一种剪切增稠材料及其制备方法

1.本发明涉及一种剪切增稠材料及其制备方法，属于高分子材料制备技术领域。


背景技术：

2.剪切增稠效应是一种非牛顿流体行为，通常是指材料在常态下呈柔性态，受到高速剪切或冲击作用时模量或粘度迅速增加而具备固态特征的现象。当外力撤去后材料又可以恢复到柔软状态，是一类新型智能抗冲击材料。剪切增稠材料对应变率敏感这一特性可以有效地吸收冲压能量，并且能够迅速适应外界环境应力场。因此，在传统硬质、厚重防护材料的革新道路上，剪切增稠材料也被认为是最具潜力的产品。由于剪切增稠材料具有高效吸能、轻质、可恢复的特性，在软体防护及冲击减振领域有着广阔的应用前景。
3.目前所研究的剪切增稠材料主要有两大类。一类是剪切增稠液，主要是由液态高分子基体与纳米颗粒所组成的剪切增稠体系。由于其流动性强、难以封装，并且还存在纳米颗粒易沉降的问题影响了其广泛使用。另一类为剪切增稠胶，一般指的是硼硅氧烷的聚合物，其半固态特性使得材料便于封装，同时克服了颗粒沉降的问题。但是由于其反应过程是脱水缩合反应，其生产制备过程往往需要高温环境状态下进行，对生产设备要求高、生产工艺较为复杂。


