用于制备聚丙烯组合物的方法与流程

用于制备聚丙烯组合物的方法
1.本发明涉及一种用于生产聚丙烯组合物的方法。更具体地，本发明涉及一种用于生产包含丙烯和一种或多种选自乙烯和c
4-c
10
α-烯烃的共聚单体的聚丙烯组合物的方法，并且涉及通过所述方法获得的聚丙烯组合物。本发明进一步涉及包含所述聚丙烯组合物的制品。
2.丙烯均聚物和共聚物适用于许多应用，例如包装、纺织、汽车和管道。丙烯均聚物和共聚物的一个重要应用领域是包装工业，尤其是在膜和模塑方面的应用。
3.在包装领域，获得一种具有良好机械性能(即高拉伸模量和良好的冲击强度)的良好流动性聚丙烯组合物非常重要。在制品的各种制造工艺中(例如在注塑工艺中)为了实现良好的可加工性，需要良好的流动性，从而允许在批量生产市场中通常需要的高生产速度。机械性能在这种类型的应用中也很重要，特别是在容器领域，在容器中需要容纳其中容纳的内容物，例如食物或流体。另外，需要具有足够的刚度以用于堆叠容器。
4.另外，聚丙烯组合物还应承受机械压缩损伤，该损伤通常是由例如制品掉落引起的。
5.更进一步地，雾度也应是可接受的。特别地，在刚度和雾度之间需要良好的平衡。
6.但是，这些性能中的至少一些可能只能以这些性能中的其他一些为代价来实现。例如，随着熔体流动速率的增加，刚度可以得到改善，而冲击性能却显著下降。因此，聚丙烯组合物的冲击强度和熔体流动速率表现出一种互相冲突的方式。
7.进一步地，聚丙烯组合物的高结晶度使其相当坚硬，但是它也增加了其雾度。因此，聚丙烯组合物中刚度和雾度之间的平衡非常重要。
8.因此，通常需要一种用于制造聚丙烯组合物的方法，该聚丙烯组合物的特色在于高流动性、高刚度和冲击性以及高水平的光学性能(低雾度值)的平衡组合。
9.ep2539398公开了一种用于在连续聚合工艺中制备无规丙烯共聚物的方法，其中所述方法包括以下步骤：
10.a)在第一反应器(r1)中将丙烯和至少一种乙烯和/或c4至c
20
α-烯烃聚合，获得一种为无规丙烯共聚物(r-pp1)的聚丙烯(pp1)，所述聚丙烯(pp 1)的根据iso 1133测量的熔体流动速率mfr
10
(230c)不超过1.5g/10min，
11.b)将第一聚丙烯(pp1)转移到第二反应器(r2)中
12.c)在第二反应器(r2)中并且在所述第一聚丙烯(pp1)存在下，将丙烯和任选的至少一种乙烯和/或c4至c
20
α-烯烃聚合，从而获得第二聚丙烯(pp2)，所述第一聚丙烯(pp1)和所述第二聚丙烯(pp2)形成(紧密)混合物，并且所述第二聚丙烯(pp2)是第一丙烯均聚物(h-pp1)或第二无规丙烯共聚物(r-pp2)，
13.d)将第一聚丙烯(pp1)和第二聚丙烯(pp2)的混合物转移到第三反应器(r3)中，以及
14.e)在第三反应器(r3)中并且在第一聚丙烯(pp1)和第二聚丙烯(pp2)的混合物存在下，将丙烯和任选的至少一种乙烯和/或c4至c
20
α-烯烃聚合，从而获得第三聚丙烯(pp3)，所述第三聚丙烯(pp3)是第二丙烯均聚物(h-pp2)或第三无规丙烯共聚物(r-pp3)，并且第
一聚丙烯(pp1)、第二聚丙烯(pp2)和第三聚丙烯(pp3)形成(紧密)混合物。
15.然而，ep2539398中的发明涉及管道，因此，所得的无规丙烯共聚物的mfr2在0.5g/10min至10.0g/10min之间，并且可以特别地包含β-成核剂。另外，ep2539398未提及所得的无规丙烯共聚物的雾度性能。
16.ep2338657涉及一种具有相当高的熔体流动速率、高刚度、可接受的冲击性能以及在刚度和透明度之间的有利平衡的多相聚丙烯组合物。公开的组合物包含30wt％至60wt％的丙烯均聚物级分(a)、10wt％至50wt％的丙烯无规共聚物级分(b)、1wt％至20wt％的第一弹性乙烯丙烯共聚物级分(c)、1wt％至20wt％的第二弹性乙烯丙烯共聚物级分(d)和5wt％至25wt％的乙烯均聚物或共聚物级分。该文献没有公开在2mm板上的雾度值。此外，实施例不含α成核剂。此外，在d1中没有披露造粒步骤。
17.wo2012/126759涉及具有机械和光学性质的良好平衡的热塑性聚烯烃组合物。丙烯无规共聚物组合物包含60wt％至85wt％的丙烯共聚物和0.1wt％至2wt％的衍生自乙烯的单元和15wt％至40wt％的丙烯共聚物和7wt％至17wt％的衍生自乙烯的单元，所述组合物的总乙烯含量为3wt％至4.5wt％，根据iso 1133(230/2.16)的熔体流动速率值为10g/10min至120g/10min。它没有披露存在共聚单体含量为0.5wt％至2.5wt％的丙烯聚合物(pp-c)。
18.wo2016/116606涉及具有机械和光学性能的良好平衡的双峰聚丙烯无规共聚物组合物。它与本发明的不同之处在于它不包含共聚单体含量为0.5wt％至2.5wt％的丙烯聚合物(pp-c)。
19.本发明基于以下发现：可以通过一种用于生产特定的聚丙烯组合物的方法来实现上述讨论的对高流动性、高刚度和冲击以及高水平的光学性能(低雾度值)的平衡组合的需求。因此，本发明提供了一种用于生产特定的聚丙烯组合物的特定方法，该方法包括以下步骤：
20.a)在第一反应器，优选浆料反应器中，将包含丙烯和任选一种或多种选自乙烯和c
4-c
10
α-烯烃的共聚单体的单体聚合，以获得共聚单体含量为0.0wt％至1.0wt％的第一丙烯聚合物级分，
21.b)在第二反应器，优选气相反应器中，在所述第一丙烯聚合物级分存在下，将包含丙烯和一种或多种选自乙烯和c
4-c
10
α-烯烃的共聚单体的单体聚合，以获得共聚单体含量为4.5wt％至20.0wt％的第二丙烯聚合物级分，
22.c)对所述第二丙烯聚合物级分进行造粒，
23.d)在如下物质的存在下，将所述造粒的第二丙烯聚合物级分熔融混合，
24.i.含有一种或多种选自乙烯和c
4-c
10
α-烯烃的共聚单体的丙烯聚合物(pp-c)，其中所述共聚单体含量为0.5wt％至2.5wt％，和
25.ii.至少一种α-成核剂，
26.其中所述聚丙烯组合物具有：
27.i-为11.0g/10min至60.0g/10min的mfr2，根据iso 1133在230℃，2.16kg负载下测得，
28.ii-《20％的雾度值，根据astm d1003在如en iso 1873-2中所述的厚度为1mm的注塑板上测得。
29.根据本发明，第一和第二丙烯聚合物级分是在烯烃聚合催化剂存在下以连续聚合方法生产的。
30.在用于生产第一和第二丙烯聚合物级分的方法中，术语“连续聚合方法”是指在包含至少两个串联连接的反应器的方法中生产丙烯聚合物级分。在一个优选的实施方案中，术语“连续聚合方法”是指在用于生产第一和第二丙烯聚合物级分的方法中，第一反应器的反应混合物，即第一丙烯聚合物级分与未反应的单体被递送，优选直接递送到第二反应器中，在该第二反应器获得第二丙烯聚合物级分。
