一种磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及锂离子电池正极材料的技术领域，具体涉及一种磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法。


背景技术：

2.磷酸铁锂电池因其安全性能好、循环寿命长和价格低廉等优势而应用于储能领域，但是磷酸铁锂的能量密度较低。相较于磷酸铁锂，磷酸锰铁锂具有电压平台高，循环寿命长，资源丰富等优点。磷酸锰铁锂材料li
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/li的电极电势为4.1v，高于磷酸铁锂的3.4v，热稳定性好，可大大提高动力电池的安全性。另外成本低，由于磷酸锰铁锂资源价格比较低，规模化生产后可以降低成本。但是，磷酸锰铁锂存在电子导电率较低，锂离子扩散系数较小以及加工性能均会较差的缺点，极大程度上阻碍了磷酸锰铁锂材料的运用。


技术实现要素：

3.有鉴于此，本发明的目的是针对现有技术的不足，提供了一种磷酸锰铁锂正极材料，提高了其电子导电率和化学循环稳定性，还提供了一种磷酸锰铁锂正极材料的制备方法。
4.为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
5.一种磷酸锰铁锂正极材料，包含离子导体lialo2体相包覆层及laf3/碳表面包覆层，离子导体lialo2体相包覆层的质量分数为0.5～2％，碳表面包覆层的质量分数为0.5～2％，laf3表面包覆层的质量分数为1～3％。
6.一种磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
7.s1、前驱体粉末的制备：将锂源、草酸亚铁、草酸锰、磷酸二氢铵按比例球磨混合，再进行第一次热处理，经破碎得到前驱体粉末；
8.s2、磷酸锰锂正极材料的制备：再将异丙铝醇、锂源分散在去离子水中，搅拌均匀后添加s1所制备的前驱体粉末，继续搅拌，干燥，进行第二次热处理，经破碎得到离子导体lialo2包覆磷酸锰锂正极材料粉末；
9.s3、磷酸锰铁锂正极材料的制备：将硝酸镧六水化合物和硅烷偶联剂分别分散在去离子水中，添加s2所制备的离子导体lialo2包覆磷酸锰锂正极材料粉末至硅烷偶联剂溶液中，搅拌均匀后添加至硝酸镧溶液中，加入过硫酸铵和氟化铵溶液，继续搅拌，过滤，干燥，进行第三次热处理3～8h，经破碎得到磷酸锰铁锂正极材料。
10.优选的，步骤s1中所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂中的一种或多种；步骤s2中所述锂源为氢氧化锂。
11.优选的，步骤s1中所述锂源、草酸亚铁、草酸锰、磷酸二氢铵的摩尔比为1:0:1～0.9：0.1～0.9:1。
12.优选的，步骤s2中所述异丙铝醇与锂源的摩尔比为1:1～1.05。
13.优选的，所述硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三
(β-甲氧乙氧基)硅烷中的一种或多种。
14.优选的，步骤s1中所述第一次热处理的温度为400～500℃，温升速率为2～5℃/min，热处理时间为8～12h。
15.优选的，步骤s2中所述第二次热处理温度为500～800℃，温升速率为2～5℃/min，热处理时间为2～5h。
16.优选的，步骤s3中所述第三次热处理温度为400～700℃，温升速率为2～5℃/min，热处理时间为2～5h。
17.本发明的有益效果是：
18.本发明采用异丙醇铝和氢氧化锂在前驱体表面原位形成lialo2离子导体包覆层，提高材料离子导电率，形成屏障抑制副反应，同时体相al掺杂提高其结构稳定性和电池电化学性能及循环稳定性；采用含乙烯基活性基团的硅烷偶联剂，一方面其水解后均匀地结合在材料表面，提高材料的分散性，防止其团聚，另一方面其在引发剂作用下双键交联聚合形成凝胶，作为碳源，在材料表面形成碳包覆层，提高材料电子导电性能，抑制电解液与材料的副反应；在正极材料表面包覆一层laf3包覆层，抑制材料过渡金属溶出，抑制电池循环过程中阻抗增长，进一步改善电池电化学性能。
19.本发明的制备方法操作简单、适于量产。
具体实施方式
20.下面结合实施例对本发明作进一步描述。
21.实施例1：
22.一种磷酸锰铁锂正极材料，包含离子导体lialo2体相包覆层及laf3/碳表面包覆层，离子导体lialo2体相包覆层的质量分数为0.5～2％，碳表面包覆层的质量分数为0.5～2％，laf3表面包覆层的质量分数为1～3％。
23.实施例2：
24.一种磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
25.s1、前驱体粉末的制备：将碳酸锂、草酸亚铁、草酸锰、磷酸二氢铵按1:0.5:0.5:1的比例球磨混合3h，以5℃/min的升温速率升温至450℃，热处理10h，经破碎得到前驱体粉末；
26.s2、磷酸锰锂正极材料的制备：将0.31g异丙铝醇、0.04g氢氧化锂分散在去50ml离子水中，搅拌均匀后添加10g s1所制备的前驱体粉末，继续搅拌3h，100℃干燥，以5℃/min的升温速率升温至700℃，热处理3h，经破碎得到离子导体lialo2包覆磷酸锰离正极材料粉末；
27.s3、磷酸锰铁锂正极材料的制备：将0.22g硝酸镧六水化合物和0.025g乙烯基三甲氧基硅烷分别分散在25ml去离子水中，添加5g s2所制备的离子导体lialo2包覆磷酸锰离正极材料粉末至乙烯基三甲氧基硅烷溶液中，搅拌均匀后添加至硝酸镧溶液中，加入0.3mg过硫酸铵和0.02g氟化铵溶液，继续搅拌3h，过滤，100℃干燥，以5℃/min的升温速率升温至550℃，热处理3h，经破碎得到所需磷酸锰铁锂正极材料。
28.实施例3：
29.一种磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
30.s1、前驱体粉末的制备：将硝酸锂、草酸亚铁、草酸锰、磷酸二氢铵按1:0.1:0.2:1的比例球磨混合3h，以3℃/min的升温速率升温至450℃，热处理8h，经破碎得到前驱体粉末；
