一种二维多孔MOF纳米片及其制备方法

一种二维多孔mof纳米片及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及先进功能材料制备及气体吸附应用领域，具体涉及一种二维多孔mof纳米片及其制备方法。


背景技术：

2.金属有机框架(metal-organic framework，mof)材料是一类由过渡金属支点和有机配体组装形成的多孔高分子晶体材料。mof材料的种类多样，作为支点的过渡金属廉价易得，桥接的有机小分子配体具有高度的设计性，所构筑的高度结晶的框架内存在有大量规整的纳米级孔道，可以作为一种良好的多孔材料应用于气体储存、吸附和分离等领域。相对于传统的无机沸石类孔材料，微孔mof材料的比表面积能够达到3000m2/g以上，并且合成简洁，结构稳定，被认为是未来纳米领域中最有前景的材料之一。然而，目前报道的mof材料多为微米尺度的三维块体结构，内部金属离子被有机配体深度包裹，大大阻碍了其表面活性位点的暴露。
3.二维mof纳米片是金属有机框架的一个分支，一般指至少在一个维度上其尺寸为几个纳米左右的金属有机框架材料。与传统的块体金属有机框架相比，二维mof纳米片最突出的特点是其超薄的厚度。二维mof纳米片兼具二维层状纳米材料和mof的优点，具有大的比表面积和高度开放的结构，暴露大量的表面活性位点。因此，可控的合成二维mof纳米材料是提升材料比表面积，增强材料表面活性的有效手段，然而，高质量的mof纳米片难以实现可控合成，目前制备超薄金属有机框架纳米片主要有两类方法，一是直接将大体积的金属有机框架剥离成纳米片，其产率较低，且对纳米片的形貌无法控制，一是通过引入具有定向配位能力的小分子抑制剂，在特定晶面上对连接配体进行“替代-抑制”过程，高度定向的表面修饰能够有效抑制晶体在特定维度方向上的生长，使其从三维块状逐渐向二维片状形貌演变，然而，目前大多数小分子抑制剂不能很好地匹配mof的框架结构，无法做到精确定向抑制晶面，表面修饰的取向性不强，晶体纵宽比提升效果不好。