31.因此，根据本发明，在用于生产第一和第二丙烯聚合物级分的连续聚合方法中：
32.i-在第一反应器中获得的第一丙烯聚合物级分通常包含在所述第一反应器中生产的第一丙烯聚合物(pp-a)，
33.ii-在第二反应器中获得的第二丙烯聚合物级分通常包含在所述第二反应器中生产的第二丙烯聚合物(pp-b)，
34.因此，本方法至少包含第一反应器和第二反应器。该方法可以包含在第二反应器之后的至少一个额外的聚合反应器。在一个具体的实施方案中，根据本发明的方法由两个聚合反应器，即第一反应器和第二反应器组成。术语“聚合反应器”应指主聚合发生。因此，如果该方法由两个或多个聚合反应器组成，则该定义不排除整个方法包括例如预聚合反应器中的预-聚合步骤的选择。考虑到主聚合反应器，术语“由...组成”仅仅是一种封闭式的表述。如果根据本发明的整个方法包含预聚合反应器，则术语“第一丙烯聚合物级分”指在预-聚合反应器中产生的(共)聚合物与在第一反应器中产生的(共)聚合物的总和。
35.反应器通常选自浆料和气相反应器。
36.第一反应器优选是浆料反应器，并且可以是在本体聚合或浆料聚合中工作的任何连续或简单搅拌的间歇罐式反应器或环式反应器。“本体聚合”是指其中在基本上不存在惰性稀释剂的液体单体中进行聚合的方法。然而，本领域技术人员已知，用于商业生产的单体从来不是纯的，而是总是含有脂族烃作为杂质。例如，丙烯单体可以含高达5％的丙烷作为杂质。因此，“本体聚合”优选是指在包含至少60％(wt/wt)的单体的反应介质中的聚合过程。根据本发明，第一反应器更优选为环式反应器。
37.第二反应器优选为气-相反应器。所述气-相反应器可以是任何机械混合的或流化床反应器或沉降床反应器。优选地，气-相反应器包含机械搅拌的流化床反应器，其气速至少为0.2m/sec。流化床型反应器的气-相反应器可以进一步包括机械搅拌器，以促进流化床内的混合。
38.潜在的随后的聚合反应器或多个反应器优选为气-相反应器。
39.一种优选的聚合方法是“环式-气相”法，例如由borealis开发的并称为borstar
tm
的技术。该聚合方法的例子在ep0887379、wo92/12182、wo2004/000899、wo2004/111095、wo99/24478、wo99/24479和wo00/68315中进行了描述。
40.当根据本发明的整个方法包含预-聚合反应器时，所述预聚合步骤发生在第一反应器中的聚合之前。预聚合步骤发生在预-聚合反应器中，在该反应器中进行丙烯的预(共)聚合。分别与根据本发明的第一反应器、第二反应器和一个或多个随后的聚合反应器相比，预聚合反应器的尺寸较小。预-聚合反应器的反应体积可以是例如第一反应器(例如环式反应器)的反应体积的0.001％至10％。在所述预聚合反应器中，丙烯的预(共)聚合以本体或
浆料形式进行，从而产生丙烯(共)聚合物。
41.预聚合反应器中的工作温度为0℃至60℃，优选为15℃至50℃，更优选为18℃至35℃。
42.预聚合反应器中的压力不是关键的，但必须足够高以使反应混合物保持在液相中。因此，预-聚合反应器中的压力可以为20巴至100巴，优选为30巴至70巴。
43.可以在预聚合反应器中加入氢以控制分子量，从而控制在预聚合反应器中生产的丙烯(共)聚合物的熔体流动速率mfr2。
44.在根据本发明的方法的第一反应器中，进料包含丙烯和任选地一种或多种选自乙烯和c
4-c
10
α-烯烃的共聚单体的单体进料。如果该方法中存在预-聚合步骤，则在预聚合反应器中生产的丙烯(共)聚合物也被进料至第一反应器中。在第一反应器中，获得第一丙烯聚合物级分。
45.相对于第一丙烯聚合物级分中存在的单体总量，第一丙烯聚合物级分通常含有的选自乙烯和c
4-c
10
α-烯烃的共聚单体含量为0.0wt％至1.0wt％，优选为0.0wt％至0.8wt％，更优选为0.0wt％至0.7wt％。
46.通常，第一丙烯聚合物级分的熔体流动速率(mfr2)为11g/10min至60g/10min，优选为15g/10min至40g/10min，更优选为17g/10min至35g/10min。mfr2是根据iso 1133在230℃的温度并在2.16kg的负载下确定的。
47.第一反应器中的工作温度通常为62℃至85℃，优选为65℃至82℃，更优选为67℃至80℃。
48.通常，第一反应器中的压力为20巴至80巴，优选为30巴至70巴，更优选为35巴至65巴。
49.可以在第一反应器中加入氢以控制分子量，从而控制在所述第一反应器中获得的第一丙烯聚合物级分的熔体流动速率mfr2。
50.通常，在第一反应器中的氢/丙烯(h2/c3)比为1.5mol/kmol至6.0mol/kmol，优选为1.6mol/kmol至5.5mol/kmol，更优选为1.7mol/kmol至5.0mol/kmol。
51.通常，在第一反应器中一种或多种共聚单体(选自乙烯和c
4-c
10
α-烯烃)与c3的比低于10.0mol/kmol，优选为0.0mol/kmol至8.0mol/kmol，更优选为0.0mol/kmol至7.5mol/kmol。
52.通常，第一反应器的反应混合物被递送，优选被直接递送至第二反应器中。“直接递送”是指其中将第一反应器的反应混合物被直接导入下一聚合步骤(即第二反应器)的方法。将包含丙烯和一种或多种选自乙烯和c
4-c
10
α-烯烃的共聚单体的单体进料到第二反应器中。在第二反应器中，获得第二丙烯聚合物级分。
53.相对于第二丙烯聚合物级分中存在的单体总量，第二丙烯聚合物级分通常含有的选自乙烯和c
4-c
10
α-烯烃的共聚单体含量为4.5wt％至20.0wt％，优选为4.7wt％至17.0wt％，更优选为4.9wt％至15.0wt％。
54.通常，第二丙烯聚合物级分的熔体流动速率(mfr2)为12g/10min至60g/10min，优选为15g/10min至40g/10min，更优选为17g/10min至35g/10min。mfr2是根据iso 1133在230℃的温度并在2.16kg的负载下确定的。
55.第二反应器中的工作温度通常为70℃至95℃，优选为75℃至90℃，更优选为78℃
至88℃。
56.典型地，第二反应器中的压力为5巴至50巴，优选为15巴至40巴。
57.可以在第二反应器中加入氢以控制分子量，从而控制在所述第二反应器中获得的第二丙烯聚合物级分的熔体流动速率mfr2。
58.通常，在第二反应器中的氢/丙烯(h2/c3)比为15.0mol/kmol至80.0mol/kmol，优选为17.0mol/kmol至70.0mol/kmol，更优选为19.0mol/kmol至60.0mol/kmol。
59.通常，在第二反应器中一种或多种共聚单体(选自乙烯和c
4-c
10
α-烯烃)与c3的比为45.0mol/kmol至200.0mol/kmol，优选为50.0mol/kmol至180.0mol/kmol，更优选为55.0mol/kmol至170.0mol/kmol。