技术实现要素：

4.本发明的目的是针对现有材料存在的问题，提供一种剪切增稠材料及其制备方法，该方法能够实现在较低的温度下制备具有半固态特性的剪切增稠材料，克服现有材料的问题，且制备工艺简单、具有大规模生产的潜质。
5.本发明的目的是通过下述技术方案实现的。
6.一种剪切增稠材料的制备方法，包括以下步骤：
7.步骤一、将小分子二羟基化合物与长链二羟基化合物置于真空烘箱中，真空烘干一定时间，得到干燥后的二羟基化合物。
8.所述小分子二羟基化合物包括但不限于：三甘醇、四甘醇、五甘醇、六甘醇，可以是其中的一种或者多种混合物；
9.所述长链二羟基化合物包括但不限于：聚乙二醇(peg)、聚四氢呋喃(ptmeg)、羟基封端的聚二甲基硅氧烷(pdms)，可以是其中的一种或者多种混合物；
10.所述peg分子量200-20000g/mol，优选地，分子量为1000-4000g/mol。所述ptmeg分子量250-3000g/mol，优选地，分子量为1000-2000g/mol。所述pdms分子量450～20000g/mol，优选地，分子量为1200～3600g/mol。
11.所述真空烘箱温度为100～120℃；
12.所述真空烘干时间为0.5～2h；
13.步骤二、将异氰酸酯、小分子二羟基化合物、长链二羟基化合物按照一定的摩尔比放入烧瓶中反应，在氮气保护的条件下搅拌混合均匀并倒入聚四氟乙烯模具中。
14.所述异氰酸酯与二羟基化合物摩尔比为：0.9:1～1.1:1；
15.所述小分子二羟基化合物与长链二羟基化合物摩尔比为：0.5:1～5:1；
16.所述反应在催化剂二月桂酸二丁基锡(dbtdl)存在的情况下，反应时间为：3～20min，在无催化剂存在的情况下反应时间为：0.5～4h；
17.所述反应可以加少量小分子醇类，以控制所制备剪切增稠材料的聚合度，所述加入量为反应体系总质量的0.1％～10％，加入小分子醇类包含但不限于甲醇、乙醇等。
18.所述反应温度为：50～75℃；
19.所述异氰酸酯包含但不限于：二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、甲苯二异氰酸酯(tdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)，可以是其中的一种或者多种混合物；
20.步骤三、将步骤二所制得的材料放入真空烘箱中除去气泡，烘干一定时间后取出，即可得剪切增稠材料。
21.所述烘箱温度为：25～75℃；
22.所述烘干时间为：8～48h；
23.有益效果
24.1、本发明的一种剪切增稠材料的制备方法，所制备材料呈现半固态性质，制备工艺简单、便于封装，克服了剪切增稠液所存在的流动性强、难以封装、纳米颗粒易沉降等问题以及聚硼硅烷类剪切增稠胶制备工艺苛刻的问题。实现了在较低的温度下制备具有半固态特性的剪切增稠材料。所制备的剪切增稠材料同时具有微相分离特性，在冲击防护领域以及减振领域都具有很大的应用潜力。
25.2、本发明一方面可以改善当下剪切增稠材料在实际应用或制备中所面临的问题。另一方面也可以在软体防护及冲击减振领域扩展新的材料，对于实现剪切增稠材料在相关领域的应用提供研究思路。
附图说明
26.图1为样品a的凝胶渗透色谱(gpc)保留时间曲线；
27.图2为样品a的频率扫描曲线；
28.图3为样品b的gpc保留时间曲线；
29.图4为样品b的频率扫描曲线；
30.图5为样品b的二维杨氏模量分布图。
具体实施方式
31.以下通过实施例来更好地阐述本发明，但本发明并不仅限于以下的实施例。
32.实施例1
33.将三甘醇、peg放入真空烘箱中120℃烘干0.5h，除去水分得到干燥的三甘醇与peg。称取ipdi 33.35g(0.15mol)，peg 50.0g(分子量1000g/mol，0.05mol)，三甘醇150.02g(0.1mol)放置于烧瓶中，油浴温度设置为60℃。在氮气保护下搅拌均匀后，向混合溶液中滴加一滴dbtdl。继续反应10min，反应体系开始变为粘稠状。将其倒入聚四氟乙烯模具中，随后放置于真空烘箱脱泡后温度保持在60℃，经过30h后取出，冷却至室温可以得到剪切增稠
材料，命名为a。
34.剪切增稠材料a的gpc图与动态频率扫描曲线可分别见图1，图2。由gpc曲线可以看出材料a是一种低分子量的齐聚物。动态频率扫描曲线中可以看出随着频率增大，材料a储能模量与损耗模量呈指数型增加，具有明显的剪切增稠效应。
35.实施例2
36.将三甘醇、peg放入真空烘箱中110℃烘干1h，除去水分得到干燥的三甘醇与peg。称取ipdi 26.68g(0.12mol)，peg 20.0g(分子量1000g/mol，0.02mol)，三甘醇15.02g(0.1mol)放置于烧瓶中，油浴温度设置为60℃。在氮气保护下搅拌反应40min，反应体系呈粘稠状，加入1ml乙醇继续搅拌0.5h后将其倒入聚四氟乙烯模具中，随后放置于真空烘箱脱泡后温度保持在60℃，经过12h后取出，可以得到剪切增稠材料，命名为b。
37.剪切增稠材料b的gpc与动态频率扫描曲线可分别见图3，图4。图中可以看出材料b也是一种低分子量的齐聚物，并且具有剪切增稠特性。材料b的二维杨氏模量分布图可见图5，可以看出材料b具有微相分离的结构，存在明显的软硬界面区域。同时，加入小分子乙醇的剪切增稠材料具有较好的储存稳定性。
38.实施例3
39.将五甘醇、ptmeg放入真空烘箱中110℃烘干1h，除去水分得到干燥的五甘醇与ptmeg。称取hmdi 26.24g(0.1mol)，ptmeg 50.0g(分子量1000g/mol，0.05mol)，五甘醇11.91g(0.05mol)放置于烧瓶中，油浴温度设置为65℃。在氮气保护下搅拌均匀后，向混合溶液中滴加一滴dbtdl。继续反应5min，反应体系开始变为粘稠状。将其倒入聚四氟乙烯模具中，随后放置于真空烘箱脱泡后温度保持在50℃，经过16h后取出，冷却至室温可以得到剪切增稠材料，命名为c。
40.实施例4
