一种分段式锂离子电池极片、二次电池的制作方法

1.本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种分段式锂离子电池极片、二次电池。


背景技术：

2.锂离子电池已广泛用于消费电子、电动工具和电动车等行业，具有工作电压高、能量密度高、循环寿命长、功率高和绿色环保等优点。随着锂离子电池应用越来越广泛，面临更高能量密度及更高安全性能的挑战。使用更高镍含量的三元正极材料，可以提高电芯的能量密度，降低电芯成本，但充放电过程中电芯产气量增加，材料体积膨胀收缩现象更加严重，同时高镍材料需对应负极更厚的碾压厚度。上述问题会增加正负极活性材料从极片脱落的风险，导致电芯出现循环性能差，安全性能不佳等问题。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于提供一种分段式锂离子电池极片，将极片分为多个区域，有效提高电芯的能量密度，提高电池的容量和循环性能。
4.本发明的另一目的还在于提供一种二次电池。
5.为实现上述发明目的，本发明采用如下的技术方案：
6.一种分段式锂离子电池极片，包括正极极片和负极极片，所述正极极片包括正极集流体和正极活性材料，所述负极极片包括负极集流体和负极活性材料，沿所述正极极片和负极极片的卷绕方向，以a端为起点b端为终点，所述正极极片分为多个区域，从a端到b端依次命名为1号区域、2号区域，
……
，n号区域，各个区域之间的正极活性材料的镍含量逐渐增加，各个区域正极活性材料的碾压厚度h1相同，15um≤h1≤35um，所述负极极片分为多个区域，从a端到b端依次命名为1’号区域、2’号区域，
……
，n’号区域，所述负极极片活性材料碾压厚度h2从1’号区域到最后一个区域厚度逐渐增加。
7.优选地，σ1为正极面密度，30≤σ1≤40mg/cm3，c1为正极活性材料的克容量，ma
·
h/g，c2为负极活性材料的克容量，ma
·
h/g，p为负极活性材料压实密度，1.5g/cm3≤p≤1.7g/cm3，h为负极集流体厚度，6μm≤h≤10μm。
8.在本发明的一些实施方式中，所述正极活性材料为lini
x
coymn
zak
o2，其中元素a为ti、mg、sr、la、zr、al、y、w中的一种或多种，优选为ti、sr、zr、al、y的一种或多种。其中，0.33≤x≤0.9，0＜y≤0.33，0＜z≤0.33，0≤k≤0.33，x+y+z+k＝1。
9.在本发明的一些实施方式中，1号区域的正极活性材料0.33≤x≤0.5，最后一个区域n号区域的正极材料0.5＜x≤0.95。
10.n为正极极片的区域个数，n’为负极极片的区域个数，在本发明的一些实施方式中，所述正极极片共分为2-5个区域；所述负极极片共分为2-5个区域，即n＝2-5，n’＝2-5。正极极片的区域数量与负极极片的区域数量可以相同或不同，优选的，正极极片的区域数
量与负极极片的区域数量相同。
11.在本发明的一些实施方式中，所述正极活性材料共分为3个区域，1号区域0.33≤x≤0.5，2号区域0.5＜x≤0.8，3号区域0.7＜x≤0.95。
12.优选地，1号区域的正极活性材料lini
x
coymn
zak
o2中镍含量x满足0.33≤x≤0.5，x+y+z+k＝1，例如可以是0.33、0.4、0.45、0.5，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
13.优选地，2号区域的正极活性材料lini
x
coymn
zak