60.在根据本发明的方法中，在第一反应器中生产的丙烯聚合物(即第一丙烯聚合物(pp-a))的产量通常为20wt％至90wt％，优选为25wt％至85wt％，更优选为30wt％至80wt％。
61.在根据本发明的方法中，在第二反应器中生产的丙烯聚合物(即第二丙烯聚合物(pp-b))的产量通常为10wt％至80wt％，优选为15wt％至75wt％，更优选为20wt％至70wt％。第一丙烯聚合物(pp-a)和第二丙烯聚合物(pp-b)的量相对于包含在第二丙烯聚合物级分中的第一丙烯聚合物(pp-a)和第二丙烯聚合物(pp-b)的总和。
62.在根据本发明的方法中，贯通本发明，一种或多种共聚单体选自乙烯和c
4-c
10
α-烯烃，优选选自乙烯和c
4-c8α-烯烃，更优选选自乙烯和c
4-c6α-烯烃，甚至更优选选自一种或多种包含乙烯的共聚单体，进一步甚至更优选该共聚单体仅选自乙烯。
63.在第二反应器步骤中聚合后，在第二反应器中获得的第二丙烯聚合物级分由本领域技术人员已知的常规工序回收。根据本发明的回收的第二丙烯聚合物级分通常为颗粒形式。
64.丙烯聚合物(pp-c)通常在烯烃聚合催化剂的存在下，以聚合方法，例如浆料聚合方法、气相聚合方法或其混合方法生产。
65.在一个优选的实施方案中，丙烯聚合物(pp-c)以连续多反应器聚合方法生产。术语“连续聚合方法”是指丙烯聚合物(pp-c)是以包含至少两个串联连接的反应器的方法生产的。所述反应器通常选自浆料和气相反应器。
66.更优选的聚合方法是“环式-气相”法，例如由borealis开发的并称为borstar
tm
的技术。该聚合方法的例子在ep0887379、wo92/12182、wo2004/000899、wo2004/111095、wo99/24478、wo99/24479和wo00/68315中进行了描述。
67.通常，烯烃聚合催化剂是一种齐格勒纳塔(ziegler natta)催化剂。通常，聚合齐格勒纳塔催化剂包含如iupac 2013版中定义的第4至6族过渡金属(tm)(如钛)的一种或多种化合物，进一步包含第2族金属化合物，如镁化合物和内部供体(id)。
68.催化剂的组分可以被颗粒载体支撑，例如无机氧化物，例如二氧化硅或氧化铝。或者，卤化镁可以形成固体载体。催化剂组分也可能不被外部载体支撑，而是通过乳液-固化法或沉淀法制备催化剂，正如催化剂制备领域的技术人员熟知的。
69.优选地，烯烃聚合催化剂是一种特定类型的齐格勒-纳塔催化剂。在这种特定类型的齐格勒-纳塔催化剂中，至关重要的是内部供体为非邻苯二甲酸化合物。优选地，在整个特定类型的齐格勒-纳塔催化剂制备中，不使用邻苯二甲酸酯(phthalate)化合物，因此最
终的特定类型的齐格勒-纳塔催化剂不含任何邻苯二甲酸化合物。因此，特定类型的齐格勒-纳塔催化剂不含邻苯二甲酸化合物。因此，在特定类型的齐格勒-纳塔催化剂存在下生产的第二丙烯聚合物级分和丙烯聚合物(pp-c)不含邻苯二甲酸化合物。
70.通常，特定类型的齐格勒-纳塔催化剂包含一个内部供体(id)，该供体被选择为非邻苯二甲酸化合物，这样，特定类型的齐格勒-纳塔催化剂就完全不含邻苯二甲酸化合物。进一步地，特定类型的齐格勒-纳塔催化剂可以是固体催化剂，优选不含任何外部载体材料，例如二氧化硅或mgcl2，因此该固体催化剂是自支撑的。
71.固体催化剂可以通过以下一般工序获得：
72.a)提供一种溶液，该溶液为：
73.a1)至少一种第2族金属烷氧基化合物(ax)，其是第2族金属化合物与醇(a)的反应产物，醇(a)除了包含羟基部分外还包含至少一个醚部分，任选地在有机液体反应介质中；或
74.a2),至少一种第2族金属烷氧基化合物(ax’)，其是第2族金属化合物与醇(a)和式roh的一元醇(b)的醇混合物的反应产物，任选地在有机液体反应介质中；或
75.a3)第2族金属烷氧基化合物(ax)和第2族金属烷氧基化合物(bx)的混合物，第2族金属烷氧基化合物(bx)是第2族金属化合物与一元醇(b)的反应产物，任选地在有机液体反应介质中；或
76.a4)式m(or1)n(or2)mx
2-n-m
的第2族金属烷氧基化合物或第2族烷氧化物m(or1)
n’x
2-n’和m(or2)
m’x
2-m’的混合物，其中m是第2族金属，x是卤素，r1和r2是2至16个碳原子的不同烷基，0≤n《2、0≤m《2且n+m+(2-n-m)＝2，条件是n和m不能同时为0，0《n’≤2和0《m’≤2；和
77.b)将来自步骤a)的所述溶液添加至第4至6族过渡金属的至少一种化合物中，以及
78.c)获得固体催化剂组分颗粒，
79.并且至少在步骤c)之前的一个步骤中添加非邻苯二甲酸内部电子供体(id)。
80.优选将内部供体(id)或其前体添加至步骤a)的溶液或在添加步骤a)的溶液之前添加至过渡金属化合物中。
81.根据上述工序，根据物理条件，尤其是步骤b)和c)中使用的温度，可以通过沉淀法或乳液-固化法获得固体催化剂。乳液也称为液-液两相体系。在两种方法(沉淀或乳液-固化)中，催化剂的化学性质相同。
82.在沉淀法中，将步骤a)的溶液与步骤b)中的至少一种过渡金属化合物进行组合，并将整个反应混合物保持在至少50℃下，更优选在55℃至110℃的温度范围内，更优选在70至100℃的范围内，以确保固体催化剂组分颗粒形式的催化剂组分完全沉淀(步骤c)。
83.在乳液-固化方法中，在步骤b)中，通常在较低的温度下，例如-10℃至50℃以下，优选-5℃至30℃，将步骤a)的溶液添加到至少一种过渡金属化合物中。在搅拌乳液期间，温度通常保持在-10℃至40℃以下，优选-5℃至30℃。乳液的分散相液滴形成活性催化剂组合物。液滴的固化(步骤c)通过将乳液加热至70℃至150℃，优选至80℃至110℃的温度来适当地进行。本发明优选使用通过乳液-固化法制备的催化剂。
84.在步骤a)中，优选使用a2)或a3)的溶液，即(ax’)的溶液或(ax)和(bx)的混合物的溶液。
85.优选地，第2族金属是镁。镁烷氧基化合物(ax)、(ax’)、(bx)可以在催化剂制备方
法的第一步(即步骤a))中通过使镁化合物与如上所述的一种或多种醇反应而原位制备。另一种选择是分别制备所述镁烷氧基化合物，或者它们可以作为已经制备好的镁烷氧基化合物而商购获得，并且可以在本发明的催化剂制备方法中原样使用。
86.醇(a)的说明性例子是乙二醇单醚。优选的醇(a)是c2至c4的乙二醇单醚，其中醚部分包含2至18个碳原子，优选4至12个碳原子。优选的例子为2-(2-乙基己氧基)乙醇、2-丁氧基乙醇、2-己氧基乙醇和1,3-丙二醇单丁醚、3-丁氧基-2-丙醇，其中特别优选2-(2-乙基己氧基)乙醇、1,3-丙二醇单丁醚、3-丁氧基-2-丙醇。
87.示例性的一元醇(b)由结构式roh表示，其中r为直链或支链的c
2-c
16
