富锂PAF复合单离子准固态聚合物电解质、制备方法和应用

富锂paf复合单离子准固态聚合物电解质、制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于聚合物电解质领域，具体涉及一种富锂paf复合单离子准固态聚合物电解质、制备方法和应用。


背景技术：

2.随着航天航空、电子通信、能源工业等领域的迅速发展，对于可再生能源的转化与储存是当今科学研究的重要课题。由于锂离子具有能量密度高、自放电率低、循环寿命长、重量轻等特点，现已经成为便携设备、电动汽车、电网储能等应用的首选。随着性能的提升，锂离子电池的安全隐患也逐渐凸显，如液态电解质易燃，易泄露等。因此出于安全考虑，如何保持高性能的同时降低电解质中液体的比例，最终实现全固态电解质，对锂离子电池的安全性和性能提升具有重要意义。同时，实际应用中需要解决高能量密度与高安全性之间的矛盾。目前，准固态聚合物电解质(quasi solid-state polymer electrolyte,qspe)在对当前电池技术适应性和安全性方面具有优势，被认为是一种很有前途的解决方案，但仍然面临诸多挑战：(1)li
+
电导率低；(2)热稳定性、电化学稳定性和柔韧性等性能无法同时满足相关要求；(3)传统双离子聚合物电解质内部存在严重的浓差极化现象，无法有效限制锂枝晶的生成。因此，如何获得电化学性能、热和电化学稳定性能和柔韧性优异以及减少浓差极化现象的锂电池用准固态聚合物电解质是目前亟待解决的技术难题。


技术实现要素：

3.为了解决上述技术难题，本发明提供了一种富锂paf复合单离子准固态聚合物电解质，其特征在于，它的制备方法包括以下步骤：
4.步骤1：在真空条件下，将富锂paf材料，在15～40℃下，加热20～30h，然后加入溶剂搅拌20～30h，然后再加入功能性聚合物，在15～40℃下，搅拌40～60h，再在60～150℃条件下真空干燥40～60h后获得聚合物电解质；
5.所述的溶剂为n-吡咯烷酮，n,n-二甲基甲酰胺，丙酮，三乙胺中的一种或任意组合；所述的功能性聚合物为聚环氧乙烷(peo)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(pvdf-hfp)、聚乙烯醇(pva)中的一种或任意组合，功能性聚合物、富锂paf材料的质量比为1～25：1；
6.步骤2：在室温条件下，将步骤1获得的聚合物电解质在增塑剂中浸泡10min～2h后，获得单离子准固态聚合物电解质；
7.所述的增塑剂为碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)、乙二醇二甲醚(dme)中的一种或任意组合。
8.进一步地，所述的富锂paf材料的制备方法包括以下步骤：
9.步骤1：
10.在氮气保护下，按照摩尔比1：1～3将单体一和单体二加入到溶剂中，再加入四(三苯基膦)钯和碘化亚铜，经过-196℃液氮冷却-抽真空-充氮气-于40～60℃加热解冻循环
后，再在80～120℃反应40～55h后，经洗涤，再在60～80℃下真空干燥12～48h后，获得paf材料；
11.所述的单体一为1,3,5-三(4-乙炔苯基)苯，1,3,5-三乙炔苯，1，4-二乙基苯中的一种或任意组合；所述的单体二为2,5-二溴对苯二胺，2,5-二溴苯胺，3,6-二溴-1,2-苯二胺中的一种或任意组合；所述的溶剂为甲醇，n,n-二甲基甲酰胺，乙腈，丙酮，三乙胺，n-吡咯烷酮中的一种或任意组合；按照质量比，单体一：单体二：四(三苯基膦)钯：碘化亚铜为1～5：1.5～5：0.1～1：0.1～1.5；
12.步骤2：