技术实现要素：

4.针对上述问题，本发明提供一种新型的二维多孔mof纳米片及其制备方法，通过新的合成方法，使纳米片呈六角形貌，纵宽比高，并且合成方法路线简洁，原材料易得，成本较低。
5.本发明的目的采用以下技术方案来实现：
6.一种二维多孔mof纳米片，该纳米片呈六角形貌，由金属离子和配体构成基本单元，所述金属离子为铁离子，所述配体为bdc和ttp，所述基本单元的结构式为fe3(bdc)3(ttp)，其中，bdc为对苯二甲酸阴离子，分子式为c8h4o
22-，ttp为三联吡啶衍生配体，分子式为c
20h14
n4，分子结构如下：
[0007][0008]
在一些优选的实施方式中，所述纳米片的横向尺寸为1μm，厚度为1-50nm。
[0009]
本发明的另一目的在于提供一种所述二维多孔mof纳米片的制备方法，包括以下步骤：
[0010]
将所述三联吡啶衍生配体、铁盐、对苯二甲酸、苯甲酸类似物和吡啶混合在n,n-二甲基甲酰胺中并回流反应，反应完成后分离沉淀，洗涤后制得；
[0011]
所述苯甲酸类似物为苯甲酸、4-氟苯甲酸、4-碘苯甲酸或3-噻吩甲酸。
[0012]
在一些优选的实施方式中，所述三联吡啶衍生配体的制备方法包括以下步骤：
[0013]
将4-吡啶甲醛和2-乙酰基吡啶溶解在反应溶剂中，加入颗粒状的氢氧化钠并在常温下搅拌反应，再加入氨水，升温回流反应，反应完成后分离沉淀，洗涤后制得。
[0014]
在一些优选的实施方式中，所述三联吡啶衍生配体、铁盐和对苯二甲酸的摩尔比例为1：3：3。
[0015]
在一些优选的实施方式中，所述苯甲酸类似物与所述三联吡啶衍生配体的摩尔比为5：1。
[0016]
在一些优选的实施方式中，所述回流反应的温度为100℃，反应时间12-24h。
[0017]
在一些优选的实施方式中，所述吡啶与所述三联吡啶衍生配体的混合比例为0.2ml/0.3mmol。
[0018]
本发明的有益效果为：
[0019]
(1)本发明提供了一种新型的、可通过简洁方法制备并具有规整几何形貌的二维多孔mof纳米片，所述纳米片呈六角形貌，纵宽比高；其合成方法路线简洁，原材料易得，成本较低。
[0020]
(2)本发明以fecl3·
6h2o、对苯二甲酸、4-吡啶甲醛和2-乙酰基吡啶等为主要原料，相对现有技术，本发明利用廉价金属离子作为连接位点，原材料成本低廉且来源丰富；配体合成方式简洁，反应产率高；通过两种配体所共同构建的mof晶体结晶性强，物理化学性质稳定；厚度调控方式便捷，能够广泛适应多种具有苯甲酸类似结构的小分子抑制剂；形貌维持能力强，所制备的纳米片形貌均一，整体制备策略能够体现出极高的可控性。
[0021]
(3)本发明以苯甲酸类似物为添加剂，将具有fe3(bdc)3(ttp)这一结构的mof晶体修饰并维持为二维mof纳米六角片形貌，在晶体内存在大量微孔的同时，二维片状的mof晶体能够堆叠出蜂窝状的介孔，进一步提升材料的气体的渗透及吸附能力，可应用于n2吸附，由于材料的多孔性，在毒性气体吸附和污染物吸附方面也有极大的应用潜力。
附图说明
[0022]
利用附图对本发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制，对于本领域的普通技术人员，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据以下附图获得
其它的附图。
[0023]
图1是本发明实施例制备的mof纳米片晶体在ab面内的结构，其中灰色小球为碳原子，蓝色小球为氮原子，红色小球为氧原子，浅蓝色小球为铁原子，所有氢原子已被省略；
[0024]
图2是本发明实施例制备的mof纳米片晶体的层间结构，其中灰色小球为碳原子，蓝色小球为氮原子，红色小球为氧原子，浅蓝色小球为铁原子，所有氢原子已被省略；
[0025]
图3是实施例1所合成的配体l1的核磁共振氢谱图；
[0026]
图4是实施例2所合成的mof纳米片与标准同物相mof晶体的xrd对比谱图；
[0027]
图5是实施例2所合成的mof纳米片sem图；
[0028]
图6是实施例2所合成的mof纳米片热重谱图；
[0029]
图7是实施例3所合成的mof纳米片xrd谱图；
[0030]
图8是实施例3所合成的mof纳米片sem谱图；
[0031]
图9是实施例4所合成的mof纳米片xrd谱图；
[0032]
图10是实施例4所合成的mof纳米片sem谱图；
[0033]
图11是实施例5所合成的mof纳米片xrd谱图；
[0034]
图12是实施例5所合成的mof纳米片sem谱图；
[0035]
图13是实施例6所合成的mof纳米十二面体xrd谱图；
[0036]
图14是实施例6所合成的mof纳米十二面体sem谱图；
[0037]
图15是实施例7所合成的mof纳米切角多面体xrd谱图；
[0038]
图16是实施例7所合成的mof纳米切角多面体sem谱图；
[0039]
图17是实施例2所合成的mof纳米片的n2吸附-脱附曲线；
[0040]
图18是实施例2所合成的mof纳米片的afm厚度测试结果图。
具体实施方式
[0041]
结合以下实施例对本发明作进一步描述。
[0042]
参见附图1-18，本发明的实施例提供的mof纳米片及其制备方法，是在引入苯甲酸及其类似物作为抑制剂的前提下，通过调控抑制剂的含量，在特定维度上抑制mof框架结构的生长，将mof晶体的形貌从十二面体逐渐调整为切角多面体，最终形成厚度在300nm以下，纵宽比明显提升的纳米片形貌，并体现出良好的气体吸附性能。本发明的实施例同时验证了以苯甲酸结构为模板的一系列类似物对该mof框架都有良好的调控效果，证明本发明制备方法具有适用性强，合成路线简洁等优势，体现出优秀的应用潜力。
