一种卤化铅薄膜及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于太阳能电池技术领域，具体涉及一种卤化铅薄膜及其制备方法和应用。


背景技术：

2.钙钛矿材料具有吸收系数高、载流子扩散长度长、载流子迁移速度高、激子结合能低、缺陷容忍度高、带隙可调节等优势，在太阳能电池领域有较大的应用。如今，钙钛矿太阳能电池的能量转化效率已经从最初的3.8％上升为26％。钙钛矿薄膜的质量对钙钛矿太阳能电池的性能有着重要的影响。传统的制备钙钛矿薄膜方法中，一步旋涂法一般只能制备小面积的钙钛矿薄膜，且存在钙钛矿晶粒小、针孔多等缺点。而将真空沉积卤化铅法与狭缝涂布溶液有机铵盐溶液(碘甲脒fai，碘甲胺mai，碘化铯csi等等)法结合来制备钙钛矿薄膜是一种很有前途的方法，可以在晶体硅表面保形成长钙钛矿薄膜。
3.但是，目前采用的真空沉积法中，沉积的卤化铅薄膜，存在无法很好地掌握反应的比例的问题，过厚的卤化铅薄膜导致卤化铅无法完全与有机溶液反应，过薄的卤化铅薄膜导致有机溶液过量而溶解薄膜等问题，并且，卤化铅薄膜与有机铵盐溶液的反应速度也不易控制，导致钙钛矿薄膜的结晶性差，进而影响钙钛矿太阳能电池的性能。


技术实现要素：

4.因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的金属卤化物膜存在的上述缺陷，从而提供一种卤化铅薄膜及其制备方法和应用。
5.为此，本发明提供如下技术方案：
6.本发明提供一种卤化铅薄膜，包括层叠设置的第一卤化铅膜层和第二卤化铅膜层，其中，所述第一卤化铅膜层的孔隙率为1～30％，所述第二卤化铅膜层的孔隙率为40～60％。
7.典型非限定性地，所述第一卤化铅膜层的孔隙率可以为1％，3％，5％，10％，13％，15％，18％，20％，22％，24％，26％，28％或30％等；所述第二卤化铅膜层的孔隙率可以为40％，41％，43％，45％，48％，50％，53％，55％，58％，或60％等。
8.可选地，所述第一卤化铅膜层与第二卤化铅膜层的厚度比为(0.2～5)：1。典型非限定性地，所述第一卤化铅膜层与第二卤化铅膜层的厚度比可以为0.2：1，0.4：1，0.6：1，0.8：1，1：1，1.3：1，1.5：1，1.8：1，2：1，2.2：1，2.5：1，2.8：1，3：1，3.5：1，4：1，4.5：1或5：1等。
9.可选地，所述第一卤化铅膜层的厚度为80～500nm；和/或，所述第二卤化铅膜层的厚度为200～600nm。
10.典型非限定性地，所述第一卤化铅膜层的厚度可以为80nm，100nm，120nm，140nm，150nm，180nm，200nm，230nm，250nm，280nm，300nm，350nm，400nm，420nm，450nm或500nm等；所述第二卤化铅膜层的厚度可以为200nm，220nm，250nm，280nm，300nm，330nm，350nm，380nm，400nm，450nm，500nm，520nm，550nm或600nm等。
11.可选地，所述第一卤化铅膜层和第二卤化铅膜层的组成独立的选自氯化铅，碘化铅，溴化铅中的至少一种。
12.本发明提供一种卤化铅薄膜的制备方法，包括如下步骤：
13.s1，在基底上制备孔隙率为1～30％的第一卤化铅膜层；
14.s2，在所述第一卤化铅膜层上制备孔隙率为40～60％第二卤化铅膜层。
15.本发明中对基底不做具体限定，本领域技术人员可根据实际应用情况具体确定。例如，应用于反式结构的钙钛矿太阳能电池的制备过程中时，所述基底为第一电极，所述第一电极可以为ito(in掺杂的sno2)或fto(f掺杂的sno2)等。
16.可选地，采用蒸发法制备第一卤化铅膜层，步骤s1中，卤化铅的蒸发速度为0.5～1.2nm/s，真空度为10-3
～10-5
pa；