13.在氮气保护下，将步骤1获得的paf材料与氢化锂在溶剂中混合，在60～80℃条件下反应2～5h后，加入3-氯丙磺酰基(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(licpsi)，在80～100℃反应36～48h，经洗涤后，在60～80℃下真空干燥12～48h获得富锂paf材料；
14.所述的溶剂为n,n-二甲基甲酰胺，乙腈，丙酮或n-吡咯烷酮中的一种或任意组合；
15.所述的paf材料与氢化锂质量比为1：3～10；
16.所述的paf材料与licpsi质量比为1：1.5～10；
17.所述的富锂paf材料结构为多孔芳香骨架。
18.本发明还提供了一种富锂paf复合单离子准固态聚合物电解质在锂离子电池中的应用。
19.本发明的有益效果：
20.与现有技术相比，本发明通过原料、反应比例以及工艺的协同作用使得富锂paf复合单离子准固态聚合物电解质具有如下优势：
21.本发明获得了不同氨基含量的系列pafs材料，氨基含量为分别为2.92-9.8mmol g-1
。经过锂化得到单离子多孔芳香骨架材料paf-li，再与pvdf-hfp复合得到准固态聚合物电解质paf-qspe。由于pafs具有不同的官能团数量与比表面积，在富锂的同时可实现对锂含量的精确调控，并增强聚合物电解质的电化学性能。paf-li通过后修饰将阴离子固定在骨架上形成单离子体系，显著抑制浓差极化现象，提升聚合物电解质的稳定性。经过测试发现，本发明获得的单离子准固态聚合物电解质均具有良好的电化学性能，室温离子电导率为8.48
×
10-5
—1.17
×
10-4
s cm-1
，远高于常规的聚合物固态电解质(spe)室温离子电导率(～10-6
)，拟合阿仑尼乌斯方程得到活化能为0.078—0.093ev，与现有技术相比具有较低的活化能，有利于li
+
解离与运动，锂离子迁移数为0.82—0.92，远高于传统的双离子聚合物电解质体系的锂离子迁移数(～0.3)，0.2c时初始放电比容量～162mah g-1
，循环350次后容量保持率～98％，库仑效率稳定保持在100％。
22.2、本发明的准固态聚合物电解质制备方法简单，产量高，原料来源广泛，能够按需求精确调控pafs材料中的含锂量，在锂离子电池领域的应用前景良好，适用于产业化生产。
附图说明
23.图1为本发明实施例1获得的paf-221、paf-221-li及炔单体和氨基单体的红外光谱对比图；
24.图2为本发明实施例1获得的单离子准固态聚合物电解质paf-221-qspe组装成电池后的循环性能曲线图；
25.图3为本发明实施例1获得的单离子准固态聚合物电解质paf-221-qspe组装成电池后的倍率性能曲线图；
26.图4为本发明实施例1获得的单离子准固态聚合物电解质paf-221-qspe组装成电池后的交流阻抗谱图拟合阿伦尼乌斯方程图；
27.图5为本发明实施例1获得的单离子准固态聚合物电解质paf-221-qspe组装成电池后的电化学窗口测试曲线图。
具体实施方式
28.实施例
29.以下通过具体实施例进一步阐述本发明，这些实施例仅限于说明本发明，而不用于限制本发明范围。
30.实施例1
31.(1)在氮气吹扫下，将1,3,5-三(4-乙炔基苯基)苯(378mg)和2,5-二溴对苯二胺(399mg)加入到n,n-二甲基甲酰胺(dmf)与三乙胺混合溶液中(dmf与三乙胺体积比为1：1)，加入四(三苯基膦)钯(75mg)和碘化亚铜(25mg)；再经过-196℃液氮冷却-抽真空-充氮气-50℃加热解冻循环后，在100℃反应48h后，用体积比为1:1的dmf/乙腈混合溶液和甲醇洗涤后，再在60℃下真空干燥12h后，获得paf-221；
