树脂珠、树脂珠的制造方法、及使用了树脂珠的制品与流程

1.本发明涉及由以纤维素为主要成分的树脂形成的树脂珠、该树脂珠的制造方法、及使用该树脂珠得到的化妆品等制品。


背景技术：

2.以往，树脂珠由于其球状特性而在消光剂、润滑剂和防粘连剂等各种领域中使用。进而，为了改善彩妆用的化妆品的伸展性等特性，使用了树脂珠等各种树脂粉体(树脂颗粒)。然而，近年来，由于微塑料引起的海洋污染等问题等，化妆品中所配混的树脂珠的构成材料从石油来源的合成系原材料正在转向天然系原材料。
3.作为由天然系原材料形成的球状树脂颗粒，例如提出了一种作为刷洗剂有用的粉末状纤维素(专利文献1)。另外，提出了用于诊断药的纤维素衍生物细颗粒(专利文献2)、用于化妆品的球状纤维素粉体(专利文献3)。进而提出了改良了皮肤感觉的纤维素复合粉体等(专利文献4及5)。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开2018-052909号公报
7.专利文献2：国际公开第2009/123148号
8.专利文献3：日本特开2013-221000号公报
9.专利文献4：日本特开2003-146829号公报
10.专利文献5：日本特开2020-075878号公报


技术实现要素：

11.发明要解决的问题
12.然而，专利文献1和2中提出的粉末状纤维素等作为配混于彩妆用或皮肤护理用的化妆品的剂的粒径不适当。另外，专利文献2中提出的纤维素衍生物细颗粒在制造时必须使用铜铵，因此，可以说作为想要尽量减少重金属类的化妆品用的材料未必适当。进而，专利文献3中提出的纤维素粉体等的粒径的短径与长径的比率大，即使配混于化妆品中皮肤上的延展性、触感也不能说是良好，容易感到粗糙。另外，专利文献4及5中提出的纤维素复合粉体等由于处理母体的圆形度低，因此，即使对这样的处理母体进行表面处理，也难以得到皮肤上的延展性、触感优异的化妆品等。
13.目前为止提出的纤维素粉体等并不能说皮肤上的延展性良好，是清爽干燥的触感，不是市场要求的有机硅珠、尼龙珠等柔软且湿润的触感。进而，使用以往的纤维素粉体等制备的化妆品不会长期维持触感，有提高作为制品的稳定性的余地。
14.本发明是鉴于这样的现有技术所存在的问题点而作出的，其课题在于，提供生物降解性良好的树脂珠、以及使用其的化妆品等各种制品，所述树脂珠可提供在皮肤上的延展性、湿润感、及柔软度等触感优异并且可长期维持这种触感的稳定性高的化妆品等各种
制品，并且可代替石油来源的合成系原材料所形成的树脂颗粒。另外，本发明的课题在于提供生物降解性良好的树脂珠的制造方法，所述树脂珠可提供皮肤上的延展性、湿润感、及柔软度等触感优异且可长期维持这种触感的稳定性高的化妆品等各种制品，并且可代替石油来源的合成系原材料所形成的树脂颗粒。
15.用于解决问题的方案
16.即，根据本发明，提供以下所示的树脂珠。
17.[1]一种树脂珠，其是用固体的表面处理剂对芯珠进行表面处理而得到的，所述芯珠由以纤维素为主要成分的树脂形成，所述树脂珠的体积基准的累积50％粒径为50μm以下，球形度为0.7～1.0，表面平滑度为70～100％，结晶度为60％以下。
[0018]
[2]根据前述[1]所述的树脂珠，其中，前述表面处理剂为板状物质。
[0019]
[3]根据前述[2]所述的树脂珠，其中，前述板状物质的长径比(长径/短径)为2以上且10以下。
[0020]
[4]根据前述[1]～[3]中任一项所述的树脂珠，其中，前述表面处理剂为选自由金属皂系处理剂、氨基酸系处理剂、磷脂系处理剂、糖脂系处理剂、复合脂质系处理剂、及神经酰胺系处理剂组成的组中的至少一种亲油性处理剂。
[0021]
[5]根据前述[4]所述的树脂珠，其中，前述金属皂系处理剂为硬脂酸金属盐。
[0022]
[6]根据前述[1]～[5]中任一项所述的树脂珠，其依据jis k6950：2000(iso14851：1999)测定的5天的生物降解率为10％以上。
[0023]
[7]根据前述[1]～[6]中任一项所述的树脂珠，其体积基准的累积90％粒径为40μm以下。
[0024]
[8]根据前述[1]～[7]中任一项所述的树脂珠，其体积基准的累积10％粒径为0.1μm以上。
[0025]
[9]根据前述[1]～[8]中任一项所述的树脂珠，其粒径的cv值为10～90％。
[0026]
[10]根据前述[1]～[9]中任一项所述的树脂珠，其中，形成前述芯珠的前述树脂中的纤维素的含量为50～100质量％。
[0027]
另外，根据本发明，提供以下所示的树脂珠的制造方法。
[0028]
[11]一种树脂珠的制造方法，所述树脂珠的体积基准的累积50％粒径为50μm以下，球形度为0.7～1.0，表面平滑度为70～100％，结晶度为60％以下，所述制造方法具有以下工序：将油相与含有分散稳定化剂的水相混合而制备包含油滴的悬浮液的工序，所述油相包含前述纤维素酯及用于溶解前述纤维素酯的、25℃下的100g水中的溶解度为0.1～50.0g的有机溶剂；所述油滴含有所述纤维素酯及所述有机溶剂，在前述悬浮液中添加水，使前述油滴收缩而形成树脂颗粒的工序；将前述树脂颗粒在酸性条件下或ph13以下的碱性条件下进行处理，将前述纤维素酯中的酯键的至少一部分水解，得到由以纤维素为主要成分的树脂形成的芯珠的工序；以及、用表面处理剂对前述芯珠进行表面处理的工序。
[0029]
[12]根据前述[11]所述的树脂珠的制造方法，其中，前述纤维素酯为选自由乙酸纤维素、丙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、丁酸纤维素、及乙酸丁酸纤维素组成的组中的至少一种。
[0030]
[13]根据前述[11]或[12]所述的树脂珠的制造方法，其中，前述分散稳定化剂为水溶性高分子。
[0031]
[14]根据前述[11]～[13]中任一项所述的树脂珠的制造方法，其中，用0.1～30质量份前述表面处理剂对100质量份前述芯珠进行表面处理。
[0032]
[15]根据前述[11]～[14]中任一项所述的树脂珠的制造方法，其中，前述表面处理剂为板状物质。
[0033]
[16]根据前述[15]所述的树脂珠的制造方法，其中，前述板状物质的长径比(长径/短径)为10以下。
[0034]