o2中镍含量x满足0.5＜x≤0.8，x+y+z+k＝1，例如可以是0.55、0.6、0.7、0.8，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
14.优选地，3号区域的正极活性材料lini
x
coymn
zak
o2中镍含量x满足0.7＜x≤0.95，x+y+z+k＝1，例如可以是0.83、0.88、0.90、0.95，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
15.优选地，所述正极极片活性材料碾压厚度h1为20μm≤h1≤25μm。
16.优选地，所述负极活性材料选自天然石墨、人造石墨、硬碳、软碳、硅碳、中间相碳微球或硅的一种或多种。
17.优选地，所述隔膜可以是单层pp膜，单层pe膜，双层pp/pe膜，多层膜中的任意一种。
18.具体地，当极片本体为负极极片时，相应的集流体为负极集流体，具体可以为锂离子电池中常规的集流体，如冲压金属、金属箔(如铜箔、铝箔等)、网状金属、泡沫状金属，优选采用铜箔。所述负极极片还包括负极导电剂和负极粘结剂，优选的，负极活性材料、负极导电剂和负极粘结剂的质量比为95-97：1-2：2-3。负极导电剂没有特别限制，可以为本领域常规的负极导电剂，比如导电碳、碳纳米管、石墨烯、镍粉或铜粉等；负极粘结剂可为含氟树脂或聚烯烃化合物，如丁苯橡胶(sbr)、羧甲基纤维素钠(cmc)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素或聚乙烯醇中的一种或几种。
19.具体地，当极片本体为正极极片时，相应的集流体为正极集流体，具体可以为锂离子电池中常规的集流体，如冲压金属、金属箔(如铜箔、铝箔等)、网状金属、泡沫状金属，优选采用铝箔。正极极片还包括正极导电剂、正极粘结剂和溶剂，优选的，正极活性材料、正极导电剂和正极粘结剂的质量比为95-97：1-2：1-3；溶剂的加入量为正极活性材料质量的0.3-50倍。其中，正极导电剂没有特别限制，可以为本领域常规的正极导电剂，导电炭黑、超导炭黑、导电石墨、乙炔黑或碳纳米管中的一种或多种；正极粘结剂可为聚乙烯醇粘结剂、聚氨酯粘结剂、聚烯酸酯粘结剂、聚偏氟乙烯粘结剂、丁基橡胶粘结剂、环氧树脂粘结剂、醋酸乙烯树脂粘结剂或氯化橡胶粘结剂一种或几种；所述溶剂选用有机溶剂，有机溶剂选自杂环类化合物中的一种或多种，如：四氢呋喃、吡啶、n-甲基吡咯烷酮或吡咯。
20.本技术的另一目的在于提供一种电池，包括电池极片、隔膜和电解液，所述电池极片为本发明提供的锂离子电池极片。
21.本发明具有以下有益效果：
22.本技术采用分段式涂布技术，将极片划分成三个区域，合理分配正极极片每个区域三元正极活性材料的镍含量，使卷芯从中心到外围活性材料的镍含量逐渐增加，有效提高电芯能量密度，同时为正极活性材料充放电过程中的体积膨胀收缩提供合理空间，防止
应力集中，解决了单一低镍正极活性材料容量低，单一高镍正极活性材料产气高等问题，提高电池的容量和循环性能。负极极片三个区域碾压厚度不同，卷绕曲率最大的卷芯中心部分碾压厚度小，卷绕曲率最小的卷芯边缘部分碾压厚度大，有利于防止活性材料从极片脱落，提高电池的循环性能。
附图说明
23.图1为本发明的分段式锂离子电池极片结构示意图。
具体实施方式
24.提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
25.实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
