一种聚脲聚合物的制备方法及环氧树脂组合物与流程

1.本发明属于环氧树脂技术领域，涉及一种聚脲聚合物的制备方法及环氧树脂组合物。


背景技术：

2.环氧树脂的韧性较差，通常需要加入一定量的增韧剂以提高其韧性。环氧树脂常用的一种增韧剂是液体丁腈橡胶，液体丁腈橡胶中含有低极性的聚丁二烯链段和高极性的聚丙烯腈链段，具有较好的增韧作用。同时液体丁腈橡胶也可以作为增韧剂用于pvc、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂等。
3.现有技术也有一些技术对液体丁腈橡胶进行改性以进一步提高其增韧性能，但仍需要有更进一步的改性技术。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种聚脲聚合物的制备方法。
5.本发明还提供一种环氧树脂组合物。
6.本发明的技术方案如下：
7.一种聚脲聚合物的制备方法，包括以下步骤：
8.s1、双伯氨基封端液体丁腈橡胶与马来酸二烷基酯或富马酸二烷基酯发生michael加成反应，获得仲氨基中间体；
9.s2、步骤s1中所述仲氨基中间体与多异氰酸酯化合物反应，获得所述聚脲聚合物。
10.优选的，步骤s1中所述双伯氨基封端液体丁腈橡胶的数均分子量不超过10000。
11.优选的，步骤s1中所述双伯氨基封端液体丁腈橡胶与马来酸二烷基酯或富马酸二烷基酯的摩尔比为1:2-5。
12.优选的，步骤s1中所述马来酸二烷基酯或富马酸二烷基酯的通式为r1oocch＝chcoor2，其中，r1和r2独自的选自c1-c12烷基。
13.优选的，步骤s2中所述多异氰酸酯化合物选自二异氰酸酯化合物。
14.更优选的，所述二异氰酸酯化合物选自甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和亚甲基二环己基二异氰酸酯中的一种或几种。
15.优选的，步骤s2中所述仲氨基中间体与多异氰酸酯化合物的摩尔比为1:0.7-1.6。
16.一种环氧树脂组合物，原料组分按重量份数计包括：100份环氧树脂、5-30份上述任一实施方案所述的制备方法获得的聚脲聚合物、0-100份填料、5-100份固化剂和0.1-0.5份固化促进剂。
17.优选的，所述填料采用上述任一实施方案所述的制备方法获得的聚脲聚合物进行表面处理。
18.优选的，所述填料采用含氨基硅烷偶联剂或含环氧基硅烷偶联剂进行表面处理。
19.本技术采用聚脲结构对液体丁腈橡胶在结构上进行改性，利用液体丁腈橡胶双端的伯氨基与马来酸二烷基酯或富马酸二烷基酯进行michael加成反应，获得了分子结构中含有2个仲氨基的仲氨基中间体。再利用仲氨基与多异氰酸酯的加成反应，获得了分子结构中年具有多个脲键的聚脲聚合物。本技术的聚脲聚合物分子结构中含有低极性的聚丁二烯链段、较高极性的聚丙烯腈链段和很高极性的脲键，能在液体丁腈橡胶作为增韧剂形成“海岛结构”的基础上，进一步优化“海岛结构”，更好的吸收冲击能量，抗冲击性能更好。因此，本技术的聚脲聚合物作为增韧剂，相比液体丁腈橡胶具有更好的增韧性能。
20.本发明的有益效果是：
21.1、本技术基于液体丁腈橡胶，提出一种具有新型结构的增韧剂，相比液体丁腈橡胶，对聚合物材料具有更好的增韧性能。
22.2、本技术的聚脲聚合物增韧剂制备方法简单，可操作性强。
23.3、本技术的聚脲聚合物可用于处理填料，提高了填料与环氧树脂等聚合物的相容性，更好的发挥出填料的补强等作用，也有助于提高聚合物(比如环氧树脂)的韧性。
具体实施方式
24.以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
25.本发明一方面提出一种聚脲聚合物的制备方法，包括以下步骤：
26.s1、双伯氨基封端液体丁腈橡胶与马来酸二烷基酯或富马酸二烷基酯发生michael加成反应，获得仲氨基中间体；
27.s2、步骤s1中仲氨基中间体与多异氰酸酯化合物反应，获得上述聚脲聚合物。
28.本技术中，双伯氨基封端液体丁腈橡胶可以表示为如式(1)的结构，
[0029][0030]
其中，表示丁腈橡胶结构。
[0031]