烷基残基，优选c4至c
10
烷基残基，更优选c6至c8烷基残基。最优选的一元醇是2-乙基-1-己醇或辛醇。
88.优选地，分别采用10:1至1:10，更优选6:1至1:6，再更优选5:1至1:3，最优选5:1至3:1的bx:ax或b:a的摩尔比使用mg烷氧基化合物(ax)和(bx)的混合物或醇(a)和(b)的混合物。
89.烷氧基镁化合物可以是如上定义的一种或多种醇与选自二烷基镁、烷基烷氧基镁、二烷氧基镁、烷氧基卤化镁和烷基卤化镁的镁化合物的反应产物。进一步地，可以使用二烷氧基镁、二芳氧基镁、芳氧基卤化镁、芳氧基镁和烷基芳氧基镁。镁化合物中的烷基可以是相似或不同的c
1-c
20
烷基，优选c
2-c
10
烷基。典型的烷基-烷氧基镁化合物(当使用时)为乙基丁氧基镁、丁基五氧化镁(butyl magnesium pentoxide)、辛基丁氧基镁和辛基八氧化镁(octyl magnesium octoxide)。优选地，使用二烷基镁。最优选地，二烷基镁是丁基辛基镁或丁基乙基镁。
90.除了醇(a)和醇(b)之外，镁化合物还可能与式r”(oh)m的多元醇(c)反应以获得所述醇镁(magnesium alkoxide)化合物。优选的多元醇(如果使用)为其中r”是直链、环状或支链的c2至c
10
的烃残基并且m是2至6的整数的醇。
91.因此，步骤a)的烷氧基镁化合物选自二烷氧基镁、二芳氧基镁、烷氧基卤化镁、芳氧基卤化镁、烷基烷氧基镁、芳基烷氧基镁和烷基芳氧基镁或二卤化镁和二烷氧基镁的混合物。
92.用于制备本发明催化剂的溶剂可以选自具有5至20个碳原子，更优选5至12个碳原子的芳香族和脂族直链、支链和环状烃，或其混合物。合适的溶剂包括苯、甲苯、异丙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷和壬烷。特别优选己烷和戊烷
93.用于制备烷氧基镁化合物的反应可以在40℃至70℃的温度下进行。本领域技术人员知道如何根据所用的mg化合物和一种或多种醇来选择最合适的温度。
94.如iupac 2013版中定义的第4至6族的过渡金属(tm)化合物优选为钛化合物，最优选为卤化钛，如ticl4。
95.在制备用于本发明的特定类型的齐格勒-纳塔催化剂中使用的非邻苯二甲酸内供体(id)优选选自非邻苯二甲酸羧酸(二)酸的(二)酯、1,3-二醚、其衍生物和混合物。特别优选的供体是单不饱和非邻苯二甲酸二羧酸的二酯，特别是属于包括丙二酸酯、马来酸酯、琥珀酸酯、柠康酸酯、戊二酸酯、戊二酸酯、环己烯-1,2-二羧酸酯和苯甲酸酯及其衍生物和/或其混合物的组的酯。优选的例子是例如取代的马来酸酯和柠康酸酯，最优选柠康酸酯。
96.此处和下文中，术语衍生物包括取代的化合物。
97.在乳液固化法中，可以通过简单搅拌并任选地添加以本领域已知的方式使用的
(进一步的)溶剂(一种或多种)和/或添加剂，例如湍流最小化剂(tma)和/或乳化剂和/或乳液稳定剂，例如表面活性剂，来形成两相液-液体系。这些溶剂和/或添加剂用于促进乳液的形成和/或使其稳定。优选地，表面活性剂为丙烯酸或甲基丙烯酸聚合物。特别优选的是无支链的c
12
至c
20
的(甲基)丙烯酸酯，例如聚(十六烷基)甲基丙烯酸酯和聚(十八烷基)甲基丙烯酸酯及其混合物。湍流最小化剂(tma)(如果使用)优选选自具有6至20个碳原子的α-烯烃单体的聚合物，例如聚辛烯、聚壬烯、聚癸烯、聚十一碳烯或聚十二碳烯或其混合物。最优选地，其是聚癸烯。
98.通过沉淀或乳液-固化法获得的固体颗粒产物可以至少洗涤一次，优选至少洗涤两次，最优选至少洗涤三次。洗涤可以用芳香族和/或脂族烃，优选用甲苯、庚烷或戊烷进行。也可以用ticl4任选地与芳香族和/或脂族烃组合进行洗涤。洗涤液也可以含第13族的供体和/或化合物，例如三烷基铝、卤代烷基铝化合物或烷氧基铝化合物。铝化合物也可以在催化剂合成期间中添加。催化剂可以进一步干燥，例如通过蒸发或用氮气冲洗，或者可以将其浆化成油状液体而无需任何干燥步骤。
99.最终获得的特定类型的齐格勒-纳塔催化剂期望以通常平均粒径为5μm至200μm，优选10μm至100μm的颗粒形式获得。颗粒通常是致密的，低孔隙率的，并且表面积通常在20g/m2以下，更优选10g/m2以下。典型地，催化剂中存在的ti的量为1wt％至6wt％，mg的量为10wt％至20wt％，催化剂中存在的内部供体的量为催化剂组合物的10wt％至40wt％。在wo2012/007430、ep2610271和ep2610272中公开了用于本发明的催化剂的制备的详细描述。
100.在根据本发明的聚合方法中，外部供体(ed)优选作为进一步的组分存在。合适的外部给体(ed)包括某些硅烷、醚、酯、胺、酮、杂环化合物及其共混物。特别优选使用硅烷。最优选使用通式(i)的硅烷
101.r
aprbq
si(orc)
(4-p-q)(i)102.其中ra、rb和rc表示烃基，特别是烷基或环烷基，并且其中p和q为0至3的数，它们的和(p+q)等于或小于3。ra、rb和rc可以彼此独立地选择，并且可以相同或不同。根据式(i)的硅烷的具体例子是(叔丁基)2si(och3)2、(环己基)(甲基)si(och3)2、(苯基)2si(och3)2和(环戊基)2si(och3)2。另一种最优选的硅烷根据通式(ii)
103.si(och2ch3)3(nr3r4)(ii)
104.其中r3和r4可以相同或不同，并代表具有1至12个碳原子的直链、支链或环状烃基。特别优选的是，r3和r4独立地选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、辛基、癸基、异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基。最优选地，使用乙基。
105.通常，除了齐格勒-纳塔催化剂或特定类型的齐格勒-纳塔催化剂和任选的外部供体(ed)外，助催化剂(co)也可以存在于根据本发明的聚合方法中。助催化剂优选是周期表(iupac，2013版)第13族的化合物，例如铝化合物，例如有机铝或卤化铝化合物。合适的有机铝化合物的例子是烷基铝或烷基卤化铝化合物。因此，在一个具体的实施方案中，助催化剂(co)是三烷基铝，如三乙基铝(teal)、二烷基氯化铝或烷基二氯化铝或其混合物。在一个具体的实施方案中，助催化剂(co)是三乙基铝(teal)。
106.通常，助催化剂(co)与外部供体(ed)之间的摩尔比[co/ed]和/或助催化剂(co)与过渡金属(tm)之间的摩尔比[co/tm]是为每个方法精心选择的。助催化剂(co)与外部供体
(ed)之间的摩尔比[co/ed]可以适当为2.5mol/mol至50.0mol/mol，优选为4.0mol/mol至35.0mol/mol，更优选为5.0mol/mol至30.0mol/mol。合适的下限可以为2.5mol/mol，优选4.0mol/mol，更优选5.0mol/mol。合适的上限可以为50.0mol/mol，优选35.0mol/mol，更优选30.0mol/mol。包括所述范围的上下指示值。
