MSM型光电探测器及其制备方法

msm型光电探测器及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及光电子材料的技术领域，尤其是涉及一种msm型光电探测器及其制备方法。


背景技术：

2.光电探测器能够将很难量化的光信号转化为能够精确探测的电信号，在成像、光通信、化学/生物传感以及环境监测等领域发挥着巨大的作用。而对于光电探测器来说，最重要的就是光敏层材料。钙钛矿材料因具有高载流子迁移率、高光吸收系数、长载流子扩散长度以及可调直接带隙等的独特优势，所以在光电探测器领域具有广泛的应用前景。
3.目前，根据相关报道，钙钛矿吸光层的质量是影响钙钛矿光电探测器性能的最主要因素。因此，寻找一种能够制备出高质量钙钛矿的方法就显得尤为重要。现有的钙钛矿材料多是采用液相法或气相法制备得到的。一般气相法和液相法制备的多为多晶薄膜，这种多晶钙钛矿薄膜的光电性能对位错、晶界和析出相等缺陷非常敏感。而这些界面缺陷主要是由于热退火过程中薄膜成分分离导致的化学计量成分不足所造成的，由于大多位于晶界或表面，所以被称为界面缺陷。这些问题使得钙钛矿材料在实际应用中的稳定性和光学性能变差，严重影响了钙钛矿光电器件的实际应用。
4.相比多晶薄膜，单晶卤化铅钙钛矿材料无晶界，具有较低的陷阱态密度和更好的光物理性质，而且载流子迁移率较高，载流子寿命较长，但是无机钙钛矿材料在极性溶剂中的溶解度较低，因此难以获得大尺寸的单晶。现代半导体器件通常需要比较薄（nm~μm量级）的单晶薄膜进行器件设计和组装，而微小尺寸、不规则的钙钛矿单晶则很难加工成微米超薄厚度的薄膜单晶。
5.有鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

6.本发明的目的之一在于提供一种msm型光电探测器，能够显著提升光电性能。
7.本发明的目的之二在于提供一种msm型光电探测器的制备方法，工艺简单，能够在外延生长过程中控制单晶钙钛矿薄膜的尺寸及厚度。
8.为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：第一方面，一种msm型光电探测器，所述msm光电探测器的吸光层包括单晶钙钛矿薄膜；所述单晶钙钛矿薄膜包括通过脉冲激光沉积法外延生长制备得到的外延薄膜。
9.进一步的，所述单晶钙钛矿薄膜包括cspbcl3薄膜、cspbbr3薄膜以及cspbi3薄膜中的至少一种；所述单晶钙钛矿薄膜的厚度为800~1000nm。
10.进一步的，所述msm型光电探测器的叉指电极包括金电极；所述叉指电极的厚度为50~100nm。
11.进一步的，所述msm型光电探测器的衬底包括钛酸锶衬底和硅衬底中的至少一种。
12.进一步的，所述msm型光电探测器的响应范围为0.1~800nm；所述msm型光电探测器的暗电流为50pa。
13.第二方面，一种上述任一项所述的msm型光电探测器的制备方法，包括以下步骤：采用脉冲激光沉积技术刻蚀靶材并在衬底的表面上外延生长单晶钙钛矿薄膜，之后在单晶钙钛矿薄膜的表面上沉积叉指电极，得到所述msm型光电探测器。
14.进一步的，所述靶材与衬底之间的距离为4~8cm；所述衬底包括清洗处理的衬底；所述清洗处理的方式包括先采用溶液清洗衬底表面，干燥后再通过紫外臭氧处理以去除衬底表面的有机物；所述靶材包括圆柱形靶材；所述圆柱形靶材的直径为20~25mm，厚度为3~7mm。
15.进一步的，所述脉冲激光沉积技术的工艺参数包括：背景真空度1
×
10-3
pa~1
×
10-5
；和/或，激光能量250~350mj；和/或，激光频率3~10hz；和/或，沉积次数1000~10000次；和/或，衬底温度200~350℃。
16.进一步的，所述外延生长单晶钙钛矿薄膜之后还包括对薄膜进行退火处理；所述退火处理的温度为250~300℃，时间为0.5~1h。
