用于锂二次电池的正极活性材料、其制备方法、以及包含其的正极和锂二次电池与流程

1.本发明涉及一种包含高ni锂过渡金属氧化物的一次大颗粒的用于锂二次电池的正极活性材料以及其制备方法。
2.本技术要求2020年12月24日在韩国提交的韩国专利申请10-2020-0183835号的优先权，其公开内容以引用方式并入本文。


背景技术：

3.近来，随着使用电池的电子设备(例如，移动电话、笔记本电脑和电动汽车)的广泛应用，对尺寸小、重量轻和容量相对较高的二次电池的需求快速增长。具体而言，锂二次电池由于重量轻和高能量密度的优点，作为驱动移动设备的电源而越来越受到关注。于是，为改善锂二次电池的性能做出了许多努力。
4.锂二次电池包含有机电解质溶液或聚合物电解质溶液，其被填充在由能够嵌入和脱嵌锂离子的活性材料制成的正极和负极之间，而电能通过锂离子在正极和负极嵌入/脱嵌时的氧化和还原反应产生。
5.锂二次电池的正极活性材料包括钴酸锂(licoo2)、镍类锂过渡金属氧化物、锰酸锂(limno2或limn2o4)和磷酸铁锂化合物(lifepo4)。其中，钴酸锂由于其工作电压高和容量大的优点而被广泛使用，并且用作高电压用正极活性材料。然而，钴(co)由于价格上升和供应不稳定，致使其在电动汽车领域作为电源的大量使用存在限制，因此需要开发一种替代的正极活性材料。
6.于是，已经开发了部分镍(ni)取代钴(co)的镍类锂过渡金属氧化物，其典型实例为镍钴锰类锂复合过渡金属氧化物(以下简称为“ncm类锂复合过渡金属氧化物”)
7.同时，常规开发的镍类锂过渡金属氧化物是由平均粒径d50较小的一次小颗粒团聚形成的二次颗粒的形式，比表面积大且颗粒强度低。因此，当包含由一次小颗粒团聚形成的二次颗粒的正极活性材料被用于生产电极然后进行辊压处理时，颗粒碎裂严重并在电芯工作时产生大量气体，导致低稳定性。特别是，具有较高的镍(ni)含量以保证高容量的高ni锂过渡金属氧化物具有较低的化学稳定性，并且由于上述结构问题难以保证热稳定性。
8.为克服上述由一次小颗粒团聚生成的二次颗粒形式的常规镍类锂过渡金属氧化物的缺点，提出了由平均粒径d50较大的一次大颗粒团聚生成的二次颗粒形式的镍类锂过渡金属氧化物正极活性材料。
9.由一次大颗粒团聚生成的二次颗粒形式的镍类锂过渡金属氧化物正极活性材料，由于二次颗粒界面最小化，解决了热稳定性、电化学反应中副反应导致的寿命缩短以及产气的问题。
10.同时，通常，高ni锂过渡金属氧化物正极活性材料会经过洗涤过程以降低表面上残留的锂杂质的含量。由于洗涤过程去除了表面上的锂副产物，可以减少产气，但正极活性材料颗粒的表面可能被破坏，因此对寿命不好。特别是，由一次大颗粒团聚生成的二次颗粒
形式的镍类锂过渡金属氧化物正极活性材料具有固有的低输出性能，在洗涤过程后输出降低，并在充放电期间电阻增加。


技术实现要素：

11.技术问题
12.根据本发明的一个实施方式，提供了一种由一次大颗粒团聚形成的二次颗粒形式的镍类锂过渡金属氧化物正极活性材料，其具有充放电期间的低电阻以及改善的输出特性。
13.根据本发明的另一实施方式，提供了一种制备由一次大颗粒团聚形成的二次颗粒形式的镍类锂过渡金属氧化物正极活性材料的方法，所述正极活性材料具有充放电期间的低电阻以及改善的输出特性。
14.根据本发明的又一实施方式，提供了一种包含具有上述特征的镍类锂过渡金属氧化物正极活性材料的正极和锂二次电池。
15.技术方案
16.本发明的一个方面提供了根据以下实施方式的用于锂二次电池的正极活性材料。第一实施方式涉及用于锂二次电池的正极活性材料，其包含由至少两个平均粒径d50为0.5至3μm的一次大颗粒团聚形成的平均粒径d50为1至10μm的二次颗粒，以及在二次颗粒表面上形成的锂-金属氧化物涂层，其中，所述一次颗粒由liani
1-b-c-d
cobmncqdo
2+δ
(1.0≤a≤1.5，0《b《0.2，0《c《0.2，0≤d≤0.1，0《b+c+d≤0.2，-0.1≤δ≤1.0，q是选自由al、mg、v、ti和zr组成的组中的至少一种金属)表示，所述锂-金属氧化物中的金属是选自由锰、镍、钒和钴组成的组中的至少一种金属，并且锂杂质的含量为0.25重量％以下。
17.根据第一实施方式，第二实施方式涉及用于锂二次电池的正极活性材料，其中，所述锂-金属氧化物中的金属是选自由锰和钴组成的组中的至少一种。
18.根据第一或第二实施方式，第三实施方式涉及用于锂二次电池的正极活性材料，其中，所述一次大颗粒的平均粒径d50为0.5至2μm，并更具体地为0.8至1.5μm。
19.根据第一至第三实施方式中任意一种，第四实施方式涉及用于锂二次电池的正极活性材料，其中，所述二次颗粒的平均粒径d50为2至8μm，并更具体地为3至6μm。
20.根据第一至第四实施方式中任意一种，第五实施方式涉及用于锂二次电池的正极活性材料，其中，所述一次大颗粒的平均晶粒尺寸等于或大于200nm。
21.根据第一至第五实施方式中任意一种，第六实施方式涉及用于锂二次电池的正极活性材料，其中，基于100重量份的所述一次大颗粒，所述锂-金属氧化物中除锂之外的金属氧化物的含量为0.1至10重量份。
22.本发明的另一个方面提供了根据以下实施方式的制备用于锂二次电池的正极活性材料的方法。
23.第七实施方式涉及制备用于锂二次电池的正极活性材料的方法，其包括：(s1)制备由至少两个一次大颗粒团聚形成的平均粒径d50为1至10μm的二次颗粒，所述一次大颗粒由liani