双伯氨基封端液体丁腈橡胶与马来酸二烷基酯或富马酸二烷基酯发生michael加成反应，生成仲氨基中间体。仲氨基中间体可以表示为如下式(2)的结构，
[0032][0033]
聚脲聚合物可以表示为如下式(3)的结构，
[0034][0035]
上述式(3)中，代表聚脲聚合物的主链结构。
[0036]
上述步骤s2中，为了降低反应原料的粘度，以促进反应更好的进行，可以适当加入一些沸点较低的非质子型的有机溶剂，比如乙酸丁酯、四氢呋喃等，完成反应后有机溶剂可以通过蒸馏或者减压蒸馏等方法除去。
[0037]
本技术一个优选的实施例中，步骤s1中双伯氨基封端液体丁腈橡胶的数均分子量不超过10000。更优选的，双伯氨基封端液体丁腈橡胶的数均分子量不超过6000，再进一步的，双伯氨基封端液体丁腈橡胶的数均分子量不超过5000，举例的，数均分子量可以是3500、2500、2000或1000。双伯氨基封端液体丁腈橡胶的数均分子量会影响到端基伯氨基的活性，数均分子量越大，端基伯氨基的活性越低，与马来酸二烷基酯或富马酸二烷基酯的michael反应所需要的时间越长。
[0038]
本技术一个优选的实施例中，步骤s1中双伯氨基封端液体丁腈橡胶与马来酸二烷基酯或富马酸二烷基酯的摩尔比为1:2-5。马来酸二烷基酯和富马酸二烷基酯是丁烯二酸的同分异构体。1个双伯氨基封端液体丁腈橡胶分子中含有2个伯氨基，1个马来酸二烷基酯分子或1个富马酸二烷基酯分子含有1个碳碳不饱和双键，因此，1个双伯氨基封端液体丁腈橡胶分子可以与2个马来酸二烷基酯分子或2个富马酸二烷基酯分子完全反应。将双伯氨基封端液体丁腈橡胶与马来酸二烷基酯或富马酸二烷基酯的摩尔比控制在上述范围，可以使得双伯氨基封端液体丁腈橡胶完全反应，并且多余的马来酸二烷基酯或富马酸二烷基酯可以通过减压蒸馏等方式除去。
[0039]
本技术一个优选的实施例中，步骤s1中马来酸二烷基酯或富马酸二烷基酯的通式为r1oocch＝chcoor2，其中，r1和r2独自的选自c1-c12烷基。r1和r2选自短碳链烷基，比如c1-c4烷基，碳碳双键的空间位阻较低，michael加成反应效率较高；r1和r2选自长碳链烷基，比如c8-c12烷基，碳碳双键的空间位阻较高，michael加成反应效率较低，可以适当延长反应时间，但是长碳链可以赋予待增韧的聚合物(比如环氧树脂)更高的疏水性。
[0040]
本技术一个优选的实施例中，步骤s2中多异氰酸酯化合物选自二异氰酸酯化合物。二异氰酸酯化合物是二官能度化合物，与本技术的二官能度的仲氨基中间体反应生产直链结构。本技术中，二异氰酸酯化合物无特别的限制，举例的，可以选自甲苯二异氰酸酯(tdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)和亚甲基二环己基二异氰酸酯(hmdi)中的一种或几种。
[0041]
本技术一个优选的实施例中，步骤s2中仲氨基中间体与多异氰酸酯化合物的摩尔比为1:0.7-1.6。更优选的，仲氨基中间体与多异氰酸酯化合物的摩尔比为1:0.7-1(不包含1:1)，此种情况下，仲氨基中间体相对多异氰酸酯过量，获得的聚脲聚合物的端基为仲氨基，比如当聚脲聚合物应用于环氧树脂中时，仲氨基还可以参与后续环氧树脂的固化反应
中，举例的，仲氨基中间体与多异氰酸酯化合物的摩尔比可以为1:0.7、1:0.75、1:0.8、1:0.82、1:0.85、1:0.88、1:0.9、1:0.92、1:0.95、1:0.98等。更优选的，仲氨基中间体与多异氰酸酯化合物的摩尔比为1:1-1.6(不包含1:1)，此种情况下，仲氨基中间体相对多异氰酸酯不足量，获得的聚脲聚合物的端基为异氰酸酯基团，比如当聚脲聚合物应用于环氧树脂中时，异氰酸酯基团还可以与环氧树脂中的羟基或者固化剂中的氨基、羟基等反应，举例的，仲氨基中间体与多异氰酸酯化合物的摩尔比可以为1:1.05、1:1.1、1:1.13、1:1.15、1:1.2、1:1.25、1:1.3、1:1.35、1:1.4、1:1.45、1:1.5等。当然，本技术中，仲氨基中间体与多异氰酸酯化合物的摩尔比可以是1:1，但此种情况下，获得的聚脲聚合物的分子量较大，在环氧树脂中分散较难、较慢，需要采取更为激烈的分散手段或者更为合适的分散手段(比如预先将聚脲聚合物溶解在溶剂中配制成溶液后再使用)，但不影响聚脲聚合物性能的发挥。