17.和/或，采用蒸发法制备第二卤化铅膜层，步骤s2中，卤化铅的蒸发速度为0.5～1.2nm/s，真空度为10-3
～10-5
pa。
18.需要特别说明的是上述真空度，例如10-3
～10-5
pa，可以是指镀膜开始前反应腔室需要达到的真空度，本技术对配套使用的真空系统不做限定。
19.典型非限定性地，步骤s1和s2中，卤化铅的蒸发速度可以为0.5nm/s，0.6nm/s，0.7nm/s，0.8nm/s，0.9nm/s，1nm/s，1.1nm/s或1.2nm/s等。
20.可选地，步骤s1中，沉积过程中不通入气体；或者，通入氮气或稀有气体，通入量为10～50ml/min；典型非限定性地，氮气或稀有气体的通入量可以为10ml/min，20ml/min，30ml/min，40ml/min或50ml/min等。
21.和/或，步骤s2中，真空沉积过程中通入氨气，通入量为20～60ml/min。典型非限定性地，氨气的通入量可以为20ml/min，25ml/min，30ml/min，40ml/min，50ml/min或60ml/min等。
22.需要特别说明的是，为了方便表述、理解以及考虑本技术公开方案的实际应用场景，本技术通过限定气体通入量的方式对镀膜过程中腔室内的相应气体(例如上述氮气、氨气等)的量进行限定。上述关于气体通入量的限定，例如10～50ml/min、20～60ml/min，对应的镀膜腔室体积均为4立方米，镀膜过程中，真空系统的运转与镀膜开始时保持一致。本领域技术人员能够理解在镀膜腔室体积确定的情况下，本方案中通入气体的流速限定才有明确的意义。基于此说明，本领域技术人员已经能够明确气体通入量对镀膜过程中相应气体在反应腔室中浓度的限定作用，并且能够重复出相应的技术方案。而且，当反应腔室的体积和相应真空系统的抽真空能力发生变化时，本领域技术人员可以通过调整气体通入量，使镀膜过程中相应气体在反应腔室中的浓度保持不变，进而达到本技术所声称的技术效果，这样的调整仍然属于本技术要求保护的范围。另外，本技术后续实施例中使用的试验腔室体积与此说明相同，不做赘述。
23.本发明还提供一种钙钛矿膜层，由上述的卤化铅薄膜或上述的制备方法制备得到的卤化铅薄膜的表面沉积有机铵盐溶液，随后退火得到。
24.可选地，所述有机胺盐溶液中，溶质的阳离子包括甲脒离子和/或甲胺离子；
25.和/或，溶质的阴离子包括氯离子、溴离子或碘离子中的至少一种；
26.和/或，所述有机铵盐溶液中的溶剂包括异丙醇，二甲基亚砜(dmso)中的至少一种或多种混合；
27.和/或，所述有机铵盐溶液的浓度为0.2～0.8mol/ml；典型非限定性地，所述有机铵盐溶液的浓度可以为0.2mol/ml，0.3mol/ml，0.4mol/ml，0.5mol/ml，0.6mol/ml，0.7mol/ml或0.8mol/ml等。
28.和/或，所述沉积的方法包括溶液法或真空蒸发法；优选地，所述溶液法包括刮涂法、涂布法、喷涂法或浸泡法中的至少一种；
29.和/或，所述退火温度为120～150℃，退火时间为40～60min。典型非限定性地，所述退火温度可以为120℃，130℃，140℃或150℃等，所述退火时间可以为40min，45min，50min，55min或60min等。
30.本发明还提供一种钙钛矿太阳能电池，包括上述的钙钛矿膜层。
31.本发明中，稀有气体是指元素周期表上所有第viii族元素对应的气体单质，也称为惰性气体。所述使用的稀有气体包括：氩气，氦气等。
32.本发明提供的钙钛矿太阳能电池，除钙钛矿膜层外，其他膜层的组成和制备方法，均为领域内常规的。其中，所述钙钛矿太阳能电池可以是正式结构也可以是反式结构。
33.典型非限定性地，正式结构的钙钛矿太阳能电池包括第一电极/电子传输层/钙钛矿层/空穴传输层/第二电极。反式结构的钙钛矿太阳能电池包括，第一电极/空穴传输层/钙钛矿层/电子传输层/第二电极。