[17]根据前述[11]～[16]中任一项所述的树脂珠的制造方法，其中，通过干混法或机械化学法用前述表面处理剂对前述芯珠进行表面处理。
[0035]
进而，根据本发明，提供以下所示的制品。
[0036]
[18]一种制品，其是含有树脂珠的化妆品、外皮用药、涂料、成型体、膜、涂覆剂以及树脂组合物中的任一种制品，所述树脂珠是所述[1]～[10]中任一项所述的树脂珠。
[0037]
发明的效果
[0038]
根据本发明，能够提供生物降解性良好的树脂珠、以及使用其的化妆品等各种制品，所述树脂珠可提供皮肤上的延展性、湿润感、及柔软度等触感优异且可长期维持这种触感的稳定性高的化妆品等各种制品、并且可代替石油来源的合成系原材料所形成的树脂颗粒。另外，根据本发明，能够提供生物降解性良好的树脂珠的制造方法，所述树脂珠可提供皮肤上的延展性、湿润感、及柔软度等触感优异且可长期维持这种触感的稳定性高的化妆品等各种制品、并且可代替石油来源的合成系原材料所形成的树脂颗粒。
附图说明
[0039]
图1为示出实施例1中制造的树脂珠的表面的状态的电子显微镜照片。
具体实施方式
[0040]
以下，对本发明的实施方式进行说明，但本发明不限定于以下的实施方式。需要说明的是，本说明书中的各种物性值只要没有特别限定，就是在常温(25℃)下的值。
[0041]
本发明人对可提供皮肤上的延展性、湿润感、及柔软度等触感优异、并且可长期维持这种触感的稳定性高的化妆品等各种制品的、天然系原材料所形成的树脂珠、及其制造方法进行了各种研究。结果发现，通过采用以下所示的构成，可得到可提供实质上由天然系原材料形成的赋予了上述各种特性的化妆品等各种制品的树脂珠。即，本发明的树脂珠是用表面处理剂对芯珠进行表面处理而得到的，所述芯珠由以纤维素为主要成分的树脂形成，该树脂珠体积基准的累积50％粒径为50μm以下，球形度为0.7～1.0，表面平滑度为70～100％、结晶度为60％以下。
[0042]
树脂珠的体积基准的累积50％粒径(中值粒径；d
50
)为50μm以下，优选为30μm以下、进一步优选为0.5～28μm、特别优选为1～25μm。通过将d
50
设为上述的范围，从而能够有效地表现出配混于化妆品等中的树脂珠所要求的滑动性、柔焦(soft focus)性。
[0043]
树脂珠的体积基准的累积90％粒径(d
90
)优选为40μm以下、进一步优选为30μm以下、特别优选为5～25μm。另外，树脂珠的体积基准的累积10％粒径(d
10
)优选为0.1μm以上、进一步优选为0.5μm以上、进一步优选为1.5～10μm。而且，树脂珠的粒径的cv值(变动系数)优选为10～90％、进一步优选为15～75％、特别优选为20～60％。通过将d
90
、d
10
、及cv值分
别设为上述的范围，从而能够制成能够表现出配混于化妆品等中的树脂珠所要求的没有异物感的顺滑、并且向褶皱处的进入得以抑制的化妆品。
[0044]
树脂珠的球形度为0.7～1.0，优选为0.75～1.0、进一步优选为0.8～1.0、特别优选为0.85～1.0。通过将球形度设为上述范围，从而能够有效地表现出配混于化妆品等中的树脂珠所要求的皮肤上的延展性、优异的触感。
[0045]
成为树脂珠是否为圆球状的指标的球形度可以依据以下所示的步骤而测定和算出。首先，对用扫描型电子显微镜(sem)拍摄到的树脂珠的sem图像进行图像分析，根据下述式(1)，算出各树脂珠的圆形度c。然后，将任意选出的10个以上的树脂珠的圆形度c的算术平均值作为球形度。
[0046]
c＝(4πs1)/(l2)
···
(1)
[0047]
上述式(1)中，s1表示树脂珠在图像中所占的面积(投影面积)，l表示图像中的树脂珠的外周部的长度。圆形度c的值越接近1，颗粒的形状越接近圆球。
[0048]
树脂珠的表面平滑度为70～100％，优选为80～100％、进一步优选为90～100％。通过将表面平滑度设为上述的范围，从而能够有效地表现出配混于化妆品等中的树脂珠所要求的良好的触感及皮肤上的延展性。
[0049]
树脂珠的表面平滑度能够按照以下所示的步骤进行测定。即，观察用扫描型电子显微镜(sem)拍摄的树脂珠的sem图像(
×
5,000)，根据下述式(2)，算出各个树脂珠的平滑度m。然后，将任意选择的10个以上的树脂珠的平滑度m的算术平均值作为表面平滑度。平滑度m的值越接近1，颗粒的表面越接近平滑。
[0050]
m＝(1-(s3)/(s2))
×
100
···
(2)
[0051]
上述式(2)中，s2表示树脂珠在图像中所占的面积(投影面积)，s3表示将树脂珠和与其近似的圆重叠时，由树脂颗粒的轮廓形成的区域、以及位于重叠的圆的轮廓的内侧的面积和位于外部的面积的总和。
[0052]
树脂珠的结晶度为60％以下，优选为50％以下、进一步优选为40％以下。通过将结晶度设为上述的范围内，从而能够提高配混于化妆品等中的树脂珠所要求的稳定性，并且能够提高触感、亲油性。若树脂珠的结晶度大于60％，则有时化妆品等制品的稳定性稍微降低。认为这是因为：将结晶性高的纤维素进行了表面处理的情况下，表面处理剂与纤维素的氢键效果比将结晶性低的纤维素进行了表面处理的情况下稍差。对结晶度的下限没有特别限定，可以为0.1％以上。
[0053]
树脂珠的结晶度可以按照以下所示的步骤进行测定
·
算出。即，测定使用x射线衍射装置所测定的树脂珠的纤维素ii型衍射峰中2θ＝12
°
附近的峰强度(p)和该处基线的峰强度(pb)。然后，通过下述式(3)算出树脂珠的结晶度c。结晶度c的值约接近100，树脂珠的结晶度越高。需要说明的是，根据该测定
·
算出方法，树脂珠(表面处理完)的结晶度与芯珠(表面处理前)的结晶度实质上为相同的值。
[0054]
c＝{(p-pb)/pb}
×
100
···
(3)
[0055]
树脂珠的实心度优选为50～100体积％、进一步优选为60～100体积％、特别优选为70～100体积％。通过将实心度设为上述的范围内，从而能够进一步提高配混于化妆品等中的树脂珠所要求的稳定性、并且能够提高透明性。若树脂珠的实心度低于50体积％，则因空域而产生光散射，透明性容易降低。另外，在实心度降低时而吸油量、强度发生变化的情
况下，液体、颗粒侵入至空域而容易变得不均匀。因此，若将实心度低的树脂珠配混于化妆品等制品中，则有时制品的稳定性会稍微降低。
[0056]