1-b-c-d
cobmncqdo
2+δ
(1.0≤a≤1.5，0《b《0.2，0《c《0.2，0≤d≤0.1，0《b+c+d≤0.2，-0.1≤δ≤1.0，q是选自由al、mg、v、ti和zr组成的组中的至少一种金属)表示，且平均粒径d50为0.5至3μm；以及(s2)将所述二次颗粒与选自由锰、镍、钒和钴组成的组中的至少一种金属的
氧化物混合并烧结，从而通过所述二次颗粒的表面上包含的锂杂质与金属氧化物的反应在所述二次颗粒的表面上形成锂-金属氧化物涂层，其中，所述方法在步骤(s1)和(s2)之间不包含洗涤过程。
24.根据第七实施方式，第八实施方式涉及制备用于锂二次电池的正极活性材料的方法，其中，所述金属氧化物是选自由mn3o4、mn2o3、mno2、nio、nio2、v2o5、vo2、co2o3和co3o4组成的组中的至少一种。
25.根据第七或第八实施方式，第九实施方式涉及制备用于锂二次电池的正极活性材料的方法，其中，所述金属氧化物是选自由mn3o4和co3o4组成的组中的至少一种。
26.根据第七至第九实施方式中任意一种，第十实施方式涉及制备用于锂二次电池的正极活性材料的方法，其中，基于100重量份的所述一次大颗粒，步骤(s2)中的金属氧化物的混合量为0.1至10重量份。
27.第十一实施方式提供了一种包含上述正极活性材料的用于锂二次电池的正极。
28.第十二实施方式提供了一种包含上述正极的锂二次电池。
29.有利效果
30.根据本发明的实施方式，由于充放电过程中的电阻低，可以改善包含由一次大颗粒团聚形成的二次颗粒的形式的镍类锂过渡金属氧化物正极活性材料的锂二次电池的输出特性。
附图说明
31.附图示明了本发明的优选实施方式，并与以上说明一起帮助进一步了解本发明的技术方面，因此本发明不应被理解为局限于附图。同时，附图中要素的形状、尺寸、比例尺和占比可能被夸大，以突出更清楚的描述。
32.图1是实施例1的正极活性材料颗粒的扫描电子显微镜(sem)照片。
具体实施方式
33.在下文中，将详细说明本发明的实施方式。在说明之前，应当知悉用于说明书和所附权利要求的术语或词汇不应被理解为局限于通用含义或字典含义，而应基于允许发明人适当定义术语以获得最佳解释的原则，根据与本发明的技术方面相对应的含义和概念进行解释。因此，本发明中描述的实施方式的公开只是本发明的最优选实施方式，而不旨在充分描述本发明的技术方面，因此应当知悉，在本技术提交时可以对其进行各种其它的等同替换和修改。
34.除非上下文另有明确指出，否则应当知悉，术语“包含”在本说明书中使用时指定所述要素的存在，但不排除一个以上其它要素的存在或添加。
35.在说明书和所附权利要求中，“包含多个晶粒”是指由两个以上具有特定范围的平均晶粒尺寸的晶粒形成的晶体结构。在这种情况下，可以通过cu kαx射线(xrα)使用x射线衍射分析(xrd)定量分析晶粒的晶粒尺寸。具体而言，可以通过将制备的颗粒放入支架中并分析颗粒上的x射线辐射的光栅衍射来定量分析晶粒的平均晶粒尺寸。
36.在说明书和所附权利要求中，d50可以定义为位于粒径分布的50％处的粒径，并且可以使用激光衍射法进行测量。例如，用于测量正极活性材料的平均粒径d50的方法可以包
括在分散介质中分散正极活性材料的颗粒，引入市售的激光衍射粒度测量装置(例如，microtrac mt 3000)，以60w的输出功率照射约28khz的超声波，并计算对应于测量装置中累积体积的50％的平均粒径d50。
37.在本发明中，“一次颗粒”是指使用扫描电子显微镜以5000至20000倍放大倍率的视场观察时观察不到晶界的颗粒。
38.在本发明中，“二次颗粒”是由一次颗粒团聚形成的颗粒。
39.在本发明中，“整体颗粒”是指独立于二次颗粒而存在并且观察不到晶界的颗粒，例如，其是具有0.5μm以上的粒径的颗粒。
40.在本发明中，“颗粒”可以包括整体颗粒、二次颗粒和一次颗粒中的任意一种或全部。
41.根据本发明的一个方面，提供了一种用于锂二次电池的正极活性材料，其包含：由至少两个平均粒径d50为0.5至3μm的一次大颗粒团聚形成的平均粒径d50为1至10μm的二次颗粒；以及
42.在二次颗粒表面上形成的锂-金属氧化物的涂层；
43.其中，所述一次大颗粒由liani
1-b-c-d
cobmncqdo
2+δ
(1.0≤a≤1.5，0《b《0.2，0《c《0.2，0≤d≤0.1，0《b+c+d≤0.2，-0.1≤δ≤1.0，q是选自由al、mg、v、ti和zr组成的组中的至少一种金属)表示；
44.所述锂-金属氧化物中的金属选自由锰、镍、钒和钴组成的组中的至少一种，并且
45.锂杂质的含量为0.25重量％以下。
46.一次大颗粒
47.通常，镍类锂过渡金属氧化物是二次颗粒。上述二次颗粒可以是一次颗粒的团聚体。
48.具体而言，通过共沉淀方法制备的致密镍类过渡金属氢氧化物的二次颗粒被用作前体，而上述前体与锂前体混合并在低于960℃的温度下烧结，产生由一次大颗粒团聚形成的镍类锂过渡金属氧化物的二次颗粒。
49.然而，当包含常规二次颗粒的正极活性材料被涂覆于集流体上然后辊压时，上述颗粒本身会碎裂，导致比表面积增加。当比表面积增加时，在表面上会形成岩盐并使电阻增大。