34.其中，第一电极可以为ito(in掺杂的sno2)或fto(f掺杂的sno2)。厚度范围为600～800nm。
35.空穴传输层的组成包括spiro-ometad、pedot:pss、nio
x
或cuo等。制备方法可以采用溶液旋涂法、磁控溅射法、化学气相沉积法等。厚度范围为10～40nm。
36.电子传输层的组成可以包括tio2、zno、sno2、wo3或富勒烯及其衍生物等。制备方法可以采用溶液旋涂法、热蒸镀、原子层沉积、化学浴沉积等等。厚度范围为5～15nm。
37.第二电极的组成可以包括cu、ag、au或al等。制备方法可以采用热蒸镀、电子束沉积或丝网印刷等。厚度范围为80～100nm。
38.本发明技术方案，具有如下优点：
39.本发明提供的卤化铅薄膜，通过对孔隙率的限定，提供了一种包括一层致密结构的卤化铅膜层和一层疏松结构的卤化铅膜层的复合卤化铅薄膜。这种复合结构的卤化铅薄膜的优势在于，疏松结构的卤化铅膜层有助于有机铵盐溶液更好地渗透，致密卤化铅膜层有助于有机铵盐溶液与之缓慢地反应，本发明通过疏松的卤化铅膜层来控制有机铵盐溶液渗入的节奏和通过致密的卤化铅膜层来减缓与有机铵盐溶液的反应来改善钙钛矿的结晶过程，通过这种方式能够制备出高质量的钙钛矿膜层，同时，在钙钛矿膜层制备时未完全反应的致密的卤化铅膜层还能够作为钝化层来提高钙钛矿太阳能电池的性能。
40.本发明提供的卤化铅薄膜的制备方法，在真空沉积过程中通入少量的氮气、稀有气体或者不同如任何气体能够形成致密的卤化铅膜层，进而通入少量的氨气能够与卤化铅配位而形成一层疏松的卤化铅膜层，最终通过这种方式能够形成疏松/致密结构的卤化铅薄膜。本发明通过通入不同的气体来控制膜层的疏松度或致密度，能够制备出不同形貌、多种结构的复合卤化铅薄膜，用于钙钛矿膜层的制备中，能够更好地与有机铵盐溶液相互反应，进而进一步提高钙钛矿膜层的质量。
附图说明
41.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
42.图1是本发明实施例1中所提供的卤化铅薄膜的sem电镜图；
43.图2是本发明实施例1中所提供的钙钛矿膜层的sem电镜图；
44.图3是本发明实施例1中所提供的钙钛矿太阳能电池的j-v曲线图；
45.图4是本发明实施例2中所提供的钙钛矿太阳能电池的j-v曲线图；
46.图5是本发明实施例3中所提供的钙钛矿太阳能电池的j-v曲线图；
47.图6是本发明实施例4中所提供的钙钛矿太阳能电池的j-v曲线图；
48.图7是本发明实施例5中所提供的钙钛矿太阳能电池的j-v曲线图；
49.图8是本发明实施例6中所提供的钙钛矿太阳能电池的j-v曲线图；
50.图9是本发明实施例7中所提供的钙钛矿太阳能电池的j-v曲线图；
51.图10是本发明实施例8中所提供的钙钛矿太阳能电池的j-v曲线图；
52.图11是本发明对比例1中所提供的卤化铅薄膜的sem电镜图；
53.图12是本发明对比例1中所提供的钙钛矿膜层的sem电镜图；
54.图13是本发明对比例1中所提供的钙钛矿太阳能电池的j-v曲线图。
55.图14是本发明对比例2中所提供的钙钛矿太阳能电池的j-v曲线图；
56.图15是本发明对比例3中所提供的钙钛矿太阳能电池的j-v曲线图。
具体实施方式
57.提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
58.实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
59.实施例1
60.本实施例提供了一种卤化铅薄膜，其制备方法和具体操作参数如下：
61.将真空沉积设备抽真空至10-4
pa，以1.2nm/s的速率蒸发pbi2固体粉末，30ml/min的速度冲入氮气得到致密的pbi2膜层(厚度420nm，孔隙率20％)，进而以1.2nm/s的速率蒸发pbi2固体粉末，20ml/min的速度冲入氨气得到疏松的pbi2膜层(厚度210nm，孔隙率50％)，最终形成具有致密结构/疏松结构复合层的pbi2薄膜，如图1所示。
