一种在液相中通过控制反应液中锂含量制备高纯四硼酸锂的方法与流程

1.本发明涉及四硼酸锂制备技术领域，具体是一种在液相中通过控制反应液中锂含量制备高纯四硼酸锂的方法。


背景技术：

2.硼化合物由于具有两种配位键型而使其种类繁多，结构复杂多样，尤其是硼酸盐，其不同于其他无机盐，具有复杂多变的结构和性质，且水溶性具有多粒子共存，硼氧阴离子之间存在相互作用等特点，使得硼酸盐在水溶液中以多种形式出现。在使用锂盐和含硼化合物在液相中制备四硼酸锂时，可能产生多种副产物。而且，现有方法在制备高纯四硼酸锂时，多采用高纯氢氧化锂作为锂盐原料。但高纯氢氧化锂制备工艺复杂，且价格昂贵，大大增加了高纯四硼酸锂的制备成本。因此，反应产物的复杂性以及高纯度原料锂盐的制备使得高纯度四硼酸锂的制备变得极为困难。
3.另外，硼酸盐还普遍存在过饱和溶解的现象，即，硼酸盐在溶液中并不会析出溶质，而是形成水玻璃溶液，即使蒸发浓缩也不会析出溶质，得不到硼酸盐粉体湿料。现有使水玻璃溶液中析出硼酸盐的方法均为加入乙醇，然而，该方法在实际操作中存在以下问题：1、硼酸盐的水玻璃溶液中加入乙醇后会瞬间析出硼酸盐，但该硼酸盐为胶状，且粘稠度很高，会黏住搅拌装置，从而导致搅拌失灵。2、得到的胶状硼酸盐后续还需在强搅拌作用下加入大量的乙醇，才能得到硼酸盐粉料，溶剂消耗量大。因此，现有采用乙醇使硼酸盐析出的方法生产连续性差，设备要求高，成本高。