树脂珠的实心度能够按照以下所示的步骤进行测定和算出。首先，对用扫描型电子显微镜(sem)拍摄的树脂珠的截面的sem图像进行图像分析，算出各个树脂珠的被树脂充满的部分的体积。然后，将任意选择的10个以上的树脂珠的被树脂充满的部分的体积的平均值作为实心度(体积％)。
[0057]
树脂珠的5天的生物降解率优选为10％以上、进一步优选为20％以上、特别优选为30％以上。本发明的树脂珠的生物降解率如上所述高、且生物降解性优异。因此，本发明的树脂珠作为配混于要求显示良好的生物降解性的化妆品等中的树脂珠是有用的。需要说明的是，关于理由未必明确，但通过后述的制造方法进行制造，与通过以往的其他制造方法进行制造的情况下相比，尽管由以纤维素为主要成分的同样的树脂形成，但能够得到生物降解性更优异的树脂珠。
[0058]
树脂珠的5天的生物降解率依据jis k6950：2000(iso14851：1999)进行测定。更具体而言，利用以下所示的条件(使用封闭系氧消耗量测定装置的bod测定)进行试验。由此测定及算出树脂珠的5天的生物降解率。
[0059]
植种源：主要处理家庭排水的污水处理场所的好氧型的反应槽污泥
[0060]
对照物质：微晶纤维素
[0061]
试验物质浓度：100mg/l
[0062]
对照物质浓度：100mg/l
[0063]
植种源浓度：150mg/l
[0064]
试验液量：300ml
[0065]
试验温度：25
±
1℃
[0066]
培养时间：30天
[0067]
试验物质和参照物质的生物降解率可以根据下式来算出。
[0068]
生物降解率(％)＝(bodo-bodb)/thod
×
100
[0069]
bodo(mg)：试验物质的生物化学的需氧量
[0070]
bodb(mg)：对照物质的平均生物化学的需氧量
[0071]
thod(mg)：将试验物质氧化所需的理论上的最大氧量
[0072]
芯珠由以纤维素为主要成分的树脂形成。形成芯珠的树脂除了纤维素以外，还可以包含纤维素酯等纤维素衍生物。形成芯珠的树脂中的纤维素的含量为50～100质量％，这一点对于树脂珠的生物降解性进一步提高是优选的，进一步优选为60～100质量％、特别优选为70～100质量％、最优选为90～100质量％。纤维素可以预先配混于形成芯珠的树脂，也可以对纤维素酯等纤维素衍生物进行化学改性(例如，水解)而形成。
[0073]
芯珠根据用途可以含有颜料及染料中的至少任一者。为了得到含有颜料、染料的芯珠，例如，可以使用还含有颜料和染料中的至少任一者的油相来制备悬浮液。作为颜料，除二氧化钛、氧化锌、氧化铁红(bengala)、氧化铁黄、氧化铁黑等金属氧化物之外，还可以举出法定色素日文名称为黄色4号、红色202号、蓝色1号、炭黑等。另外，也可以使用云母、滑石、高岭土、碳酸钙等体质颜料。作为染料，可以举出红色104号、黄色5号、蓝色1号等。
[0074]
芯珠优选含有颜料且含有表面活性剂及分散剂及高分子分散剂中的至少任一者。
另外，颜料优选为用选自由有机硅、脂肪酸、脂肪酸金属盐、氨基酸、氨基酸金属盐、油脂、及脂质组成的组中的至少一种进行了处理的处理颜料。
[0075]
芯珠根据用途可以含有紫外线吸收剂和紫外线散射剂中的至少任一者。为了得到含有紫外线吸收剂、紫外线散射剂的芯珠，例如，使用还含有紫外线吸收剂和紫外线散射剂中的至少任一者的油相而制备悬浮液即可。作为紫外线吸收剂等，例如可以举出细颗粒二氧化钛、细颗粒氧化锌、肉桂酸系紫外线吸收剂、二苯甲酰基甲烷系紫外线吸收剂等。
[0076]
本发明的树脂珠是用表面处理剂对由以纤维素为主要成分的树脂形成的芯珠进行表面处理而得到的。推测若利用表面处理剂对芯珠进行表面处理，则表面处理剂会附着、负载、或键合等在芯珠的表面的至少一部分，形成某种覆盖层。但是，对于分析确认表面处理剂的附着状态、表面处理剂在芯珠附着等而形成的覆盖层的状态(范围、附着量、厚度等)而言，实质上是困难或不可能的。
[0077]
作为表面处理剂，可以使用以往公知的处理剂。作为表面处理剂，例如，可以举出金属氢氧化物、有机硅树脂、硅氧烷系物质、疏水性二氧化硅、脂肪酸、脂肪酸金属盐、氨基酸系物质、磷脂、糖脂等复合脂质、表面活性剂、蜡类、高级醇、滑石、碳酸钙、氧化铝、二氧化钛、氧化锌等。用这些表面处理剂对芯珠的表面进行处理时，根据需要可以实施加热、烧结、交联、及聚合等处理。
[0078]
作为表面处理剂，优选使用亲油性处理剂。通过用亲油性处理剂对芯珠进行表面处理，从而能够制成可提供亲油性(拒水性)高、稳定性更优异的化妆品等制品的树脂珠。作为亲油性处理剂，可以举出金属皂系处理剂、氨基酸系处理剂、磷脂系处理剂、糖脂系处理剂、复合脂质系处理剂、神经酰胺系处理剂等。其中，优选金属皂系处理剂及氨基酸系处理剂。作为金属皂系处理剂，可以举出硬脂酸金属盐、棕榈酸金属盐、肉豆蔻酸金属盐、月桂酸金属盐、癸酸金属盐、辛酸金属盐、山萮酸金属盐、油酸金属盐、12-羟基硬脂酸金属盐等。其中，优选使用硬脂酸金属盐。对于通过用亲油性处理剂进行表面处理而得到的效果，例如，可以通过确认树脂珠对各种化妆品基材的润湿性、树脂珠的拒水性来进行评价。
[0079]
接着，对制造上述的树脂珠的方法进行说明。本发明的树脂珠的制造方法为上述的树脂珠的制造方法，其具有如下工序：将含有纤维素酯及用于溶解纤维素酯的有机溶剂的油相(第1液体)与含有分散稳定化剂的水相(第2液体)混合，制备包含含有纤维素酯及有机溶剂的油滴的悬浮液(悬浮液制备工序)。
[0080]
在悬浮液制备工序中，将含有纤维素酯及用于溶解纤维素酯的有机溶剂的油相、与含有分散稳定化剂的水相混合。将油相和水相混合，根据需要进行搅拌，优选能够得到在水中分散有含有纤维素酯及有机溶剂的油滴的悬浮液。该油滴以分散于水中的状态而存在，因此油滴中的有机溶剂会向水中缓慢移动。然后，伴随有机溶剂的移动而油滴收缩，溶解于有机溶剂的纤维素酯缓慢地析出。析出的纤维素酯边维持平滑的表面边生长。最终析出的纤维素酯被固定化，形成作为实质上为实心的芯珠及树脂珠的前体的树脂颗粒。是否产生油滴的收缩可以通过对使用光学显微镜、电子显微镜等观察到的图像进行解析来判断。通过产生这种油滴的收缩，从而能够得到圆球性(球形度)高、实质上为实心、具有平滑的表面的、期望粒径的芯珠及树脂珠。
[0081]
纤维素酯以天然系的纤维素衍生物的形式用于化妆品等制品。作为纤维素酯，优选使用选自由纤维素有机酸酯及纤维素磷酸酯组成的组中的至少一种。更具体而言，作为
