑料热解油的原料进行的预处理步骤
a0)，所述预处理步骤在加氢步骤a)的上游进行并包括过滤步骤和/或静电分离步骤和/或借助水溶液的洗涤步骤和/或吸附步骤。10.根据前述权利要求之一的方法，其中将获自分离步骤c)的烃类流出物、或获自步骤d)的两个烃类液体物流中的至少一个全部或部分送入蒸汽裂化步骤e)中，所述步骤e)在至少一个热解炉中、在700-900℃的温度和0.05-0.3mpa的相对压力下进行。11.根据前述权利要求之一的方法，其中步骤a)的反应段使用至少两个以可置换模式运行的反应器。12.根据前述权利要求之一的方法，其中在步骤a)的上游注入含胺物流。13.根据前述权利要求之一的方法，其中所述加氢催化剂包括选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、粘土及其混合物的载体以及包含至少一种第viii族元素和至少一种第vib族元素、或包含至少一种第viii族元素的加氢-脱氢功能物。14.根据前述权利要求之一的方法，其中所述加氢处理催化剂包括选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、粘土及其混合物的载体以及包含至少一种第viii族元素和/或至少一种第vib族元素的加氢-脱氢功能物。15.根据前述权利要求之一的方法，所述方法还包括在加氢裂化反应段中使用至少一个包括n个催化床的固定床进行的第二加氢裂化步骤b
″
)，n是大于或等于1的整数，每个催化床包含至少一种加氢裂化催化剂，所述加氢裂化反应段进料有获自步骤d)的包含沸点大于175℃的化合物的馏分和包含氢气的气体物流，所述加氢裂化反应段在250-450℃的温度、1.5-20.0mpa绝压的氢气分压和0.1-10.0h-1
的时空速下使用，以获得加氢裂化流出物，将其送至分离步骤c)。16.根据前述权利要求之一的方法，其中所述加氢裂化催化剂包括选自卤化氧化铝、硼和铝的氧化物的组合、无定形二氧化硅-氧化铝和沸石的载体以及包含单独地或作为混合物的至少一种选自铬、钼和钨的第vib族金属和/或至少一种选自铁、钴、镍、钌、铑、钯和铂的第viii族金属的加氢-脱氢功能物。17.通过根据权利要求1-16之一的方法获得的产物。18.根据权利要求17的产物，相对于产物的总重量，所述产物包含：-总含量小于或等于5.0重量ppm的金属元素；-含量小于或等于100重量ppb的铁元素；-含量小于或等于1.0重量ppm的硅元素；-含量小于或等于500重量ppm的硫；-含量小于或等于100重量ppm的氮；-含量小于或等于10重量ppm的氯元素。

技术总结
本发明涉及处理塑料热解油的方法，其包括：a)在至少氢气和至少一种加氢催化剂的存在下，在140-340℃的平均温度下对所述原料进行加氢，以获得加氢流出物，步骤a)的出口温度比步骤a)的入口温度高至少15℃；b)在至少氢气和至少一种加氢处理催化剂的存在下，对所述加氢流出物进行加氢处理，以获得加氢处理流出物，步骤b)的平均温度高于步骤a)的平均温度；c)在含水物流的存在下，在50-370℃的温度下分离加氢处理流出物，以获得至少一个气态流出物、含水液体流出物和烃类液体流出物。水液体流出物和烃类液体流出物。


技术研发人员：W
受保护的技术使用者：雷普索尔有限公司
技术研发日：2021.12.21
技术公布日：2023/9/7