技术实现要素：

4.基于以上所述，本发明的目的是提供一种在液相中通过控制反应液中锂含量制备高纯四硼酸锂的方法，以解决现有四硼酸锂制备方法存在的产物纯度低、成本高的技术问题。
5.为实现其目的，本发明采用如下技术方案：一种在液相中通过控制反应液中锂含量制备高纯四硼酸锂的方法，包括以下步骤：（1）取纯度为99.9%的碳酸锂，加入纯度为99.9%的硼酸干粉，混合均匀，得到混合粉料；（2）向反应容器中加入纯水，开启搅拌，加入步骤（1）中混合粉料反应50-70min，得到澄清透明溶液；所述纯水的加入量以溶液中碳酸锂的浓度为60-75g/l为准；此步骤控制碳酸锂浓度的目的是打破硼酸盐溶液过饱和溶解特性，不析出溶质，形成水玻璃状溶液，便于步骤（3）中进行净化。
6.（3）将步骤（2）中澄清透明溶液先经过3级精密过滤，然后通过阳离子交换树脂除杂，最后再经过1级精密过滤，得到净化液；
（4）高温反应阶段：将步骤（3）中净化液在冷凝回流的作用下升温至120-150℃，有白色沉淀析出后，每隔10-12min取少量溶液，降温至室温后测定其中锂含量，当锂含量为2.6-2.8g/l时，进行固液分离，得到四硼酸锂湿料和滤液；（5）将步骤（4）中四硼酸锂湿料进行干燥，得到四硼酸锂粉料。
7.作为本发明技术方案的进一步优选，步骤（1）中，所述硼酸的用量为反应理论量的1.02-1.05倍。
8.进一步地，步骤（2）中，所述反应温度为25-28℃。
9.进一步地，步骤（3）中，所述精密过滤是指，采用孔径0.02μm的滤膜进行过滤。
10.进一步地，步骤（4）中，所述升温速率为0.5-2℃/min。
11.进一步地，步骤（4）中，所述溶液采用冰水浴方法快速降温至25-27℃后测试其中锂含量。
12.进一步地，步骤（4）中，滤液作为母液循环使用，检测母液中锂和硼的含量，按照步骤（1）中要求，补加碳酸锂和硼酸继续生成高纯度的四硼酸锂，可进一步降低高纯四硼酸锂制备成本。
13.进一步地，步骤（5）中，干燥温度400-450℃，干燥时间2-3h。
14.相比于现有技术，本发明的有益效果在于：1、本发明将加入的碳酸锂的浓度控制在60-75g/l，打破了硼酸盐溶液过饱和溶解不析出溶质，形成水玻璃溶液的问题。具体的，当碳酸锂的浓度低于60g/l时，不管如何改变其他反应条件，均无法打破硼酸盐溶液的过饱和溶解的特性，反应结束后仅仅会形成水玻璃溶液，不会析出四硼酸锂。当碳酸锂的浓度高于75g/l时，无法形成清澈透明的中间态溶液，从而无法对反应液进行净化，进而得不到纯度为99.99%的高纯四硼酸锂。
15.2、为解决硼酸盐溶液中多粒子共存，结构复杂多变，极易形成多种结构，无法制得单一四硼酸锂的问题，本发明设置高温反应阶段，使复杂的硼酸盐趋于生成单一成分的四硼酸锂。当反应进行一段时间，有沉淀析出，溶液开始变为乳白色后，每隔10-12min，放出溶液测试溶液中锂含量。高温反应得以实现的主要关键点有3个：第一，反应温度必须在100-150℃之间；第二，硼酸必须过量，如果仅仅按照反应理论量加入碳酸锂和硼酸，后期由于四硼酸锂的析出，导致溶液中锂和硼的含量减少，后期产物更偏向于生成偏硼酸锂；第三，在溶液中出现沉淀变为乳白色后，开始不断检测溶液中的锂含量。当溶液中锂含量达到2.6-2.8g/l之间时，产物四硼酸锂中锂含量最接近理论含量8.21%。综上，在本发明设置的高温条件下配合反应后液锂含量的监测，生成的产物只有四硼酸锂而不含有其他副产物。
16.3、本发明方法工艺简单，易于操作，成本低廉，便于工业化生产应用。
具体实施方式
17.下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
18.本发明以下实施例中所述碳酸锂为纯度99.9%的高纯碳酸锂，所述硼酸为纯度为99.9%的硼酸。所述精密过滤是指，采用孔径0.02μm的滤膜进行过滤。所述阳离子交换树脂为d401阳离子树脂。
19.实施例1（1）取纯度99.9%的碳酸锂100g，加入350.7g硼酸（反应理论量1.05倍）干粉，混合
均匀，得到混合粉料；（2）向带冷凝回流装置的反应釜中加入1.43l纯水，开启搅拌，加入步骤（1）中混合粉料，在26℃下反应50min，溶液由浆料变为澄清透明溶液；纯水的加入量以溶液中碳酸锂的浓度为70g/l为准；（3）将步骤（2）中澄清透明溶液先经过3级精密过滤，然后通过3级阳离子交换树脂除杂，最后再经过1级精密过滤，得到净化液；（4）高温反应阶段：将步骤（3）中净化液在冷凝回流的作用下升温至120℃，有白色沉淀析出后，每隔10min取少量溶液，快速降温至26℃后测定其中锂含量，当锂含量为2.7g/l时，进行固液分离，得到四硼酸锂湿料和滤液；滤液作为母液循环使用，检测母液中锂和硼的含量，按照步骤（1）中要求，补加碳酸锂和硼酸继续生成高纯度的四硼酸锂；（5）将（4）中四硼酸锂湿料在400℃下干燥2h，得到四硼酸锂粉料。