[0042]
本技术另一方面提出一种环氧树脂组合物，原料组分按重量份数计包括：100份环氧树脂、5-30份上述任一实施方案所述的制备方法获得的聚脲聚合物、0-100份填料、5-100份固化剂和0.1-0.5份固化促进剂。
[0043]
本技术中，上述环氧树脂无特别的限制，可以是双酚a型环氧树脂(比如e-42、e-44、e-51等)、双酚f型环氧树脂(比如市售的npef-170)、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂等。
[0044]
本技术中，填料无特别的限制，可以采用无机填料或者有机填料，举例的，无机填料可以是氧化铝、硅灰石、滑石粉、白炭黑、二氧化钛、重质碳酸钙、氢氧化铝等，有机填料可以是聚四氟乙烯微粉、聚乙烯微粉等。填料的平均粒径可以是0.5-20μm，或者进一步的，平均粒径为0.5-10μm。
[0045]
本技术一个优选的实施例中，填料采用上述任一实施方案所述的制备方法获得的聚脲聚合物进行表面处理。如上分析，本技术中，聚脲聚合物的端基可以是异氰酸酯基团或者仲氨基，采用聚脲聚合物对填料进行表面处理改性，可以在填料表面化学接枝上聚脲聚合物，聚脲聚合物可以提高填料与环氧树脂之间的相容性，或者填料通过表面的聚脲聚合物与交联固化后的环氧树脂形成互穿聚合物网络结构，提高填料与环氧树脂之间的相容性，更好的发挥出填料的性能，比如补强。另外，由于聚脲聚合物在聚合物(比如环氧树脂)中的“海岛结构”，更有利于抵抗外力的冲击作用，吸收更多的外力能量，提高固化后的环氧树脂组合物的韧性。本技术中，填料采用聚脲聚合物处理前，还可以接枝上其他活性基团以更好的实现与聚脲聚合物的反应，活性基团可以是氨基、环氧基等，比如采用含氨基硅烷偶联剂或含环氧基硅烷偶联剂进行表面处理改性。含氨基硅烷偶联剂无特别的限制，可以选自3-氨基丙基三甲氧硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、β-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷等；含环氧基硅烷偶联剂无特别的限制，可以选自γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷)乙基三乙氧基硅烷等。
[0046]
本技术一个优选的实施例中，填料采用含氨基硅烷偶联剂或含环氧基硅烷偶联剂进行表面处理。填料采用含氨基硅烷偶联剂或含环氧基硅烷偶联剂进行表面处理，表面接枝上氨基或环氧基，都可以参与到环氧树脂的固化反应中，提高了填料与环氧树脂之间的相容性。
[0047]
本技术中，固化剂无特别的限制，可以是胺类固化剂或酸酐类固化促进剂等。固化
促进剂无特别的限制，可以是咪唑类固化促进剂或者叔胺类固化促进剂等。
[0048]
本技术的环氧树脂组合物中，如果环氧树脂组合物的粘度较大、不利于施工，原料组分中可以加入一定量的稀释剂，比如5-20份。稀释剂可以是惰性稀释剂或者活性稀释剂。惰性稀释剂可以是有机溶剂，比如乙酸丁酯、甲乙酮、环己酮等，活性稀释剂可以是含有环氧基团的低分子量环氧化合物，比如甲苯缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、一缩二乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚等。
[0049]
以下根据各实施例对本发明的技术方案更进一步进行描述和说明。如无特别指明，以下各实施例中所述份数为重量份数。
[0050]
以下各制备例和对比例中，液体丁腈橡胶的丙烯腈含量为15
±
0.5％。
[0051]
制备例1
[0052]
双端伯氨基液体丁腈橡胶(数均分子量3500)和马来酸二乙酯按摩尔比1:2.5加入到反应容器中，升温至100℃反应96小时，减压脱除未反应的马来酸二乙酯，获得仲胺中间体。
[0053]
将上述仲胺中间体和ipdi按摩尔比1:0.8加入到反应容器中，加入仲胺中间体重量5倍的除水处理的醋酸丁酯，搅拌反应24小时，脱除醋酸丁酯，获得聚脲聚合物，记为n-1。
