SchwarzP结构压电陶瓷复合材料的制备方法

schwarz p结构压电陶瓷复合材料的制备方法
技术领域
1.本发明涉及压电复合材料技术领域，尤其涉及schwarz p结构压电陶瓷复合材料的制备方法。


背景技术：

2.压电材料由于其独特的性能、快速的响应速度、高的测量精度、稳定的性能等优点，逐渐成为现代功能材料的重要组成部分，也是智能材料不可或缺的成员。通常，压电复合材料的能量转换特性部分归因于复合材料的微观陶瓷结构，压电性能始终是困扰材料应用的瓶颈。
3.为了提高材料性能，内部压电陶瓷连通方式获得大量的研究，目前已有的12种连通方式，目前市场上最常见的压电复合材料是0-3型和1-3型。其显著的优点在于该结构的压电复合材料容易制造，其内部压电陶瓷尚未经过精心设计。尽管传统压电复合材料具有高耦合系数、低声阻抗、对水或人体组织的兼容性以及良好的机械柔性，然而遗憾的是由于陶瓷部件的有限连接性，导致负载传递效率差，其压电效率极低。
4.由于现有传统的压电复合材料的夹杂陶瓷只是尝试了类似于陶瓷颗粒和圆柱等一些简单的形状，而且压电陶瓷都是随机排列的，这些基于低维的压电复合材料中陶瓷相的空间不连续性使得周围聚合物到压电陶瓷的荷载转移相对较差。
5.因此，随着电子、导航、生物等高科技领域的发展，人们对压电材料的性能要求越来越高，为了更有效地将机械能转换为电能，急需提出一种新型压电复合材料，并从压电复合材料的结构出发，解决现有的压电复合材料的夹杂陶瓷结构简单，且低维的压电复合材料中陶瓷相的随机排列的、空间不连续性，使得周围聚合物到压电陶瓷的荷载转移相对较差的问题。


技术实现要素：

6.针对现有的压电复合材料的夹杂陶瓷结构简单，且低维的压电复合材料中陶瓷相的随机排列的、空间不连续性，使得周围聚合物到压电陶瓷的荷载转移相对较差的问题，本发明的目的在于提供一种schwarz p极小曲面结构压电复合材料的有限元设计，并采用溶胶凝胶实验和3d打印技术结合，制备出高性能、复杂形状的压电陶瓷，能够提升现有的压电复合材料性能。
7.为实现上述第一个目的，本发明提供了如下技术方案：一种schwarz p结构压电陶瓷复合材料的制备方法，包括以下步骤：
8.s1、基于空间结构方程提取零水平集表面，创建schwarz p极小曲面几何形状的3d模型；
9.s2：采用matlab定义步骤s1中得到的3d模型的框架体积分数，得到压电陶瓷体积分数为16％的3d模型框架，将所述3d模型框架生成为六面体单元的inp文件；
10.s3：采用rhino对步骤s2中所述六面体单元的表面进行光滑处理，然后将所述inp
文件导入hypermesh软件中进行重网格化，在结构上生成新的四面体网格；
11.选择聚合物作为聚合物模板，生成84％的3d聚合物模型，并导出stl文件进行3d打印工作，得到聚合物框架；
12.s4：将锆钛酸铅溶胶和步骤s3制得的聚合物框架在260-300℃下烧结处理，直至锆钛酸铅溶胶和聚合物框架固化并完全融合在一起，随后进行极化处理，得到具有压电性能的schwarz p结构的压电复合材料。
13.更进一步地，所述极化处理的具体方法为：在极化电压为0-10kv，极化温度为室温下的260℃下下加强直流电场，使电领域趋向于按照外部电场的方向有规律地排列，压电陶瓷经过极化处理后成为人工多晶介质。
14.进一步地，在步骤s4中，所述锆钛酸铅溶胶采用如下方法制备：将锆钛酸铅陶瓷颗粒在1250℃下烧结3小时得到锆钛酸铅陶瓷粉末pb(zr
0.52
ti
0.48
)o3；然后加入天然二水石膏、铅三乙酸盐和乙二醇，在80℃下混合均匀，得到锆钛酸铅溶胶。
15.进一步地，所述锆钛酸铅溶胶中所述锆钛酸铅陶瓷粉末的质量含量为60-68％，所述锆钛酸铅溶胶中所述天然二水石膏的质量含量为32-40％。