[0043]
实施例
[0044]
本发明提供的二维多孔mof纳米片，该纳米片呈六角形貌，由金属离子和配体构成基本单元，所述金属离子为铁离子，所述配体为bdc和ttp，所述基本单元的结构式为fe3(bdc)3(ttp)，其中，bdc为对苯二甲酸阴离子，分子式为c8h4o
22-，ttp为三联吡啶衍生配体，分子式为c
20h14
n4，分子结构如下：
[0045][0046]
在一些优选的实施方式中，所述纳米片的横向尺寸为1μm，厚度为1-50nm。
[0047]
实施例1
[0048]
本实施例提供的二维多孔mof纳米片，其三联吡啶衍生配体l1的制备方法包括以下步骤：
[0049]
将4-吡啶甲醛和2-乙酰基吡啶按照1：2.1的比例溶解在乙醇中，加入4-吡啶甲醛20倍摩尔当量的粒状naoh，常温下搅拌8h，之后加入过量氨水，在85℃下回流反应12h，冷却抽滤，固体用水和乙醇分别洗涤两次，再在dmso中重结晶，得到的白色固体即为配体l1，产率74％。
[0050]
配体l1的核磁共振氢谱如图3所示。
[0051]
实施例2
[0052]
一种二维多孔mof纳米片，其制备方法包括以下步骤：
[0053]
将0.3mmol的配体l1，0.9mmol对苯二甲酸，0.9mmol fecl3·
6h2o和1.5mmol苯甲酸分散在40mldmf中，超声形成黄色浊液，之后将升温至100℃，数分钟后形成黄色澄清溶液，再加入0.2ml吡啶，反应16h后停止，冷却后离心，固体用dmf和甲醇各洗涤两次，得到墨绿色固体，产率17％。
[0054]
产物与标准mof晶体fe-mil-88b-tpy的对比xrd图谱如图4所示，形貌如图5所示，热重图谱如图6所示。
[0055]
实施例3
[0056]
一种二维多孔mof纳米片，其制备方法包括以下步骤：
[0057]
将0.3mmol的配体l1，0.9mmol对苯二甲酸，0.9mmol fecl3·
6h2o和1.5mmol 4-氟苯甲酸分散在40mldmf中，超声形成黄色浊液，之后将其升温至100℃，数分钟后形成黄色澄清溶液，再加入0.2ml吡啶，反应16h后停止，冷却后离心，固体用dmf和甲醇各洗涤两次，得到墨绿色固体，产率19％。
[0058]
产物xrd图谱如图7所示，形貌如图8所示。
[0059]
实施例4
[0060]
一种二维多孔mof纳米片，其制备方法包括以下步骤：
[0061]
将0.3mmol的配体l1，0.9mmol对苯二甲酸，0.9mmol fecl3·
6h2o和1.5mmol 4-碘苯甲酸分散在40mldmf中，超声形成黄色浊液，之后将其升温至100℃，数分钟后形成黄色澄清溶液，再加入0.2ml吡啶，反应16h后停止，冷却后离心，固体用dmf和甲醇各洗涤两次，得到墨绿色固体，产率10％。
[0062]
产物xrd图谱如图9所示，形貌如图10所示。
[0063]
实施例5
[0064]
一种二维多孔mof纳米片，其制备方法包括以下步骤：
[0065]
将0.3mmol的配体l1，0.9mmol对苯二甲酸，0.9mmol fecl3·
6h2o和1.5mmol 3-噻吩甲酸分散在40mldmf中，超声形成黄色浊液，之后将其升温至100℃，数分钟后形成黄色澄清溶液，再加入0.2ml吡啶，反应16h后停止，冷却后离心，固体用dmf和甲醇各洗涤两次，得到墨绿色固体，产率12％。
[0066]
产物xrd图谱如图11所示，形貌如图12所示。
[0067]
实施例6
[0068]
一种多孔mof纳米十二面体，制备方法包括以下步骤：
[0069]
将0.3mmol的配体l1，0.9mmol对苯二甲酸和0.9mmol fecl3·
6h2o分散在40mldmf中，超声形成黄色浊液，之后将升温至100℃，数分钟后形成黄色澄清溶液，再加入0.2ml吡啶，反应16h后停止，冷却后离心，固体用dmf和甲醇各洗涤两次，得到墨绿色固体，产率32％。
[0070]
产物xrd图谱如图13所示，形貌如图14所示。
[0071]
实施例7
[0072]
一种多孔mof纳米多面体，制备方法包括以下步骤：
[0073]
将0.3mmol的配体l1，0.9mmol对苯二甲酸，0.9mmol fecl3·
6h2o和1.0mmol苯甲酸分散在40mldmf中，超声形成黄色浊液，之后将升温至100℃，数分钟后形成黄色澄清溶液，再加入0.2ml吡啶，反应16h后停止，冷却后离心，固体用dmf和甲醇各洗涤两次，得到墨绿色固体，产率25％。
[0074]
产物xrd图谱如图15所示，形貌如图16所示。
[0075]
实验例
[0076]
将实施例2所得产物在dmf中浸泡12h，离心后再在甲醇中浸泡12h，如此反复三次后，将固体抽滤，在180℃下真空活化2h，再在77k下进行n2吸附。
[0077]
其吸附-脱附曲线如图17所示。
[0078]
实施例2所合成的mof纳米片的afm厚度测试结果如图18所示。
[0079]
本发明上述各实施例提供的二维多孔mof纳米片及其制备方法，能够使二维多孔mof纳米片呈六角形貌，其是由金属离子和配体构成基本单元，所述金属离子为铁离子，所述配体为bdc和ttp，所述基本单元的结构式为fe3(bdc)3(ttp)，其中，bdc为对苯二甲酸阴离子，分子式为c8h4o
22-，ttp为三联吡啶衍生配体，分子式为c
20h14
n4；本发明提供了一种新型的、可通过简洁方法制备并具有规整几何形貌的二维多孔mof纳米片，所述纳米片呈六角形貌，纵宽比高；其合成方法路线简洁，原材料易得，成本较低。
[0080]
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