17.进一步的，所述沉积叉指电极的方法包括真空蒸镀；所述沉积叉指电极的沉积速率为0.3~0.8a/s。与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果：本发明提供的msm型光电探测器，以脉冲激光沉积法外延生长的钙钛矿单晶薄膜作为吸光层（光敏层材料），一方面，钙钛矿材料对x射线和紫外线的吸收能力很强，而且可以通过掺杂调节其带隙，使其能够吸收转化可见光波段的光线；另一方面，采用脉冲激光沉积法生长的外延单晶薄膜具有很高的质量，体缺陷密度、表面复合速率很低，因此使得光电探测器具有很低的暗电流；同时，在脉冲激光沉积法中，薄膜尺寸及厚度可以在生长过程中加以控制；因此，msm结构的光电探测器配合以上这些优势，能够使光电性能得到显著提升，不仅探测光波长范围涵盖可见光和x射线波段，而且具有暗电流低、信噪比高和探测极限低等的特点。
18.本发明提供的msm型光电探测器的制备方法，工艺简单，能够在外延生长过程中控制单晶钙钛矿薄膜的尺寸及厚度。
附图说明
19.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
20.图1为本发明一种实施方式提供的msm型光电探测器的制备工艺流程图；图2为本发明实施例1提供的msm型光电探测器的结构图；图3为本发明实施例2提供的脉冲激光沉积中不同沉积次数（从1000次到4000次）的薄膜质量测试图；图4为本发明实施例2提供的叉指电极掩模板尺寸图；图5为本发明试验例1得到的msm型光电探测器在不同电压下的光电流和暗电流表征图；图6为本发明试验例1得到的msm型光电探测器的探测极限数据图。
具体实施方式
21.下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
22.根据本发明的第一个方面，提供了一种msm型光电探测器，该msm光电探测器的吸光层包括单晶钙钛矿薄膜；其中，单晶钙钛矿薄膜包括通过脉冲激光沉积法外延生长制备得到的外延薄膜。
23.在本发明中，msm型光电探测器指的是金属-半导体-金属光电探测器，metal-semiconductor-metal photo detector (msm pd)。
24.本发明提供的msm型光电探测器，以脉冲激光沉积法外延生长的钙钛矿单晶薄膜作为吸光层（光敏层材料），一方面，钙钛矿材料对x射线和紫外线的吸收能力很强，而且可以通过掺杂调节其带隙，使其能够吸收转化可见光波段的光线；另一方面，采用脉冲激光沉积法生长的外延单晶薄膜具有很高的质量，体缺陷密度、表面复合速率很低，因此使得光电探测器具有很低的暗电流；同时，在脉冲激光沉积法中，薄膜尺寸及厚度可以在生长过程中加以控制； 因此，msm结构的光电探测器配合以上这些优势，能够使光电性能得到显著提升，不仅探测光波长范围涵盖可见光和x射线波段，而且具有暗电流低、信噪比高和探测极限低等的特点。
25.在一种优选的实施方式中，本发明的单晶钙钛矿薄膜包括但不限于cspbcl3薄膜、cspbbr3薄膜以及cspbi3薄膜中的至少一种，其厚度可以为800~1000nm，例如可以为800nm、820nm、840nm、860nm、880nm、900nm、920nm、940nm、960nm、980nm、1000nm，但不限于此，更有利于提高msm型光电探测器的光电性能。
26.在一种优选的实施方式中，本发明的msm型光电探测器的叉指电极包括但不限于金电极，其中，叉指电极的厚度可以为50~100nm，例如可以50nm、55nm、60nm、65nm、70nm、75nm、80nm、85nm、90nm、95nm、100nm，但不限于此，更有利于提高msm型光电探测器的光电性能。
27.在一种优选的实施方式中，本发明的msm型光电探测器的衬底包括但不限于钛酸锶衬底（sto衬底）和硅衬底中的至少一种。
28.在一种优选的实施方式中，本发明的msm型光电探测器的响应范围为0.01~800nm，msm型光电探测器的暗电流为50pa。
29.根据本发明的第二个方面，提供了一种上述任一项所述的msm型光电探测器的制备方法，包括以下步骤：采用脉冲激光沉积技术刻蚀靶材并在衬底的表面上外延生长单晶钙钛矿薄膜，之后在单晶钙钛矿薄膜的表面上沉积叉指电极，得到msm型光电探测器。
30.本发明提供的msm型光电探测器的制备方法，工艺简单，能够在外延生长过程中控制单晶钙钛矿薄膜的尺寸及厚度。
31.在一种优选的实施方式中，靶材与衬底之间的距离可以为4~8cm，例如可以为4cm、5cm、6cm、7cm、8cm，但不限于此，更有利于在衬底上沉积薄膜，保证薄膜沉积的质量。
32.在一种优选的实施方式中，本发明的衬底包括但不限于清洗处理的衬底。