16.更进一步地，所述锆钛酸铅陶瓷粉末的质量含量与所述天然二水石膏的质量含量之和等于100％。
17.进一步地，所述锆钛酸铅溶胶中所述锆钛酸铅陶瓷粉末的质量含量为68％，所述锆钛酸铅溶胶中所述天然二水石膏的质量含量为32％。
18.进一步地，在步骤s4中，为了补偿烧结过程中挥发的铅，引入了20mol％的过量铅。
19.进一步地，在步骤s1中，创建schwarz p极小曲面几何形状的3d模型所使用的建模公式包括：
[0020][0021]
公式中：x、y、z为空间坐标，k＝2π/l，l是3d模型的长度，c为水平集函数，为具有立方单元的周期表面。
[0022]
进一步地，在步骤s3中利用商业软件hypermesh重新划分结构网格，并选择单元类型为c3d4e。
[0023]
进一步地，在步骤s3中，所述聚合物为聚醚醚酮。
[0024]
进一步地，在步骤s4中，schwarz p结构的压电复合材料的制备方法为：将聚合物框架浸泡在锆钛酸铅溶胶中3小时，然后放入110℃的烤箱中凝胶和干燥处理6h，然后在260-300℃烧结处理，锆钛酸铅溶胶和聚合物框架固化并完全融合在一起，得到schwarz p结构的压电复合材料。
[0025]
进一步地，所述压电复合材料的平均压电系数为16.8pc/n以上。
[0026]
综上所述，本发明具有以下有益效果：
[0027]
1、本发明通过3d打印技术和溶胶凝胶方法，设计了schwarz p压电陶瓷结构的复合材料，通过测试并计算分析压缩应变下的平均压电系数，证明了新型陶瓷结构压电复合材料的压电性能更优越。
[0028]
2、本发明采用聚醚醚酮作为聚合物材料，因为压电陶瓷烧结过程处于近300℃的温度中，peek聚合物能够耐受此温度。
[0029]
3、本发明将聚合物框架浸泡在锆钛酸铅溶胶中，再通过高温烧结的方式将其固化
成为需要的材料，制备出新型复杂结构的压电复合材料。
附图说明
[0030]
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0031]
图1为本发明利用溶胶凝胶制备方法配比出pzt陶瓷溶胶图；
[0032]
图2为本发明设计与制备方法总流程图；
[0033]
图3为本发明通过matlab定义的schwarz p曲面外壳结构框架；其中3(a)为schwarz p的结构形状，3(b)为体积分数16％的schwarz p压电陶瓷结构；
[0034]
图4为本发明利用有限元软件创建的schwarz p结构的压电陶瓷框架及外部聚合物模型；其中4(a)为体积分数16％的内部压电陶瓷，4(b)为体积分数84％的外部聚合物；
[0035]
图5为本发明采用光固化三维打印机，打印出peek聚合物模型结构图；
[0036]
图6为本发明利用pzt溶胶倒入peek聚合物中，将溶胶干燥和烧结以生产3d陶瓷/聚合物复合材料结构图；
[0037]
图7为本发明对比例3提供的压电陶瓷粉末在不同比例下对压电性能所产生的影响；
[0038]
图8为本发明分析了溶胶中压电陶瓷粉末在不同比例下对压电性能所产生的影响；
[0039]
图9为本发明利用zj-4型d33测试仪测试压电复合材料的平均压电系数；
[0040]
图10为本发明利用ct扫描x轴方向新型压电复合材料的改进图；
[0041]
图11为本发明利用ct扫描y轴方向新型压电复合材料的改进图；
[0042]
图12为本发明利用ct扫描z轴方向新型压电复合材料的改进图。
具体实施方式
[0043]
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图1-12，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0044]
制备例
[0045]
锆钛酸铅溶胶的制备例1
[0046]
含有68wt％pzt的锆钛酸铅溶胶的制备：