纤维素酯，优选使用选自由乙酸纤维素、丙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、丁酸纤维素、及乙酸丁酸纤维素组成的组中的至少一种。
[0082]
通过将构成树脂颗粒的树脂中包含的纤维素酯中的酯键的至少一部分在适当的条件下水解，能够得到具有适于化妆品用途的球形度、表面平滑度和实心度的芯珠及树脂珠。即，通过适当地控制水解的条件，能够抑制在制备由以纤维素为主要成分的树脂形成的芯珠时容易产生的不良情况，制造可适合配混于化妆品等的树脂珠。
[0083]
作为纤维素酯，优选使用乙酰基、丙酰基、及丁酰基等酰基的含量为60质量％以下的纤维素酯。其中，优选使用酰基的含量为60质量％以下的乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素。另外，优选使用6质量％丙酮溶液的粘度为200mpa
·
s以下的纤维素酯。若使用这些纤维素酯，则得到的芯珠及树脂珠的粒度分布、触感不易发生不良情况等，能够更容易地得到可适合配混于化妆品等的树脂珠。
[0084]
作为油相中所含的有机溶剂(第1有机溶剂)，可以使用能溶解纤维素酯的公知的有机溶剂。作为有机溶剂的具体例，可以使用：甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂；乙醇、正丁醇等醇类；乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙二醇二乙醚等醚系溶剂；一缩二丙二醇单甲醚等二醇醚系溶剂；丙二醇单甲醚乙酸酯等二醇酯系溶剂；二氯甲烷、氯仿、四氯乙烷等氯系溶剂；硝基甲烷；碳酸亚丙酯等。这些有机溶剂可以单独使用1种或组合2种以上而使用。
[0085]
作为有机溶剂，优选酮系溶剂、酯系溶剂、醇类、二醇类、醚系溶剂、卤代烷、硝基烷。其中，进一步优选甲乙酮、乙酸乙酯、丁醇、丙二醇单丁醚、乙酸丙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯。
[0086]
悬浮液中所含的油滴中的有机溶剂向水相缓慢地移动。但有机溶剂的水溶解度如果过高，则有机溶剂变得容易从油滴急剧地向水相移动，因此，油滴收缩而形成的作为芯珠的前体的树脂颗粒有时变得不易成为圆球形状；或有时不易形成平滑的表面。另外，若有机溶剂的水溶解度过高，则水相变得容易部分地掺入至油滴，也有时变得不易形成实心的芯珠及树脂颗粒。另一方面，有机溶剂的水溶解度如果过低，则存在有机溶剂从油滴向水相的移动速度降低，且倾向于必须使用大量的水相，因此，在制造成本的方面有时变得不利。另外，有机溶剂的水溶解度如果过低，则有机溶剂有时变得容易残留在树脂珠内。因此，25℃下的有机溶剂在100g水中的溶解度(水溶解度)为0.1g～50.0g、优选为0.5g～40.0g、进一步优选为1.0g～30.0g。
[0087]
油相(第1液体)中含有的有机溶剂的液量相对于纤维素酯的量，以质量基准计优选为2.0倍以上、进一步优选为2.5～15.0倍。油相中的有机溶剂的液量如果过少，则油滴中的有机溶剂向水相移动时，纤维素酯变得容易急速地析出。因此，得到的芯珠及树脂珠有时变得不易成为圆球形状；或有时变得不易形成平滑的表面。
[0088]
悬浮液制备工序中使用的水相是分散稳定剂溶解于去离子水等水中而得到的液体(第2液体)。作为分散稳定剂，可以使用：水溶性纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠等水溶性高分子；羟基磷灰石、磷酸三钙、碳酸钙等无机盐类。这些分散稳定剂可以单独使用1种或组合2种以上而使用。这些分散稳定剂中，优选使用水溶性纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠等水溶性高分子。
[0089]
为了抑制悬浮液中的油滴在迁移中被破坏、或聚集的情况，优选适宜设定水相中
使用的分散稳定剂的种类、浓度。水相中的分散稳定剂的含量优选30质量％以下、进一步优选1质量％～20质量％。
[0090]
水相优选还含有第2有机溶剂。油相中的有机溶剂(第1有机溶剂)根据其种类有时急速地移动到水相。因此，通过将含有第2有机溶剂的水相与油相混合，从而可以抑制油相中的第1有机溶剂急速地移动到水相，可以制造球形度更高、表面进一步平滑的芯珠及树脂珠。作为第2有机溶剂，可以使用：包含适合的溶剂在内的、与用于油相的前述有机溶剂(第1有机溶剂)同样的溶剂。需要说明的是，第1有机溶剂与第2有机溶剂可以为同种，也可以为不同种。
[0091]
悬浮液制备工序中，将油相与水相进行混合而制备悬浮液。将油相与水相混合时，可以在搅拌下的水相中添加油相，也可以在搅拌下的油相中添加水相。根据需要，优选使用分散器、均化器等乳化装置来调整要形成的油滴的粒径。例如，通过改变均化器的转速而调整剪切力，从而可以容易地调整要形成的油滴的粒径。其结果，可以以成为期望范围的方式适宜调整得到的芯珠及树脂珠的粒径。
[0092]
水相的液量相对于油相的液量、以质量基准计优选设为3.0倍以下，进一步优选设为0.2～2.8倍。通过将水相的液量设为上述范围，从而可以抑制油滴中的有机溶剂急速地移动到水相，可以制造球形度更高、表面进一步平滑的芯珠及树脂珠。
[0093]
本发明的树脂珠的制造方法还具有如下工序(收缩工序)：向悬浮液中添加水而使油滴收缩，从而形成树脂颗粒的工序。通过在悬浮液中添加水，从而能够使悬浮液中的油滴更迅速地收缩，形成作为芯珠及树脂珠的前体的树脂颗粒。向悬浮液中追加的水的液量相对于悬浮液的液量，以质量基准计优选为0.5倍以上、进一步优选为1～100倍。
[0094]
收缩工序中，优选用10分钟以上的程度的时间向悬浮液中添加水。通过用10分钟以上的时间添加水，能够抑制油滴中的有机溶剂急速地移动到水相，能够制造球形度更高、表面更平滑的树脂颗粒、芯珠及树脂珠。具体而言，优选用30分钟以上向悬浮液中添加水，进一步优选用45分钟以上添加水、特别优选用60～300分钟添加水。
[0095]
本发明的树脂珠的制造方法还具有以下工序(水解工序)：对上述的收缩工序中形成的树脂颗粒在酸性条件下或ph13以下的碱性条件下进行处理，将纤维素酯中的酯键的至少一部分水解。由此，能够得到由以纤维素为主要成分的树脂形成的、为期望的球形度、表面平滑度、及实心度的、并且显示良好的生物降解性的作为树脂珠的前体的芯珠。