62.本实施例还提供一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，具体步骤和操作参数如下：
63.(1)使用磁控溅射设备在清洗干净的fto导电玻璃(尺寸30
×
30cm2，fto厚度为800nm)上面镀一层厚度为20nm的nio
x
薄膜，磁控溅射参数为述磁控溅射腔室的气压为0.5pa，niox的沉积速率0.04a/s，溅射功率为800w。
64.(2)使用真空镀膜设备(pvd)按照上述方法在nio
x
薄膜上面蒸镀一层具有致密结构/疏松结构复合层的pbi2薄膜。
65.(3)使用刮涂机，将有机铵盐溶液(90mg/ml fai、6.4mg/ml mai、9mg/ml macl的98.8％异丙醇+1.2％ dmso混合溶液)刮涂在致密结构/疏松结构复合层的pbi2薄膜表面，刮涂量为60μl，刮涂速度为6mm/s。
66.(4)将反应完全的湿薄膜转移到150℃加热台，加热40min得到钙钛矿膜层，如图2所示，从图中可以看出，钙钛矿膜层的厚度为482.1nm。
67.(5)将钙钛矿膜层放入蒸镀设备，设备真空度保持在5
×
10-4
pa以下，依次蒸镀30nm厚度的c
60
、6nm厚度的浴铜灵(bcp，cas编号：4733-39-5)、90nm厚度的cu，速率分别保持在0.1a/s，0.2a/s和0.5a/s。
68.(6)对制备的钙钛矿太阳能进行测试，具体测试参数为：光强度：1个太阳，面积：1cm2，电压：-1v～1.05v，间隔：0.02v(下同)，j-v曲线如图3所示，能够得到效率为15.11％的钙钛矿太阳能电池(1cm2)，这在两步法制备钙钛矿太阳能电池中处于较高水平。
69.实施例2
70.本实施例提供了一种卤化铅薄膜，其制备方法和具体操作参数如下：
71.将真空沉积设备抽真空至10-4
pa，以1.2nm/s的速率蒸发pbbr2固体粉末，30ml/min的速度冲入氮气得到致密的pbbr2膜层(厚度400nm，孔隙率18％)，进而以1.2nm/s的速率蒸发pbbr2固体粉末，20ml/min的速度冲入氨气得到疏松的pbbr2膜层(厚度200nm，孔隙率52％)，最终形成具有致密结构/疏松结构复合层的pbbr2薄膜。
72.本实施例还提供一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，除具有致密结构/疏松结构复合层的pbbr2薄膜外，其他功能层的制备与实施例1相同。
73.对制备的钙钛矿太阳能进行测试，能够得到效率为16.40％的钙钛矿太阳能电池(1cm2)。
74.实施例3
75.本实施例提供了一种卤化铅薄膜，其制备方法和具体操作参数如下：
76.将真空沉积设备抽真空至10-4
pa，以0.6nm/s的速率蒸发pbi2固体粉末，10ml/min的速度冲入氮气得到致密的pbi2膜层(厚度150nm，孔隙率10％)，进而以0.6nm/s的速率蒸发pbi2固体粉末，50ml/min的速度冲入氨气得到疏松的pbi2膜层(厚度300nm，孔隙率60％)，最终形成具有致密结构/疏松结构复合层的pbi2薄膜。
77.本实施例还提供一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，除具有致密结构/疏松结构复合层的pbi2薄膜外，其他功能层的制备与实施例1相同。
78.对制备的钙钛矿太阳能进行测试，能够得到效率为15.48％的钙钛矿太阳能电池(1cm2)。
79.实施例4
80.本实施例提供了一种卤化铅薄膜，其制备方法和具体操作参数如下：
81.将真空沉积设备抽真空至10-4