33.在本发明中，衬底的清洗处理的方式包括但不限于：先采用溶液清洗衬底表面，干燥后再通过紫外臭氧处理以去除衬底表面的有机物。
34.本发明的衬底清洗处理方法更有利于全面且充分地清洗掉衬底上的杂质，保证衬底的洁净，有利于后续的钙钛矿薄膜沉积。
35.在本发明中，靶材包括但不限于圆柱形靶材，其直径可以为20~25mm，厚度可以为3~7mm，更适合于脉冲激光沉积技术，有利于激光刻蚀靶材并沉积在衬底上，提高薄膜沉积效果。
36.在本发明中，靶材可以为圆柱形的cspbbr3靶材，该靶材的制备方法包括以下步骤：csbr粉末和pbbr2粉末按摩尔比1：1在手套箱中混合研磨均匀，之后再压制成型为圆柱形靶材；其中，压制成型的压力可以为20mpa，但不限于此。
37.在一种优选的实施方式中，脉冲激光沉积技术的工艺参数包括但不限于：背景真空度1
×
10-3
~1
×
10-5
；和/或，激光能量250~350mj；和/或，激光频率3~10hz；和/或，沉积次数1000~10000次；和/或，衬底温度200~350℃。
38.本发明的脉冲激光沉积的工艺参数更有利于单晶钙钛矿薄膜的外延生长，能够使生长的外延单晶薄膜具有很高的质量，使得薄膜的体缺陷密度、表面复合速率很低，从而使得光电探测器具有很低的暗电流。
39.在一种优选的实施方式中，本发明在外延生长单晶钙钛矿薄膜之后还包括对薄膜进行退火处理。
40.其中，退火处理的温度可以为250~300℃，时间可以为0.5~1h，有利于促进钙钛矿薄膜的晶相生长，保证单晶钙钛矿薄膜具有较高的质量。
41.在一种优选的实施方式中，本发明的沉积叉指电极的方法包括但不限于真空蒸镀，其中，沉积叉指电极的沉积速率可以为0.3~0.8a/s，例如可以为0.3a/s、0.4a/s、0.5a/s、0.6a/s、0.7a/s、0.8a/s，更有利于提高叉指电极的沉积效果，保证叉指电极的形成质量。
42.一种msm型光电探测器的典型的制备方法，工艺流程见图1，包括以下步骤：s1:清洗sto（钛酸锶）衬底表面，吹干后再进行紫外臭氧处理以去除表面有机物，再将其置于激光沉积系统的生长腔体中；s2:利用机械泵和分子泵将真空度抽至1
×
10-3
pa以下，将衬底升温至250oc，电流2a;
s3:采用脉冲激光沉积技术刻蚀靶材，在衬底表面外延生长（沉积）一层cspbbr3单晶薄膜，其中，工艺条件为：激光能量为250mj，激光频率为5hz，沉积次数为4000次，衬底温度为250oc；其中，靶材为cspbbr3靶材，该靶材是摩尔比为1：1的csbr粉末和pbbr2粉末在手套箱中混合研磨均匀后，再以20mpa的压强制成的直径为25mm，厚度为5mm的圆柱形靶材；衬底与靶材之间的距离为4~8cm；s4：将沉积后的cspbbr3单晶薄膜取出，使用退火炉对其进行退火处理，以促进晶相的生长；其中，退火处理的温度为300oc，时间为1h；退火处理后的cspbbr3薄膜的厚度为800~1000nm；s5：将退火处理后的cspbbr3单晶薄膜置于掩模板上并放入真空热蒸发腔体中，使用真空热蒸发系统在其表面蒸镀金电极；其中，蒸镀金电极的沉积速率为0.3~0.8a/s，厚度为50~100nm。
43.本发明提供的msm型光电探测器的制备方法，通过脉冲激光沉积法外延生长钙钛矿单晶薄膜，不仅工艺简单，易于操作，而且能够在外延生长过程中控制单晶钙钛矿薄膜的尺寸及厚度，同时能够保证单晶薄膜具有很高的质量，由此制备得到的msm型光电探测器不仅探测光波长范围涵盖可见光和x射线波段，而且具有暗电流低、信噪比高和探测极限低等的特点。
44.下面通过实施例对本发明作进一步说明。如无特别说明，实施例中的材料为根据现有方法制备而得，或直接从市场上购得。
45.实施例1一种msm型光电探测器，结构见图2，包括金属叉指电极、钙钛矿薄膜以及衬底；衬底上设置有钙钛矿薄膜作为吸光层（光敏层材料），钙钛矿薄膜上设置有金属叉指电极；其中，金属叉指电极为金电极，钙钛矿薄膜为单晶钙钛矿薄膜，具体为cspbbr3薄膜，衬底为sto（钛酸锶）衬底。
46.实施例2本实施例为实施例1的msm型光电探测器的制备方法，包括以下步骤：s1:清洗sto（钛酸锶）衬底表面，吹干后再进行紫外臭氧处理以去除表面有机物，再将其置于激光沉积系统的生长腔体中；s2:利用机械泵和分子泵将真空度抽至1