50.为解决上述问题，已经另外开发了一种整体颗粒正极活性材料。具体而言，与使用上述致密镍类过渡金属氢氧化物二次颗粒作为前体的常规方法相反，当使用多孔前体而非常规前体时，可以获得整体颗粒镍类锂过渡金属氧化物，其可在与相同镍含量相比的低烧结温度下合成，并且不是二次颗粒的形式。然而，在将包含整体颗粒的正极活性材料涂覆于集流体上然后辊压时，整体颗粒本身不会碎裂，但其它的活性材料会碎裂。
51.提供了本发明的另一方面以解决此问题。
52.当使用现有的致密前体在高烧结温度下进行烧结时，一次颗粒的平均粒径d50和二次颗粒的平均粒径d50会同时增加。
53.相反地，根据本发明的一个方面的二次颗粒与获得整体颗粒的方法有如下不同。
54.如上所述，只有在使用现有的二次颗粒用前体的情况下通过提高一次烧结温度才形成整体颗粒。相反地，根据本发明的一个方面的二次颗粒使用多孔前体。于是，可以在不
提高烧结温度的情况下使具有大粒径的一次大颗粒生长，并且相比之下，二次颗粒可以比常规技术生长更少。
55.于是，根据本发明的一个方面的二次颗粒相比于常规技术具有相等或相近的平均粒径d50以及一次颗粒的大平均粒径d50。也就是说，与常规正极活性材料的典型构成(即，由平均粒径较小的一次颗粒团聚形成的二次颗粒的形式)相反，提供了一种通过预定数量以下的一次大颗粒(即尺寸增大的一次颗粒)团聚形成的二次颗粒。
56.与形成常规二次颗粒的一次小颗粒相比，一次大颗粒同时具有一次颗粒的平均粒径和平均晶粒尺寸的生长。
57.从碎裂的角度而言，像整体颗粒一样观察不到的晶界和大平均粒径是有利的。只有当一次颗粒的平均粒径d50由于过烧结而增大时，才会在一次颗粒表面上形成岩盐并增大初始电阻。另外，一次颗粒的晶粒尺寸共同生长也会减小电阻。
58.于是，在本发明中，所述一次大颗粒可以是具有大平均粒径和大平均晶粒尺寸且观察不到晶界的颗粒。
59.如上所述，一次颗粒的平均粒径和平均晶粒尺寸的同时生长减小了电阻，因此相比于由于在高温下烧结而在表面上存在岩盐时的电阻增加较大的整体颗粒，其寿命增加了。
60.如上文所述，相比于整体颗粒，本发明的一个方面中使用的“由一次大颗粒团聚形成的二次颗粒”在一次颗粒本身的尺寸增加、减少岩盐形成和因此减小电阻方面是有利的。
61.在这种情况下，一次大颗粒的平均晶粒尺寸可以通过cu kαx射线使用x射线衍射分析(xrd)进行定量分析。具体而言，可以通过将制备的颗粒放入支架中并分析颗粒上的x射线辐射的光栅衍射来定量分析一次大颗粒的平均晶粒尺寸。
62.另外，一次大颗粒的平均晶粒尺寸可以为200nm以上，具体地为250nm以上，更具体地为300nm以上。
63.在本发明的一个具体实施方式中，形成二次颗粒的一次大颗粒的平均粒径d50为0.5至3μm。当一次大颗粒的平均粒径d50小于0.5μm时，由于颗粒的比表面积增加导致迅速地发生降解，而当一次大颗粒的平均粒径d50大于3μm时，电阻会过度增大。于是，一次大颗粒的平均粒径d50可以为0.5至2μm，更具体地为0.8至1.5μm。
64.上述一次大颗粒是高ni锂过渡金属氧化物，且可以由liani
1-b-c-d
cobmncqdo
2+δ
(1.0≤a≤1.5，0《b《0.2，0《c《0.2，0≤d≤0.1，0《b+c+d≤0.2，-0.1≤δ≤1.0，q是选自由al、mg、v、ti和zr组成的组中的至少一种金属)表示。在上述化学式中，a、b、c、d和δ表示在上述镍类锂过渡金属氧化物中每种元素的摩尔比。
65.在这种情况下，一次颗粒的晶格中的掺杂金属q可以根据q的位置偏好仅设置于颗粒表面的一部分上，或者可以按从颗粒表面到颗粒中心的方向上减小的浓度梯度设置，或者可以均匀地位于整个颗粒上。
66.二次颗粒
67.根据本发明的一个方面的二次颗粒指两个以上一次大颗粒的团聚体。更具体地，二次颗粒可以为2至30个一次大颗粒的团聚体。二次颗粒的平均粒径d50为1至10μm。当二次颗粒的平均粒径d50小于1μm时，由于反应比表面积增大，会迅速地发生降解，而当二次颗粒的平均粒径d50大于10μm时，电阻会过度增大。于是，一次大颗粒的平均粒径d50可以为2至8
μm，更具体地为3至6μm。
68.涂层
69.在二次颗粒的表面上形成锂-金属氧化物涂层。在此，涂层可以在二次颗粒的全部或部分表面上形成，也可以设置于一次颗粒之间的间隙中，因此在本发明中，涂层应解释为包括这些方面。
70.上述锂-金属氧化物中的金属可以是选自由锰、镍、钒和钴组成的组中的至少一种，具体地，可以是选自由锰和钴组成的组中的至少一种。锂-金属氧化物由如下所述的金属氧化物与二次颗粒表面上残留的锂杂质之间的反应形成。涂层可以以稳定的尖晶石相形成。于是，即使二次颗粒不经过洗涤过程处理，由于表面上残留的锂杂质转变为锂-金属氧化物，上述锂杂质含量会减少至例如0.25重量％以下，从而解决输出降低的问题。
71.如上所述，由于在没有二次颗粒经洗涤过程的处理的情况下二次颗粒表面上残留的锂杂质通过与金属氧化物的反应转变为锂-金属氧化物，正极活性材料中的锂杂质含量减少至0.25重量％以下，从而解决输出降低的问题。
72.于是，基于100重量份的一次颗粒，锂-金属氧化物中除锂之外的金属氧化物的含量为0.1至10重量份。
73.制备正极活性材料的方法
74.根据本发明的一个方面的正极活性材料可以由下述方法制备。然而，本发明不限于此。
75.首先，制备由两个以上由liani
1-b-c-d
cobmncqdo
2+δ