31.s2、磷酸锰锂正极材料的制备：将0.17g异丙铝醇、0.02g氢氧化锂分散在去50ml离子水中，搅拌均匀后添加10g s1所制备的前驱体粉末，继续搅拌3h，100℃干燥，以4℃/min的升温速率升温至700℃，热处理4h，经破碎得到离子导体lialo2包覆磷酸锰离正极材料粉末；
32.s3、磷酸锰铁锂正极材料的制备：将0.22g硝酸镧六水化合物和0.025g乙烯基三乙氧基硅烷分别分散在25ml去离子水中得到混合溶液，添加5g s2所制备的离子导体lialo2包覆磷酸锰离正极材料粉末至混合溶液中，搅拌均匀后添加至硝酸镧溶液中，再加入0.3mg过硫酸铵和0.02g氟化铵溶液，继续搅拌3h，过滤，100℃干燥，以3℃/min的升温速率升温至700℃，热处理2h，经破碎得到所需磷酸锰铁锂正极材料。
33.实施例4：
34.一种磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
35.s1、前驱体粉末的制备：将碳酸锂、醋酸锂、草酸亚铁、草酸锰、磷酸二氢铵按0.5:0.5:0.7:0.6:1的比例球磨混合3h，以5℃/min的升温速率升温至400℃，热处理12h，经破碎得到前驱体粉末；
36.s2、磷酸锰锂正极材料的制备：将0.74g异丙铝醇、0.09g氢氧化锂分散在去50ml离子水中，搅拌均匀后添加10g s1所制备的前驱体粉末，继续搅拌3h，100℃干燥，以4℃/min的升温速率升温至800℃，热处理2h，经破碎得到离子导体lialo2包覆磷酸锰离正极材料粉末；
37.s3、磷酸锰铁锂正极材料的制备：将0.22g硝酸镧六水化合物和0.025g乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷分别分散在25ml去离子水中，添加5g s2所制备的离子导体lialo2包覆磷酸锰离正极材料粉末至乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷溶液中，搅拌均匀后添加至硝酸镧溶液中，再加入0.3mg过硫酸铵和0.02g氟化铵溶液，继续搅拌3h，过滤，100℃干燥，以5℃/min的升温速率升温至400℃，热处理5h，经破碎得到所需磷酸锰铁锂正极材料。
38.实施例5：
39.一种磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
40.s1、前驱体粉末的制备：将氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、草酸亚铁、草酸锰、磷酸二氢铵按0.2:0.7:0.1:0.9:0.8:1的比例球磨混合3h，以4℃/min的升温速率升温至450℃，热处理11h，经破碎得到前驱体粉末；
41.s2、磷酸锰锂正极材料的制备：将0.31g异丙铝醇、0.04g氢氧化锂分散在去50ml离子水中，搅拌均匀后添加10g s1所制备的前驱体粉末，继续搅拌3h，100℃干燥，以5℃/min的升温速率升温至700℃，热处理3h，经破碎得到离子导体lialo2包覆磷酸锰离正极材料粉末；
42.s3、磷酸锰铁锂正极材料的制备：将0.11g硝酸镧六水化合物与0.003g乙烯基三甲氧基硅烷和0.07g乙烯基三乙氧基硅烷的混合物分别分散在25ml的去离子水中，添加5g s2所制备的离子导体lialo2包覆磷酸锰离正极材料粉末至乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷的混合溶液中，搅拌均匀后添加至硝酸镧溶液中，加入0.3mg过硫酸铵和0.02g
氟化铵溶液，继续搅拌3h，过滤，100℃干燥，以5℃/min的升温速率升温至550℃，热处理3h，经破碎得到所需磷酸锰铁锂正极材料。
43.对比例1：
44.一种磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
45.(1)将碳酸锂、草酸亚铁、草酸锰、磷酸二氢铵按1:0.5:0.5:1的比例球磨混合3h，以5℃/min的升温速率升温至450℃，热处理10h，经破碎得到前驱体粉末；
46.(2)将0.22g硝酸镧六水化合物和0.025g乙烯基三甲氧基硅烷分别分散在25ml去离子水中，添加5g s1所制备的前驱体粉末至乙烯基三甲氧基硅烷溶液中，搅拌均匀后添加至硝酸镧溶液中，加入0.3mg过硫酸铵和0.02g氟化铵溶液，继续搅拌3h，过滤，100℃干燥，以5℃/min的升温速率升温至550℃，热处理3h，经破碎得到所需磷酸锰铁锂正极材料。
47.对比例2：
48.一种磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
49.(1)将碳酸锂、草酸亚铁、草酸锰、磷酸二氢铵按1:0.5:0.5:1的比例球磨混合3h，以5℃/min的升温速率升温至450℃，热处理10h，经破碎得到前驱体粉末；
50.(2)将0.31g异丙铝醇、0.04g氢氧化锂分散在去50ml离子水中，搅拌均匀后添加10g s1所制备的前驱体粉末，继续搅拌3h，100℃干燥，以5℃/min的升温速率升温至700℃，热处理3h，经破碎得到离子导体lialo2包覆磷酸锰离正极材料粉末；
51.(3)将0.025g乙烯基三甲氧基硅烷分散在25ml去离子水中，添加5g s2所制备的离子导体lialo2包覆磷酸锰离正极材料粉末至乙烯基三甲氧基硅烷溶液中，搅拌均匀后加入0.3mg过硫酸铵，继续搅拌3h，过滤，100℃干燥，以5℃/min的升温速率升温至550℃，热处理3h，经破碎得到所需磷酸锰铁锂正极材料。
52.将实施例1～5和对比例1～2所制备的正极活性材料分别与pvdf和sp按照90:5:5的比例进行匀浆混合，涂布，冲片，以lipf6/ec+dec+dmc作为电解液(体积比为1:1:1)，以金属锂片为对电极，隔膜为celgard2400隔膜，组装成2032扣式电池。将制备的电池进行测试，测试结果如表1所示。
53.表1电池的测试结果
[0054][0055]
从表1中可以看出本发明正极材料制备的电池循环稳定性好。
[0056]
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