[0054]
制备例2
[0055]
仲胺中间体和ipdi的摩尔比调整为1:0.9，其余步骤保持不变，获得聚脲聚合物，记为n-2。
[0056]
制备例3
[0057]
双端伯氨基液体丁腈橡胶(数均分子量1000)和马来酸二辛酯按摩尔比1:3加入到反应容器中，升温至100℃反应120小时，减压脱除未反应的马来酸二辛酯，获得仲胺中间体。
[0058]
将上述仲胺中间体和hmdi按摩尔比1:1.1加入到反应容器中，加入仲胺中间体重量6倍的除水处理的醋酸丁酯，搅拌反应24小时，脱除醋酸丁酯，获得聚脲聚合物，记为n-3。
[0059]
制备例4
[0060]
制备例3中的双端伯氨基液体丁腈橡胶和马来酸二甲酯按摩尔比1:2.6加入到反应容器中，升温至100℃反应72小时，减压脱除未反应的马来酸二甲酯，获得仲胺中间体。
[0061]
将上述仲胺中间体和hmdi按摩尔比1:1.2加入到反应容器中，加入仲胺中间体重量6倍的除水处理的四氢呋喃，搅拌反应24小时，脱除四氢呋喃，获得聚脲聚合物，记为n-4。
[0062]
实施例1
[0063]
环氧树脂组合物原料组分为：100份环氧树脂e-44、15份制备例1的聚脲聚合物n-1、30份平均粒径1μm未处理的滑石粉、80份六氢邻苯二甲酸酐、0.3份2-甲基咪唑。
[0064]
将环氧树脂e-44和滑石粉混合均匀后，分别加入聚脲聚合物n-1、六氢邻苯二甲酸酐和2-甲基咪唑，混合均匀，即得环氧树脂组合物。
[0065]
实施例2
[0066]
实施例1中的滑石粉按如下方法处理：将2份γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷加入到98份醇水溶液(无水乙醇和水体积比9:1)中，加入1mol/l的稀盐酸调整ph为3，搅拌2小时，获得水解液。将5份滑石粉分散到100份上述水解液中，搅拌3小时，过滤，滤出固体用无水乙醇清洗2次，干燥，获得环氧改性滑石粉。
[0067]
实施例2与实施例1的区别为：将实施例1中的滑石粉替换为等重量份数的上述环氧改性滑石粉。其余步骤保持不变。
[0068]
实施例3
[0069]
5份实施例2中的环氧改性滑石粉分散到100份乙酸丁酯中，加入2份制备例1的聚脲聚合物n-1和0.02份三乙胺，升温至50-55℃反应6小时，过滤，滤出固态用无水乙醇清洗2次，干燥，获得聚脲改性滑石粉。
[0070]
实施例3与实施例1的区别为：将实施例1中的滑石粉替换为等重量份数的上述聚脲改性滑石粉。其余步骤保持不变。
[0071]
实施例4
[0072]
实施例4与实施例1的区别：制备例1的聚脲聚合物n-1替换为制备例2的聚脲聚合物n-2。其余步骤保持不变。
[0073]
实施例5
[0074]
环氧树脂组合物原料组分为：100份环氧树脂e-44、5份制备例3的聚脲聚合物n-3、82份六氢邻苯二甲酸酐、0.3份2-甲基咪唑。
[0075]
分别将聚脲聚合物n-3、六氢邻苯二甲酸酐和2-甲基咪唑加入到e-44中并混合均匀，即得环氧树脂组合物。
[0076]
实施例6
[0077]
实施例6与实施例5的区别为：聚脲聚合物n-3由5份调整为18份。其余步骤保持不变。
[0078]
实施例7
[0079]
实施例7与实施例5的区别为：聚脲聚合物n-3由5份调整为30份。其余步骤保持不变。
[0080]
实施例8
[0081]
实施例8与实施例6的区别为：聚脲聚合物n-3替换为等重量份数的聚脲聚合物n-4，其余步骤保持不变。
[0082]
对比例1
[0083]
对比例1与实施例1的区别为：聚脲聚合物n-1替换为等重量份数制备例1中的双端伯氨基液体丁腈橡胶。其余步骤保持不变。
[0084]
对比例2
[0085]
对比例2与实施例1的区别为：聚脲聚合物n-1替换为等重量份数数均分子量3300的双端环氧基液体丁腈橡胶。其余步骤保持不变。
[0086]
对比例3
[0087]
对比例3与实施例1的区别为：聚脲聚合物n-1替换为等重量份数数均分子量3500的双端羧基液体丁腈橡胶。其余步骤保持不变。
[0088]
对比例4
[0089]