[0096]
将树脂颗粒在碱性条件下进行处理时的ph为13以下，优选为ph8～13。若ph大于13，则通过酯键的水解而纯化的纤维素容易聚集，无法得到期望特性的芯珠及树脂珠。另外，将树脂颗粒在酸性条件下进行处理时的ph优选为1.5～6、ph进一步优选为1.8～5.5。
[0097]
水解时的温度优选设为100℃以下。即，优选将树脂颗粒在100℃以下的温度条件下进行处理，将纤维素酯中的酯键的至少一部分水解，进一步优选在0～90℃的温度条件下进行处理、特别优选在10～80℃下进行处理。酯键的水解的程度(进行度)可以通过红外光谱法(ir)随时进行监测。确认水解的程度(进行度)后，添加酸或碱进行中和即可。
[0098]
水解后，例如，对生成的芯珠进行过滤及清洗，去除不要的成分。接着，如果根据需要重复多次清洗后进行干燥及破碎处理，则能够得到作为树脂珠的前体的芯珠。
[0099]
本发明的树脂珠的制造方法具有用表面处理剂对上述水解工序中得到的芯珠进行表面处理的工序(表面处理工序)。该表面处理工序中，对于芯珠100质量份，优选用表面
处理剂0.1～30质量份进行表面处理、进一步优选用0.5～20质量份进行表面处理、特别优选用1～10质量份进行表面处理。通过将针对作为处理对象物的芯珠的表面处理剂的量设为上述的范围，能够得到配混于化妆品等中的树脂珠所要求的皮肤上的延展性、湿润感、及柔软度等触感更优异、并且稳定性更高的树脂珠。
[0100]
表面处理剂优选为板状物质。本说明书中的“板状物质”是指，长径与短径的比(长径/短径)的值大于1、并且长径与厚度的比(长径/厚度)的值为2以上的物质。板状物质在其面致密地表现化学性质，并且具有规定的厚度，从而能够物理稳定及化学稳定地将对象物进行表面处理。因此，通过使用板状物质作为表面处理剂，能够更稳定地对芯珠赋予新的特性。需要说明的是，板状物质的长径比(长径/短径)优选为2以上且10以下、进一步优选为8以下、特别优选为5以下。
[0101]
若对球形度及表面平滑度高的芯珠进行表面处理，则能够极其致密地覆盖芯珠的表面，因此能够进一步提高得到的树脂珠的物理稳定性、化学效果。而且，通过用板状物质对芯珠进行表面处理，尤其能够提高上述的效果。与此相对，将纤维素的形状直接调整为球状的珠、通过粘胶法再生的珠由于球形度、表面平滑度低，因此例如如果通过干式处理等进行表面处理，则有时珠表面的凹部作为未处理部分而残留、或者粘结性降低。进而，将纤维素的形状直接调整为球状的珠、通过粘胶法再生的珠的分子内的氢键强。因此，认为表面处理剂对这些珠的化学吸附稳定性也容易变低，表面处理效果降低。
[0102]
本发明的树脂珠的制造方法中，对下述芯珠进行表面处理，所述芯珠是使用纤维素酯作为原材料，在氢键弱的状态下形成被固定化为圆球状的树脂颗粒后，将缓慢地将酯部位水解而得到的由以纤维素为主要成分的树脂形成的芯珠。因此，认为纤维素分子间的氢键得以抑制，因此认为能够提高与表面处理剂的氢键力，能够进一步提高表面处理效果。
[0103]
作为表面处理剂使用的板状物质的平均粒径优选为5.0μm以下、进一步优选为1.0μm以下。另外，板状物质的平均厚度优选为1.0μm以下、进一步优选为0.5μm以下。板状物质的厚度越薄，另外板状物质的粒径越小，越能够更致密地覆盖芯珠的表面，因此能够进一步提高物理稳定性、化学效果。板状物质的平均粒径为使用粒度分布测定器测定的值的算术平均值。对于板状物质的长径比(长径/短径)，观察用扫描型电子显微镜(sem)拍摄到的板状物质的sem图像(
×
5,000)，使用任意选择的10个以上的板状物质的长径及短径各自的算术平均值而算出。对于板状物质的厚度，观察用扫描型电子显微镜(sem)拍摄到的板状物质的sem图像(
×
5,000)，作为任意选择的10个以上的板状物质的厚度的算术平均值而算出。
[0104]
利用表面处理剂的附着、离子键、或共价键等，能够对芯珠进行表面处理而得到树脂珠。作为具体的表面处理，可以举出干混(干式处理)、湿式处理、气相处理、喷雾干燥处理、机械化学处理等。机械化学处理为利用固体对固体进行处理的方法之一，为通过引起物质的结构
·
结合状态的变化的粉碎、摩碎、或摩擦等，利用颗粒的表面活性、表面电荷的处理。上述的表面处理中，优选干混处理、机械化学处理。
[0105]
上述的树脂珠为圆球性(球形度)高、实心、具有平滑的表面且显示优异的生物降解性的、以天然系原材料为构成材料的树脂颗粒。因此，通过含有上述的树脂珠，即使不使用由石油来源的合成系原材料形成的树脂颗粒，也可以提供皮肤上的延展性、湿润感、及柔软度等触感优异、并且可长期维持这种触感的稳定性高的化妆品、外皮用药、涂料、成型体、薄膜、涂覆剂、及树脂组合物等各种制品。
[0106]
实施例
[0107]
以下，基于实施例对本发明具体地进行说明，但本发明不限定于这些实施例。需要说明的是，实施例、比较例中的“份”和“％”只要没有特别限定就是质量基准。
[0108]
《树脂珠的制造》
[0109]
(实施例1)
[0110]
将乙酸纤维素(商品名“ca-398-6”、伊士曼化工公司制、乙酰基的含有率：39.8％)150份溶解于乙酸乙酯(水溶解度：8g/100g)1350份而制备油相。另外，将聚乙烯醇100份溶解于离子交换水1250份而制备水相。向制备的水相中加入油相并进行混合，使用溶解器以1,000rpm进行3分钟搅拌。进而，使用溶解器以2000rpm进行10分钟搅拌，得到油滴均匀分散的悬浮液。用光学显微镜观察并进行图像解析而测定的油滴的体积平均粒径为18μm。
[0111]
一边使用溶解器将得到的悬浮液以500rpm搅拌，一边用90分钟注入离子交换水42000份，得到树脂颗粒分散液。对树脂颗粒进行过滤及清洗后，在离子交换水中进行抗絮凝并搅拌。使进行过滤及清洗而得到的树脂颗粒分散于离子交换水2500份中。添加氢氧化钠而调整为ph13.0以下，并且加热至50℃进行水解反应。水解反应结束后，用盐酸进行中和。对产物进行过滤及清洗后，在离子交换水中进行抗絮凝。进而，进行过滤及清洗后，进行干燥及破碎处理，得到中值粒径(d
50
)9μm的芯珠。
[0112]