技术特征：
1.一种磷酸锰铁锂正极材料，其特征在于，包含离子导体lialo2体相包覆层及laf3/碳表面包覆层，离子导体lialo2体相包覆层的质量分数为0.5～2％，碳表面包覆层的质量分数为0.5～2％，laf3表面包覆层的质量分数为1～3％。2.根据权利要求1所述的磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1、前驱体粉末的制备：将锂源、草酸亚铁、草酸锰、磷酸二氢铵按比例球磨混合，再进行第一次热处理，经破碎得到前驱体粉末；s2、磷酸锰锂正极材料的制备：再将异丙铝醇、锂源分散在去离子水中，搅拌均匀后添加s1所制备的前驱体粉末，继续搅拌，干燥，进行第二次热处理，经破碎得到离子导体lialo2包覆磷酸锰锂正极材料粉末；s3、磷酸锰铁锂正极材料的制备：将硝酸镧六水化合物和硅烷偶联剂分别分散在去离子水中，添加s2所制备的离子导体lialo2包覆磷酸锰锂正极材料粉末至硅烷偶联剂溶液中，搅拌均匀后添加至硝酸镧溶液中，加入过硫酸铵和氟化铵溶液，继续搅拌，过滤，干燥，进行第三次热处理3～8h，经破碎得到磷酸锰铁锂正极材料。3.根据权利要求2所述的磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤s1中所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂中的一种或多种；步骤s2中所述锂源为氢氧化锂。4.根据权利要求2所述的磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤s1中所述锂源、草酸亚铁、草酸锰、磷酸二氢铵的摩尔比为1:0:1～0.9：0.1～0.9:1。5.根据权利要求3所述的磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤s2中所述异丙铝醇与锂源的摩尔比为1:1～1.05。6.根据权利要求3所述的磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷中的一种或多种。7.根据权利要求3所述的磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤s1中所述第一次热处理的温度为400～500℃，温升速率为2～5℃/min，热处理时间为8～12h。8.根据权利要求3所述的磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤s2中所述第二次热处理温度为500～800℃，温升速率为2～5℃/min，热处理时间为2～5h。9.根据权利要求3所述的磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤s3中所述第三次热处理温度为400～700℃，温升速率为2～5℃/min，热处理时间为2～5h。

技术总结
本发明公开了一种磷酸锰铁锂正极材料，包含离子导体LiAlO2体相包覆层及LaF3/碳表面包覆层，离子导体LiAlO2体相包覆层的质量分数为0.5～2％，碳表面包覆层的质量分数为0.5～2％，LaF3表面包覆层的质量分数为1～3％；还公开了该正极材料的制备方法。本发明在材料表面形成碳包覆层和LaF3包覆层，可提高材料电子导电性能，抑制电解液与材料的副反应，抑制材料过渡金属溶出，抑制电池循环过程中阻抗增长。抑制电池循环过程中阻抗增长。


技术研发人员：李辉 田勇 刘玉梅 乔佩红
受保护的技术使用者：甘肃大象能源科技有限公司
技术研发日：2023.06.27
技术公布日：2023/9/7