×
10-3
pa以下，将衬底升温至250oc，电流2a;s3:采用脉冲激光沉积技术刻蚀靶材，在衬底表面外延生长（沉积）一层cspbbr3薄膜（单晶钙钛矿薄膜），其中，工艺条件为：激光能量为250mj，激光频率为5hz，沉积次数为4000次，衬底温度为250oc；图3为脉冲激光沉积中不同沉积次数（从1000次到4000次）的薄膜质量测试图，测试方法为使用x射线衍射仪，测试速度10
°
/min，从图3中可见，当沉积次数为4000次时能够得到质量较好的cspbbr3外延钙钛矿薄膜；其中，靶材为cspbbr3靶材，该靶材是摩尔比为1：1的csbr粉末和pbbr2粉末在手套
箱中混合研磨均匀后，再以20mpa的压强制成的直径为25mm，厚度为5mm的圆柱形靶材；衬底与靶材之间的距离为6cm；s4：将沉积后的cspbbr3薄膜（单晶钙钛矿薄膜）取出，使用退火炉对其进行退火处理，以促进晶相的生长；其中，退火处理的温度为300oc，时间为1h；s5：将退火处理后的cspbbr3单晶薄膜置于掩模板上并放入真空热蒸发腔体中，使用真空热蒸发系统通过叉指电极掩模板在单晶薄膜表面蒸镀金电极（叉指电极），其中，叉指电极掩模板尺寸图见图4；其中，蒸镀金电极的沉积速率为0.6a/s，厚度为80nm。
47.实施例3本实施例与实施例1的区别在于，本实施例中的单晶钙钛矿薄膜为cspbcl3，其制备方法包括：将衬底升温至200oc，电流1.5a;采用脉冲激光沉积技术刻蚀靶材，在衬底表面外延生长（沉积）一层cspbcl3薄膜（单晶钙钛矿薄膜），其中，工艺条件为：激光能量为300mj，激光频率为4hz，沉积次数为4000次，衬底温度为200oc；其中，靶材为cspbcl3靶材，该靶材是摩尔比为1：1的cscl粉末和pbcl2粉末在手套箱中混合研磨均匀后，再以20mpa的压强制成的直径为25mm，厚度为5mm的圆柱形靶材；衬底与靶材之间的距离为4cm；将沉积后的cspbcl3薄膜（单晶钙钛矿薄膜）取出，使用退火炉对其进行退火处理，以促进晶相的生长；其中，退火处理的温度为300oc，时间为1h；退火处理后的cspbcl3薄膜的厚度为870nm；其余均与实施例1相同，得到msm型光电探测器。
48.实施例4本实施例与实施例1的区别在于，本实施例中的单晶钙钛矿薄膜为cspbi3，其制备方法包括：将衬底升温至300oc，电流3.2a;采用脉冲激光沉积技术刻蚀靶材，在衬底表面外延生长（沉积）一层cspbi3薄膜（单晶钙钛矿薄膜），其中，工艺条件为：激光能量为300mj，激光频率为2hz，沉积次数为4000次，衬底温度为300oc；其中，靶材为cspbi3靶材，该靶材是摩尔比为1：1的csi粉末和pbi2粉末在手套箱中混合研磨均匀后，再以20mpa的压强制成的直径为25mm，厚度为5mm的圆柱形靶材；衬底与靶材之间的距离为4cm；将沉积后的cspbcl3薄膜（单晶钙钛矿薄膜）取出，使用退火炉对其进行退火处理，以促进晶相的生长；其中，退火处理的温度为250oc，时间为1h；退火处理后的cspbcl3薄膜的厚度为910nm；其余均与实施例1相同，得到msm型光电探测器。
49.实施例5本实施例与实施例1的区别在于，本实施例中的衬底为si，其余均与实施例1相同，制备方法参考实施例2，得到msm型光电探测器。
50.对比例1
本对比例与实施例1的区别在于，本对比例中使用非晶硒，作为吸光层（光敏层材料），其余结构与实施例1相同，得到msm型光电探测器。
51.与实施例1的msm型光电探测器相比，本对比例的msm型光电探测器的缺陷在于：一方面，非晶硒材料的μτ积约为10
−7cm
2v−1，远低于钙钛矿材料（约为10
−2cm
2v−1）且电阻率也远低于钙钛矿材料，导致其暗电流升高，光响应能力相比较差；另一方面，x射线吸收系数（α）与原子序数（z）相关，非晶硒材料原子序数34远低于cspbbr3的242，所以其对x射线的吸收系数也远低于cspbbr3；同时，钙钛矿材料可以通过掺杂来调节带隙，以适应不同光线的测试需求，而非晶硒则不行。