[0047]
以锆钛酸铅陶瓷颗粒、天然二水石膏及铅三乙酸盐为原料，采用溶胶-凝胶法制备锆钛酸铅陶瓷粉末。
[0048]
取52g钛酸铅和48g锆酸铅混合均匀，然后在800℃下煅烧8h，制得93g的锆钛酸铅([pb(zr
0.52
ti
0.48
)o3]，pzt)陶瓷粉末，纯度为99.9％；
[0049]
将锆钛酸铅陶瓷粉末在1250℃下烧结3小时，得到的pzt颗粒，进一步的烧结处理可以使粉末的颗粒会逐渐融合在一起，形成致密的陶瓷颗粒,并消除粉末中的孔隙，提高材
料的密度。同时，烧结还可以改善材料的晶体结构和电学性能，pzt颗粒可保证复合材料的压电特性基本不受影响；
[0050]
将68wt％的pzt颗粒和32wt％的天然二水石膏(caso4·
2h2o)溶液混合，当溶液升温至80℃时加入5wt％铅三乙酸盐直到混合物变得粘稠，为了补偿在高温烧结过程中挥发的铅，在溶液中需要额外加入20mol％过量的铅，最后加入5ml乙二醇以稳定pzt溶胶，在室温下搅拌一个小时，得到乳白色的pzt陶瓷溶胶，参照图1。
[0051]
锆钛酸铅溶胶的制备例2
[0052]
含有61.2wt％pzt的锆钛酸铅溶胶的制备：
[0053]
将61.2wt％的pzt颗粒和38.8wt％的天然二水石膏(caso4·
2h2o)溶液混合，当溶液升温至80℃时加入5wt％铅三乙酸盐直到混合物变得粘稠，为了补偿在高温烧结过程中挥发的铅，在溶液中需要额外加入20mol％过量的铅，最后加入5ml乙二醇以稳定pzt溶胶，在室温下搅拌一个小时，得到乳白色的pzt陶瓷溶胶。
[0054]
锆钛酸铅溶胶的制备例3
[0055]
含有63.4wt％pzt的锆钛酸铅溶胶的制备：
[0056]
和锆钛酸铅溶胶的制备例1的区别仅在于，将63.4wt％的pzt颗粒和36.6wt％的天然二水石膏(caso4·
2h2o)溶液混合。
[0057]
锆钛酸铅溶胶的制备例4
[0058]
含有65.9wt％pzt的锆钛酸铅溶胶的制备：
[0059]
和锆钛酸铅溶胶的制备例1的区别仅在于，将65.9wt％的pzt颗粒和34.1wt％的天然二水石膏(caso4·
2h2o)溶液混合。
[0060]
锆钛酸铅溶胶的制备例5
[0061]
含有60wt％pzt的锆钛酸铅溶胶的制备：
[0062]
和锆钛酸铅溶胶的制备例1的区别仅在于，将60wt％的pzt颗粒和40wt％的天然二水石膏(caso4·
2h2o)溶液混合。
[0063]
锆钛酸铅溶胶的对比制备例1
[0064]
含有70wt％pzt的锆钛酸铅溶胶的制备：
[0065]
和锆钛酸铅溶胶的制备例1的区别仅在于，将70wt％的pzt颗粒和30wt％的天然二水石膏(caso4·
2h2o)溶液混合。
[0066]
锆钛酸铅溶胶的对比制备例2
[0067]
含有58wt％pzt的锆钛酸铅溶胶的制备：
[0068]
和锆钛酸铅溶胶的制备例1的区别仅在于，将58wt％的pzt颗粒和42wt％的天然二水石膏(caso4·
2h2o)溶液混合。
[0069]
实施例
[0070]
本技术所涉及的schwarz p结构压电陶瓷复合材制备的具体工艺流程参照图2所示，具体地：
[0071]
实施例1
[0072]
schwarz p结构压电陶瓷复合材料的制备方法，包括如下步骤：
[0073]
s1、基于空间结构方程提取零水平集表面，即由定义的表面创建schwarz p极小曲面几何形状的3d模型；
[0074]
其中，创建schwarz p极小曲面几何形状的3d模型所使用的建模公式包括：
[0075][0076]
公式中：x、y、z为空间坐标，k＝2π/l，l是模型的长度，c为水平集函数，为具有立方单元的周期表面；
[0077]