32.(2)在氮气保护下，将步骤(1)获得的100mg paf-221材料与500mg氢化锂在20ml dmf中混合，在60℃条件下反应3h后，加入315mg licpsi，于90℃条件下反应48h，用乙醇和水洗涤后，在60℃下真空干燥12h获得paf-221-li材料，其结构如下：
[0033][0034]
(3)在真空条件下，将步骤(2)获得的26.6mg paf-221-li材料，在室温下，搅拌24h，然后加入2.25ml n-吡咯烷酮(nmp)，搅拌24h，然后加入106.4mg聚偏氟乙烯-六氟丙烯(pvdf-hfp)，在室温下，搅拌48h，再在100℃条件下真空干燥48h后获得聚合物电解质paf-221-spe；
[0035]
(4)在室温条件下，将paf-221-spe在增塑剂(碳酸乙烯酯/碳酸丙烯酯)ec/pc，体积比为1:1)中浸泡1h后，获得准固态聚合物电解质paf-221-qspe。其室温下离子电导率为1.17
×
10-4
s cm-1
,活化能为0.078ev,0.2c下初始放电比容量为162mah g-1
，循环350圈后容量为160mah g-1
，保持率为98％，锂离子迁移数为0.92，电化学窗口为4.55v。
[0036]
实施例2
[0037]
(1)在氮气吹扫下，将1,3,5-三乙炔苯(150mg)和2,5-二溴对苯二胺(399mg)加入
到n,n-二甲基甲酰胺(dmf)与三乙胺混合溶液中(dmf与三乙胺体积比为1：1.2)，加入四(三苯基膦)钯(80mg)和碘化亚铜(30mg)；再经过-196℃液氮冷却-抽真空-充氮气-45℃加热解冻循环后，在90℃反应40h后，用dmf、乙腈、甲醇洗涤，在70℃下真空干燥24h后，获得paf-222；
[0038]
在氮气保护下，将步骤(1)获得的100mg paf-222材料与600mg氢化锂在20ml dmf中混合，在65℃条件下反应2h后，加入553mg licpsi，于95℃条件下反应36h，用乙醇和水洗涤后，在70℃下真空干燥24h获得paf-222-li材料，其结构如下：
[0039][0040]
(2)在真空条件下，将步骤(2)获得的19.95mg paf-222-li材料，在室温下，搅拌36h，然后加入2.25ml n-吡咯烷酮(nmp)，搅拌36h，再加入113.05mg pvdf-hfp，在室温下，搅拌36h，再在120℃条件下真空干燥48h后获得聚合物电解质paf-222-spe；
[0041]
(3)在室温条件下，将paf-222-spe在增塑剂(ec/pc，体积比为1:1.2)中浸泡2h后，获得准固态聚合物电解质paf-222-qspe。其室温下离子电导率为8.77
×
10-5
s cm-1
,活化能为0.086ev,0.2c下初始放电比容量为152mah g-1
，循环350圈后容量为143mah g-1
，保持率为94％，锂离子迁移数为0.82，电化学窗口为4.5v。
[0042]
实施例3
[0043]
(1)在氮气吹扫下，将1,3,5-三(4-乙炔基苯基)苯(378mg)和2,5-二溴苯胺(376mg)加入到n,n-二甲基甲酰胺(dmf)与三乙胺混合溶液中(dmf与三乙胺体积比为1.2：1)，加入四(三苯基膦)钯(85mg)和碘化亚铜(35mg)；再经过-196℃液氮冷却-抽真空-充氮气-60℃加热解冻循环后，在95℃反应48h后，用体积比为2:1的dmf/乙腈混合溶液和甲醇反复多次清洗产物，在65℃下真空干燥20h后，获得paf-223；
[0044]
