组合物及片材的制作方法

1.本发明涉及一种组合物及片材。


背景技术：

2.以低功耗和高速读写为特征的非易失性存储器作为新一代存储器备受关注。例如，已知有相变化内存(pcm：phase change memory)、磁阻式随机存取内存(mram：magnetoresistive random access memory)、可变电阻式内存(reram：resistive random access memory)等。非易失性存储器不耐热，在安装时的回流工序中暴露于高温环境时的品质维持成为课题。
3.针对该课题，例如专利文献1中公开了一种非易失性半导体存储装置，其具备：mram芯片；外围器，覆盖mram芯片的一部分或全部，具有防止存储层的磁化的热波动的绝热区域。
4.以往技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开2014-36192号公报


技术实现要素：

7.发明要解决的技术课题
8.但是，在专利文献1中公开的非易失性半导体存储装置，由于作为构成要素之一具备绝热区域，所以在回流工序后，该装置也成为包含绝热区域的状态。但是，从装置的小型化、设计的自由度的提高等观点考虑，即使在回流工序后也在装置内残留绝热材料是不优选的。因此，需要一种在回流过程后能够容易地除去的绝热材料。
9.因此，本发明的目的在于提供一种在回流工序中适宜附着于装置、在回流工序后能够容易地从装置除去的适合于绝热材料的组合物及片材。
10.用于解决技术课题的手段
11.本发明人等进行了深入研究的结果发现，通过同时使用热膨胀性的中空粒子和热膨胀性的中空粒子以外的中空粒子，可以得到在回流工序中适宜附着于装置、在回流工序后能够容易地从装置除去的作为绝热材料的适宜的组合物及片材。本发明在若干个方面中提供下述[1]至[10]。
[0012]
[1]一种组合物，其含有：第一中空粒子，其为热膨胀性的中空粒子；第二中空粒子，其为除了第一中空粒子以外的中空粒子；及聚合性化合物。
[0013]
[2]根据[1]所述的组合物，其中，第一中空粒子的膨胀开始温度为70℃以上。
[0014]
[3]根据[1]或[2]所述的组合物，其中，第一中空粒子的膨胀开始温度为260℃以下。
[0015]
[4]根据[1]至[3]中任一个所述的组合物，其中，第一中空粒子的最大膨胀温度为100℃以上。
[0016]
[5]根据[1]至[4]中任一个所述的组合物，其中，第一中空粒子的最大膨胀温度为290℃以下。
[0017]
[6]一种片材，其含有：第一中空粒子，其为热膨胀性的中空粒子；其为第二中空粒子，除了第一中空粒子以外的中空粒子；及基质聚合物。
[0018]
[7]根据[6]所述的组合物，其中，第一中空粒子的膨胀开始温度为70℃以上。
[0019]
[8]根据[6]或[7]所述的组合物，其中，第一中空粒子的膨胀开始温度为260℃以下。
[0020]
[9]根据[6]至[8]中任一个所述的组合物，其中，第一中空粒子的最大膨胀温度为100℃以上。
[0021]
[10]根据[6]至[9]中任一个所述的组合物，其中，第一中空粒子的最大膨胀温度为290℃以下。
[0022]
发明效果
[0023]
根据本发明，能够提供一种适合于在回流工序中对装置适宜附着、在回流工序后能够从装置容易地除去的绝热材料的组合物及片材。
具体实施方式
[0024]
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。另外，本发明并不限定于以下实施方式。
[0025]
本说明书中的“(甲基)丙烯酰基”是指“丙烯酰基”及其对应的“甲基丙烯酰基”，“(甲基)丙烯酸酯”、“(甲基)丙烯酸”等类似表现中也相同。
[0026]
本说明书中的重均分子量(mw)是指使用凝胶渗透色谱法(gpc)在以下条件下进行测定且以聚苯乙烯为标准物质确定的值。
[0027]
·
测定设备：hlc-8320gpc(产品名、tosoh corporation制)
[0028]
·
分析管柱：tskgel supermultipore hz-h(3根连接)(产品名、tosoh corporation制)
[0029]
·
保护管柱：tskguardcolumn supermp(hz)-h(产品名、tosoh corpor ation制)
[0030]
·
洗脱液：thf
[0031]
·
测定温度：25℃
[0032]
[组合物]
[0033]
一实施方式所涉及的组合物含有：第一中空粒子，其为热膨胀性的中空粒子；第二中空粒子，其为除了第一中空粒子以外的中空粒子；及聚合性化合物。
[0034]
(第一中空粒子)
[0035]
第一中空粒子具有外壳和中空部。第一中空粒子为因热而膨胀的(热膨胀性的)中空粒子。本说明书中的热膨胀性的中空粒子是指相对于25℃下的体积的最大体积倍率为10倍以上的中空粒子。当使用第一中空粒子时，在回流工序中，第一中空粒子由于热而膨胀，从而绝热材料与装置的界面的粘接面积减少，在回流工序后可以容易地除去组合物。
[0036]
第一中空粒子的最大体积倍率是通过热机械分析(tma)测定为以升温速度10℃/分钟升温时的第一中空粒子的最大体积与在25℃上的体积之比(最大体积/25℃下的体积)。第一中空粒子的最大体积倍率例如可以为20倍以上、30倍以上、或40倍以上，也可以为
120倍以下。
[0037]
第一中空粒子的外壳优选由热塑性聚合物构成。此时，由于外壳因加热而变软，因此即使内含于中空部的液体气化而使内压上升，中空粒子也不易破裂，容易膨胀。热塑性聚合物例如可以为包含丙烯腈、偏二氯乙烯等作为单体单元的聚合物。外壳的厚度可以为2μm以上，也可以为15μm以下。
[0038]
第一中空粒子的中空部例如内含有液体。第一中空粒子在常温常压下(例如，至少在大气压下且30℃)处于这种状态。该液体例如根据在回流工序中的加热温度而适当选择。该液体例如为在回流工序中的最高加热温度以下的温度下气化的液体。该液体例如可以是沸点(大气压下)为50℃以上、100℃以上、150℃以上、或200℃以上的烃。第一中空粒子的中空部中，除了上述的液体以外，还可以内含有气体。
[0039]
作为在第一中空粒子的中空部中所内含的成分，例如可以举出、丙烷、丙烯、丁烯、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷、异己烷、庚烷、异辛烷、正辛烷、异烷烃(碳原子数：10～13)、石油醚等烃；甲烷卤化物、四烷基硅烷等低沸点化合物；偶氮二甲酰胺等通过热分解气化的化合物。
[0040]
第一中空粒子的平均粒径可以为5μm以上、10μm以上、或20μm以上，也可以为50μm以下、40μm以下、或30μm以下。第一中空粒子的平均粒径通过激光衍射/散射法(例如，使用shimadzu corporration制“sald-7500na no”)进行测定。