(1.0≤a≤1.5，0《b《0.2，0《c《0.2，0≤d≤0.1，0《b+c+d≤0.2，-0.1≤δ≤1.0，q是选自由al、mg、v、ti和zr组成的组中的至少一种金属)表示且平均粒径d50为0.5至3μm的一次大颗粒团聚形成的平均粒径d50为1至10μm的二次颗粒(步骤s1)。
76.基本上，步骤s1包括将镍类过渡金属氧化物前体与锂前体混合并在预定温度以上烧结，并且通过二次烧结制备至少一个包含两个以上一次大颗粒的团聚体的二次颗粒。
77.制备二次颗粒的方法将进一步对各个步骤进行说明。
78.首先，制备包含镍(ni)、钴(co)和锰(mn)的正极活性材料前体。
79.在这种情况下，上述用于制备正极活性材料的前体可以是市售的正极活性材料前体，或可以用相应技术领域所熟知的制备正极活性材料前体的方法制备得到。
80.例如，通过向包含含镍原料、含钴原料和含锰原料的过渡金属溶液中加入包含铵阳离子的螯合剂和碱性化合物并引起共沉淀反应，从而制备得到上述前体。
81.上述含镍原料可以包括例如含镍的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物或羟基氧化物，具体而言，可以包括ni(oh)2、nio、niooh、nico3·
2ni(oh)2·
4h2o、nic2o2·
2h2o、ni(no3)2·
6h2o、niso4、niso4·
6h2o、脂肪族镍盐或卤化镍中的至少一种，但不限于此。
82.上述含钴原料可以包括含钴的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物或羟基氧化物，具体而言，可以包括co(oh)2、coooh、co(ococh3)2·
4h2o、co(no3)2·
6h2o、coso4或co(so4)2·
7h2o中的至少一种，但不限于此。
83.上述含锰原料可以包括例如含锰的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物或羟基氧化物中的至少一种，具体而言，可以包括例如锰氧化物(如mn2o3、
mno2、mn3o4)、锰盐(如mnco3、mn(no3)2、mnso4)、乙酸锰、二羧酸锰盐、柠檬酸锰和脂肪族锰盐、羟基氧化锰或氯化锰中的至少一种，但不限于此。
84.上述过渡金属溶液可以通过将含镍原料、含钴原料和含锰原料加入溶剂(具体而言，水，或水和与水混合形成均匀的混合物的有机溶剂(例如醇等)的混合溶剂)来制备，或可以通过混合含镍原料的水溶液、含钴原料的水溶液和含锰原料来制备。
85.上述包含铵阳离子的螯合剂可以包括例如nh4oh、(nh4)2so4、nh4no3、nh4cl、ch3coonh4或nh4co3中的至少一种，但不限于此。同时，上述包含铵阳离子的螯合剂可以以水溶液的形式使用，在此实例中，溶剂可以包括水，或水和与水混合形成均匀的混合物的有机溶剂(具体而言，醇等)的混合物。
86.上述碱性化合物可以包括如naoh、koh或ca(oh)2等碱金属或碱土金属的氢氧化物或水合物中的至少一种。上述碱性化合物可以以水溶液的形式使用，并在此实例中，溶剂可以包括水，或水和与水混合形成均匀的混合物的有机溶剂(具体而言，醇等)的混合物。
87.可以添加上述碱性化合物以控制反应溶液的ph，并可以按使得金属溶液的ph为9至11的量添加。
88.同时，共沉淀反应可以在40℃至70℃在氮气和氩气的惰性气氛中进行。即，可以进行一次烧结。
89.镍-钴-锰氢氧化物颗粒通过上述方法生成，并沉淀在反应溶液中。总金属含量中镍(ni)含量占60摩尔％以上的前体可以通过控制含镍原料、含钴原料和含锰原料的浓度来制备。沉淀的镍-钴-锰氢氧化物颗粒用常用方法分离并干燥，从而得到镍-钴-锰前体。上述前体可以是由一次颗粒团聚形成的二次颗粒。
90.接下来，将上述前体与锂原料混合并烧结。
91.锂原料可以包括但不限于任何类型的溶于水的材料，可以包括例如含锂的硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、卤化物、氢氧化物或羟基氧化物。具体而言，锂原料可以包括li2co3、lino3、lino2、lioh、lioh
·
h2o、lih、lif、licl、libr、lii、ch3cooli、li2o、li2so4、ch3cooli或li3c6h5o7中的至少一种。
92.在镍(ni)含量为80摩尔％以上的高ni ncm类锂复合过渡金属氧化物的情况下，烧结可以在700至1000℃下进行，更优选地在780至980℃下、进一步优选地在780至900℃下进行。一次烧结可以在空气或氧气气氛中进行，并且可以进行10至35小时。
93.烧结之后，可以可选地进行二次烧结。
94.在镍(ni)含量为60摩尔％以上、特别是80摩尔％以上的高ni ncm类锂复合过渡金属氧化物的情况下，二次烧结可以在650至800℃下进行，更优选地在700至800℃、进一步更优选地在700至750℃下进行。二次烧结可以在空气或氧气气氛中进行，并且二次烧结可以在添加0至20,000ppm氧化钴或氢氧化钴的情况下进行。
95.根据上述方法，通过控制锂与过渡金属的摩尔比和烧结温度，可以制备由具有预定的平均粒径范围的一次大颗粒团聚形成的具有预定的平均粒径范围的二次颗粒形式的正极活性材料。
96.接下来，将选自由锰、镍、钒和钴组成的组中的至少一种金属的氧化物与二次颗粒混合并烧结，从而通过二次颗粒表面上包含的锂杂质与金属氧化物的反应在二次颗粒的表面上形成锂-金属氧化物涂层(步骤s2)。