技术特征：
1.一种二维多孔mof纳米片，其特征在于，该二维多孔mof纳米片呈六角形貌，由金属离子和配体构成基本单元，所述金属离子为铁离子，所述配体为bdc和ttp，所述基本单元的结构式为fe3(bdc)3(ttp)，其中，bdc为对苯二甲酸阴离子，ttp为三联吡啶衍生配体，分子结构如下：2.根据权利要求1所述二维多孔mof纳米片，其特征在于，所述纳米片的横向尺寸为0.5-2μm，厚度为50-300nm。3.根据权利要求1或2所述二维多孔mof纳米片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将所述三联吡啶衍生配体、铁盐、对苯二甲酸、苯甲酸类似物和吡啶混合在n,n-二甲基甲酰胺中并回流反应，反应完成后分离沉淀，洗涤后制得；所述苯甲酸类似物为苯甲酸、4-氟苯甲酸、4-碘苯甲酸或3-噻吩甲酸。4.根据权利要求3的制备方法，其特征在于，所述三联吡啶衍生配体的制备方法包括以下步骤：将4-吡啶甲醛和2-乙酰基吡啶溶解在反应溶剂中，加入颗粒状的氢氧化钠并在常温下搅拌反应，再加入氨水，升温回流反应，反应完成后分离沉淀，洗涤后制得。5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述三联吡啶衍生配体、铁盐和对苯二甲酸的摩尔比例为1：3：3。6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述苯甲酸类似物与所述三联吡啶衍生配体的摩尔比为3:1-8:1。7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述回流反应的温度为80℃-120℃，反应时间12-24h。8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述吡啶与所述三联吡啶衍生配体的混合比例为0.5ml/mmol-1ml/mmol。

技术总结
本发明属于先进功能材料制备及气体吸附应用领域，公开了一种二维多孔MOF纳米片及其制备方法，所述二维多孔MOF纳米片呈六角形貌，由金属离子和配体构成基本单元，所述金属离子为铁离子，所述配体为BDC和TTP，所述基本单元的结构式为Fe3(BDC)3(TTP)，其中，BDC为对苯二甲酸阴离子，分子式为C8H4O


技术研发人员：林一帆 王平山
受保护的技术使用者：广州大学
技术研发日：2023.07.12
技术公布日：2023/9/7