[0041]
从组合物更适宜用作回流工序(通常加热至260℃)中的绝热材料观点出发，第一中空粒子的膨胀开始温度优选为70℃以上、100℃以上、130℃以上、或160℃以上，且优选为260℃以下。第一中空粒子的膨胀开始温度是指通过热机械分析(tma)以升温速度10℃/分钟升温时的温度(横轴)-体积变化(纵轴)的曲线中，产生3倍以上/5℃的体积变化的点的切线与体积变化为零(初始体积)的直线(横轴)的交点的温度。
[0042]
从组合物更好地用作回流工序中的绝热材料的观点出发,第一中空粒子的最大膨胀温度优选为100℃以上、150℃以上、200℃以上、或220℃以上，且优选为290℃以下、280℃以下、或270℃以下。第一中空粒子的最大膨胀温度是指第一中空粒子表示上述的最大体积膨胀倍率时的温度。
[0043]
从使组合物的回流工序后的除去更加容易的观点出发，以组合物总质量为基准，第一中空粒子的含量优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为8质量％以上，也可以为20质量％以下、或15质量％以下。
[0044]
从使组合物的回流工序后的除去更加容易的观点出发，以组合物总体积为基准，第一中空粒子的含量优选为1体积％以上，更优选为2体积％以上，进一步优选为3体积％以上，尤其优选为4体积％以上，且例如可以为10体积％以下、7体积％以下、或5体积％以下。
[0045]
(第二中空粒子)
[0046]
第二中空粒子具有外壳和中空部。第二中空粒子为第一中空粒子以外的中空粒子。即，第二中空粒子是相对于25℃下的体积最大体积膨胀倍率为小于10倍的中空粒子。通过使用第二中空粒子，提高组合物的绝热性，能够将组合物适宜地用作绝热材料。第二中空粒子的最大体积倍率通过与第一中空粒子的最大体积倍率相同的方法测定。
[0047]
第二中空粒子的外壳可以由聚合物构成，也可以由无机材料构成。外壳优选为由聚合物构成，更优选为由热塑性聚合物构成。此时，中空粒子即使加压也不易破裂，并且保
持中空结构且能够维持绝热性。热塑性聚合物例如可以为包含丙烯腈、偏二氯乙烯等作为单体单元的聚合物。无机材料例如可以为硼硅酸玻璃(硼硅酸钠玻璃等)、铝硅酸玻璃、将它们复合化而成的玻璃等无机玻璃。外壳的厚度可以为0.005μm以上，也可以为15μm以下。
[0048]
第二中空粒子的中空部例如内含有气体。第二中空粒子在常温常压下(例如，至少在大气压下且30℃)处于这种状态。第二中空粒子的中空部中，除了气体以外，还可以内含有液体。
[0049]
作为在第二中空粒子的中空部中所内含的成分，例如可以举出丙烷、丙烯、丁烯、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷、异己烷、庚烷、异辛烷、正辛烷、异烷烃(碳原子数：10～13)、石油醚等烃；甲烷卤化物、四烷基硅烷等低沸点化合物；通过偶氮二甲酰胺等热分解而气化的化合物的分解产物。并且，第二中空粒子的中空部中所内含的成分也可以为空气。
[0050]
从提高绝热性的观点出发，第二中空粒子的平均粒径优选为150μm以下，更优选为120μm以下，进一步优选为100μm以下，且例如可以为5μm以上、10μm以上、20μm以上、或30μm以上。第二中空粒子的平均粒径通过激光衍射/散射法(例如，使用shimadzu corporration制“sald-7500nano”)进行测定。
[0051]
第二中空粒子的密度可以为500kg/m3以下、300kg/m3以下、100kg/m3以下、50kg/m3以下、或40kg/m3以下，也可以为10kg/m3以上、或20kg/m3以上。本说明书中的第二中空粒子的密度是指通过振实密度(tap density)法测定的密度。即，是向10ml的量筒中投入第二中空粒子(约5g)，进行50次敲击，将最上面稳定时的体积作为稳定时体积，并利用下式求出的密度。
[0052]
密度＝初始投入量(kg)/稳定时体积(m3)
[0053]
从提高组合物的绝热性的观点出发，以组合物总质量为基准，第二中空粒子的含量优选为1质量％以上，更优选为3质量％以上，进一步优选为5质量％以上，且例如可以为20质量％以下。
[0054]
从提高组合物的绝热性的观点出发，以组合物总体积为基准，第二中空粒子的含量优选为50体积％以上，更优选为60体积％以上，且例如可以为95体积％以下。
[0055]
中空粒子的合计含量(包括第一中空粒子及第二中空粒子的含量)例如可以为5质量％以上、10质量％以上、或15质量％以上，也可以为40质量％以下、30质量％以下、或20质量％以下。
[0056]
以组合物总质量为基准，中空粒子的合计含量(包括第一中空粒子及第二中空粒子的含量)例如可以为50体积％以上、60体积％以上、或70体积％以上，也可以为95体积％以下。
[0057]
(聚合性化合物)
[0058]
聚合性化合物没有特别限制，例如可以包含下述式(1)所表示的化合物。
[0059][0060]
式(1)中，r
11
及r
12
分别独立地表示氢原子或甲基，r
13
表示具有聚氧亚烷基链的2价基团。
[0061]
在聚合性化合物为上述式(1)所表示的化合物的情况下，组合物的固化物低弹性且伸长性优异，能够提高被粘物的追随性。
[0062]
在一实施方式中，r
11
及r
12
的一种可以为氢原子，且另一种可以为甲基，在另一实施方式中，r
11
及r
12
这两种可以为氢原子，在另一实施方式中，r
11
及r
12
这两种可以为甲基。
[0063]
在一实施方式中，聚氧亚烷基链包含下述式(2)所表示的结构单元。由此，能够在抑制组合物的粘度的过度上升的同时，提高固化物的强度。
[0064][0065]
此时，r
13
可以为具有聚氧乙烯链的2价基团，由式(1)表示的化合物优选为由下述式(1-2)表示的化合物(聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯)。
[0066][0067]
式(1-2)中，r
11
及r
12
的含义与式(1)中的r
11
及r
12
的含义分别相同，m为2以上的整数。
[0068]
在另一实施方式中，聚氧亚烷基链包含下述式(3)所表示的结构单元。由此，能够容易地处理组合物。
[0069][0070]
此时，r
13
可以为具有聚氧丙烯链的2价基团，由式(1)表示的化合物优选为由下述式(1-3)表示的化合物(聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯)。
[0071]
[0072]
式(1-3)中，r
11
及r
12
的含义与式(1)中的r
11
及r
12
的含义分别相同，n为2以上的整数。