26.本发明实施例提供了一种圆柱电池，包括负极极片、正极极片、隔膜以及电解液；所述正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面上且包括正极活性材料的正极涂层，所述正极涂层包括正极活性材料、导电剂和粘结剂；所述负极极片包括负极集流体以及设置于负极集流体至少一个表面上且包括负极活性材料的负极涂层，所述负极涂层包括负极活性材料、导电剂和粘结剂；正/负极集流体的种类不受具体的限制，可根据实际需求进行选择。
27.将正极活性物质、导电剂和粘结剂混合，加入溶剂，匀浆，涂覆于正极集流体表面，干燥辊压后得到正极极片；将负极活性物质、导电剂和粘结剂混合，加入溶剂，匀浆，涂覆于负极集流体表面，干燥辊压后得到负极极片，然后裁切、烘干、焊接极耳，将正极极片、隔膜、负极极片通过卷绕机制备成卷芯，然后入壳、注液、盖帽，制得所述锂离子圆柱电池。
28.实施例1：
29.正极极片制备：将3种正极活性材料lini
0.50
co
0.20
mn
0.30
o2、lini
0.80
co
0.10
mn
0.10
o2、lini
0.90
co
0.05
mn
0.05
o2分别与导电剂超导碳、碳管、粘结剂聚偏氟乙烯按质量比97.6:0.6:0.5:1.3加入，并加入0.5倍正极活性材料质量的溶剂n-甲基吡咯烷酮，混合均匀制成正极浆料，将正极集流体铝箔划分成3个区域，并分别标记为1号区域、2号区域、3号区域，采用分步双面涂布技术，将上述3种正极浆料分别涂布在集流体铝箔的1号、2号、3号区域表面上，涂布面密度为35mg/cm2，碾压厚度为22.3微米，在85℃下烘干收卷，然后将双面涂有正极活性物质层的正极片进行冷压处理；之后进行切边、裁片、分条，制成锂离子电池正极极片。
30.负极极片制备：将负极活性材料人造石墨、导电剂导电碳黑、增稠剂羧甲基纤维素钠和粘结剂丁苯橡胶，按照质量比例96.5:1.5:1.0:2.0的比例混合成具有预设粘度的锂离子电池负极浆料，将8微米负极集流体铜箔划分成3个区域，并分别标记为1号区域、2号区域、3号区域，采用分步双面涂布技术，将上述负极浆料涂布在集流体铜箔上，由公式
可计算出负极极片各区域碾压厚度，式中正极极片面密度为35mg/cm2，lini
0.50
co
0.20
mn
0.30
o2克容量取155mah/g，lini
0.80
co
0.10
mn
0.10
o2克容量取194mah/g，lini
0.90
co
0.05
mn
0.05
o2克容量取203mah/g，负极压实密度取1.5g/cm3，铜箔厚度为8微米，将各参数带入公式，可计算得到1号区域碾压厚度为19.7微米，2号区域碾压厚度为22.6微米，3号区域碾压厚度为23.3微米，在85℃下烘干收卷，然后将双面涂有负极活性物质层的负极片进行冷压处理；之后进行切边、裁片、分条，制成锂离子电池负极片。
31.电池制备：将上述正极极片、负极极片和隔膜卷绕成卷芯，卷绕方向从1号区域向3号区域卷绕，相邻的正极片和负极片之间设置pe隔膜，正极以铝极耳点焊引出，负极以镍极耳点焊引出，然后将卷芯放置钢壳中，烘烤后注入电解液，经封装、化成、分容等工序，最后制成锂离子电池。
32.实施例2：
33.采用与实施例1相同的方法制备锂离子电池，其主要区别之处在于：3种正极活性材料替换为lini
0.34
co
0.33
mn
0.33
o2、lini
0.60
co
0.10
mn
0.30
o2、lini
0.83
co
0.12
mn
0.05
o2，正极极片涂布面密度为40mg/cm2，碾压厚度为25.8微米，负极极片1号区域碾压厚度为20.1微米，2号区域碾压厚度为22.3微米，3号区域碾压厚度为23.9微米，其他方法与实施例1相同，这里不再赘述。
34.实施例3