[0107]
助催化剂(co)与过渡金属(tm)之间的摩尔比[co/tm]可以适当为20.0mol/mol至500.0mol/mol，优选50.0mol/mol至400.0mol/mol，更优选100.0mol/mol至300.0mol/mol。合适的下限可以是20.0mol/mol，优选50.0mol/mol，更优选100.0mol/mol。合适的上限可以是500.0mol/mol，优选400.0mol/mol，更优选300.0mol/mol。包括所述范围的上下指示值。
[0108]
根据本发明，从聚合方法中回收的第二丙烯聚合物级分通常在添加剂的存在下熔融混合。
[0109]
添加剂的例子包括但不限于稳定剂，例如抗氧化剂(例如位阻酚、亚磷酸酯(phosphites)/亚膦酸酯(phosphonites)、含硫的抗氧化剂、烷基清除剂、芳香胺、受阻胺稳定剂或其共混物)，金属钝化剂(例如md 1024)，或紫外线稳定剂(例如受阻胺光稳定剂)。其他典型的添加剂是改性剂，例如抗静电剂或防雾剂(例如乙氧基化胺和酰胺或甘油酯)、除酸剂(例如硬脂酸钙)、发泡剂、粘接剂(例如聚异丁烯)、润滑剂和树脂(例如离聚物蜡、聚乙烯-和乙烯共聚物蜡、费托蜡(fischer tropsch waxes)、褐煤基蜡(montan-based waxes)、氟基化合物或石蜡)、以及滑爽剂和抗粘连剂(例如，芥酸酰胺、油酰胺、滑石粉、天然二氧化硅和合成二氧化硅或沸石)及其混合物。
[0110]
在熔融混合步骤之后，将所得的熔融混合的第二丙烯聚合物级分造粒，例如在水下造粒机中造粒或在水浴中固化一条或多条线料之后在线料造粒机中造粒。
[0111]
根据本发明，在以下物质的存在下，将造粒的第二丙烯聚合物级分熔融混合，
[0112]
i.含有一种或多种选自乙烯和c
4-c
10
α-烯烃的共聚单体的丙烯聚合物(pp-c)，其中共聚单体含量为0.5wt％至2.5wt％，和
[0113]
ii.至少一种α成核剂
[0114]
以生产本发明的聚丙烯组合物。
[0115]
根据本发明的丙烯聚合物(pp-c)通常是丙烯共聚物。
[0116]
丙烯聚合物(pp-c)通常含有一种或多种共聚体，该一种或多种共聚单体选自乙烯和c
4-c
10
α-烯烃，优选选自乙烯和c
4-c8α-烯烃，更优选选自乙烯和c
4-c6α-烯烃，甚至更优选选自一种或多种包含乙烯的共聚单体，进一步甚至更优选该共聚单体仅选自乙烯。
[0117]
相对于丙烯聚合物中存在的单体的总量，根据本发明的丙烯聚合物(pp-c)的共聚单体含量通常为0.5wt％至2.5wt％，优选为0.6wt％至2.0wt％，更优选为0.7wt％至1.8wt％。
[0118]
通常，丙烯聚合物(pp-c)的熔体流动速率(mfr2)为11g/10min至60g/10min，优选在15g/10min至40g/10min的范围内，更优选在17g/10min至35g/10min的范围内。mfr2是根据iso 1133在230℃的温度并在2.16kg的负载下确定的。
[0119]
α-成核剂通常选自：
[0120]
(i)一元羧酸和多元羧酸的盐，例如苯甲酸钠或叔丁基苯甲酸铝，
[0121]
(ii)二亚苄基山梨糖醇(例如1,3:2,4二亚苄基山梨糖醇)和c
1-c
8-烷基取代的二亚苄基山梨糖醇衍生物，如甲基二亚苄基山梨糖醇、乙基二亚苄基山梨糖醇或二甲基二亚
苄基山梨糖醇(例如1,3:2,4，二(甲基亚苄基)山梨糖醇)或取代的诺尼醇衍生物(substituted nonitol-derivatives)，例如1,2,3,-三脱氧-4,6:5,7-双-o-[(4-丙基苯基)亚甲基]-诺尼醇(1,2,3,-trideoxy-4,6；5,7-bis-o-[(4-peopylphenyl)methylene]-nonitol)，
[0122]
(iii)磷酸二酯的盐，例如2,2'-亚甲基双(4,6,-二叔丁基苯基)磷酸钠或铝-羟基-双[2,2'-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸铝]，
[0123]
(iv)乙烯基环烷烃聚合物和乙烯基烷烃聚合物，以及
[0124]
(v)其混合物。
[0125]
优选地，α-成核剂是二亚苄基山梨糖醇(例如1,3:2,4二亚苄基山梨糖醇)或c
1-c
8-烷基取代的二亚苄基山梨糖醇衍生物，例如甲基二亚苄基山梨糖醇、乙基二亚苄基山梨糖醇或二甲基二亚苄基山梨糖醇(例如1,3:2,4，二(甲基亚苄基)山梨醇)或取代的诺尼醇衍生物，例如1,2,3,-三脱氧-4,6:5,7-双-o-[(4-丙基苯基)亚甲基]-诺尼醇。
[0126]
根据本发明，基于造粒的第二丙烯聚合物级分、丙烯聚合物(pp-c)和至少一种α-成核剂的总和，通常在15wt％至84wt％的丙烯聚合物(pp-c)和0.01wt％至1.0wt％的至少一种α-成核剂的存在下，将15wt％至84wt％的造粒的第二丙烯聚合物级分熔融-混合。
[0127]
优选地，基于造粒的第二丙烯聚合物级分、丙烯聚合物(pp-c)和至少一种α-成核剂的总和，在20wt％至81.1wt％的丙烯聚合物(pp-c)和0.03wt％至0.90wt％的至少一种α-成核剂的存在下，将18wt％至79.1wt％的造粒的第二丙烯聚合物级分熔融-混合。
[0128]
更优选地，基于造粒的第二丙烯聚合物级分、丙烯聚合物(pp-c)和至少一种α-成核剂的总和，在25wt％至79.2wt％的丙烯聚合物(pp-c)和0.05wt％至0.80wt％的至少一种α-成核剂的存在下，将20wt％至74.2wt％的造粒的第二丙烯聚合物级分熔融-混合。
[0129]
造粒的第二丙烯聚合物级分与丙烯聚合物(pp-c)和至少一种α-成核剂的熔融混合通常在连续的熔融混合装置(例如挤出机或共转捏合机)中进行。熔融混合装置可以包括进料区、捏合区和模具区。
[0130]
通常，沿着熔融混合装置的螺杆保持特定的温度分布。
[0131]
造粒的第二丙烯聚合物与丙烯聚合物(pp-c)和至少一种α-成核剂的熔融混合优选在挤出机中进行。
[0132]
挤出机可以是本领域已知的任何挤出机。因此挤出机可以是单螺杆挤出机；双螺杆挤出机，例如同向旋转双螺杆挤出机或反向旋转双螺杆挤出机；或多螺杆挤出机，例如环形挤出机。优选地，挤出机是单螺杆挤出机或双螺杆挤出机。特别优选的挤出机是同向旋转双螺杆挤出机。
[0133]
挤出机典型地包括进料区、熔融区、混合区和模具区。如本领域技术人员所知，挤出机典型地由包含在上述挤出机区域中的机筒构成。
[0134]
挤出机的长径比l/d通常高达60:1，优选高达40:1。
[0135]
进料区