s2：采用商业软件matlab通过建模公式所生成的schwarz p结构的3d模型框架，并给这个形状赋予单元和节点，值得注意的是，水平集函数在压电复合材料占据的区域为负，即φ《c＝0；而在聚合物区域为正，即φ》c＝0，其中pzt压电陶瓷材料的体积分数可以通过设置c的值轻松调整。如图3b所示，设置c1＝0.26，c2＝-0.1，可以得到压电陶瓷体积分数为16％的3d模型框架；
[0078]
将得到的3d模型框架生成为inp文件，，如图4所示，生成六面体单元；
[0079]
s3：采用rhino对步骤s2中六面体单元的表面进行光滑处理，具体光滑处理过程参见申请号为202211518230.8的专利文件；随后，将步骤s2生成的inp文件导入hypermesh软件中选择单元类型(c3d4e)，进行重网格化，在结构上生成四面体网格，在四面体单元的网格上添加周期性边界条件并进行数值模拟，选择peek材料聚醚醚酮作为聚合物模板，使用有限元设出的聚合物外部模型，生成84％的3d聚合物模型并导出stl文件进行3d打印工作，由计算机控制的紫外激光进行光固化成型，使用选择性激光烧结(selective laser sintering)，得到聚合物框架；
[0080]
因为压电陶瓷烧结过程处于近300℃的温度中，peek聚合物能够耐受此温度；
[0081]
图5为打印后的peek聚合物，尺寸为400mm，并包含3
×3×
3的单元胞；
[0082]
s4：将步骤s3得到的聚合物框架在锆钛酸铅溶胶中浸泡3h，然后转入110℃的烤箱中凝胶和干燥。在高温(260～300℃)进行烧结时，pzt中的锆钛酸铅溶胶和聚合物框架固化并融合为一个整体，形成schwarz p陶瓷结构的压电复合材料(参照图6)；锆钛酸铅溶胶采用锆钛酸铅溶胶的制备例1的方法制得；
[0083]
由于制备完成后，此时压电复合材料还不能体现其压电性，还需要对压电复合材料进行极化处理。未经极化的压电陶瓷由于其内部单晶不规则的排列，其初始状态是各向同性的，而压电材料必须是各向异性的才会体现出压电性。在极化时，采用了人工极化处理方法，也称单畴处理，即在极化电压为0-10kv，极化温度为室温下的260℃下加强直流电场，使电领域趋向于按照外部电场的方向有规律地排列。压电陶瓷经过极化处理后成为人工多晶介质，使得电畴趋向于在外部电场的方向上规则排列，得到具有压电性能的压电复合材料。
[0084]
实施例2
[0085]
和实施例1的区别仅在于，在步骤s4中，锆钛酸铅溶胶采用锆钛酸铅溶胶的制备例2的方法制得。
[0086]
实施例3
[0087]
和实施例1的区别仅在于，在步骤s4中，锆钛酸铅溶胶采用锆钛酸铅溶胶的制备例3的方法制得。
[0088]
实施例4
[0089]
和实施例1的区别仅在于，在步骤s4中，锆钛酸铅溶胶采用锆钛酸铅溶胶的制备例4的方法制得。
[0090]
实施例5
[0091]
和实施例1的区别仅在于，在步骤s4中，锆钛酸铅溶胶采用锆钛酸铅溶胶的制备例5的方法制得。
[0092]
对比例
[0093]
对比例1
[0094]
和实施例1的区别仅在于，在步骤s4中，锆钛酸铅溶胶采用锆钛酸铅溶胶的对比制备例1的方法制得。
[0095]
对比例2
[0096]
和实施例1的区别仅在于，在步骤s4中，锆钛酸铅溶胶采用锆钛酸铅溶胶的对比制备例2的方法制得。
[0097]
对比例3
[0098]
(“preparation and properties of0-3 pzt/pvdf piezoelectric composite”,张联盟等，复合材料学报，第21卷第3期，第142-145页,2004年)公开了采用溶液混合法制备0-3型pzt/pvdf压电复合材料的制备方法，图7为其压电性能测试结果。
[0099]
性能检测试验
[0100]
1、对上述实施例1-5和对比例1-2提供的压电复合材料进行压电性能测试，测试结果参见图8。
[0101]