将得到的芯珠50g及硬脂酸锌(商品名“spz-100f”、堺化学工业株式会社制、板状粉体、平均粒径0.4μm、厚度0.1μm、长径比3)1.5g加入至小型混合机中。通过干式进行3分钟混合，用硬脂酸锌对芯珠进行表面处理，得到树脂珠。将表示得到的树脂珠的表面状态的电子显微镜照片示于图1。
[0113]
(实施例2)
[0114]
代替硬脂酸锌，使用硬脂酸镁(商品名“spx-100f”、堺化学工业株式会社制、板状粉体、平均粒径0.7μm、厚度0.1μm、长径比4)2.5g，除此以外，与前述的实施例1同样地操作，得到树脂珠。
[0115]
(实施例3)
[0116]
代替硬脂酸锌，使用通过常规方法合成的肉豆蔻酸锌(板状粉体、平均粒径0.6μm、厚度0.1μm、长径比3)1.5g，除此以外，与前述的实施例1同样地操作，得到树脂珠。
[0117]
(参考例4)
[0118]
将实施例1中制备的芯珠50g添加至离子交换水1,000g后，用均化器进行10分钟分散处理而得到分散液。在得到的分散液中添加5％月桂酸钠水溶液50g并充分搅拌后，添加过量的氯化镁，利用月桂酸镁对芯珠进行表面处理。进行中和后，对产物进行过滤及清洗。进而，进行干燥及破碎处理，得到树脂珠。
[0119]
(实施例5)
[0120]
将乙酸丙酸纤维素(商品名“cap-482-0.5”、伊士曼化工公司制、乙酰基及丙酰基的总计含有率：46.5％)200份溶解于乙酸乙酯(水溶解度：8g/100g)1,000份而制备油相。另外，将聚乙烯醇100份溶解于离子交换水1,150份而制备水相。向制备的水相中加入油相并进行混合，使用溶解器以1,000rpm进行3分钟搅拌。进而，使用溶解器以1,800rpm进行5分钟搅拌，得到油滴均匀分散的悬浮液。用光学显微镜观察并进行图像解析而测定的油滴的体积平均粒径为17μm。
[0121]
一边使用溶解器将得到的悬浮液以500rpm搅拌，一边用90分钟注入离子交换水22,550份，得到树脂颗粒分散液。对树脂颗粒进行过滤及清洗后，在离子交换水中进行抗絮凝并搅拌。进行过滤及清洗后，进行干燥及破碎处理而得到树脂颗粒。使得到的树脂颗粒分散于离子交换水5,000份。添加氢氧化钠而调整为ph13.0以下，并且加热至45℃进行水解反应。水解反应结束后，用乙酸进行中和。对产物进行过滤及清洗后，在离子交换水中进行抗絮凝。进而，进行过滤及清洗后，进行干燥及破碎处理，得到中值粒径(d
50
)8μm的芯珠。
[0122]
将得到的芯珠100g及硬脂酸钙(商品名“nissan electol mc-2”、日油株式会社制、板状粉体、平均粒径2.0μm、厚度0.1μm、长径比2)7.0g加入至小型混合机中。通过干式进行3分钟混合，用硬脂酸钙对芯珠进行表面处理，得到树脂珠。
[0123]
(实施例6)
[0124]
将乙酸丙酸纤维素(商品名“cap-504-0.2”、伊士曼化工公司制、乙酰基及丙酰基的总计含有率：43.0％)89份溶解于1-丁醇(水溶解度：8g/100g)1000份而制备油相。在制备的油相中加入用脂肪酸进行了处理的细颗粒氧化钛(商品名“mt-100tv”、tayca公司制)10份、及丙烯酸类有机硅分散剂(商品名“kp-578”、信越化学株式会社制)1份并混合，使细颗粒氧化钛分散于油相中。另外，使聚丙烯酸60份溶解于离子交换水940份而制备水相。向制备的水相中加入油相并进行混合，使用溶解器以1000rpm进行3分钟搅拌。进而，使用溶解器以2800rpm进行20分钟搅拌，得到油滴均匀分散的悬浮液。用光学显微镜观察并进行图像解析而测定的油滴的体积平均粒径为8μm。
[0125]
一边使用溶解器将得到的悬浮液以500rpm搅拌，一边用240分钟注入离子交换水68,000份，得到树脂颗粒分散液。对树脂颗粒进行过滤及清洗后，在离子交换水中进行抗絮凝并搅拌。进行过滤及清洗后，进行干燥及破碎处理而得到树脂颗粒。使得到的树脂颗粒分散于离子交换水5,000份。添加氢氧化钠而调整为ph13.0以下，并且加热至55℃进行水解反应。水解反应结束后，用乙酸进行中和。对产物进行过滤及清洗后，在离子交换水中进行抗絮凝。进而，进行过滤及清洗后，进行干燥及破碎处理，得到中值粒径(d
50
)4μm的芯珠。
[0126]
将得到的树脂珠50g及硬脂酸锌(商品名“spz-100f”、堺化学工业株式会社制、板状粉体、平均粒径0.4μm、厚度0.1μm、长径比3)5.5g加入至小型混合机中。通过干式进行3分钟混合，用硬脂酸锌对芯珠进行表面处理，得到树脂珠。
[0127]
(比较例1)
[0128]
将纤维素细颗粒(商品名“cellulobeadsd-5”、大东化成工业株式会社制)作为比较例1的树脂珠。
[0129]
(比较例2)
[0130]
将实施例1中制备的芯珠(未实施表面处理)作为比较例2的树脂珠。
[0131]
(比较例3)
[0132]
将实施例5中制备的芯珠(未实施表面处理)作为比较例3的树脂珠。
[0133]
(比较例4)
[0134]
将乙酸丙酸纤维素(商品名“cap-482-0.5”、伊士曼化工公司制、乙酰基及丙酰基的总计含有率：46.5％)100份溶解于乙酸乙酯(水溶解度：8g/100g)700份而制备油相。另外，将聚乙烯醇40份溶解于离子交换水760份而制备水相。向制备的水相中加入油相并进行混合，使用溶解器以1000rpm进行3分钟搅拌。进而，使用溶解器以1950rpm进行8分钟搅拌，
得到油滴均匀分散的悬浮液。用光学显微镜观察并进行图像解析而测定的油滴的体积平均粒径为20μm。
[0135]
一边使用溶解器将得到的悬浮液以500rpm搅拌，一边用100分钟注入离子交换水16000份，得到树脂颗粒悬浮液。对树脂颗粒进行过滤及清洗后，在离子交换水中进行抗絮凝并搅拌。使进行过滤及清洗而得到的树脂颗粒分散于离子交换水3,000份。添加氢氧化钠而调整为ph13.5，并且加热至65℃进行水解反应。水解反应结束后，用乙酸进行中和。对产物进行过滤及清洗后，在离子交换水中进行抗絮凝。进而，进行过滤及清洗后，进行干燥及破碎处理，得到中值粒径(d
50
)17.5μm的芯珠。
[0136]
将得到的芯珠50g及硬脂酸镁(商品名“spx-100f”、堺化学工业株式会社制、板状粉体、平均粒径0.7μm、厚度0.1μm、长径比4)2.5g加入至小型混合机中。通过干式进行3分钟混合，用硬脂酸镁对芯珠进行表面处理，得到树脂珠。