41.将三甘醇、pdms放入真空烘箱中110℃烘干1h，除去水分得到干燥的三甘醇与pdms。称取ipdi 22.23g(0.10mol)，pdms 60.0g(分子量1200g/mol，0.05mol)，三甘醇7.51g(0.05mol)放置于烧瓶中，油浴温度设置为60℃。在氮气保护下搅拌均匀后，向混合溶液中滴加一滴dbtdl。继续反应5min，反应体系开始变为粘稠状。将其倒入聚四氟乙烯模具中，随后放置于真空烘箱脱泡后温度保持在60℃，经过12h后取出，冷却至室温可以得到剪切增稠材料，命名为d。
42.实施例5
43.将三甘醇、四甘醇、peg放入真空烘箱中110℃烘干1h，除去水分得到干燥的三甘醇、四甘醇与peg。称取ipdi 22.23g(0.10mol)，peg 50.0g(分子量1000g/mol，0.05mol)，三甘醇3.75g(0.025mol)，四甘醇4.86g(0.025mol)放置于烧瓶中，油浴温度设置为65℃。在氮气保护下搅拌均匀后，向混合溶液中滴加一滴dbtdl。继续反应10min，反应体系开始变为粘稠状。将其倒入聚四氟乙烯模具中，随后放置于真空烘箱脱泡后温度保持在60℃，经过24h后取出，冷却至室温可以得到剪切增稠材料，命名为e。
44.实施例6
45.将四甘醇、peg放入真空烘箱中120℃烘干0.5h，除去水分得到干燥的四甘醇与peg。称取hdi 15.14g(0.09mol)，peg 50.0g(分子量1000g/mol，0.05mol)，四甘醇9.71g(0.05mol)放置于烧瓶中，油浴温度设置为60℃。在氮气保护下搅拌均匀后，向混合溶液中
滴加一滴dbtdl。继续反应6min，反应体系开始变为粘稠状。将其倒入聚四氟乙烯模具中，随后放置于真空烘箱脱泡后温度保持在60℃，经过16h后取出，冷却至室温可以得到剪切增稠材料，命名为f。
46.实施例7
47.将三甘醇、peg放入真空烘箱中110℃烘干1h，除去水分得到干燥的三甘醇与peg。称取ipdi 11.12g(0.05mol)，mdi 12.51g(0.05mol)，peg 66.0g(分子量2000g/mol，0.033mol)，三甘醇10.06g(0.067mol)放置于烧瓶中，油浴温度设置为60℃。在氮气保护下搅拌反应1.5h，反应体系呈粘稠状。将其倒入聚四氟乙烯模具中，随后放置于真空烘箱脱泡后温度保持在25℃，经过24h后取出，冷却至室温可以得到剪切增稠材料，命名为g。
48.实施例8
49.将实施例2中的peg更改为pdms(分子量1200g/mol)，所对应的pdms质量为39.6g，其余保持不变，可以得到剪切增稠材料，命名为h。
50.实施例9
51.将实施例4中的三甘醇更改为六甘醇，所对应的六甘醇质量为14.12g，其余保持不变，可以得到剪切增稠材料，命名为i。
52.以上所述的具体描述，对发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种剪切增稠材料及其制备方法，其特征在于包括以下步骤：步骤一、将小分子二羟基化合物与长链二羟基化合物置于真空烘箱中，真空烘干得到干燥后的二羟基化合物；步骤二、将异氰酸酯、小分子二羟基化合物和长链二羟基化合物按照一定的摩尔比放入烧瓶中反应，在氮气保护的条件下搅拌混合均匀并倒入聚四氟乙烯模具中；所述异氰酸酯与二羟基化合物摩尔比为：0.9:1～1.1:1；所述小分子二羟基化合物与长链二羟基化合物摩尔比为：0.5:1～5:1；步骤三、将步骤二所制得的材料放入真空烘箱中除去气泡，在25～75℃温度下烘干8～48h后取出，即得剪切增稠材料。2.如权利要求1所述方法，其特征在于：步骤一所述小分子二羟基化合物为：三甘醇、四甘醇、五甘醇和六甘醇中的一种或者多种混合物；步骤一所述长链二羟基化合物包括：聚乙二醇(peg)、聚四氢呋喃(ptmeg)和羟基封端的聚二甲基硅氧烷(pdms)中的一种或者多种混合物；步骤二所述异氰酸酯包含：二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、甲苯二异氰酸酯(tdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)和二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)中的一种或者多种混合物。3.如权利要求1所述方法，其特征在于：步骤一所述真空烘干为：在100～120℃温度下，烘干0.5～2h。4.如权利要求1所述方法，其特征在于：步骤二所述反应是在催化剂二月桂酸二丁基锡(dbtdl)存在的情况下，反应时间为：3～20min，或者，在无催化剂存在的情况下反应时间为：0.5～4h；所述反应温度为：50～75℃。5.如权利要求1或4所述方法，其特征在于：步骤二反应时可以加少量小分子醇类，以控制所制备剪切增稠材料的聚合度；所述加入量为反应体系总质量的0.1％～10％，所述小分子醇类为甲醇或乙醇。6.如权利要求2所述方法，其特征在于：所述peg分子量为200-20000g/mol；所述ptmeg分子量250-3000g/mol；所述pdms分子量450～20000g/mol。7.如权利要求6所述方法，其特征在于：所述peg分子量为1000-4000g/mol；所述ptmeg分子量1000-2000g/mol；所述pdms分子量为1200～3600g/mol。

技术总结
本发明涉及一种剪切增稠材料及其制备方法，属于高分子材料制备技术领域。该方法将小分子二羟基化合物与长链二羟基化合物置于真空烘箱中，真空烘干得到干燥后的二羟基化合物；再将异氰酸酯、小分子二羟基化合物和长链二羟基化合物按照一定的摩尔比放入烧瓶中反应，在氮气保护的条件下搅拌混合均匀并倒入聚四氟乙烯模具中；最后将所制得的材料放入真空烘箱中除去气泡，在25～75℃温度下烘干8～48h后取出，即得剪切增稠材料。本发明实现了在较低的温度下制备具有半固态特性的剪切增稠材料，克服了现有材料的问题，工艺简单、具有大规模生产的潜质。模生产的潜质。模生产的潜质。


技术研发人员：王成 马东 徐文龙 齐方方 贾时雨
受保护的技术使用者：北京理工大学
技术研发日：2023.06.27
技术公布日：2023/9/7