[0073]
在另一实施方式中，从容易兼顾式(1)所表示的化合物的固化物的强度与组合物的处理性的观点出发，聚氧亚烷基链优选为包括上述的式(2)所表示的结构单元及式(3)所表示的结构单元的共聚链。共聚链可以为交替共聚链、嵌段共聚链或无规共聚链的任一种。从进一步降低式(1)所表示的化合物结晶性、使组合物的处理更容易的观点出发，共聚物链优选为无规共聚物链。
[0074]
上述的各实施方式中，聚氧亚烷基链除了式(2)所表示的结构单元及式(3)所表示的结构单元以外，也可以具有氧亚甲基、氧亚丁基、氧亚戊基等的碳原子数4～5的氧亚烷基作为结构单元。
[0075]r13
可以为除上述聚氧亚烷基链以外还具有其他有机基团的2价基团。其他有机基团可以为聚氧亚烷基链以外的链状的基团，例如可以为亚甲基链(以-ch
2-为结构单元的链)、聚酯链(结构单元中含有-coo-的链)、聚氨酯链(结构单元中含有-ocon-的链)等。
[0076]
例如，式(1)所表示的化合物可以为下述式(1-4)所表示的化合物。
[0077][0078]
式(1-4)中，r
11
及r
12
的含义与式(1)中的r
11
及r
12
的含义分别相同，r
14
及r
15
分别独立地为碳原子数2～5的亚烷基，k1、k2及k3分别独立地为2以上的整数。k2例如可以为16以下的整数。
[0079]
多个r
14
及r
15
分别可以彼此相同，也可以彼此不同。多个r
14
及r
15
优选分别含有亚乙基及亚丙基。即，(r
14
o)
k1
所表示的聚氧亚烷基链及(r
15
o)
k3
所表示的聚氧亚烷基链分别优选为氧化乙烯基(上述式(2)所表示的结构单元)、及包含氧化丙烯基(上述式(3)所表示的结构单元)的共聚链。
[0080]
上述的各实施方式中，聚氧亚烷基链中的氧亚烷基的数量优选为100以上。若聚氧亚烷基链中的氧亚烷基的数量为100以上，则通过式(1)所表示的化合物的主链变长，固化物的伸长性更优异，也能够提高固化物的强度。氧亚烷基的数量分别相当于式(1-2)中的m、式(1-3)中的n、式(1-4)中的k1及k3。
[0081]
聚氧亚烷基链中的氧亚烷基的数量更优选为130以上、180以上、200以上、220以上、250以上、270以上、300以上、或320以上。聚氧亚烷基链中的氧亚烷基的数量可以为600以下、570以下或530以下。
[0082]
从固化物更低弹性且伸长性更优异的观点出发，式(1)所表示的化合物的重均分子量优选为5000以上、6000以上、7000以上、8000以上、9000以上、10000以上、11000以上、12000以上、13000以上、14000以上或15000以上。从容易调整组合物的粘度的观点出发，式(1)所表示的化合物的重均分子量优选为100000以下、80000以下、60000以下、34000以下、31000以下或28000以下。
[0083]
式(1)所表示的化合物在25℃下可以为液状。此时，从容易对涂布面进行涂布观
点、提高固化物对涂布面的密合性的观点出发，式(1)所表示的化合物的25℃下的粘度优选为1000pa
·
s以下、800pa
·
s以下、600pa
·
s以下、500pa
·
s以下、350pa
·
s以下、300pa
·
s以下、或200pa
·
s以下。式(1)所表示的化合物的25℃下的粘度可以为0.1pa
·
s以上、0.2pa
·
s以上、0.3pa
·
s以上、1pa
·
s以上、2pa
·
s以上、或3pa
·
s以上。
[0084]
式(1)所表示的化合物在25℃下可以为固体状。此时，从进一步提高组合物的操作性的观点出发，式(1)所表示的化合物优选在50℃下为液状。并且，此时，从进一步提高组合物的操作性的观点出发，式(1)所表示的化合物的50℃时的粘度优选为100pa
·
s以下，更优选为50pa
·
s以下，进一步优选为30pa
·
s以下，尤其优选为20pa
·
s以下。式(1)所表示的化合物的50℃时的粘度可以为0.1pa
·
s以上、0.2pa
·
s以上或0.3pa
·
s以上。
[0085]
粘度是指根据jis z 8803测定的值，具体而言，是指通过e型粘度计(例如，toki sangyo co.,ltd.制、pe-80l)测定的值。另外，粘度计的校正可以根据jis z 8809-js14000来进行。式(1)所表示的化合物的粘度可以通过调整该化合物的重均分子量来调整。
[0086]
从固化物更低弹性且伸长性更优异的观点出发，以组合物总质量为基准，式(1)所表示的化合物的含量优选为10质量％以上、20质量％以上、30质量％以上、或40质量％以上。以组合物总质量为基准，式(1)所表示的化合物的含量可以为90质量％以下、80质量％以下、70质量％以下、60质量％以下、或50质量％以下。
[0087]
组合物可以仅含有式(1)所表示的化合物作为聚合性化合物。组合物可以进一步含有式(1)所表示的化合物以外的其他聚合性化合物(详细内容待留后述)。此时，从固化物更低弹性且伸长性更优异的观点出发，式(1)所表示的化合物的含量相对于式(1)所表示的化合物及其他聚合性化合物的合计(以下，称为“聚合性成分的含量的合计”)100质量份，优选为20质量份以上、30质量份以上、或40质量份以上。式(1)所表示的化合物的含量相对于聚合性成分的合计100质量份，可以为80质量份以下、70质量份以下、或60质量份以下。
[0088]
聚合性化合物可以包含式(1)所表示的化合物以外的其他聚合性化合物。
[0089]
其他聚合性化合物例如可以为具有一个(甲基)丙烯酰基的化合物。该化合物例如可以为(甲基)丙烯酸烷基酯。其他聚合性化合物可以为除一个(甲基)丙烯酰基以外还具有芳香族烃基、含有聚氧亚烷基链的基、含有杂环的基、烷氧基、苯氧基、含有硅烷基的基、含有硅氧烷键的基、卤原子、羟基、羧基、氨基或环氧基的化合物。尤其，通过使组合物含有(甲基)丙烯酸烷基酯，能够调整组合物的粘度。并且，通过使组合物含有除(甲基)丙烯酰基以外还具有羟基、羧基、氨基或环氧基的化合物，能够进一步提高组合物及绝热材料相对于部件的密接性。
[0090]
(甲基)丙烯酸烷基酯中的烷基((甲基)丙烯酰基以外的烷基部分)可以为直链状，也可以为支链状，也可以为脂环式。烷基的碳原子数例如可以为1～30。烷基的碳原子数可以为1～11、1～8、1～6或1～4，也可以为12～30、12～28、12～24、12～22、12～18或12～14。
[0091]
作为具有直链状的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，可举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯或(甲基)丙烯酸十一烷基酯等具有碳原子数1～11的直链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯((甲基)丙烯酸鲸蜡酯)、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酯)、