pa，以0.6nm/s的速率蒸发pbi2固体粉末，30ml/min的速度冲入氮气得到致密的pbi2膜层(厚度210nm，孔隙率17％)，进而以1.2nm/s的速率蒸发pbi2固体粉末，20ml/min的速度冲入氨气得到疏松的pbi2膜层(厚度210nm，孔隙率49％)，最终形成具有致密结构/疏松结构复合层的pbi2薄膜。
82.本实施例还提供一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，除具有致密结构/疏松结构复合层的pbi2薄膜外，其他功能层的制备与实施例1相同。
83.对制备的钙钛矿太阳能进行测试，能够得到效率为16.49％的钙钛矿太阳能电池(1cm2)。
84.实施例5
85.本实施例提供了一种卤化铅薄膜，其制备方法和具体操作参数如下：
86.将真空沉积设备抽真空至10-4
pa，以1.2nm/s的速率蒸发pbi2固体粉末，30ml/min的速度冲入氮气得到致密的pbi2膜层(厚度80nm，孔隙率20％)，进而以1.2nm/s的速率蒸发pbi2固体粉末，20ml/min的速度冲入氨气得到疏松的pbi2膜层(厚度400nm，孔隙率50％)，最终形成具有致密结构/疏松结构复合层的pbi2薄膜。
87.本实施例还提供一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，除具有致密结构/疏松结构复合层的pbi2薄膜外，其他功能层的制备与实施例1相同。
88.对制备的钙钛矿太阳能进行测试，能够得到效率为16.18％的钙钛矿太阳能电池(1cm2)。
89.实施例6
90.本实施例提供了一种卤化铅薄膜，其制备方法和具体操作参数如下：
91.将真空沉积设备抽真空至10-4
pa，以1.2nm/s的速率蒸发pbi2固体粉末，30ml/min的速度冲入氮气得到致密的pbi2膜层(厚度500nm，孔隙率20％)，进而以1.2nm/s的速率蒸发pbi2固体粉末，20ml/min的速度冲入氨气得到疏松的pbi2膜层(厚度200nm，孔隙率50％)，最终形成具有致密结构/疏松结构复合层的pbi2薄膜。
92.本实施例还提供一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，除具有致密结构/疏松结构复合层的pbi2薄膜外，其他功能层的制备与实施例1相同。
93.对制备的钙钛矿太阳能进行测试，能够得到效率为15.82％的钙钛矿太阳能电池(1cm2)。
94.实施例7
95.本实施例提供了一种卤化铅薄膜，其制备方法和具体操作参数同实施例1。
96.本实施例还提供一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，与实施例1相比，区别仅在于，将有机铵盐溶液的组成为：fai：35mg/ml，mai：2.5mg/ml macl：3.5mg/ml 0.245g的98.5％异丙醇+0.5％ dmso混合溶液。
97.对制备的钙钛矿太阳能进行测试，能够得到效率为15.54％的钙钛矿太阳能电池(1cm2)。
98.实施例8
99.本实施例提供了一种卤化铅薄膜，其制备方法和具体操作参数同实施例1。
100.本实施例还提供一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，与实施例1相比，区别仅在于，步骤(4)中，将反应完全的湿薄膜转移到120℃加热台，加热40min得到钙钛矿膜层。
101.对制备的钙钛矿太阳能进行测试，能够得到效率为14.38％的钙钛矿太阳能电池(1cm2)。
102.对比例1
103.本对比例提供了一种卤化铅薄膜，其制备方法和具体操作参数如下：
104.将真空沉积设备抽真空至10-4
pa，以1.2nm/s的速率蒸发pbi2固体粉末形成单一形貌的pbi2薄膜，(厚度430nm，孔隙率11％)，如图11所示。