97.此处，用于步骤s2的二次颗粒不包括洗涤过程。即，步骤s1和s2之间没有洗涤过程。
98.与二次颗粒混合的金属氧化物可以包含选自由mn3o4、mn2o3、mno2、nio、nio2、v2o5、vo2、co2o3和co3o4组成的组中的至少一种。具体而言，上述金属氧化物可以包含选自由mn3o4和co3o4组成的组中的至少一种。
99.当例如以对应于二次颗粒表面上残留的锂杂质的当量比的量混合金属氧化物并例如在350至700℃下持续2至10小时烧结时，通过二次颗粒表面上包含的锂杂质与金属氧化物的反应在二次颗粒的表面上形成锂-金属氧化物涂层。
100.基于100重量份的一次颗粒，在步骤s2中的金属氧化物的混合量可以为0.1至10重量份，更具体地为0.5至10重量份。
101.正极和锂二次电池
102.根据本发明的另一实施方式，提供了一种包含上述正极活性材料的用于锂二次电池的正极以及锂二次电池。
103.具体而言，上述正极包含正极集流体和形成于正极集流体上的包含本发明的上述正极活性材料的正极活性材料层。
104.在上述正极中，正极集流体不限于具体的类型，可以包括具有导电性而不会对电池造成任何化学变化的任何类型的材料，例如，不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳或表面用碳、镍、钛或银处理过的铝或不锈钢。另外，通常，正极集流体的厚度可以为3至500μm，并可以在表面上具有微观纹理以改善正极活性材料的附着强度。例如，正极集流体可以是多种形式，如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布。
105.除上述正极活性材料外，正极活性材料层可以进一步包含大整体颗粒形式或由一次颗粒团聚形成的二次颗粒形式的正极活性材料，并可以包含导电材料和粘合剂。
106.在这种情况下，导电材料被用于赋予电极导电性，可以包括但不限于能够传导电子而不会对电池造成任何化学变化的任何类型的导电材料。导电材料的具体实例可以包括石墨(如天然石墨或人造石墨)、碳类材料(如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维)、金属粉末或金属纤维(如铜、镍、铝和银)、导电晶须(如氧化锌和钛酸钾)、导电金属氧化物(如氧化钛)或导电聚合物(如聚亚苯基衍生物)中的至少一种。通常，上述导电材料的含量可以为基于正极活性材料层的总重量的1至30重量％。
107.另外，粘合剂用于改善正极活性材料颗粒之间的粘合和正极活性材料与正极集流体之间的附着强度。粘合剂的具体实例可以包括聚偏氟乙烯(pvdf)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(pvdf-co-hfp)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(epdm)、磺化epdm、丁苯橡胶(sbr)、氟橡胶或其各种共聚物中的至少一种。上述粘合剂的含量可以为基于正极活性材料层的总重量的1至30重量％。
108.正极可以通过除使用上述正极活性材料之外的常用正极生产方法生产。具体而言，可以通过在正极集流体上涂覆包含正极活性材料以及可选的粘合剂和导电材料的正极活性材料层形成用组合物、干燥和辊压来生产正极。
109.上述溶剂可以包含通常用于相应技术领域的溶剂，例如，二甲基亚砜(dmso)、异丙醇、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、丙酮或水中的至少一种。考虑到浆料涂布厚度和生产产率，溶剂
的用量可以为在溶解或分散上述正极活性材料、导电材料和粘合剂并涂覆以生产正极时具有充分的粘度从而具有良好的厚度均一性。
110.或者，可以通过将正极活性材料层形成用组合物流延在支持体上，从支持体上剥离薄膜并将薄膜层压在正极集流体上，从而生产正极。
111.根据本发明的又一个实施方式，提供了一种包含上述正极的电化学设备。具体而言，上述电化学设备可以包含电池或电容器，更具体而言，锂二次电池。
112.具体而言，上述锂二次电池包含正极、与正极相对设置的负极、插入正极和负极之间的隔板和电解质，并且正极与上文所述的相同。另外，可选地，上述锂二次电池可以进一步包含其中收纳包含上述正极、负极和隔板的电极组件的电池壳，以及用于密封电池壳的密封构件。
113.在上述锂二次电池中，负极包含负极集流体和位于负极集流体上的负极活性材料层。
114.正极集流体可以包含具有高导电性而不会对电池造成任何化学变化的任何类型的材料，例如，铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳、表面用碳、镍、钛或银处理过的铜或不锈钢以及铝镉合金，但不限于此。另外，通常，负极集流体的厚度可以为3至500μm，并可以在表面上具有微观纹理以改善负极活性材料的附着强度。例如，负极集流体可以是多种形式，如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布。
115.除上述负极活性材料之外，负极活性材料层可选地包括粘合剂和导电材料。例如，可以通过在负极集流体上涂覆包含负极活性材料以及可选的粘合剂和导电材料的负极形成用组合物并干燥来形成负极活性材料层，或者可以通过将负极形成用组合物流延在支持体上、从支持物上剥离薄膜并将薄膜层压在负极集流体上来形成负极活性材料层。