[0137]
《树脂珠的评价》
[0138]
(粒径及变动系数(cv值))
[0139]
使用库尔特计数器(beckman coulter公司制)，测定树脂珠的体积基准的累积50％粒径(d
50
)、体积基准的累积10％粒径(d
10
)、及体积基准的累积90％粒径(d
90
)，并且算出粒径的变动系数(cv值)。将结果示于表1。
[0140]
(球形度)
[0141]
对用扫描型电子显微镜(sem)拍摄到的树脂珠的sem图像进行图像解析，通过下述式(1)算出各个树脂珠的圆形度c。然后，将任意选择的10个以上的树脂珠的圆形度c的算术平均值作为球形度。将结果示于表1。
[0142]
c＝(4πs1)/(l2)
···
(1)
[0143]
上述式(1)中，s1表示树脂珠在图像中所占的面积(投影面积)，l表示图像中的树脂珠的外周部的长度。圆形度c的值越接近1，颗粒的形状越接近圆球。
[0144]
(表面平滑度)
[0145]
观察用扫描型电子显微镜(sem)拍摄的树脂珠的sem图像(
×
5,000)，根据下述式(2)，算出各个树脂珠的平滑度m。然后，将任意选择的10个以上的树脂珠的平滑度m的算术平均值作为表面平滑度。将结果示于表1。平滑度m的值越接近1，颗粒的表面越接近平滑。
[0146]
m＝(1-(s3)/(s2))
×
100
···
(2)
[0147]
上述式(2)中，s2表示树脂珠在图像中所占的面积(投影面积)，s3表示将树脂珠和与其近似的圆重叠时，由树脂颗粒的轮廓形成的区域、以及位于重叠的圆的轮廓的内部的面积和位于外部的面积的总和。
[0148]
(结晶度)
[0149]
测定使用x射线衍射装置测定的树脂珠的纤维素ii型衍射峰中、2θ＝12
°
附近的峰强度(p)和该处基线的峰强度(pb)。然后，通过下述式(3)算出树脂珠的结晶度c。将结果示于表1。结晶度c的值越接近100，树脂珠的结晶度越高。
[0150]
c＝{(p-pb)/pb}
×
100
···
(3)
[0151]
(实心度)
[0152]
对用扫描型电子显微镜(sem)拍摄到的树脂珠的截面的sem图像进行图像解析，算出各个树脂珠的被树脂填满的部分的体积。然后，将任意选择的10个以上的树脂珠的被树
脂填满的部分的体积的平均值作为实心度(体积％)。将结果示于表1。
[0153]
(纤维素的含量)
[0154]
通过红外吸收光谱法测定形成树脂珠的树脂中的纤维素的含量。具体而言，制备以任意比率含有纤维素和纤维素酯的多种的混合物，基于位于约1,750cm-1
附近的羧酸的峰强度制作标准曲线。然后，使用该标准曲线算出形成树脂珠(芯珠)的树脂中的纤维素的含量。将算出的纤维素的含量示于表1。需要说明的是，表面处理剂的吸收峰重叠时，去除表面处理剂后进行测定。
[0155]
表1
[0156][0157]
(触感)
[0158]
对于树脂珠的触感，通过10人的小组测试进行感官评价。与树脂珠接触，分别综合地判断“皮肤上的延展性”、“湿润感”、及“柔软度”，按照以下所示的评价基准，以满分5份进行评分，算出10人的平均分。将结果示于表2。
[0159]
5：好
[0160]
4：稍好
[0161]
3：普通
[0162]
2：稍差
[0163]
1：差
[0164]
(拒水性)
[0165]
通过树脂珠的拒水性评价树脂珠的亲油性。具体而言，在50ml的试验管中放入离子交换水20ml，进而投入树脂珠0.5g后，用刮刀轻轻搅拌。1天后观察试验管的内容物，依据以下所示的评价基准对树脂珠的拒水性进行评价。将结果示于表2。
[0166]
5：珠完全浮起来了。
[0167]
4：稍微有沉降的珠。
[0168]
3：有沉降的珠。
[0169]
2：大部分珠沉降了。
[0170]
1：全部珠沉降了。
[0171]
(生物降解率)
[0172]
依据jis k6950：2000(iso14851：1999)，测定及算出树脂珠的生物降解率(5天
后)。将结果示于表2。
[0173]
表2
[0174][0175]
《化妆品的制造》
[0176]
(化妆品-1)
[0177]
将以往作为化妆品的原料使用的各种成分按表3所示的配混量进行配混，通过公知的方法制造作为液体粉底的化妆品-1。
[0178]
表3
[0179][0180]
(化妆品-2)
[0181]
将以往作为化妆品的原料使用的各种成分按表4所示的配混量进行配混，通过公知的方法制造作为乳液的化妆品-2。
[0182]
表4
[0183][0184]
《化妆品-1的评价》
[0185]
(触感、皮肤上的延展性)
[0186]
对于化妆品-1的触感及皮肤上的延展性，通过10人的小组测试进行感官评价。判断“触感”及“皮肤上的延展性”，按以下所示的评价基准，分别以5分满分进行评分，算出10人的平均分。将结果示于表5。
[0187]
5：好
[0188]
4：稍好
[0189]
3：普通
[0190]
2：稍差
[0191]
1：差
[0192]
(稳定性)
[0193]
在可密封的30ml的玻璃瓶中加入4.0g化妆品-1并进行密封，进行在50℃的恒温槽中保管7天后恢复至室温的促进试验。对于促进试验前后的化妆品-1的“触感”，通过10人的小组测试进行感官评价。将促进试验前的“触感”作为基准，按照以下所示的评价基准，分别以满分5分进行评分，算出10人的平均分。将结果示于表5。
[0194]
5：感受到变化。
[0195]
4：感受到稍微变化。
[0196]
3：感受到变化。
[0197]
2：感受到稍微强的变化。
[0198]
1：感受到强的变化。
[0199]
表5
[0200]
化妆品-1树脂珠触感皮肤上的延展性安全性实施例a1实施例14.74.74.8实施例a2实施例24.84.84.8实施例a3实施例34.64.74.8参考例a4参考例44.14.04.1实施例a5实施例54.64.64.6实施例a6实施例64.44.54.6比较例a1比较例11.71.71.5比较例a2比较例22.11.91.6比较例a3比较例32.01.81.6比较例a4比较例42.32.22.4
[0201]
《化妆品-2的评价》
[0202]
(触感、皮肤上的延展性)
[0203]
对于化妆品-2的触感及皮肤上的延展性，通过10人的小组测试进行感官评价。判断“触感”及“皮肤上的延展性”，按照以下所示的评价基准，分别以满分5分进行评分，算出10人的平均分。将结果示于表6。