对比例3与实施例1的区别为：聚脲聚合物n-1替换为等重量份数数均分子量3200的双端羟基液体丁腈橡胶。其余步骤保持不变。
[0090]
实施例1-8和对比例1-4的环氧树脂组合物的固化条件为160℃
×
1.5小时。
[0091]
性能测试
[0092]
拉伸强度：根据gb/t528-2009进行测试。
[0093]
抗冲击强度：根据gb/t 2571-1995进行测试。
[0094]
水滴角：采用水滴角测试仪进行测试。
[0095]
结果如下表1所示。
[0096]
表1
[0097][0098][0099]
由表1的数据结果可知，本技术的增韧剂相比不同端基的液体丁腈橡胶作为环氧树脂的增韧剂，固化后的环氧树脂具有更高的拉伸强度和抗冲击强度，当马来酸二烷基酯或富马酸二烷基酯中为长碳链烷基时，可以进一步提高固化后的环氧树脂的疏水性。
[0100]
如上所述，显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本领域技术人员应该了解本发明不受上述实施例的限制，上述实施例仅为本发明的较佳实施例而已，不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

技术特征：
1.一种聚脲聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1、双伯氨基封端液体丁腈橡胶与马来酸二烷基酯或富马酸二烷基酯发生michael加成反应，获得仲氨基中间体；s2、步骤s1中所述仲氨基中间体与多异氰酸酯化合物反应，获得所述聚脲聚合物。2.根据权利要求1所述的聚脲聚合物的制备方法，其特征在于，步骤s1中所述双伯氨基封端液体丁腈橡胶的数均分子量不超过10000。3.根据权利要求1所述的聚脲聚合物的制备方法，其特征在于，步骤s1中所述双伯氨基封端液体丁腈橡胶与马来酸二烷基酯或富马酸二烷基酯的摩尔比为1:2-5。4.根据权利要求1所述的聚脲聚合物的制备方法，其特征在于，步骤s1中所述马来酸二烷基酯或富马酸二烷基酯的通式为r1oocch＝chcoor2，其中，r1和r2独自的选自c1-c12烷基。5.根据权利要求1所述的聚脲聚合物的制备方法，其特征在于，步骤s2中所述多异氰酸酯化合物选自二异氰酸酯化合物。6.根据权利要求5所述的聚脲聚合物的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯化合物选自甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和亚甲基二环己基二异氰酸酯中的一种或几种。7.根据权利要求1所述的聚脲聚合物的制备方法，其特征在于，步骤s2中所述仲氨基中间体与多异氰酸酯化合物的摩尔比为1:0.7-1.6。8.一种环氧树脂组合物，其特征在于，原料组分按重量份数计包括：100份环氧树脂、5-30份权利要求1-7任一项所述的制备方法获得的聚脲聚合物、0-100份填料、5-100份固化剂和0.1-0.5份固化促进剂。9.根据权利要求8所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述填料采用权利要求1-7任一项所述的制备方法获得的聚脲聚合物进行表面处理。10.根据权利要求8所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述填料采用含氨基硅烷偶联剂或含环氧基硅烷偶联剂进行表面处理。

技术总结
本发明提供一种聚脲聚合物的制备方法及环氧树脂组合物，涉及环氧树脂技术领域。聚脲聚合物的制备方法，包括：S1、双伯氨基封端液体丁腈橡胶与马来酸二烷基酯或富马酸二烷基酯发生michael加成反应，获得仲氨基中间体；S2、仲氨基中间体与多异氰酸酯化合物反应，即得。环氧树脂组合物，原料组分按重量份数计包括：100份环氧树脂、5-30份本申请的制备方法获得的聚脲聚合物、0-100份填料、5-100份固化剂和0.1-0.5份固化促进剂。本申请的聚脲聚合物相比液体丁腈橡胶，具有更好的增韧效果。具有更好的增韧效果。


技术研发人员：管其元
受保护的技术使用者：管其元
技术研发日：2023.07.20
技术公布日：2023/9/7