20.制得的四硼酸锂进行主含量及各元素分析结果如表1所示。
21.表1实施例1中四硼酸锂主含量及各元素分析结果
22.目前行业内对于高纯四硼酸锂要求b2o3:li2o=0.2125-0.2145之间。从表1结果中可以看出，本发明实施例1中四硼酸锂质量比符合行业内对于高纯四硼酸锂中b2o3:li2o的质量比要求。
23.实施例2-实施例7实施例2-实施例7与实施例1其他步骤相同，仅改变步骤（1）中硼酸的用量，硼酸用量对四硼酸锂纯度的影响见表2。
24.表2硼酸用量对四硼酸锂纯度的影响
25.从上述实施例的数据可知当硼酸的理论用量为1.02-1.05倍时，制得的四硼酸锂的纯度≥99.99%，因此，选择硼酸的用量为理论量的1.02-1.05倍。
26.实施例8-实施例13实施例8-实施例13与实施例1其他步骤相同，仅改变步骤（2）中反应时间，反应时间对是否形成透明溶液的影响见表3。
27.表3反应时间对是否形成透明溶液的影响
28.上述实施例的数据可知当步骤（2）的反应时间大于50min时，均可得到透明溶液，择优选择步骤（2）反应时间为50-60min。
29.实施例14-实施例28实施例14-实施例28与实施例1其他步骤相同，仅改变步骤（2）中的碳酸锂浓度，碳酸锂浓度对是否形成透明溶液以及高温反应阶段液相是否会析出四硼酸锂的影响见表4。
30.表4碳酸锂浓度对是否形成透明溶液以及高温反应阶,是否会析出四硼酸锂的影响
31.从上述实施例的实验数据可知，当碳酸锂的浓度在60-75g/l时，即可打破四硼酸锂的过饱和不析出溶质的特性，也可以进行净化。因此，择优选择碳酸锂的浓度为60-75g/l。
32.实施例29-实施例32实施例29-实施例32与实施例1其他步骤相同，仅改变步骤（4）中的升温速率，升温速率对生成的四硼酸锂的纯度影响见表5。
33.表5升温速率对生成的四硼酸锂的纯度影响
34.从上述实施例的实验数据可知，当升温速率为0.5-2℃/min，对四硼酸锂的纯度无影响。因此，升温速率在0.5-2℃/min时均可。
35.实施例33-实施例43实施例33-实施例43与实施例1其他步骤相同，仅改变步骤（4）中的升温温度，升温温度对生成的四硼酸锂的纯度影响。
36.表6升温温度对生成的四硼酸锂的纯度影响
37.从上述实施例的实验数据可知，当升温后的反应温度在120℃-150℃时，得到的四硼酸锂的纯度≥99.99%。考虑到能耗问题，择优选择升温反应温度为120-130℃。
38.实施例44-实施例54实施例44-实施例54与实施例1其他步骤相同，仅改变步骤（4）中的间取样隔时间，探究间隔取样时间对生成的四硼酸锂的纯度影响。间隔取样时间对生成的四硼酸锂的纯度影响见表7。
39.表7间隔取样时间对生成的四硼酸锂的纯度影响
40.从上述实施例的实验数据可知，当间隔取样时间在10-12min时，得到的四硼酸锂的纯度≥99.99%。因此，择优选择取样间隔时间为10-12min。
41.实施例55-实施例65实施例55-实施例65与实施例1其他步骤相同，仅改变步骤（4）中的反应后溶液锂含量，反应后溶液锂含量对生成的四硼酸锂的纯度影响见表8。
42.表8反应后溶液锂含量对生成的四硼酸锂的纯度影响
43.从上述实施例的实验数据可知，当控制反应后溶液锂含量在2.6-2.8g/l时，得到的四硼酸锂的纯度≥99.99%。因此，择优选择控制后液锂含量在2.6-2.8g/l。
44.实施例66-实施例71实施例66-实施例71与实施例1其他步骤相同，仅改变步骤（5）中的干燥温度，探究干燥温度对生成的四硼酸锂的纯度影响。干燥温度对生成的四硼酸锂的纯度影响见表9。
45.表9干燥温度对生成的四硼酸锂的纯度影响
46.从上述实施例的实验数据可知，当干燥温度在400-450℃时，得到的四硼酸锂的纯度均大于99.99%，考虑到能耗，择优选择干燥温度400-420℃。
47.对比例1-对比例5对比例1-对比例与实施例1其他步骤相同，仅仅不加步骤（3）的除杂工序，探究除杂工序对生成的四硼酸锂的纯度影响。除杂工序对生成的四硼酸锂的纯度影响见表10。
48.表10除杂工序对生成的四硼酸锂的纯度影响
49.从上述重复的对比例1-对比例5可知，当去除实施例1中的除杂工序（3）后，得到的四硼酸锂纯度仅有99.5%左右，纯度较低，达不到99.99%的高纯四硼酸锂纯度要求。