52.对比例2本对比例与实施例1的区别在于，本对比例采用旋涂技术生长多晶cspbbr3钙钛矿薄膜，其工艺包括：使用溴化铅和溴化铯作为原料，分别使用dmf和dmso溶解，滴入旋涂机中，旋涂转速5000/min，旋涂50s，并在30s时加入反溶剂甲苯，之后使用快速退火炉在100oc下退火10分钟，得到cspbbr3钙钛矿薄膜；其余均与实施例1相同，得到msm型光电探测器。
53.与实施例1的msm型光电探测器相比，本对比例的msm型光电探测器的缺陷在于由于多晶材料缺陷态密度增大，导致暗电流增加到120na，响应度和探测极限等与暗电流有关的探测器重要参数相应变差。
54.试验例1使用吉时利源表（2612a）及其测试软件测试实施例1的msm型光电探测器在不同电压下的光电流和暗电流，光源使用450nm激光，结果见图5，可知实施例1的msm型光电探测器具有50pa的暗电流和5v偏压下1μa的光电流。
55.图6为根据图5中光电流和暗电流数据计算得到的实施例1的msm型光电探测器的探测极限数据图。
56.最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

技术特征：
1.一种msm型光电探测器，其特征在于，所述msm光电探测器的吸光层包括单晶钙钛矿薄膜；所述单晶钙钛矿薄膜包括通过脉冲激光沉积法外延生长制备得到的外延薄膜。2.根据权利要求1所述的msm型光电探测器，其特征在于，所述单晶钙钛矿薄膜包括cspbcl3薄膜、cspbbr3薄膜以及cspbi3薄膜中的至少一种；所述单晶钙钛矿薄膜的厚度为800~1000nm。3.根据权利要求1所述的msm型光电探测器，其特征在于，所述msm型光电探测器的叉指电极包括金电极；所述叉指电极的厚度为50~100nm。4.根据权利要求1所述的msm型光电探测器，其特征在于，所述msm型光电探测器的衬底包括钛酸锶衬底和硅衬底中的至少一种。5.根据权利要求1所述的msm型光电探测器，其特征在于，所述msm型光电探测器的响应范围为0.1~800nm；所述msm型光电探测器的暗电流为50pa。6.一种权利要求1-5任一项所述的msm型光电探测器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：采用脉冲激光沉积技术刻蚀靶材并在衬底的表面上外延生长单晶钙钛矿薄膜，之后在单晶钙钛矿薄膜的表面上沉积叉指电极，得到所述msm型光电探测器。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述靶材与衬底之间的距离为4~8cm；所述衬底包括清洗处理的衬底；所述清洗处理的方式包括先采用溶液清洗衬底表面，干燥后再通过紫外臭氧处理以去除衬底表面的有机物；所述靶材包括圆柱形靶材；所述圆柱形靶材的直径为20~25mm，厚度为3~7mm。8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述脉冲激光沉积技术的工艺参数包括：背景真空度1
×
10-3
~1
×
10-5
pa；和/或，激光能量250~350mj；和/或，激光频率3~10hz；和/或，沉积次数1000~10000次；和/或，衬底温度200~350℃。9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述外延生长单晶钙钛矿薄膜之后还包括对薄膜进行退火处理；其中，所述退火处理的温度为250~300℃，时间为0.5~1h。10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述沉积叉指电极的方法包括真空蒸镀；其中，所述沉积叉指电极的沉积速率为0.3~0.8a/s。

技术总结
本发明提供了一种MSM型光电探测器及其制备方法，涉及光电子材料的技术领域，该MSM型光电探测器的吸光层包括单晶钙钛矿薄膜，其中，单晶钙钛矿薄膜包括通过脉冲激光沉积法外延生长制备得到的外延薄膜。本发明解决了钙钛矿材料在实际应用中的稳定性差和光学性能差，导致严重影响钙钛矿光电器件的实际应用的技术问题，达到了显著提升光电探测器的光电性能，不仅探测光波长范围涵盖可见光和X射线波段，而且具有暗电流低、信噪比高和探测极限低等特点的技术效果。点的技术效果。点的技术效果。


技术研发人员：祝鲁平 王爱伟 于颖 曹丙强
受保护的技术使用者：济南大学
技术研发日：2023.08.02
技术公布日：2023/9/7