[0136]
通常将造粒的第二丙烯聚合物级分、丙烯聚合物(pp-c)和至少一种α-成核剂通过进料区引入挤出机中。进料区将造粒的第二丙烯聚合物级分、丙烯聚合物(pp-c)和至少一种α-成核剂的混合物导入熔融区。典型地，进料区由进料料斗和将料斗连接到熔融区的连接管形成。通常，造粒的第二丙烯聚合物级分、丙烯聚合物(pp-c)和至少一种α-成核剂在重
力作用下(即通常向下)流过进料区。
[0137]
在一个优选的实施方案中，至少一种α成核剂是通过包含在挤出机中的一个或多个进料口，例如通过侧进料器，完全引入或部分引入的。
[0138]
熔融区
[0139]
通常，造粒的第二丙烯聚合物级分、丙烯聚合物(pp-c)和至少一种α-成核剂的混合物从进料区进入熔融区。在熔融区中，混合物熔化。
[0140]
混合区
[0141]
在熔融区之后，熔融混合物进入混合区。混合区中的螺杆典型地包含一个或多个混合部分，其包含提供一定程度的反向流动的螺杆元件。
[0142]
混合区可以包含额外的元件，例如节流阀或齿轮泵。
[0143]
模具区
[0144]
模具区域通常包含模具。对挤出机中使用的模具的设计没有限制。
[0145]
在根据本发明的方法中，通常将造粒的第二丙烯聚合物级分、丙烯聚合物(pp-c)和至少一种α-成核剂在190℃至260℃，优选200℃至250℃的温度下熔融混合。
[0146]
本领域技术人员非常熟悉挤出机中的螺杆速度，并且可以容易地确定合适的螺杆速度。通常，将螺杆速度调整为100至750转/分钟(rpm)，优选调整为150至650转/每分钟(rpm)。
[0147]
挤出机还可具有一个或多个进料口，用于将进一步的组分例如其他聚合物或添加剂引入挤出机中。此类额外的进料口的位置取决于通过该口添加的物料类型。
[0148]
添加剂的例子包括但不限于稳定剂，例如抗氧化剂(例如位阻酚、亚磷酸酯(phosphites)/亚膦酸酯(phosphonites)、含硫的抗氧化剂、烷基清除剂、芳香胺、受阻胺稳定剂或其共混物)，金属钝化剂(例如md 1024)，或紫外线稳定剂(例如受阻胺光稳定剂)。其他典型的添加剂是改性剂，例如抗静电剂或防雾剂(例如乙氧基化胺和酰胺或甘油酯)、除酸剂(例如硬脂酸钙)、发泡剂、粘接剂(例如聚异丁烯)、润滑剂和树脂(例如离聚物蜡、聚乙烯-和乙烯共聚物蜡、费托蜡(fischer tropsch waxes)、褐煤基蜡(montan-based waxes)、氟基化合物或石蜡)、以及滑爽剂和抗粘连剂(例如，芥酸酰胺、油酰胺、滑石粉、天然二氧化硅和合成二氧化硅或沸石)及其混合物。
[0149]
通常，根据本发明，在造粒的第二丙烯聚合物级分、丙烯聚合物(pp-c)和至少一种α-成核剂的熔融混合期间引入挤出机的添加剂的总量不大于5.0wt％，优选不大于2.0wt％，更优选不大于1.5wt％。添加剂的量相对于引入挤出机中的聚丙烯组合物的总量。
[0150]
在挤出机的末端，获得聚丙烯组合物熔体。然后可以使本发明的聚丙烯组合物熔体通过挤出机的任选模具区域中的模具。当本发明的聚丙烯组合物熔体通过模具时，通常将其进一步冷却并造粒。
[0151]
模具区通常包括模板，其通常是具有多个孔的厚金属盘。孔与螺杆轴平行。
[0152]
造粒机通常是线料造粒机或水下造粒机。
[0153]
本发明还提供了一种通过根据本发明的方法可获得的、优选获得的聚丙烯组合物。
[0154]
通过根据本发明的方法可获得的、优选获得的聚丙烯组合物通常具有一种或多种共聚单体，该一种或多种共聚单体选自乙烯和c
4-c
10
α-烯烃，优选选自乙烯和c
4-c8α-烯烃，
更优选选自乙烯和c
4-c6α-烯烃，甚至更优选选自一种或多种包含乙烯的共聚单体，进一步甚至更优选该共聚单体仅选自乙烯。
[0155]
通过根据本发明的方法可获得的、优选获得的聚丙烯组合物的共聚单体含量通常为1.5wt％至5.0wt％，优选为1.6wt％至4.0wt％，更优选为1.7wt％至3.5wt％。共聚单体含量是相对于聚丙烯组合物中存在的单体总量。
[0156]
通常，通过根据本发明的方法可获得的、优选获得的聚丙烯组合物的熔体流动速率(mfr2)为12g/10min至60g/10min，优选为15g/10min至40g/10min，更优选为17g/10min至35g/10min。mfr2是根据iso 1133在230℃的温度并在2.16kg的负载下确定的。
[0157]
通常，通过根据本发明的方法可获得的、优选获得的聚丙烯组合物的雾度值＜20％，优选为2％至18％，更优选为3％至17％。雾度值是根据astm d1003在如en iso 1873-2中所述的厚度为1mm的注塑板上测得的。
[0158]
通常，通过根据本发明的方法可获得的、优选获得的聚丙烯组合物的熔融温度＞152℃，优选为153℃至163℃，更优选为154℃至162℃，甚至更优选为154℃至160℃。熔融温度(tm)是通过dsc根据iso 11357/3测量的。
[0159]
通常，通过根据本发明的方法可获得的、优选获得的聚丙烯组合物的结晶温度＞120℃，优选为122℃至132℃，更优选为123℃至130℃。熔融温度(tc)是通过dsc根据iso 11357/3测量的。
[0160]
通常，通过根据本发明的方法可获得的、优选获得的聚丙烯组合物的二甲苯可溶物含量(xcs)为5.5wt％至18.0wt％，优选为6.0wt％至16.0wt％，更优选为6.2wt％至15.0wt％。二甲苯可溶级分是根据iso 16152在25℃下确定的。
[0161]
通常，通过根据本发明的方法可获得的、优选获得的聚丙烯组合物的拉伸模量＞950mpa，优选为951mpa至1600mpa，更优选为1000mpa至1600mpa，甚至更优选为1050mpa至1550mpa。拉伸模量是根据iso 527-1：2012/iso 527-2：2012在23℃下在注塑试样上测量的。
[0162]
通常，通过根据本发明的方法可获得的、优选获得的聚丙烯组合物的夏比缺口冲击强度＞4.8kj/m2，优选为4.9kj/m2至20.0kj/m2，更优选为5.0kj/m2至15.0kj/m2，更优选为5.0kj/m2至13.0kj/m2，甚至进一步优选为7.0kj/m2至13kj/m2。夏比缺口冲击强度是根据iso 179/1ea在23℃下在如en iso 1873-2中所述的注塑试样上测量的。
[0163]
本发明还提供一种制品，其包括通过根据本发明的方法可获得的、优选获得的聚丙烯组合物。合适的制品为膜，例如流延膜，和注塑制品。优选的制品是用于食品或流体包装的封闭盖、螺旋盖或封闭系统。
[0164]
最后，本发明涉及通过根据本发明的方法可获得的、优选获得的聚丙烯组合物在流延膜或注塑制品，优选用于食品或流体包装的封闭盖、螺旋盖或封闭系统的制备中的用途。通常将流体定义为在施加的剪切应力下持续变形(流动)的物质。