116.上述负极活性材料可以包含能够可逆地嵌入/脱嵌锂的化合物。上述负极活性材料的具体实例可以包括碳质材料(如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维、无定形碳)、可以与锂形成合金的金属化合物(如si、al、sn、pb、zn、bi、in、mg、ga、cd、si合金、sn合金或al合金)、能够掺杂和去掺杂锂的金属氧化物(如sio
β
(0《β《2)、sno2、氧化钒、氧化钒锂)或包含金属化合物和碳质材料的复合物(如si-c复合物或sn-c复合物)中的至少一种。另外，金属锂薄膜可以用于负极活性材料。另外，上述碳质材料可以包括低结晶碳和高结晶碳。低结晶碳通常包括软碳和硬碳，而高结晶碳通常包括高温烧结炭，例如无定形、板状、片状、球形或纤维状的天然石墨或人造石墨、kish石墨、热解碳、中间相沥青基碳纤维、中间相碳微球、中间相沥青和石油或煤焦油沥青衍生焦炭。
117.另外，上述粘合剂和导电材料可以与上述正极的相同。
118.同时，在上述锂二次电池中，隔板将负极与正极隔开并提供锂离子移动的通道，可以包括但不限于通常用于锂二次电池的任何隔板，具体而言，上述隔板可以优选地对电解质离子迁移具有低阻力且具有良好的电解质溶液润湿性。具体而言，上述隔板可以包括例如由聚烯烃类聚合物(如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物)制成的多孔聚合物膜或两个以上多孔聚合物膜的堆叠。另外，上述隔板可以包括常见的多孔无纺布，例如，由高熔点玻璃纤维和聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维制成的无纺布。另外，为保证热稳定性或机械强度，可以使用包含陶瓷或聚合物材料的经涂覆隔板，并可以选择性地使用单层或多层结构。
119.另外，本发明中使用的电解质可以包含在锂二次电池的生产中可用的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶聚合物电介质、固体无机电解质和熔融无机电解质，但不限于此。
120.具体地，上述电解质可以包含有机溶剂和锂盐。
121.上述有机溶剂可以包括但不限于作为电池的电化学反应中参与的离子的运动的介质的任意类型的有机溶剂。具体而言，上述有机溶剂可以包括酯类溶剂(如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、ε-己内酯)、醚类溶剂(如二丁醚或四氢呋喃)、酮类溶剂(例如环己酮)、芳香烃类溶剂(如苯、氟苯)、碳酸酯类溶剂(如碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸乙基甲酯(mec)、碳酸甲基乙酯(emc)、碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc))、醇类溶剂(如乙醇、异丙醇)、r-cn的腈类(r是c2至c20的直链、支链或环状烃，可包含环外双键或醚键)、酰胺(如二甲基甲酰胺)、二氧戊环(1,3-二氧戊环)或砜类。其中，碳酸酯类溶剂是理想的，更优选地，具有高离子电导率和高介电常数从而有助于改善的电池充放电性能的环状碳酸酯(例如碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯)可以与低粘度的链状碳酸酯类化合物(例如碳酸乙基甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)混合。在此情况下，环状碳酸酯和链状碳酸酯可以按约1:1至约1:9的体积比进行混合从而改善电解质溶液的性能。
122.上述锂盐可以包括但不限于能够提供锂二次电池中使用的锂离子的任何化合物。具体而言，上述锂盐可以包括lipf6、liclo4、liasf6、libf4、lisbf6、lialo4、lialcl4、licf3so3、lic4f9so3、lin(c2f5so3)2、lin(c2f5so2)2、lin(cf3so2)2、licl、lii或lib(c2o4)2。锂盐的浓度可以在0.1至2.0m范围内。当包含的锂盐浓度在上述范围内时，电解质具有最佳电导率和粘度，导致电解质的良好性能和锂离子的有效迁移。
123.除电解质的上述组成成分之外，电解质可以进一步包含例如卤代亚烷基碳酸酯类化合物(如二氟碳酸乙烯酯)、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-乙二醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、n-取代的噁唑烷酮、n,n-取代的咪唑啉、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝中的至少一种添加剂以改善电池的寿命特性、避免电池容量衰减和改善电池放电容量。在这种情况下，上述添加剂的含量可以为基于电解质的总重量的0.1至5重量％。
124.包含本发明的正极活性材料的锂二次电池可用于移动设备(包括移动电话、笔记本电脑和数码相机)和电动汽车(包括混合动力电动汽车(hev))领域。