压电性能的测试方法：将样品固定在测试仪器上，确保样品与电极接触良好。测试仪器施加机械应力到样品上，并测量样品的响应。zj-4型d33测试仪会提供自动计算功能，可以直接得到平均压电系数的结果。
[0102]
由于石膏本身并不具有压电性，压电复合材料的压电系数必然随着压电陶瓷含量的增加而增加。由图8可以看出，pzt在溶胶中含量为60％时，复合材料的压电性能就已经比较显著，其平均压电系数达到23.3pc/n。随着pzt在溶胶中含量的上升，压电复合材料的平均压电系数也在上升，并且上升幅度越来越大，63.4％、65.9％和68％陶瓷粉末含量的pzt复合材料的平均压电系数分别为26.8pc/n、30.6pc/n和38.2pc/n。然而，pzt粉末含量在溶胶中超过68％以上，整个溶胶中粘结剂的含量降低，从而导致凝胶烧结中形成开裂现象。因此68％的pzt粉末含量是用于配制溶胶最佳的配比系数。
[0103]
2、利用zj-4型d33测试仪测试上述实施例1-5提供的压电复合材料的平均压电系数，测试结果参见图9。
[0104]
由图9可以看出，新型压电复合材料的平均压电系数可达16.8pc/n，本技术提供的压电复合材料中pzt粉末的含量在压电复合材料中占比10.8％，约为传统0-3型压电复合材料的4倍，具有十分明显的优势。
[0105]
结合图7-9可以看出，本技术实施例和对比例3提供的压电复合材料中，68％pzt下对应的压电系数相近，但是本技术中的pzt粉末的含量相对于对比例3含量更少，也就是说，本技术采用较少的pzt粉末得到较高的压电性能。
[0106]
3、ct扫描技术观察pzt陶瓷骨架的连接情况
[0107]
采用x射线断层扫描技术作为可视化方法来评估压电陶瓷和聚合物模型之间的表面偏差，测试结果参见图10-12。
[0108]
如图10-12所示，沿不同角度和方向扫描压电陶瓷内部连接。从扫描结果可以看
出，在每个方向上都有几个小孔，在图10中最为明显。最大孔的测量距离为5mm。凝胶注入聚合物模具烧结后，内部结构出现孔洞，影响pzt压电陶瓷的连续性。因此，在接下来的极化过程中，电流不能完全通过内部结构。综上所述，溶胶凝胶结合增材制造技术可以制备出复杂结构的压电复合材料，且压电性能也高于传统的压电复合材料，并且还有提升的空间。
[0109]
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

技术特征：
1.一种schwarz p结构压电陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1、基于空间结构方程提取零水平集表面，创建schwarz p极小曲面几何形状的3d模型；s2：采用matlab定义步骤s1中得到的3d模型的框架体积分数，得到压电陶瓷体积分数为16％的3d模型框架，将所述3d模型框架生成为六面体单元的inp文件；s3：采用rhino对步骤s2中所述六面体单元的表面进行光滑处理，然后将所述inp文件导入hypermesh软件中进行重网格化，在结构上生成四面体网格，在所述四面体单元的网格上添加周期性边界条件并进行数值模拟，选择聚合物作为聚合物模板，生成84％的3d聚合物模型，并导出stl文件进行3d打印工作，得到聚合物框架；s4：将锆钛酸铅溶胶和步骤s3制得的聚合物框架在260-300℃下烧结处理，直至锆钛酸铅溶胶和聚合物框架固化并完全融合在一起，然后进行极化处理，得到具有压电性能的schwarz p结构的压电复合材料。2.根据权利要求1所述的schwarz p结构压电陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤s4中，所述锆钛酸铅溶胶采用如下方法制备：将锆钛酸铅陶瓷粉末pb(zr
0.52
ti
0.48