实施例
[0165]
i.测量方法
[0166]
a)熔体流动速率
[0167]
熔体流动速率(mfr)是根据iso 1133确定的，以g/10min表示。mfr是聚合物的流动
性的指标并因此指示聚合物的可加工性。熔体流动速率越高，聚合物的粘度越低。聚丙烯的mfr2是在230℃的温度和2.16kg的负载下测定的。
[0168]
b)dsc分析
[0169]
根据iso 11357/3，用ta instrument q2000差示扫描量热仪(dsc)在50ml/min的氮气气氛下，在5至10mg的样品上测量熔融温度和结晶温度。在热/冷/热循环中以10℃/min的扫描速率获得在30℃和225℃之间的结晶和熔融温度。结晶温度和熔融温度分别为冷却步骤和第二加热步骤的吸热峰和放热峰。
[0170]
c)二甲苯可溶物含量(xcs，wt％)
[0171]
可溶于二甲苯中的聚合物的含量根据iso 16152；第5版；2005-07-01在25℃下确定。
[0172]
d)拉伸模量
[0173]
拉伸模量是根据iso 527-1：2012/iso527-2：2012在23℃下以十字头速度＝50mm/min测量的；使用如en iso 1873-2中所述的注塑试样(狗骨头形状，厚度为4mm)。
[0174]
e)夏比缺口冲击
[0175]
夏比缺口冲击强度是根据iso 179/1ea在23℃下在如en iso 1873-2所述的注塑试样(80
×
10
×
4mm)测定的。
[0176]
f)雾度
[0177]
雾度是根据astm d1003在如en iso 1873-2中所述制造的厚度为1mm，面积为60
×
60mm2的注塑板上测定的。
[0178]
g)共聚单体含量
[0179]
由红外光谱测定的聚(丙烯-共-乙烯)-乙烯含量
[0180]
定量红外(ir)光谱通过对主要方法的校准来用于定量聚(乙烯-共-丙烯)共聚物的乙烯含量。
[0181]
通过使用一组由定量
13
c溶液态核磁共振(nmr)光谱法测定的已知乙烯含量的内部非商业校准标准来促进校准。校准过程以文献中有据可查的常规方式进行。校准组由38个校准标准品组成，其中乙烯含量为0.2-75.0wt％，在各种条件下以中试或全规模生产。选择校准组以反映最终定量ir光谱法遇到的典型的各种共聚物。
[0182]
使用bruker vertex 70ftir光谱仪以固态记录定量ir光谱。在通过在180℃-210℃和4-6mpa下压模制备的300μm厚的25
×
25mm2的膜上记录光谱。对于乙烯含量非常高(》50mol％)的样品，使用100um厚的膜。采用标准透射ftir光谱仪，使用的光谱范围为5000cm-1-500cm-1
，孔径为6mm，光谱分辨率为2cm-1
，16次背景扫描，16次光谱扫描，干涉图零填充因子为64和blackmann-harris 3项切趾。
[0183]
使用在730cm-1
和720cm-1
(aq)处对应于(ch2)
》2
结构单元的ch2摇摆变形的总面积进行定量分析(积分方法g，极限762cm-1
，694cm-1
)。定量带被归一化为ch带在4323cm-1
(ar)处对应于ch结构单元的面积(积分方法g，极限4650cm-1
，4007cm-1
)。然后，使用二次校准曲线从归一化吸收(aq/ar)预测以重量百分比为单位的乙烯含量。校准曲线之前是通过在校准组上测得的归一化吸收和初级共聚单体含量的普通最小二乘(ols)回归来构建的。
[0184]
用于校准的聚(丙烯-共-乙烯)-乙烯含量，使用
13
c nmr光谱法
[0185]
使用bruker avance iii 400nmr光谱仪，对于1h和
13
c分别在400.15mhz和
100.62mhz下工作，以溶液状态记录了定量
13
c{1h}光谱。所有气动使用氮气，在125℃下使用
13
c优化的10mm扩展温度探头，记录所有光谱。将约200mg的物料与乙酰丙酮铬(iii)(cr(acac)3)一起溶于3ml的1,2-四氯乙烷-d2(tce-d2)中，得到65mm在溶剂中的松弛剂溶液(singh,g.,kothari,a.,gupta,v.,polymer testing 28 5(2009),475)。为了确保溶液均匀，在加热块中制备初始样品后，将nmr管在旋转烘箱中进一步加热至少1小时。插入磁体后，将管在10hz下旋转。选择此设置主要是为了获得高分辨率，和对乙烯含量准确定量的定量需求。采用无noe的标准单脉冲激励，使用优化的顶尖角，1s的循环延迟和双级waltz16解耦方案(zhou,z.,kuemmerle,r.,qiu,x.,redwine,d.,cong,r.,taha,a.,baugh,d.winniford,b.,j.mag.reson.187(2007)225,busico,v.,carbonniere,p.,cipullo,r.,pellecchia,r.,severn,j.,talarico,g.,macromol.rapid commun.2007,28,1128)。每个光谱共采集了6144(6k)个瞬态信号。对定量
13
c{1h}nmr光谱进行处理、积分，并从积分中确定相关的定量性质。利用溶剂的化学位移，所有化学位移都间接参考30.00ppm的乙烯嵌段(eee)的中心亚甲基。即使不存在此结构单元，此方法也可以进行类似的参考。观察到对应于乙烯掺入的特征信号(cheng,h.n.,macromolecules 17(1984),1950)，共聚单体分数计算为相对于聚合物中所有单体，聚合物中乙烯的分数：fe＝(e/(p+e)。使用wang等人(wang,w-j.,zhu,s.,macromolecules 33(2000),1157)的方法，通过对
13
c{1h}光谱中跨过整个光谱区域的多个信号进行积分，从而定量共聚单体分数。选择该方法是因为其强劲性质和在需要时能够解决存在的区域缺陷的能力。略微调整了积分区域，以提高在所遇到的共聚单体含量的整个范围内的适用性。对于乙烯含量非常低的体系，仅观察到ppepp序列中分离出的乙烯，对wang等人的方法进行了修改，以减少不再存在的位点积分的影响。这种方法减少了对此类体系的乙烯含量的高估，并且通过将用于确定绝对乙烯含量的位点数量减少到e＝0.5(sββ+sβγ+sβδ+0.5(sαβ+sαγ))实现。通过使用这组位点，相应的积分方程变为e＝0.5(ih+ig+0.5(ic+id))，使用与wang等人文章相同的符号(wang,w-j.,zhu,s.,macromolecules 33(2000),1157)。未修改用于绝对丙烯含量的方程。由摩尔分数计算共聚单体掺入的摩尔百分比：e[mol％]＝100*fe.由摩尔分数计算共聚单体掺入的重量百分比：e[wt％]＝100*(fe*28.06)/((fe*28.06)+((1-fe)*42.08)).