(2)在氮气保护下，将步骤(1)获得的100mg paf-223材料与400mg氢化锂在20ml dmf中混合，在70℃条件下反应4h后，加入165mg licpsi，于100℃条件下反应36h，用乙醇和水洗涤后，在70℃下真空干燥36h获得paf-223-li材料，其结构如下：
[0045][0046]
(3)在真空条件下，将步骤(2)获得的13.3mg paf-223-li材料，在40℃下，加热36h，然后加入2.25ml n-吡咯烷酮(nmp)，搅拌36h，再加入119.7mg pvdf-hfp，在25℃下，搅拌48h，再在110℃条件下真空干燥60h后获得聚合物电解质paf-223-spe；
[0047]
(4)在室温条件下，将paf-223-spe在增塑剂(ec/pc，体积比为1.2:1)中浸泡30min后，获得准固态聚合物电解质paf-223-qspe。其室温下离子电导率为8.48
×
10-5
s cm-1
,活化能为0.093ev,0.2c下初始放电比容量为144mah g-1
，循环350圈后容量为132mah g-1
，保持率为92％，锂离子迁移数为0.86，电化学窗口为4.4v。
[0048]
对比例1(单离子准固态聚合物电解质)
[0049]
文章名：li2sn2(bdc)3(h2o)
x
金属有机骨架的准固态电解质用于锂金属电池quasi solid-state electrolytes of li2sn2(bdc)3(h2o)
x metalorganic frameworks for lithium metal battery
[0050]
期刊：electroanalysis 2022,34,1667-1672
[0051]
作者：ziwei guo,yuanqin he,daxu zhang,et al.
[0052]
方法：将mof(li2sn2(bdc)3(h2o)x-a(ls-a)和聚四氟乙烯(ptfe)水溶液均匀分散到过量的乙醇溶液中，ls-a/ptfe质量比为4∶1。将溶液留在空气中，使过量的乙醇蒸发，从而使溶液变成浆料。然后，将浆料轧制成0.1-0.12mm厚的lsa/ptfe膜。然后将膜切成16毫米的颗粒，并在60℃下真空干燥过夜，以去除乙醇。随后，将ls-a/ptfe颗粒用过量的液体电解质(lipf6溶解在ec、dmc、emc混合溶剂中，按照体积比，其中v
ec
：v
dmc
：v
emc
＝1:1:1，lipf6浓度为1mol l-1
)浸泡12小时，获得液体电解质薄膜(表示为lpf@ls-a)。lpf@ls-a薄膜组装纽扣电池的离子电导率为4.8
×
10-5
s cm-1
，锂离子迁移数为0.61,在室温下拥有优异的电化学稳定性。
[0053]
相对于对比例1中的准固态聚合物电解质的离子电导率和锂离子迁移数，本发明实施例获得的准固态聚合物电解质的最低离子电导率为8.48
×
10-5s·
cm-1
，li
+
迁移数最低为0.82，分别高于对比例1中的电解质离子电导率(4.8
×
10-5
s cm-1
)和li
+
迁移数(t
li+
＝0.61),说明本发明制得的单离子准固态聚合物电解质电化学稳定性优异。
[0054]
对比例2
[0055]
文章名：锂离子电池用半ipn结构单离子导电聚合物电解质。semi-ipn structured single-ion conduction polymer electrolyte for lithium ion batteries
[0056]
期刊：chemelectrochem
[0057]
作者：xiu shen,longqing peng,ruiyang li,et al.