(甲基)丙烯酸二十二烷基酯((甲基)丙烯酸山嵛酯)、(甲基)丙烯酸二十四烷基酯、(甲基)丙烯酸二十六烷基酯、(甲基)丙烯酸二十八烷基酯等具有碳原子数12～30的直链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。
[0092]
作为具有支链状的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，可举出：(甲基)丙烯酸二级丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯(isopentyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸异戊酯(isoamyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异癸酯等具有碳原子数1～11的支链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸2-丙基庚酯、(甲基)丙烯酸异十一烷基酯、(甲基)丙烯酸异十二烷基酯、(甲基)丙烯酸异十三烷基酯、(甲基)丙烯酸异十五烷基酯、(甲基)丙烯酸异十六烷基酯、(甲基)丙烯酸异十七烷基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸癸基十四烷基酯等具有碳原子数12～30的支链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。
[0093]
作为具有脂环式的烷基(环烷基)的(甲基)丙烯酸烷基酯，可举出(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯、(甲基)丙烯酸异莰酯、(甲基)丙烯酸萜烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯等。
[0094]
作为具有(甲基)丙烯酰基及芳香族烃基的化合物，可举出(甲基)丙烯酸苄酯等。
[0095]
作为具有(甲基)丙烯酰基及含有聚氧亚烷基链的基的化合物，可举出聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯等。
[0096]
作为具有(甲基)丙烯酰基及含有杂环的基团的化合物，可举出(甲基)丙烯酸四氢糠酯等。
[0097]
作为具有(甲基)丙烯酰基及烷氧基的化合物，可举出丙烯酸2-甲氧基乙酯等。
[0098]
作为具有(甲基)丙烯酰基及苯氧基的化合物，可举出(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等。
[0099]
作为具有(甲基)丙烯酰基及含有硅烷基的基团的化合物，可举出3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、10-甲基丙烯酰氧基癸基三甲氧基硅烷、10-丙烯酰氧基癸基三甲氧基硅烷、10-甲基丙烯酰氧基癸基三乙氧基硅烷、10-丙烯酰氧基癸基三乙氧基硅烷等。
[0100]
作为具有(甲基)丙烯酰基及含有硅氧烷键的基的化合物，可举出硅氧烷(甲基)丙烯酸酯等。
[0101]
作为具有(甲基)丙烯酰基及卤原子的化合物，可举出(甲基)丙烯酸三氟甲酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙酯、(甲基)丙烯酸全氟乙基甲酯、(甲基)丙烯酸全氟丙基甲酯、(甲基)丙烯酸全氟丁基甲酯、(甲基)丙烯酸全氟戊基甲酯、(甲基)丙烯酸全氟己基甲酯、(甲基)丙烯酸全氟庚基甲酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基甲酯、(甲基)丙烯酸全氟壬基甲酯、(甲基)丙烯酸全氟癸基甲酯、(甲基)丙烯酸全氟十一烷基甲酯、(甲基)丙烯酸全氟十二烷基甲酯、(甲基)丙烯酸全氟十三烷基甲酯、(甲基)丙烯酸全氟十四烷基甲酯、(甲基)丙烯酸2-(三氟甲基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟乙基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟丙基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟丁基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟戊基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟己基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟庚基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟辛基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟壬基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟十三烷
基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟十四烷基)乙酯等具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯等。
[0102]
作为具有(甲基)丙烯酰基及羟基的化合物，可举出：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基月桂酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；(甲基)丙烯酸(4-羟甲基环己基)甲酯等(甲基)丙烯酸羟烷基环烷酯等。
[0103]
作为具有(甲基)丙烯酰基及羧基的化合物，可举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯、丙烯酸邻苯二甲酸单羟基乙酯(例如，toagosei co.,ltd.制“aronix m5400”)、及2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯(例如，shin-nakamura chemical co,ltd.制“nk ester a-sa”)等。