105.本对比例还提供了一种钙钛矿太阳能电池的制备方法：除pbi2薄膜外，其他功能层的制备同实施例1，所得到的钙钛矿膜层的微观结构如图12所示。
106.对制备的钙钛矿太阳能进行测试，j-v曲线如图13所示，能够得到效率为13.89％的钙钛矿太阳能电池(1cm2)。
107.对比例2
108.本对比例提供了一种卤化铅薄膜，其制备方法和具体操作参数如下：
109.将真空沉积设备抽真空至10-4
pa，以1.2nm/s的速率蒸发pbi2固体粉末，20ml/min的速度冲入氨气得到疏松的pbi2膜层(厚度210nm，孔隙率61％)，进而以1.2nm/s的速率蒸发pbi2固体粉末，30ml/min的速度冲入氮气得到致密的pbi2膜层(厚度420nm，孔隙率17％)，最终形成具有疏松结构/致密结构复合层的pbi2薄膜。
110.本对比例还提供了一种钙钛矿太阳能电池的制备方法：除pbi2薄膜外，其他功能层的制备同实施例1。
111.对制备的钙钛矿太阳能进行测试，能够得到效率为11.01％的钙钛矿太阳能电池(1cm2)。
112.对比例3
113.本对比例提供了一种卤化铅薄膜，其制备方法和具体操作参数如下：
114.将真空设备抽真空至104pa，开始调节碘化铅的蒸发速率，首先以1nm/s的沉积速率沉积550nm，然后以0.05nm/s的沉积速率沉积80nm，随后停止沉积，通过这种方式可以得到一种复合的pbi2膜层本对比例还提供了一种钙钛矿太阳能电池的制备方法：除pbi2薄膜外，其他功能层的制备同实施例1。
115.对制备的钙钛矿太阳能进行测试，能够得到效率为11.45％的钙钛矿太阳能电池(1cm2)。
116.各实施例和对比例提供的钙钛矿太阳能电池的j-v曲线图如图3-10和图13-15所示，具体性能参数见下表：
117.表1
118.案例电流(ma)电压(v)填充因子(％)光电转化效率(％)实施例122.570.9073.8415.11实施例223.190.9574.3316.40实施例322.790.9075.1415.48实施例422.760.9873.4816.49实施例522.890.9772.6516.18实施例622.761.0070.0215.82实施例722.890.9770.0615.54实施例823.110.8870.1014.38对比例121.770.8971.0213.88对比例220.900.8959.1311.01对比例319.241.0357.4311.45
119.对比实施例1和对比例1，从sem截面图可以看到致密结构/疏松结构复合层的pbi2薄膜形成的钙钛矿的晶粒(图2)相比于单一形貌的pbi2形成的晶粒(图12)更大、更完整。从表1结果对比得知，实施例1中的电池效率相比于对比例1电池的效率要高很多。因此，制备致密结构/疏松结构复合层的pbi2薄膜更有利于得到高质量的钙钛矿太阳能电池。
120.从实施例2中可以看出，一种致密结构/疏松结构复合层的pbbr2薄膜仍然能够得到高效率的钙钛矿太阳能电池，说明此方法具备普适性。从实施例3和实施例4中可以看出，不同工艺制备出的致密结构/疏松结构复合层的卤化铅薄膜仍然可以获得高性能的钙钛矿太阳能电池，说明这种友好的结构适用于不同的工艺。从实施例5中可以看出，当两个膜层的厚度比为0.2：1时，较薄的致密型第一卤化铅膜层可以有助于有机溶液缓慢反应，并且形成钝化层，较厚的疏松型第二卤化铅膜层有利于有机溶液快速渗透，因此能够得到高效率的钙钛矿太阳能电池。从实施例6中可以看出，当两个膜层的厚度比为2.5：1时，所形成的这种致密结构/疏松结构复合层的卤化铅薄膜仍然可以获得高性能的钙钛矿太阳能电池。从实施例7中可以看出，不同浓度的有机铵盐溶液仍然可以与本方案提出的复合卤化铅薄膜更好地反应，说明该方案可以更加广泛地用于不同的溶液，更具有普适性。