35.采用与实施例1相同的方法制备锂离子电池，其主要区别之处在于：3种正极活性材料替换为lini
0.50
co
0.20
mn
0.30
o2、lini
0.65
co
0.10
mn
0.25
o2、lini
0.78
co
0.12
mn
0.10
o2，正极极片涂布面密度为30mg/cm2，碾压厚度为20.8微米，负极极片1号区域碾压厚度为18.0微米，2号区域碾压厚度为20.8微米，3号区域碾压厚度为22.4微米，其他方法与实施例1相同，这里不再赘述。
36.实施例4
37.采用与实施例1相同的方法制备锂离子电池，其主要区别之处在于：将正极集流体铝箔划分成2个区域，并分别标记为1号区域、2号区域，1号区域和2号区域正极活性材料分别为lini
0.50
co
0.20
mn
0.30
o2、lini
0.80
co
0.10
mn
0.10
o2，将8微米负极集流体铜箔划分成2个区域，并分别标记为1号区域、2号区域，涂布后碾压厚度分别为19.7微米和22.6微米，其他方法与实施例1相同，这里不再赘述。
38.对比例1：
39.采用与实施例1相同的方法制备锂离子电池，其主要区别之处在于：与实施例1不同的是：将3种正极活性材料替换为1种正极活性材料lini
60
co
10
mn
30
o2，其他方法与实施例1相同，这里不再赘述。
40.对比例2：
41.与实施例1不同的是：将3种正极活性材料替换为1种正极活性材料lini
90
co
05
mn
05
o2，其他方法与实施例1相同，这里不再赘述。
42.对比例3：
43.采用与实施例1相同的方法制备锂离子电池，其主要区别之处在于：将负极片1号区域碾压厚度为15微米，2号区域碾压厚度为18微米，3号区域碾压厚度为20微米，其他方法
与实施例1相同，这里不再赘述。
44.按照如下步骤测试电池的倍率性能和循环性能：倍率性能测试：
45.将实施例1-4及对比例1-2制得的锂电池在0.3c的倍率下充电，分别在0.5c、1.0c、0.5c、2.0c、4.0c、8.0c倍率下放电，放电容量及容量保持率如表1所示。
46.循环性能测试：
47.将实施例1-4及对比例1-2制得的锂电池以2.0c倍率充电、2.0c倍率放电，循环500次，初始容量、500次循环后容量及容量保持率如表1所示。
[0048][0049]
由实施例1-4和对比例1-2电化学数据可看出，采用分段式锂离子电池极片做成的电池，比单一低镍含量正极活性材料极片容量高，比单一高镍含量正极活性材料极片循环好，综合性能最佳，对比例3由于负极碾压厚度小，负极量较少，充放电过程负极出现锂枝晶现象，电池内短路失效。

技术特征：
1.一种分段式锂离子电池极片，包括正极极片和负极极片，其特征在于，所述正极极片包括正极集流体和正极活性材料，所述负极极片包括负极集流体和负极活性材料，沿所述正极极片和负极极片的卷绕方向，以a端为起点b端为终点，所述正极极片分为多个区域，从a端到b端依次命名为1号区域、2号区域，
……
，n号区域，各个区域之间的正极活性材料的镍含量逐渐增加，各个区域正极活性材料的碾压厚度h1相同，15μm≤h1≤35μm，所述负极极片分为多个区域，从a端到b端依次命名为1’号区域、2’号区域，
……
，n’号区域，所述负极极片活性材料碾压厚度h2从1’号区域到最后一个区域厚度逐渐增加；n为正极极片的区域个数，n’为负极极片的区域个数。2.根据权利要求1所述的电池极片，其特征在于，σ1为正极面密度，30≤σ1≤40mg/cm3，c1为正极活性材料的克容量，ma
·
h/g，c2为负极活性材料的克容量，ma
·
h/g，p为负极活性材料压实密度，1.5g/cm3≤p≤1.7g/cm3，h为负极集流体厚度，6μm≤h≤10μm。3.根据权利要求1所述的电池极片，其特征在于，所述正极活性材料为lini