[0104]
作为具有(甲基)丙烯酰基及氨基的化合物，例如可举出(甲基)丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸n,n-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸n,n-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸n,n-二乙基氨基丙酯等。
[0105]
作为具有(甲基)丙烯酰基及环氧基的化合物，例如可举出(甲基)丙烯酸环氧丙酯、(甲基)丙烯酸α-乙基环氧丙酯、(甲基)丙烯酸α-正丙基环氧丙酯、(甲基)丙烯酸α-正丁基环氧丙酯、(甲基)丙烯酸-3,4-环氧丁酯、(甲基)丙烯酸-4,5-环氧戊酯、(甲基)丙烯酸-6,7-环氧庚酯、α-乙基(甲基)丙烯酸-6,7-环氧庚酯、(甲基)丙烯酸-3-甲基-3,4-环氧丁酯、(甲基)丙烯酸-4-甲基-4,5-环氧戊酯、(甲基)丙烯酸-5-甲基-5,6-环氧己酯、(甲基)丙烯酸-β-甲基环氧丙酯、α-乙基(甲基)丙烯酸-β-甲基环氧丙酯等。
[0106]
组合物可以含有上述其他聚合性化合物中的1种作为聚合性化合物，也可以含有2种以上。并且，可以还含有式(1)所表示的化合物，也可以不含有。
[0107]
以组合物总质量为基准，式(1)所表示的化合物以外的其他聚合性化合物的含量例如可以为1质量％以上、5质量％以上、10质量％以上、20质量％以上、或30质量％以上，也可以为60质量％以下、50质量％以下、或40质量％以下。
[0108]
以组合物总质量为基准，聚合性化合物的含量(式(1)所表示的化合物及其他聚合性化合物的合计含量)例如可以为40质量％以上、50质量％以上、60质量％以上、或70质量％以上，也可以为95质量％以下、或90质量％以下。
[0109]
组合物可以还含有聚合引发剂。聚合引发剂例如可以为通过热产生自由基的热聚合引发剂、通过光产生自由基的光聚合引发剂等。聚合引发剂优选为热聚合引发剂。
[0110]
在组合物含有热聚合引发剂的情况下，通过对组合物进行加热，能够获得组合物的固化物。此时，组合物可以为通过以优选为105℃以上、更优选为110℃以上、进一步优选为115℃以上的温度进行加热而固化的组合物，且例如可以为以200℃以下、190℃以下或180℃以下的温度进行加热而固化的组合物。加热组合物时的加热时间可以根据组合物的组成来适当选择，使得组合物适当地固化。
[0111]
作为热聚合引发剂，可举出偶氮双异丁腈、偶氮双-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、偶氮双环己酮-1-腈、偶氮二苯甲酰等偶氮化合物、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、二-叔丁基过氧化物、二-叔己基过氧化物、过氧化六氢对苯二甲酸二-叔丁基酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁基酯、1,1-叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷、过氧化异丙基碳酸叔丁基酯等有机过氧化物等。热聚合引发剂可以单独使用其中1种或组合2种以上来使用。
[0112]
在组合物含有光聚合引发剂的情况下，例如，通过对组合物照射光(例如含有200～400nm中的至少一部分波长的光(紫外光))，能够获得组合物的固化物。光照射的条件可以根据光聚合引发剂的种类来适当设定。
[0113]
光聚合引发剂例如可以为苯偶姻醚系光聚合引发剂、苯乙酮系光聚合引发剂、α-酮醇系光聚合引发剂、芳香族磺酰氯系光聚合引发剂、光活性肟系光聚合引发剂、苯偶姻系光聚合引发剂、苯偶酰系光聚合引发剂、二苯基酮系光聚合引发剂、缩酮系光聚合引发剂、噻吨酮系引发剂系光聚合引发剂、酰基膦氧化物系光聚合引发剂等。
[0114]
作为苯偶姻醚系光聚合引发剂，可举出苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚、2,2-二甲氧基-1,2-二苯乙烷-1-酮(例如，basf公司制“irgacure651”)、茴香醚甲基醚等。作为苯乙酮系光聚合引发剂，可举出1-羟基环己基苯基酮(例如，basf公司制“irgac ure184”)、4-苯氧基二氯苯乙酮、4-叔丁基-二氯苯乙酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮(例如，basf公司制“irgacure2959”)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮(例如，basf公司制“irgacure1173”)、甲氧基苯乙酮等。
[0115]
作为α-酮醇系光聚合引发剂，可举出2-甲基-2-羟基苯乙酮、1-[4-(2-羟基乙基)-苯基]-2-羟基-2-甲基丙-1-酮等。作为芳香族磺酰氯系光聚合引发剂，可举出2-萘磺酰氯等。作为光活性肟系光聚合引发剂，可举出1-苯基-1,1-丙二酮-2-(邻乙氧基羰基)-肟等。
[0116]
作为苯偶姻系光聚合引发剂，可举出苯偶姻等。作为苯偶酰系光聚合引发剂，可举出苯偶酰等。作为二苯基酮系光聚合引发剂，可举出二苯基酮、苯甲酰苯甲酸、3,3
’‑
二甲基-4-甲氧基二苯基酮、聚乙烯二苯基酮、α-羟基环己基苯基酮等。作为缩酮系光聚合引发剂，可举出苯偶酰二甲基缩酮等。作为噻吨酮系光聚合引发剂，可举出噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮系、2,4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、十二烷基噻吨酮等。
[0117]