)o3在1250℃下烧结3小时得到锆钛酸铅陶瓷颗粒；然后将锆钛酸铅陶瓷颗粒、天然二水石膏、铅三乙酸盐及乙二醇，在80℃下混合均匀，得到锆钛酸铅溶胶。3.根据权利要求2所述的schwarz p结构压电陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，所述锆钛酸铅溶胶中所述锆钛酸铅陶瓷粉末的质量含量为60-68％，所述锆钛酸铅溶胶中所述天然二水石膏的质量含量为32％。4.根据权利要求3所述的schwarz p结构压电陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，所述锆钛酸铅溶胶中所述锆钛酸铅陶瓷粉末的质量含量为68％，所述锆钛酸铅溶胶中所述天然二水石膏的质量含量为32％。5.根据权利要求1所述的schwarz p结构压电陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤s4中，为了补偿烧结过程中挥发的铅，引入了20mol％的过量铅。6.根据权利要求1所述的schwarz p结构压电陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤s1中，创建schwarz p极小曲面几何形状的3d模型所使用的建模公式包括：公式中：x、y、z为空间坐标，k＝2π/l，l是3d模型的长度，c为控制表面形状以及控制体积分数的参数，为schwarz p立方单元的周期表面。7.根据权利要求1所述的schwarz p结构压电陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤s3中利用商业软件hypermesh重新划分结构网格，并选择单元类型为c3d4e。8.根据权利要求1所述的schwarz p结构压电陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤s3中，所述聚合物为聚醚醚酮。9.根据权利要求1所述的schwarz p结构压电陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤s4中，schwarz p结构的压电复合材料的制备方法为：将聚合物框架浸泡在锆钛酸铅溶胶中3小时，然后放入110℃的烤箱中凝胶和干燥处理6h，然后在260-300℃烧结处理，锆钛酸铅溶胶和聚合物框架固化并完全融合在一起，得到schwarz p结构的压电复合材料。10.根据权利要求1所述的schwarz p结构压电陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，
所述压电复合材料的平均压电系数为16.8pc/n以上。

技术总结
本发明公开了一种SchwarzP结构压电陶瓷复合材料的制备方法，包括以下步骤：S1、创建SchwarzP极小曲面几何形状的3D模型；S2：采用Matlab定义3D模型的框架体积分数为16％；将3D模型框架生成为inp文件，然后将inp文件导入Hypermesh软件中生成六面体单元；S3：选择聚合物作为聚合物模板，生成84％的3D聚合物模型，并导出STL文件进行3D打印工作，得到聚合物框架；S4：将锆钛酸铅溶胶和聚合物框架烧结至锆钛酸铅溶胶和聚合物框架固化并完全融合在一起，得到SchwarzP结构的压电复合材料。本发明公开的SchwarzP结构压电陶瓷复合材料的制备方法，采用溶胶凝胶实验和3D打印技术结合，制备出高性能、复杂形状的压电陶瓷，能够提升现有的压电复合材料性能。有的压电复合材料性能。有的压电复合材料性能。


技术研发人员：许浒 姜谙男 闵庆华 尹清锋
受保护的技术使用者：大连海事大学
技术研发日：2023.06.30
技术公布日：2023/9/7