121.对比实施例1和对比例2，可以看出，第一卤化铅膜层疏松不利于有机溶液缓慢反应，容易导致有机溶液过量，第二卤化铅膜层致密不利于有机溶液快速渗透，因此得到的钙钛矿太阳能电池效率过低。对比于实施例1和对比例3，对比例3可以制备出较大的孔隙的第一膜层和平整致密的第二膜层，第一膜层能够提高金属卤化物的转化程度，第二膜层的平整表面能够提高钙钛矿膜的表面平整度，然而不利于有机胺盐溶液的渗透，因此这种结构得到的钙钛矿太阳能电池效率相比于实施例1较低，并不是一种最优的结构。
122.显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

技术特征：
1.一种卤化铅薄膜，其特征在于，包括层叠设置的第一卤化铅膜层和第二卤化铅膜层，其中，所述第一卤化铅膜层的孔隙率为1～30％，所述第二卤化铅膜层的孔隙率为40～60％。2.根据权利要求1所述的卤化铅薄膜，其特征在于，所述第一卤化铅膜层与第二卤化铅膜层的厚度比为(0.2～5)：1。3.根据权利要求1或2所述的卤化铅薄膜，其特征在于，所述第一卤化铅膜层的厚度为80～500nm；和/或，所述第二卤化铅膜层的厚度为200～600nm。4.根据权利要求1～3任一项所述的卤化铅薄膜，其特征在于，所述第一卤化铅膜层和第二卤化铅膜层的组成独立的选自氯化铅，碘化铅，溴化铅中的至少一种。5.一种卤化铅薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：s1，在基底上制备孔隙率为1～30％的第一卤化铅膜层；s2，在所述第一卤化铅膜层上制备孔隙率为40～60％第二卤化铅膜层。6.根据权利要求5所述的卤化铅薄膜的制备方法，其特征在于，采用蒸发法制备第一卤化铅膜层，步骤s1中，卤化铅的蒸发速度为0.5～1.2nm/s，真空度为10-3
～10-5
pa；和/或，采用蒸发法制备第二卤化铅膜层，步骤s2中，卤化铅的蒸发速度为0.5～1.2nm/s，真空度为10-3
～10-5
pa。7.根据权利要求6所述的卤化铅薄膜的制备方法，其特征在于，步骤s1中，沉积过程中不通入气体；或者，通入氮气或稀有气体，通入量为10～50ml/min；和/或，步骤s2中，真空沉积过程中通入氨气，通入量为20～60ml/min。8.一种钙钛矿膜层，其特征在于，由权利要求1～4任一项所述的卤化铅薄膜或权利要求5～7任一项所述的制备方法制备得到的卤化铅薄膜的表面沉积有机铵盐溶液，退火，得到。9.根据权利要求8所述的钙钛矿膜层，其特征在于，所述有机胺盐溶液中，溶质的阳离子包括甲脒离子和/或甲胺离子；和/或，溶质的阴离子包括氯离子、溴离子或碘离子中的至少一种；和/或，所述有机铵盐溶液中的溶剂包括异丙醇；和/或，所述有机铵盐溶液的浓度为0.2～0.8mol/ml；和/或，所述沉积的方法包括溶液法或真空蒸发法；优选地，所述溶液法包括刮涂法、涂布法、喷涂法或浸泡法中的至少一种；和/或，所述退火温度为120～150℃，退火时间为40～60min。10.一种钙钛矿太阳能电池，其特征在于，包括权利要求9所述的钙钛矿膜层。

技术总结
本发明属于太阳能电池技术领域，具体涉及一种卤化铅薄膜及其制备方法和应用。本发明通过对孔隙率的限定，提供了一种包括一层致密结构的卤化铅膜层和一层疏松结构的卤化铅膜层的复合卤化铅薄膜，这种复合结构的卤化铅薄膜的优势在于，疏松结构的卤化铅膜层有助于有机铵盐溶液更好地渗透，致密卤化铅膜层有助于有机铵盐溶液与之缓慢地反应，本发明通过疏松的卤化铅膜层来控制有机铵盐溶液渗入的节奏和通过致密的卤化铅膜层来减缓与有机铵盐溶液的反应来改善钙钛矿的结晶过程，通过这种方式能够制备出高质量的钙钛矿膜层，同时，致密的卤化铅膜层能够形成一层钝化层来提高钙钛矿太阳能电池的性能。太阳能电池的性能。太阳能电池的性能。


技术研发人员：姚博 请求不公布姓名 王良乐 邵君 于振瑞
受保护的技术使用者：极电光能有限公司
技术研发日：2023.06.30
技术公布日：2023/9/7