作为酰基膦系光聚合引发剂，可举出双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)苯基膦氧化物、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)(2,4,4-三甲基戊基)膦氧化物、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-正丁基膦氧化物、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-(2-甲基丙-1-基)膦氧化物、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-(1-甲基丙-1-基)膦氧化物、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-叔丁基膦氧化物、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)环己基膦氧化物、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)辛基膦氧化物、双(2-甲氧基苯甲酰基)(2-甲基丙-1-基)膦氧化物、双(2-甲氧基苯甲酰基)(1-甲基丙-1-基)膦氧化物、双(2,6-二乙氧基苯甲酰基)(2-甲基丙-1-基)膦氧化物、双(2,6-二乙氧基苯甲酰基)(1-甲基丙-1-基)膦氧化物、双(2,6-二丁氧基苯甲酰基)(2-甲基丙-1-基)膦氧化物、双(2,4-二甲氧基苯甲酰基)(2-甲基丙-1-基)膦氧化物、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)(2,4-二戊氧基)膦氧化物、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)苯偶酰膦氧化物、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2-苯基丙基膦氧化物、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2-苯基乙基膦氧化物、2,6-二甲氧基苯甲酰基苯偶酰丁基膦氧化物、2,6-二甲氧基苯甲酰基苯偶酰辛基膦氧化物、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-2,5-二异丙基苯基膦氧化物、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-2-甲基苯基膦氧化物、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-4-甲基苯基膦氧化物、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-2,5-二乙基苯基膦氧化物、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-2,3,5,6-四甲基苯基膦氧化物、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-2,4-二正丁氧基苯基膦氧化物、2,4,6-三甲基苯甲酰
基二苯基膦氧化物、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)异丁基膦氧化物、2,6-二甲氧基苯甲酰基-2,4,6-三甲基苯甲酰基-正丁基膦氧化物、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-2,4-二丁氧基苯基膦氧化物、1,10-双[双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)膦氧化物]癸烷、三(2-甲基苯甲酰基)膦氧化物等。
[0118]
上述光聚合引发剂可以单独使用1种或组合2种以上来使用。
[0119]
从适当地促进聚合的观点出发，聚合引发剂的含量相对于聚合性成分的含量的总和100质量份，优选为0.01质量份以上，更优选为0.02质量份以上，进一步优选为0.05质量份以上。从使组合物的固化物中的聚合物的分子量成为适当的范围且抑制分解产物的观点出发，聚合引发剂的含量相对于聚合性成分的含量的总和100质量份，优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下，进一步优选为3质量份以下，尤其优选为1质量份以下。
[0120]
组合物能够含有增塑剂作为添加剂。通过组合物含有增塑剂，可以进一步提高组合物密合性及固化物的伸长性。作为增塑剂，可以举出丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、硅橡胶、丁苯橡胶、氯丁二烯橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶、乙丙橡胶、聚氨酯橡胶、丙烯酸树脂、松香系树脂、萜烯系树脂等增粘剂、或聚亚烷基二醇等。增塑剂的含量相对于聚合性成分的含量的合计100质量份，可以为0.1质量份以上、1质量份以上、或3质量份以上，也可以为20质量份以下、15质量份以下、12质量份以下、或10质量份以下。
[0121]
组合物可以根据需要进一步含有其他添加剂。作为其他添加剂，例如可以举出抗氧化剂、表面处理剂(例如硅烷偶联剂)、分散剂、固化促进剂、着色剂、晶核剂、热稳定剂、发泡剂、阻燃剂、减振剂、脱水剂、阻燃助剂(例如金属氧化物)等。以组合物总量为基准，其他添加剂的含量可以为0.1质量％以上，且可以为30质量％以下。
[0122]
组合物优选为25℃下且为液状。由此，能够很好地涂布在非易失性半导体存储装置等对象物的表面，也能够提高对涂布面的密合性。组合物可以是25℃下且为固体状，此时，优选为因加热(例如在50℃以上)而成为液状。组合物，以液状的状态涂布后固化即可，由此能够抑制绝热材料前驱体发生滴液和泵出现象。
[0123]
[组合物套组]
[0124]
上述组合物可以是多液型组合物(组合物套组)的状态。一实施方式所涉及的组合物套组具备含有氧化剂的第一液和含有还原剂的第二液的组合物套组。上述的第一中空粒子、第二中空粒子及聚合性化合物分别包含在第一液及第二液的至少一者中。通过混合第一液和第二液，氧化剂和还原剂反应产生游离自由基，进行聚合性化合物的聚合。根据本实施方式所涉及的组合物套组，通过混合第一液和第二液，可立即获得第一液和第二液的混合物的固化物。即，根据组合物套组，可快速获得组合物的固化物。
[0125]
组合物套组中，优选为第一液含有氧化剂、聚合性化合物、第一中空粒子及第二中空粒子，第二液含有还原剂、聚合性化合物、第一中空粒子及第二中空粒子，更优选为第一液含有氧化剂、式(1)所表示的聚合性化合物、第一中空粒子及第二中空粒子，第二液含有还原剂、式(1)所表示的聚合性化合物、第一中空粒子及第二中空粒子。
[0126]
以构成组合物套组的液体的总质量(例如，若为二液型组合物套组，则为第一液及第二液的总量)为基准的式(1)所表示的化合物的含量可以与以上述组合物的总质量为基准的式(1)所表示的化合物的含量的范围相同。组合物套组中所包含的中空粒子的含量中
也相同。
[0127]
第一液中所含的氧化剂发挥聚合引发剂(自由基聚合引发剂)的作用。氧化剂例如可以为有机过氧化物或偶氮化合物。有机过氧化物例如可以为过氧化氢、过氧化二碳酸酯、过氧化酯、过氧化缩酮、二烷基过氧化物、二酰基过氧化物等。偶氮化合物可以为aibn(2,2