[0058]
方法：将梯度比peo(mn＝600,000,ekear,shanghai,china)和交联pamps-li粉末分散到乙醇中，然后缓慢加水形成3d半ipn结构混合物，磁力搅拌4h，得到均匀粘稠的水凝胶。然后在玻璃板上刮取凝胶。由于peo中的水分不易去除，故将其风干后剥去离子导体膜，在60℃真空烘箱中保存3天，以保证充分干燥，然后得到(si)2pe膜。干燥的(si)2pe膜夹在阴极和阳极之间。为了使锂离子在正极内输运，提高界面相容性，在(si)2pe与正极界面之间加入增塑剂，组装成准固体电池。增塑剂由碳酸乙酯(ec)和碳酸丙烯(pc)组成，体积比为1:1。(si)2pe薄膜组装纽扣电池的离子电导率60℃时离子电导率为1.34
×
10-5
s cm-1
。锂离子导电膜具有锂离子主导导电特性，锂离子迁移数为0.77。此外，lifepo4/li电池的循环结果表明，在0.2c的倍率下，循环100次后的放电容量高达140.0mah g-1
，保留率为90.4％。
[0059]
按照现有技术报道，温度越高，电解质离子电导率越高。相对于对比例2中的单离子聚合物电解质的离子电导率在60℃时为1.34
×
10-5
s cm-1
，本发明实施例制得的准固态聚合物电解质在室温下最低离子电导率，为8.48
×
10-5
s cm-1
，li
+
迁移数最低为0.82，分别高于远高对比例2中的离子电导率和li
+
迁移数(t
li+
＝0.77),说明本发明制得的单离子准固态聚合物电解质电化学稳定性优异。
[0060]
说明书图1红外测试
[0061]
如图1所示，可以观察到炔单体中位于2100cm-1
处的一元取代炔烃的c≡c键的伸缩振动吸收峰和3260cm-1
处的≡c-h伸缩振动吸收峰，氨基单体中位于3300-3500cm-1
范围内可归属为-nh2的特征双峰，在合成paf-221后，2100cm-1
和3260cm-1
处的伸缩振动吸收峰消失，2200cm-1
处出现二元取代炔烃的c≡c伸缩振动吸收峰，同时也能观察到3300到3500cm-1
处的氨基双峰，证明paf-221的成功合成。在接枝锂盐得到paf-221-li后，氨基双峰变为单峰，1100到1150cm-1
处的对称伸缩振动吸收峰归属于s-n-s，1500cm-1
处附近的特征峰归属于s＝o双键，说明锂盐成功地接枝到pafs材料中。
[0062]
说明书图2循环性能测试
[0063]
以lifepo4为正极，锂箔为负极组装li/paf-221-qspe/lfp cr2025型纽扣电池，并测试其循环性能。如图2所示，在0.2c下(1c＝175mah g-1
)，实施例1paf-221-qspe初始比容量为162mah g-1
，循环350圈后基本保持稳定，容量保持率为98％，库仑效率稳定保持在100％，说明paf-221-qspe具有良好的电化学稳定性。
[0064]
说明书图3倍率性能测试
[0065]
图3为实施例1的paf-221-qspe在不同电流密度下的倍率性能，在不同倍率下，此聚合物电解质具有良好的性能。在电流密度0.2、0.5、0.8、1、2、3c下，paf-221-qspe的可逆比容量分别为161、154、146、132、111、92mah g-1
，当电流密度恢复到0.2c时，放电比容量恢复到154mah g-1
，容量恢复率达到95％。
[0066]
说明书图4阿伦尼乌斯方程图；
[0067]
为了进一步研究在qspe内部的运动方式，对离子电导率的对数σ与1000/t进行拟合，如图4所示，可以观察到拟合的曲线符合arrhenius方程，说明li
+
在实施例1获得的paf-221-qspe内部的传输遵从跳跃机理。计算得到实施例1获得的paf-221-qspe的活化能e为0.078ev，较低的活化能利于li
+
进行解离与传输。
[0068]
说明书图5电化学窗口测试曲线。
[0069]
采用线性扫描伏安法(lsv)来测量实施例1～3制得单离子准固态聚合物电解质的
电化学稳定窗口。采用线性扫描伏安法检测电池内部的氧化还原反应。如图5所示，实施例1获得的paf-221-qspe的电化学窗口依次稳定在4.55v，无氧化泄露电流，说明其电化学稳定性良好。同时没有任何氧化泄漏电流，说明本发明制得的单离子准固态聚合物电解质电化学稳定性优异。