125.于是，根据本发明的另一个实施方式，提供了一种包含锂二次电池作为单元电芯的电池模组和包含它的电池包。
126.上述电池模组或电池包可以用作电动工具、电动汽车(包括电动汽车(ev)、混合动力电动汽车(hev)和插电式混合动力汽车(phev))或能量存储系统中的至少一种中大型设备的电源。
127.在下文中，将充分详细地描述本发明的实施方式以使本发明所述领域的一般技术人员可以轻松地实施本发明。然而，本发明可以用多种不同形式实施且不限于本公开的实施方式。
128.实施例1
129.二次颗粒的制备
130.将4升蒸馏水放入共沉淀反应器(容量为20l)，在温度保持在50℃的同时，加入
100ml的28重量％氨水溶液，并且将浓度为3.2mol/l的过渡金属溶液(其中niso4、coso4、mnso4以镍:钴:锰为0.80:0.1:0.1的摩尔比混合)和28重量％的氨水溶液分别通过供应装置以300ml/hr和通过另外的供应装置以42ml/hr连续注入反应器。以400rpm的叶轮速度进行搅拌，将40重量％的氢氧化钠溶液通过另外的供应装置投入以保持ph值为9。通过10小时的共沉淀反应形成前体颗粒。
131.通过共沉淀反应合成的ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
(oh)2正极活性材料前体与锂原料lioh混合，使得最终li/me(ni、co、mn)摩尔比为1.05，然后在800℃在氧气气氛下烧结10小时，制备由lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2表示的正极活性材料。
132.涂层的形成
133.将上述方法得到的二次颗粒与作为涂层来源的金属氧化物mn3o4按照当量比基于100重量份的二次颗粒为1重量份混合，然后在500℃下烧结5小时，形成涂层。
134.实施例2
135.除了涂层来源的含量改为以下表1中的含量之外，进行与实施例1相同的过程。
136.实施例3
137.除了涂层来源的类型和含量改为以下表1中的金属氧化物和含量之外，进行与实施例1相同的过程。
138.实施例4
139.除了涂层来源的类型和含量改为以下表1中的金属氧化物和含量之外，进行与实施例1相同的过程。
140.比较例1
141.除了不形成上述涂层之外，进行与实施例1相同的过程。
142.比较例2
143.除了不形成上述涂层并洗涤制备的二次颗粒之外，进行与实施例1相同的过程。
144.比较例3
145.除了在洗涤制备的正极活性材料后形成上述涂层之外，进行与实施例1相同的过程。
146.比较例4
147.除了涂层来源的类型和含量改为以下表1中的金属氧化物和含量并在洗涤制备的正极活性材料后形成上述涂层之外，进行与实施例1相同的过程。
148.比较例5
149.将4升蒸馏水放入共沉淀反应器(容量为20l)，在温度保持在50℃的同时，加入100ml的28重量％氨水溶液，并且将浓度为3.2mol/l的过渡金属溶液(其中niso4、coso4、mnso4以镍:钴:锰为0.80:0.1:0.1的摩尔比混合)和28重量％的氨水溶液分别通过供应装置以300ml/hr和通过另外的供应装置以42ml/hr连续注入反应器。以400rpm的叶轮速度进行搅拌，将40重量％的氢氧化钠溶液通过另外的供应装置投入以保持ph值为9。通过10小时的共沉淀反应形成前体颗粒。将前体颗粒分离、洗涤并在130℃的烘箱中干燥。
150.通过共沉淀反应合成的ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
(oh)2正极活性材料前体与锂原料lioh混合，使得最终li/me(ni、co、mn)摩尔比为1.05，然后在700℃在氧气气氛下烧结10小时，制备由lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2表示的正极活性材料。
151.除了使用表1中记载的涂层来源之外，通过与实施例1相同的方法在通过上述方法制备的二次颗粒上形成涂层。
152.[实验例1：正极活性材料的观察]
[0153]
使用扫描电子显微镜(sem)放大观察实施例1的正极活性材料的图像如图1所示。
[0154]
[实验例2：平均粒径]
[0155]
d50可以定义为粒径分布的50％处的粒径，并使用激光衍射方法进行测量。
[0156]
[实验例3：一次颗粒的晶粒尺寸]
[0157]
使用配备lynxeye xe-t位置敏感探测器的bruker endeavor(cu kα，)在fds 0.5
°
，2θ15
°
至90
°
的扫描范围内以0.02
°
的步长测量样品，使总扫描时间为20分钟。
[0158]
考虑各个位点的电荷(过渡金属位点处的金属为+3，li位点处的ni为+2)和阳离子混合，对测量数据进行rietveld精修。在晶粒尺寸分析中，使用bruker topas程序中实施的基本参数方法(fpa)考虑仪器展宽，并且在拟合时，使用测量范围内的所有峰。在topas中可用的峰类型中，仅使用对第一性原理(fp)的洛伦兹贡献进行峰形拟合，并在此情况下不考虑应变。
[0159]
[实验例4：锂杂质含量的测量]
[0160]
为测量实施例和比较例中获得的正极活性材料上存在的li杂质的含量，进行ph滴定。对于ph计，使用metrohm，且每1ml滴定后记录ph值。具体而言，正极活性材料表面上的锂副产物的含量通过使用metrohm ph计以0.1n hcl进行ph滴定来测量。