’‑
偶氮双异丁腈)、v-65(偶氮双二甲基戊腈)等。氧化剂可以单独使用1种或组合2种以上来使用。
[0128]
作为过氧化氢，可举出二异丙基苯过氧化氢、异丙基苯过氧化氢等。
[0129]
作为过氧化二碳酸酯，可举出过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二-2-乙氧基甲氧基酯、二(2-乙基己基过氧化)二碳酸酯、过氧化二碳酸二甲氧基丁基酯、二(3-甲基-3甲氧基丁基过氧化)二碳酸酯等。
[0130]
作为过氧化酯，可举出过氧化新癸酸异丙基苯基酯、过氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁基酯、过氧化新癸酸1-环己基-1-甲基乙基酯、过氧化新癸酸叔己酯、过氧化季戊酸叔丁基酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己基过氧化)己烷、1-环己基-1-甲基乙基过氧化-2-乙基己酸酯、叔己基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化异丁酸酯、1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酮、叔丁基过氧化月桂酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(间甲苯甲酰基过氧化)己烷、过氧化苯甲酸叔己酯、过氧化乙酸叔丁酯等。
[0131]
作为过氧化缩酮，可举出1,1-双(叔己基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔己基过氧化)环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)环十二烷、2,2-双(叔丁基过氧化)癸烷等。
[0132]
作为二烷基过氧化物，可举出α,α
’‑
双(叔丁基过氧化)二异丙基苯、二异丙基苯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、叔丁基异丙基苯基过氧化物等。
[0133]
作为二酰基过氧化物，可举出异丁基过氧化物、2,4-二氯苯甲酰基过氧化物、3,5,5-三甲基己酰基过氧化物、辛酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物、硬脂酰基过氧化物、琥珀酰基过氧化物、苯甲酰基过氧化甲苯、苯甲酰基过氧化物等。
[0134]
从储存稳定性的观点出发，氧化剂优选为过氧化物，更优选为过氧化氢，进一步优选为异丙基苯过氧化氢。
[0135]
以构成组合物套组的液体的总质量为基准，氧化剂的含量可以为0.1质量％以上、0.5质量％以上或1质量％以上，也可以为10质量％以下、5质量％以下或3质量％以下。
[0136]
第二液中所含的还原剂例如可以为叔胺、硫脲衍生物、过渡金属盐等。作为叔胺，可举出三乙胺、三丙胺、三丁胺、n,n-二甲基对甲苯胺等。作为硫脲衍生物，可举出2-巯基苯并咪唑、甲基硫脲、二丁基硫脲、四甲基硫脲、亚乙基硫脲等。作为过渡金属盐，可举出环烷酸钴、环烷酸铜、乙酰丙酮钒等。还原剂可以单独使用1种或组合2种以上来使用。
[0137]
从固化速度优异的观点出发，还原剂优选为硫脲衍生物或过渡金属盐。硫脲衍生物例如可以为亚乙基硫脲。从相同观点出发，过渡金属盐优选为乙酰丙酮钒。
[0138]
以构成组合物套组的液体的总质量为基准，还原剂的含量可以为0.05质量％以上、0.1质量％以上或0.3质量％以上，也可以为5质量％以下、3质量％以下或1质量％以下。
[0139]
组合物套组还可以含有上述的添加剂。这些成分可以包含于第一液及第二液中的
一者或两者中，也可以包含于与第一液及第二液不同的第三液中。以构成组合物套组的液体的总质量为基准的添加剂的含量可以与以上述的组合物的总质量为基准的添加剂的含量的范围相同。
[0140]
[片材]
[0141]
本实施方式的片材含有：第一中空粒子，其为热膨胀性的中空粒子；第二中空粒子，其为除了第一中空粒子以外的中空粒子；及基质聚合物。
[0142]
片材中所含有的第一及第二中空粒子的种类和含量可以与上述组合物或组合物套组中所含有的第一及第二中空粒子的种类和含量分别相同。另外，关于含量，将“以组合物总质量为基准”可替换为“以片材总质量为基准”，将“以组合物总体积为基准”可替换为“以片材总体积为基准”。
[0143]
片材中所含有的基质聚合物作为用于保持片材中含有的其他材料的母体(形成连续相)的聚合物(粘合剂聚合物)。基质聚合物为上述的组合物或组合物套组中所含有的聚合性化合物的聚合物。
[0144]
以片材总质量为基准，基质聚合物的含量例如可以为40质量％以上、50质量％以上、60质量％以上、或70质量％以上，也可以为95质量％以下、或90质量％以下。
[0145]
片的厚度没有特别限制，例如可以为200μm以上，也可以为2000μm以下。
[0146]
片材还可以含有上述的组合物或组合物套组中可以含有的添加剂。此时，片材中含有的添加剂的含量可以与上述组合物或组合物套组中所含有的添加剂的含量相同(含量的替换与上述相同)。
[0147]
本实施方式的片材例如在上述的组合物或组合物套组中进行聚合性成分的聚合并使其固化而得到。即，本实施方式的片材也可以说是上述的组合物或组合物套组的聚合物(固化物)的片材。
[0148]
实施例
[0149]
以下，根据实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限定于这些实施例。
[0150]
在实施例和比较例中，使用了以下各成分。
[0151]
(第一中空粒子)
[0152]
a-1：matsumoto yushi-seiyaku co.,ltd制“matsumoto microsphere(注册商标)f-190ssd”(平均粒径：10～15μm、最大体积膨胀倍率：50倍以上、膨胀开始温度：155～165℃、最大膨胀温度：210～220℃)
[0153]
a-2：matsumoto yushi-seiyaku co.,ltd制“matsumoto microsphere(注册商标)f-190d”(平均粒径：30～40μm、最大体积膨胀倍率：50倍以上、膨胀开始温度：160～170℃、最大膨胀温度：210～220℃)
[0154]
a-3：matsumoto yushi-seiyaku co.,ltd制“d-210d”(平均粒径：35～40μm、最大体积膨胀倍率：50倍以上、膨胀开始温度：200～210℃、最大膨胀温度：220～230℃)
[0155]