[0070]
综上：与现有技术相比，本发明实施例获得的材料电化学性能均优于对比例获得的材料性能；此外，本发明实施例1-3采用的原料反应比例以及工艺条件和参数均有所不同，其中实施例1获得的单离子准固态聚合物电解质电化学稳定性是所有实施例中最优异的，由此得出，本发明获得的单离子准固态聚合物电解质的性能是由原料、反应比例以及工艺条件和参数协同作用决定的。

技术特征：
1.一种富锂paf复合单离子准固态聚合物电解质，其特征在于，它的制备方法包括以下步骤：步骤1：在真空条件下，将富锂paf材料，在15～40℃下，加热20～30h，然后加入溶剂搅拌20～30h，然后再加入功能性聚合物，在15～40℃下，搅拌40～60h，再在60～150℃条件下真空干燥40～60h后获得聚合物电解质；所述的溶剂为n-吡咯烷酮，n,n-二甲基甲酰胺，丙酮，三乙胺中的一种或任意组合；所述的功能性聚合物为聚环氧乙烷(peo)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(pvdf-hfp)、聚乙烯醇(pva)中的一种或任意组合，功能性聚合物、富锂paf材料的质量比为1～25：1；步骤2：在室温条件下，将步骤1获得的聚合物电解质在增塑剂中浸泡10min～2h后，获得单离子准固态聚合物电解质；所述的增塑剂为碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)、乙二醇二甲醚(dme)中的一种或任意组合。2.根据权利要求所述的一种富锂paf复合单离子准固态聚合物电解质，其特征在于，所述的富锂paf材料，它的制备方法包括以下步骤：步骤1：在氮气保护下，按照摩尔比1：1～3将单体一和单体二加入到溶剂中，再加入四(三苯基膦)钯和碘化亚铜，经过-196℃液氮冷却-抽真空-充氮气-于40～60℃加热解冻循环后，再在80～120℃反应40～55h后，经洗涤，再在60～80℃下真空干燥12～48h后，获得paf材料；所述的单体一为1,3,5-三(4-乙炔苯基)苯，1,3,5-三乙炔苯，1，4-二乙基苯中的一种或任意组合；所述的单体二为2,5-二溴对苯二胺，2,5-二溴苯胺，3,6-二溴-1,2-苯二胺中的一种或任意组合；所述的溶剂为甲醇，n,n-二甲基甲酰胺，乙腈，丙酮，三乙胺，n-吡咯烷酮中的一种或任意组合；按照质量比，单体一：单体二：四(三苯基膦)钯：碘化亚铜为1～5：1.5～5：0.1～1：0.1～1.5；步骤2：在氮气保护下，将步骤1获得的paf材料与氢化锂在溶剂中混合，在60～80℃条件下反应2～5h后，加入3-氯丙磺酰基(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(licpsi)，在80～100℃反应36～48h，经洗涤后，在60～80℃下真空干燥12～48h获得富锂paf材料；所述的溶剂为n,n-二甲基甲酰胺，乙腈，丙酮或n-吡咯烷酮中的一种或任意组合；所述的paf材料与氢化锂质量比为1：3～10；所述的paf材料与licpsi质量比为1：1.5～10；所述的富锂paf材料结构为多孔芳香骨架。3.权利要求1或2所述的一种富锂paf复合单离子准固态聚合物电解质在锂离子电池中的应用。

技术总结
本发明提供了富锂PAF复合单离子准固态聚合物电解质、制备方法和应用。采用后修饰锚定位点的方法，通过偶联反应制备不同氨基含量和比表面积的系列PAFs材料，经过3-氯丙磺酰基(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂修饰后，得到精确调控锂含量的富锂PAFs材料。将富锂PAFs材料与功能性聚合物溶液共混并浸泡增塑剂以获得准固态聚合物电解质(QSPE)，进行电化学测试，结果表明准固态聚合物电解质具有良好的电化学性能：离子电导率～0.117mScm-1


技术研发人员：朱广山 王丽莹 呼微 李樟楠 田宇阳 赵锐 刘佰军
受保护的技术使用者：东北师范大学
技术研发日：2023.07.13
技术公布日：2023/9/7