[0186]
ii.发明例和比较例
[0187]
a)催化剂制备
[0188]
为了制备催化剂，将3.4升2-乙基己醇和810ml的丙二醇丁基单醚(摩尔比为4/1)添加到20.0l的反应器中。然后将7.8升20.0％的由crompton gmbh提供的bem(丁基乙基镁)在甲苯中的溶液缓慢添加到充分搅拌的醇混合物中。在添加期间，温度保持在10.0℃。添加完后，将反应混合物的温度升至60.0℃，并在该温度下继续混合30分钟。最后，冷却至室温后，将获得的mg-氧化物转移至储存容器中。
[0189]
将21.2g上述制备的mg氧化物与4.0ml柠康酸双(2-乙基己基)酯混合5分钟。混合后，将得到的镁复合物立即用于催化剂组分的制备。
[0190]
将19.5ml四氯化钛放入25.0℃下的配备有机械搅拌器的300ml反应器中。混合速度调整为170rpm。在30分钟内添加26.0g上述制备的mg复合物，保持温度在25.0℃。加入3.0ml的1-254和1.0ml的具有2mg necadd 447
tm
的甲苯溶液。然后加入24.0ml庚烷以形成乳液。在25.0℃下继续搅拌30分钟，在此之后在30分钟内将反应器温度升至90.0
℃。将反应混合物在90.0℃下进一步搅拌30分钟。之后停止搅拌，并使反应混合物在90.0℃下沉降15分钟。将固体物料洗涤5次：在80.0℃下以170rpm的转速搅拌30分钟进行洗涤。停止搅拌后，使反应混合物沉降20-30分钟，然后虹吸。
[0191]
洗涤1：用100ml甲苯和1ml供体的混合物洗涤
[0192]
洗涤2：用30mlticl4和1ml供体的混合物洗涤
[0193]
洗涤3：用100ml甲苯洗涤
[0194]
洗涤4：用60ml庚烷洗涤
[0195]
洗涤5：用60ml庚烷搅拌10分钟进行洗涤
[0196]
然后停止搅拌，使反应混合物沉降10分钟，同时将温度降至70℃，随后虹吸，然后氮气吹扫20分钟，以得到气敏粉末。
[0197]
b)发明例(ie1、ie2和ie3)
[0198]
在具有预聚合反应器、一个浆料环式反应器和一个气相反应器的中试工场中生产与发明例(ie1、ie2和ie3)相关的第二丙烯聚合物级分以及丙烯聚合物(pp-c)。上述固体催化剂组分与作为助催化剂的三乙基铝(teal)和作为外部供体的二环戊基二甲氧基硅烷(d-供体)一起分别用于第二丙烯聚合物级分和丙烯聚合物(pp-c)的制备。
[0199]
表1中描述了第二丙烯聚合物级分和丙烯聚合物(pp-c)的聚合方法条件和性质。
[0200]
通过在coperion zsk 40型的同向旋转双螺杆挤出机(螺杆直径40mm，l/d比为38)中挤出各自量的第二丙烯聚合物级分、丙烯聚合物(pp-c)和成核剂来制备本发明的聚丙烯组合物。挤出机中的温度为190-230℃。在每个发明例中，将0.05wt％的irganox 1010(季戊四醇-四(3-(3',5'-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯(pentaerythrityl-tetrakis(3-(3’,5
’‑
di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionate)，cas号6683-19-8，可从德国basf ag商购获得)，0.05wt％的irgafos 168(三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，cas号31570-04-4，可从德国basf ag商购获得)，0.10wt％的硬脂酸钙(cas号1592-23-0，可从德国baerlocher gmbh以商品名ceasit fi商购获得)和0.06wt％的单硬脂酸甘油酯(cas号97593-29-8，从丹麦danisco a/s在商品名grindsted ps 426下以90％的纯度商购获得)作为添加剂添加到挤出机中。
[0201]
在挤出步骤之后并且在水浴中使线料固化之后，将所得的聚丙烯组合物在线料造粒机中造粒。
[0202]
表2中描述了聚丙烯组合物的性质。
[0203]
c)比较例(ce1和ce2)
[0204]
ce-1是mfr2为13.0g/10min的c2丙烯无规共聚物，其在一个反应器的方法中生产并由borealis以商品名re420mo分销。
[0205]
ce-2是mfr2为20.0g/10min的c2丙烯无规共聚物，其在一个反应器的方法中生产并由borealis以商品名rf365mo分销。
[0206]
表1.第二丙烯聚合物级分和丙烯聚合物(pp-c)的制备和性能。
[0207][0208][0209]
*份数涉及每个特定反应器中生产的丙烯聚合物的量。
[0210]
表2.挤出工艺条件和聚丙烯组合物性质。
[0211][0212][0213]
*在挤出过程后获得的颗粒上测得。
[0214]
从表2可以推导出，与比较例相比，聚丙烯组合物(发明例)显示出改善的高流动性、高刚度和冲击性以及高水平的光学性能(低雾度值)的平衡组合。

技术特征：
1.一种通过连续聚合用于生产聚丙烯组合物的方法，该方法包括以下步骤：a)在第一反应器中，将包含丙烯和任选一种或多种选自乙烯和c
4-c
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α-烯烃的共聚单体的单体聚合，以获得共聚单体含量为0.0wt％至1.0wt％的第一丙烯聚合物级分，b)在第二反应器中，在所述第一丙烯聚合物级分存在下，将包含丙烯和一种或多种选自乙烯和c
4-c
10
α-烯烃的共聚单体的单体聚合，以获得共聚单体含量为4.5wt％至20.0wt％的第二丙烯聚合物级分，c)对所述第二丙烯聚合物级分进行造粒，d)在如下物质的存在下，将造粒的第二丙烯聚合物级分熔融混合，i.在包含至少两个串联连接的反应器的方法中生产的、含有一种或多种选自乙烯和c
4-c
10
α-烯烃的共聚单体的丙烯聚合物pp-c，其中所述共聚单体含量为0.5wt％至2.5wt％，和ii.至少一种α-成核剂，其中所述聚丙烯组合物具有：i.11.0g/10min至60.0g/10min的mfr2，根据iso 1133在230℃和2.16kg负载下测得；ii.<20％的雾度值，根据astm d1003，在根据en iso 1873-2制备的、厚度为1mm的注塑板上测得；iii.相对于聚丙烯组合物的总量，15wt％至84wt％的所述造粒的第二丙烯聚合物级分；iv.相对于聚丙烯组合物的总量，15wt％至84wt％的所述丙烯聚合物pp-c；v.相对于聚丙烯组合物的总量，0.01wt％至1.0wt％的所述至少一种α-成核剂；和vi.根据iso 527-1:2012/iso 527-2:2012在23℃下在注塑试样上测量的拉伸模量为1050mpa至1600mpa，以及其中，所述连续聚合由两个聚合反应器组成。2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一反应器是浆料反应器。3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二反应器是气相反应器。4.根据权利要求1所述的方法，其中，相对于所述聚丙烯组合物中存在的单体总量，所述聚丙烯组合物的共聚单体含量为1.5wt％至5.0wt％。5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述造粒的第二丙烯聚合物级分的熔融混合在190℃至260℃的温度下进行。6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述造粒的第二丙烯聚合物级分的熔融混合在单螺杆挤出机或双螺杆挤出机中进行。7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二丙烯聚合物级分和所述丙烯聚合物pp-c不含邻苯二甲酸化合物。8.通过根据权利要求1至7中任一项所述的方法获得的聚丙烯组合物。9.根据权利要求8所述的聚丙烯组合物，其中，根据iso 16152在25℃下测定的，所述聚丙烯组合物的二甲苯可溶物含量xcs为5.5wt％至18.0wt％。10.根据权利要求8所述的聚丙烯组合物，其中，所述聚丙烯组合物的根据iso 11357/3测量的熔融温度＞152℃和结晶温度＞120℃。11.根据权利要求8所述的聚丙烯组合物，其中，所述聚丙烯组合物的根据iso 179/1ea在23℃下在根据en iso 1873-2制备的注塑试样上测得的夏比缺口冲击强度>4.8kj/m2。
12.根据权利要求8所述的聚丙烯组合物，其中，所述聚丙烯组合物不含邻苯二甲酸化合物。13.一种制品，其包含根据权利要求8至12中任一项所述的聚丙烯组合物。14.根据权利要求13所述的制品，其中，所述制品是流延膜或注塑制品。15.根据权利要求14所述的制品，其中，所述制品是封闭盖或螺旋盖。16.根据权利要求8至12中任一项所述的聚丙烯组合物在制备流延膜或注塑制品中的用途。17.根据权利要求16所述的用途，其中，所述注塑制品是封闭盖或螺旋盖。

技术总结
本发明涉及一种用于生产聚丙烯组合物的方法，该聚丙烯组合物具有改善的高流动性、高刚度和冲击性以及高水平的光学性能的平衡组合。进一步地，本发明涉及一种具有上述性能的聚丙烯组合物，以及包含所述聚丙烯组合物的制品。品。


技术研发人员：王静波 M
受保护的技术使用者：博里利斯股份公司
技术研发日：2018.12.11
技术公布日：2023/9/7