a-4：matsumoto yushi-seiyaku co.,ltd制“matsumoto microsphere(注册商标)f-230d”(平均粒径：20～35μm、最大体积膨胀倍率：50倍以上、膨胀开始温度：180～190℃、最大膨胀温度：220～240℃)
[0156]
a-5：matsumoto yushi-seiyaku co.,ltd制“matsumoto microsphere(注册商标)f-260d”(平均粒径：20～35μm、最大体积膨胀倍率：50倍以上、膨胀开始温度：190～200℃、
最大膨胀温度：250～260℃)
[0157]
(第二中空粒子)
[0158]
b：japan fillite co.,ltd.制“expancel(注册商标)920de80d30”(平均粒径60～90μm、密度30
±
3kg/m3、最大体积膨胀倍率：小于5倍)
[0159]
(聚合性化合物)
[0160]
c-1：通过以下所示的步骤合成的下述式(1-5)所表示的化合物(重均分子量：15000、式(1-5)中的m1+m2约为252
±
5、n1+n2约为63
±
5的整数(其中，m1、m2、n1及n2分别为2以上的整数，m1+n1≥100，m2+n2≥100)的混合物，25℃时的粘度：50pa
·
s)
[0161][0162]
式(1-5)中，-r-表示无规共聚合的符号。
[0163]
c-2：丙烯酸二环戊二烯酯(resonac holdings corporation.制“fancry l(注册商标)fa-513a”)
[0164]
c-3：丙烯酸4-羟基丁酯(osaka organic chemical industry ltd.制)
[0165]
(其他成分)
[0166]
d：聚合引发剂(nof corporation.制“perbutyl(注册商标)o”)
[0167]
e：酚类抗氧化剂(adeka corporation制“adeka stab(注册商标)ao-80”)
[0168]
f：表面调整剂(byk公司制“byk(注册商标)350”)
[0169]
[式(1-5)所表示的化合物的合成]
[0170]
以由搅拌机、温度计、氮气导入管、排出管及加热套构成的500ml烧瓶为反应器，将具有聚氧亚烷基链的二醇(sanyo chemical industries,ltd.制“newpol 75h-90000”)225g、甲苯300g添加到反应器中，以45℃、搅拌转速250次/分钟进行搅拌，使氮气以100ml/分钟流动，搅拌了30分钟。然后，降温至25℃，并在完成降温之后，将丙烯酰氯2.9g滴加到反应器中，搅拌了30分钟。然后，滴加三乙胺3.8g，搅拌了2小时。然后，升温至45℃，进行了2小时反应。过滤反应液，使滤液脱溶，得到式(1-5)所表示的化合物。
[0171]
[组合物及片材的制作]
[0172]
按照表1中所示的配合比混合各成分，得到组合物。接着，准备2张基板，该基板将脱模处理后的pet片材(toyobo co.,ltd.制“a31”)的脱模处理面相对于玻璃板向上载置。在一个基板的pet片材上设置10cm
×
15cm
×
1.0mm的硅橡胶制模具，在该模具的内侧填充组合物。进而，使另一基板的pet片材的脱模处理面为组合物侧，在另一基板上盖上，然后在135℃的条件下加热15分钟,使组合物前驱体固化。由此，得到实施例1～10和比较例1的组合物的固化物的片材(厚度1.0mm)。
[0173]
[热传导率的测定]
[0174]
将制作好的片材夹在pet片中，切断成8cm
×
13cm
×
1.0mm,用参考板和测量探针夹住，用快速导热系数仪(kyoto electronics manufacturing co.,ltd.制“qtm-710”，测定探针pd-11n，薄膜测定模式)在25℃的条件下测量热传导率。参考是将2张带脱模处理的pet(toyobo co.,ltd.制“a31”)重叠，用参考板和测量探针夹住进行测量的。
[0175]
[胶接力的测定]
[0176]
将制作的片材贴附于载玻片板并放置15分钟以上，然后准备了
[0177]
[1]室温(20～25℃)未加热的状态、
[0178]
[2]220℃下加热120秒后冷却到室温的状态、及
[0179]
[3]260℃下加热30秒后冷却至室温的状态
[0180]
的3种样品。对于这些各样品，使用shimadzu corporration制“ez tes t ez-s”测定胶接力(90
°
剥离、拉伸速度：50mm/分钟)。
[0181]
对于实施例1～10及比较例1片材，各物性的测定结果示于表1。另外，表1中胶接力为“≥200”(n/m)的表述表示试图剥离时片材凝聚破坏，无法剥离。
[0182]
[表1]
[0183][0184]
如上所述，可知实施例1～10的片材在[2]220℃下加热120秒后冷却至室温的状态下的胶接力较大，因此在回流工序中可以适宜地附着于装置，且在[3]260℃下加热30秒后
冷却至室温的状态下的胶接力较小，因此在回流工序后能够容易地除去。

技术特征：
1.一种组合物，其含有：第一中空粒子，其为热膨胀性的中空粒子；第二中空粒子，其为除了所述第一中空粒子以外的中空粒子；及聚合性化合物。2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述第一中空粒子的膨胀开始温度为70℃以上。3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述第一中空粒子的膨胀开始温度为260℃以下。4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中，所述第一中空粒子的最大膨胀温度为100℃以上。5.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中，所述第一中空粒子的最大膨胀温度为290℃以下。6.一种片材，其含有：第一中空粒子，其为热膨胀性的中空粒子；第二中空粒子，其为除了所述第一中空粒子以外的中空粒子；及基质聚合物。7.根据权利要求6所述的片材，其中，所述第一中空粒子的膨胀开始温度为70℃以上。8.根据权利要求6或7所述的片材，其中，所述第一中空粒子的膨胀开始温度为260℃以下。9.根据权利要求6至8中任一项所述的片材，其中，所述第一中空粒子的最大膨胀温度为100℃以上。10.根据权利要求6至9中任一项所述的片材，其中，所述第一中空粒子的最大膨胀温度为290℃以下。

技术总结
一种组合物，其含有：第一中空粒子，其为热膨胀性的中空粒子；第二中空粒子，其为除了第一中空粒子以外的中空粒子；及聚合性化合物。及聚合性化合物。


技术研发人员：东内智子 横田弘 古川直树 松原望
受保护的技术使用者：株式会社力森诺科
技术研发日：2021.12.20
技术公布日：2023/9/7