技术特征：
1.一种在液相中通过控制反应液中锂含量制备高纯四硼酸锂的方法，其特征在于，包括以下步骤：取纯度为99.9%的碳酸锂，加入纯度为99.9%的硼酸干粉，混合均匀，得到混合粉料；向反应容器中加入纯水，开启搅拌，加入步骤（1）中混合粉料反应50-70min，得到澄清透明溶液；所述纯水的加入量以溶液中碳酸锂的浓度为60-75g/l为准；（3）将步骤（2）中澄清透明溶液先经过3级精密过滤，然后通过阳离子交换树脂除杂，最后再经过1级精密过滤，得到净化液；（4）高温反应阶段：将步骤（3）中净化液在冷凝回流的作用下升温至120-150℃，有白色沉淀析出后，每隔10-12min取少量溶液，降温至室温后测定其中锂含量，当锂含量为2.6-2.8g/l时，固液分离，得到四硼酸锂湿料和滤液；（5）将步骤（4）中四硼酸锂湿料进行干燥，得到四硼酸锂粉料。2.如权利要求1所述的一种在液相中通过控制反应液中锂含量制备高纯四硼酸锂的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述硼酸的用量为反应理论量的1.02-1.05倍。3.如权利要求1所述的一种在液相中通过控制反应液中锂含量制备高纯四硼酸锂的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述反应温度为25-28℃。4.如权利要求1所述的一种在液相中通过控制反应液中锂含量制备高纯四硼酸锂的方法，其特征在于，步骤（3）中，所述精密过滤是指，采用孔径0.02μm的滤膜进行过滤。5.如权利要求1所述的一种在液相中通过控制反应液中锂含量制备高纯四硼酸锂的方法，其特征在于，步骤（4）中，所述升温速率为0.5-2℃/min。6.如权利要求5所述的一种在液相中通过控制反应液中锂含量制备高纯四硼酸锂的方法，其特征在于，步骤（4）中，所述溶液采用冰水浴方法快速降温至25-27℃后测试其中锂含量。7.如权利要求6所述的一种在液相中通过控制反应液中锂含量制备高纯四硼酸锂的方法，其特征在于，步骤（4）中，滤液作为母液循环使用，检测母液中锂和硼的含量，按照步骤（1）中要求，补加碳酸锂和硼酸继续生成高纯四硼酸锂。8.如权利要求1-7任一项所述的一种在液相中通过控制反应液中锂含量制备高纯四硼酸锂的方法，其特征在于，步骤（5）中，干燥温度400-450℃，干燥时间2-3h。

技术总结
本发明公开了一种在液相中通过控制反应液中锂含量制备高纯四硼酸锂的方法，通过将碳酸锂的浓度控制在60-75g/L，打破了硼酸盐溶液过饱和溶解不析出溶质，形成水玻璃溶液的问题。同时，为解决硼酸盐溶液中多粒子共存，结构复杂多变，极易形成多种结构，无法制得单一四硼酸锂的问题，本发明设置高温反应阶段，当反应进行一段时间，有白色沉淀析出，溶液开始变为乳白色后，每隔10-12min，放出溶液测试溶液中锂含量。当溶液中锂含量达到2.6-2.8g/L之间时，产物四硼酸锂中锂含量最接近理论含量8.21%。因此，在本发明设置的高温条件下配合反应后液锂含量的监测，生成的产物只有四硼酸锂而不含有其他副产物。本发明方法工艺简单，易于操作，成本低廉，便于工业化生产应用。便于工业化生产应用。


技术研发人员：杨东东 陈世鹏
受保护的技术使用者：甘肃睿思科新材料有限公司
技术研发日：2023.06.29
技术公布日：2023/9/7