x
co
y
mn
z
a
k
o2，其中元素a为ti、mg、sr、la、zr、al、y、w中的一种或多种，优选为ti、sr、zr、al、y的一种或多种；其中，0.33≤x≤0.9，0＜y≤0.33，0＜z≤0.33，0≤k≤0.33，x+y+z+k＝1。4.根据权利要求1所述的电池极片，其特征在于，1号区域的正极活性材料0.33≤x≤0.5，最后一个区域n号区域的正极材料0.5＜x≤0.95。5.根据权利要求1所述的电池极片，其特征在于，所述正极极片共分为2-5个区域；所述负极极片共分为2-5个区域，即n＝2-5，n’＝2-5；优选的，正极极片的区域数量与负极极片的区域数量相同或不同，更优选的，正极极片的区域数量与负极极片的区域数量相同。6.根据权利要求1所述的电池极片，其特征在于，所述正极活性材料共分为3个区域，1号区域0.33≤x≤0.5，2号区域0.5＜x≤0.8，3号区域0.7＜x≤0.95。7.根据权利要求1所述的电池极片，其特征在于，所述正极极片活性材料碾压厚度20μm≤h1≤25μm。8.根据权利要求1所述的电池极片，其特征在于，所述负极活性材料选自天然石墨、人造石墨、硬碳、软碳、硅碳、中间相碳微球或硅的一种或多种；负极集流体选自冲压金属、金属箔、网状金属或泡沫状金属，优选铜箔；优选的，所述负极极片还包括负极导电剂和负极粘结剂；更优选的，负极活性材料、负极导电剂和负极粘结剂的质量比为95-97：1-2：2-3；优选的，负极导电剂选自导电碳、碳纳米管、石墨烯、镍粉或铜粉；优选的，负极粘结剂为含氟树脂或聚烯烃化合物，选自丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素或聚乙烯醇中的一种或多种。9.根据权利要求1所述的电池极片，其特征在于，正极集流体选自冲压金属、金属箔、网状金属或泡沫状金属，优选铝箔；优选的，正极极片还包括正极导电剂、正极粘结剂和溶剂；
优选的，正极活性材料、正极导电剂和正极粘结剂的质量比为95-97：1-2：1-3；溶剂的加入量为正极活性材料质量的0.3-10倍；优选的，正极导电剂选自导电炭黑、超导炭黑、导电石墨、乙炔黑或碳纳米管中的一种或多种；正极粘结剂可为聚乙烯醇粘结剂、聚氨酯粘结剂、聚烯酸酯粘结剂、聚偏氟乙烯粘结剂、丁基橡胶粘结剂、环氧树脂粘结剂、醋酸乙烯树脂粘结剂或氯化橡胶粘结剂一种或几种；所述溶剂选用有机溶剂，有机溶剂选自杂环类化合物中的一种或多种，优选四氢呋喃、吡啶、n-甲基吡咯烷酮或吡咯。10.一种二次电池，包括电池极片、隔膜和电解液，所述电池极片为权利要求1-9任一项所述的锂离子电池极片。

技术总结
本发明公开了一种分段式锂离子电池极片、二次电池，包括正极极片和负极极片，沿所述正极极片和负极极片的卷绕方向，以A端为起点B端为终点，所述正极极片分为多个区域，各个区域之间的正极活性材料的镍含量逐渐增加，各个区域正极活性材料的碾压厚度H1相同，所述负极极片活性材料碾压厚度H2从1’号区域到最后一个区域厚度逐渐增加；本发明提供的分段式锂离子电池极片，为正极活性材料充放电过程中的体积膨胀收缩提供合理空间，防止应力集中，负极极片中心部分碾压厚度小，极片卷绕曲率大，碾压厚度由内到外逐渐增加，卷绕曲率小逐渐减小，有利于防止负极活性材料脱落，改善电池的循环性能和安全性能。性能和安全性能。性能和安全性能。


技术研发人员：安孝坤 刘逸群 张洁 高永涛 张儒超 姜雨良 陈睿
受保护的技术使用者：万华化学（四川）电池材料科技有限公司
技术研发日：2023.06.25
技术公布日：2023/9/7