[0161]
[实验例5：soc5情况下的电阻特性]
[0162]
使用根据实施例和比较例的正极活性材料制造正极，并通过以下方法测定容量保持率。将作为负极活性材料的混合比为5:5的人造石墨和天然石墨的混合物、作为导电材料的superc和作为粘合剂的sbr/cmc以96:1:3的重量比混合从而制备负极浆料，并将负极浆料涂覆在铜集流体的一个表面上，在130℃下干燥并辊压至30％的孔隙率以制造负极。
[0163]
制备包括如上所述制造的正极和负极以及正极与负极之间的多孔聚乙烯隔板的电极组件，并将其放置于外壳中，并将电解质溶液注入外壳以制造锂二次电池。
[0164]
在这种情况下，通过将1.0m六氟磷酸锂(lipf6)溶解在含有碳酸乙烯酯/碳酸乙基甲酯/碳酸二乙酯/(混合体积比为ec/emc/dec＝3/4/3)的有机溶剂中制备电解质溶液。
[0165]
将制造的锂二次电池全电池在恒流-恒压模式下在25℃以1/3c充电至4.2v，并以1/3c的恒定电流放电至3.0v，基于容量设置soc5，并在soc5下以2.5c放电10秒时测定电阻。
[0166]
根据实施例和比较例的正极活性材料的特性和电阻特性如以下表1所示。
[0167]
[表1]
[0168][0169]
参见表1中的结果，不形成涂层的比较例1的正极活性材料的锂杂质含量高，而经过洗涤且不形成涂层的比较例2的正极活性材料的锂杂质含量较低，但洗涤过程导致电阻增加。包括在洗涤二次颗粒后形成涂层的比较例3和4在用于形成涂层的烧结过程中锂杂质的含量增多。同时，由于比表面积增加，即使在形成涂层之后，使用由一次小颗粒团聚形成的二次颗粒的比较例5的正极活性材料仍然表现出预定水平以上的锂杂质含量。

技术特征：
1.一种用于锂二次电池的正极活性材料，其包含：由至少两个平均粒径d50为0.5至3μm的一次大颗粒团聚形成的平均粒径d50为1至10μm的二次颗粒；以及在所述二次颗粒表面上形成的锂-金属氧化物涂层，其中，所述一次大颗粒由li
a
ni
1-b-c-d
co
b
mn
c
q
d
o
2+δ
表示，其中1.0≤a≤1.5，0<b<0.2，0<c<0.2，0≤d≤0.1，0<b+c+d≤0.2，-0.1≤δ≤1.0，q是选自由al、mg、v、ti和zr组成的组中的至少一种金属，所述锂-金属氧化物中的金属是选自由锰、镍、钒和钴组成的组中的至少一种金属，并且锂杂质的含量为0.25重量％以下。2.如权利要求1所述的用于锂二次电池的正极活性材料，其中，所述锂-金属氧化物中的金属是选自由锰和钴组成的组中的至少一种。3.如权利要求1所述的用于锂二次电池的正极活性材料，其中，所述一次大颗粒的平均粒径d50为0.5至2μm。4.如权利要求1所述的用于锂二次电池的正极活性材料，其中，所述二次颗粒的平均粒径d50为2至8μm。5.如权利要求1所述的用于锂二次电池的正极活性材料，其中，所述一次大颗粒的平均晶粒尺寸等于或大于200nm。6.如权利要求1所述的用于锂二次电池的正极活性材料，其中，基于100重量份的所述一次大颗粒，所述锂-金属氧化物中除锂之外的金属氧化物的含量为0.1至10重量份。7.一种制备用于锂二次电池的正极活性材料的方法，其包括：(s1)制备由至少两个一次大颗粒团聚形成的平均粒径d50为1至10μm的二次颗粒，所述一次大颗粒由li
a
ni
1-b-c-d
co
b
mn
c
q
d
o
2+δ
表示且平均粒径d50为0.5至3μm，其中1.0≤a≤1.5，0<b<0.2，0<c<0.2，0≤d≤0.1，0<b+c+d≤0.2，-0.1≤δ≤1.0，q是选自由al、mg、v、ti和zr组成的组中的至少一种金属；和(s2)将所述二次颗粒与选自由锰、镍、钒和钴组成的组中的至少一种金属的氧化物混合并烧结，从而通过所述二次颗粒的表面上包含的锂杂质与金属氧化物的反应在所述二次颗粒的表面上形成锂-金属氧化物涂层，其中，所述方法在步骤(s1)和(s2)之间不包含洗涤过程，并且所述用于锂二次电池的正极活性材料如权利要求1所述。8.如权利要求7所述的制备用于锂二次电池的正极活性材料的方法，其中，所述金属氧化物是选自由mn3o4、mn2o3、mno2、nio、nio2、v2o5、vo2、co2o3和co3o4组成的组中的至少一种。9.如权利要求7所述的制备用于锂二次电池的正极活性材料的方法，其中，所述金属氧化物是选自由mn3o4和co3o4组成的组中的至少一种。10.如权利要求7所述的制备用于锂二次电池的正极活性材料的方法，其中，基于100重量份的所述一次大颗粒，步骤(s2)中的所述金属氧化物的混合量为0.1至10重量份。11.一种用于锂二次电池的正极，其包含权利要求1至6中任一项所述的正极活性材料。12.一种锂二次电池，其包含权利要求11所述的正极。

技术总结
本发明公开了一种用于锂二次电池的正极活性材料，其包含：由至少两个平均粒径(D50)为0.5至3μm的一次大颗粒团聚形成的平均粒径(D50)为1至10μm的二次颗粒；以及在所述二次颗粒表面上形成的锂-金属氧化物涂层，其中，所述一次大颗粒由Li


技术研发人员：盧恩率 都重烨 朴康浚 韩玑范 郭玟 朴商敃 李大珍 李尚昱 郑王谋
受保护的技术使用者：株式会社LG新能源
技术研发日：2021.12.15
技术公布日：2023/9/7