[0204]
5：好
[0205]
4：稍好
[0206]
3：普通
[0207]
2：稍差
[0208]
1：差
[0209]
(稳定性)
[0210]
在可密封的30ml的玻璃瓶中加入4.0g化妆品-2并进行密封，进行在50℃的恒温槽下保管7天后恢复至室温的促进试验。对于促进试验前后的化妆品-2的“触感”，通过10人的小组测试进行感官评价。将促进试验前的“触感”作为基准，按照以下所示的评价基准，分别以满分5分进行评分，算出10人的平均分。将结果示于表6。
[0211]
5：感受到变化。
[0212]
4：感受到稍微变化。
[0213]
3：感受到变化。
[0214]
2：感受到稍微强的变化。
[0215]
1：感受到强的变化。
[0216]
表6
[0217]
化妆品-2树脂珠触感皮肤上的延展性安全性实施例b1实施例14.64.84.8实施例b2实施例24.74.84.8实施例b3实施例34.64.84.8
参考例b4参考例44.04.14.0实施例b5实施例54.84.84.6实施例b6实施例64.64.54.6比较例b1比较例11.71.61.5比较例b2比较例22.12.42.1比较例b3比较例32.02.32.2比较例b4比较例42.02.62.4
[0218]
如表5及6所示，可知，通过使用实施例的树脂珠，能够制造皮肤上的延展性及湿润感优异、并且柔软且稳定性高的化妆品。另外，确认了，通过使用实施例的树脂珠，不仅对化妆品、对外皮用药、涂料、成型体、薄膜、涂覆剂、及树脂组合物等各种制品也能够赋予优异的触感及延展性等特性。
[0219]
产业上的可利用性
[0220]
本发明的树脂珠具有与石油来源的合成系原材料所形成的树脂珠同等以上的特性。因此，通过使用本发明的树脂珠，即使不使用石油来源的合成系原材料所形成的树脂珠，也可以提供皮肤上的延展性及湿润感优异、并且温和且稳定性高、生物降解性也良好的化妆品等制品。因此，本发明的树脂珠例如作为化妆品、外皮用剂、涂料、成型体、薄膜、涂覆剂、及树脂组合物等各种制品的构成材料是有用的。

技术特征：
1.一种树脂珠，其是用固体的表面处理剂对芯珠进行表面处理而得到的，所述芯珠由以纤维素为主要成分的树脂形成，所述树脂珠的体积基准的累积50％粒径为50μm以下，球形度为0.7～1.0，表面平滑度为70～100％，结晶度为60％以下。2.根据权利要求1所述的树脂珠，其中，所述表面处理剂为板状物质。3.根据权利要求2所述的树脂珠，其中，所述板状物质的长径比(长径/短径)为2以上且10以下。4.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂珠，其中，所述表面处理剂为选自由金属皂系处理剂、氨基酸系处理剂、磷脂系处理剂、糖脂系处理剂、复合脂质系处理剂、及神经酰胺系处理剂组成的组中的至少一种亲油性处理剂。5.根据权利要求4所述的树脂珠，其中，所述金属皂系处理剂为硬脂酸金属盐。6.根据权利要求1～5中任一项所述的树脂珠，其依据jis k6950：2000(iso14851：1999)测定的5天的生物降解率为10％以上。7.根据权利要求1～6中任一项所述的树脂珠，其体积基准的累积90％粒径为40μm以下。8.根据权利要求1～7中任一项所述的树脂珠，其体积基准的累积10％粒径为0.1μm以上。9.根据权利要求1～8中任一项所述的树脂珠，其粒径的cv值为10～90％。10.根据权利要求1～9中任一项所述的树脂珠，其中，形成所述芯珠的所述树脂中的纤维素的含量为50～100质量％。11.一种树脂珠的制造方法，所述树脂珠的体积基准的累积50％粒径为50μm以下，球形度为0.7～1.0，表面平滑度为70～100％，结晶度为60％以下，所述制造方法具有以下工序：将油相与含有分散稳定化剂的水相混合而制备包含油滴的悬浮液的工序，所述油相包含纤维素酯及用于溶解所述纤维素酯的、25℃下的100g水中的溶解度为0.1～50.0g的有机溶剂；所述油滴含有所述纤维素酯及所述有机溶剂，在所述悬浮液中添加水，使所述油滴收缩而形成树脂颗粒的工序；将所述树脂颗粒在酸性条件下或ph13以下的碱性条件下进行处理，将所述纤维素酯中的酯键的至少一部分水解，得到由以纤维素为主要成分的树脂形成的芯珠的工序；以及用表面处理剂对所述芯珠进行表面处理的工序。12.根据权利要求11所述的树脂珠的制造方法，其中，所述纤维素酯为选自由乙酸纤维素、丙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、丁酸纤维素、及乙酸丁酸纤维素组成的组中的至少一种。13.根据权利要求11或12所述的树脂珠的制造方法，其中，所述分散稳定化剂为水溶性高分子。14.根据权利要求11～13中任一项所述的树脂珠的制造方法，其中，用0.1～30质量份所述表面处理剂对100质量份所述芯珠进行表面处理。15.根据权利要求11～14中任一项所述的树脂珠的制造方法，其中，所述表面处理剂为
板状物质。16.根据权利要求15所述的树脂珠的制造方法，其中，所述板状物质的长径比(长径/短径)为10以下。17.根据权利要求11～16中任一项所述的树脂珠的制造方法，其中，通过干混法或机械化学法用所述表面处理剂对所述芯珠进行表面处理。18.一种制品，其是含有树脂珠的、化妆品、外皮用药、涂料、成型体、薄膜、涂覆剂及树脂组合物中的任一种制品，所述树脂珠是权利要求1～10中任一项所述的树脂珠。

技术总结
提供生物降解性良好的树脂珠、以及使用其的化妆品等各种制品，所述树脂珠可提供皮肤上的延展性、湿润感、及柔软度等触感优异且可长期维持这种触感的稳定性高的化妆品等各种制品，并且可代替石油来源的合成系原材料所形成的树脂颗粒。一种树脂珠，其是用固体的表面处理剂对芯珠进行表面处理而得到的，所述芯珠由以纤维素为主要成分的树脂形成，所述树脂珠的体积基准的累积50％粒径为50μm以下，球形度为0.7～1.0，表面平滑度为70～100％，结晶度为60％以下。另外，提供一种制品，其为含有该树脂珠的、化妆品、外皮用药、涂料、成型体、薄膜、涂覆剂、及树脂组合物中的任一种制品。及树脂组合物中的任一种制品。


技术研发人员：安部隆士
受保护的技术使用者：大日精化工业株式会社
技术研发日：2021.09.22
技术公布日：2023/9/7