一种保坍型聚羧酸减水剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及聚羧酸减水剂技术领域，特别是涉及一种保坍型聚羧酸减水剂及其制备方法。


背景技术：

2.目前混凝土外加剂中聚羧酸减水剂具有掺量低、减水率高，保坍性好等优点，是未来混凝土外加剂研究的重要方向。随着地铁、隧道、高速公路、桥梁、码头等大型基础设施的兴建，对聚羧酸系高效减水剂的需求持续增加。
3.虽然聚羧酸减水剂有很多优点，但在实际应用中还是存在着很多问题，尤其是遇到复杂多变的水泥、砂、石等材料时，则会出现混凝土坍落度损失快、混凝土和易性差等问题，尤其在预拌混凝土工业中，混凝土远距离运输经常会出现坍落度损失过快的现象，严重影响工程施工与质量。为解决上述问题迫切需要开发具有超强坍落度保持能力的聚羧酸系减水剂。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种保坍型聚羧酸减水剂及其制备方法，以异戊烯醇聚氧乙烯醚(tpeg)为大单体、丙烯酸(aa)为小单体，由大单体、小单体和丙烯酸羟乙酯(hea)在双硅烷偶联剂、双引发剂和链转移剂的作用下反应制得。其中大单体tpeg一次性加入，小单体aa、硅烷偶联剂、hea、引发剂和链转移剂分批滴加，通过本方法制备的保坍型聚羧酸减水剂具有比普通聚羧酸减水剂更加优异的保坍特性，既可以单独使用，也可以和现有聚羧酸外加剂复配使用，解决现有技术存在的聚羧酸外加剂保坍性差的技术难题。
5.为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
6.本发明的技术方案之一：一种保坍型聚羧酸减水剂的制备方法，以异戊烯醇聚氧乙烯醚、丙烯酸、引发剂1、水为底料，丙烯酸、硅烷偶联剂1、丙烯酸羟乙酯、水为a料，引发剂2、链转移剂、硅烷偶联剂2、水为b料，将a料和b料同时滴加到底料中反应，得到所述保坍型聚羧酸减水剂。
7.进一步地，反应体系的反应单体由异戊烯醇聚氧乙烯醚、丙烯酸和丙烯酸羟乙酯组成，其中所述异戊烯醇聚氧乙烯醚作为反应体系的大单体，所述丙烯酸作为反应体系的小单体。
8.进一步地，上述制备方法具体包括以下步骤：
9.(1)将异戊烯醇聚氧乙烯醚与水混合，搅拌，加热至35℃，加入丙烯酸和引发剂1，得到底料；
10.(2)将水和丙烯酸、硅烷偶联剂1、丙烯酸羟乙酯混合，搅拌，配成a料；
11.(3)将水和引发剂2、链转移剂、硅烷偶联剂2混合，搅拌，配成b料；
12.(4)在底料中同时滴加a料和b料，并在开始滴加的同时升温至50-55℃，滴加完毕后保温2.0-2.5h；然后降温至室温，加碱溶液至中性，再加盐溶液并补水至固含量30-40％，
得到所述保坍型聚羧酸减水剂。
13.加盐溶液可提高混凝土的流动性和可塑性。
14.进一步地，步骤(1)中加入聚丙烯后先搅拌10min后加入引发剂1。
15.进一步地，步骤(2)中所述硅烷偶联剂1为乙烯基三乙氧基硅烷(a-151)或乙烯基三甲氧基硅烷(a-171)，步骤(3)中所述硅烷偶联剂2为3-氨基丙基三乙氧基硅烷(kh-550)或γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(kh-560)。
16.进一步地，步骤(1)中所述引发剂1为双氧水，步骤(3)中所述引发剂2为抗坏血酸。
17.进一步地，步骤(3)中所述链转移剂为巯基丙酸。
18.进一步地，异戊烯醇聚氧乙烯醚的质量与步骤(1)和步骤(2)中使用的丙烯酸的总质量的比值为1:(0.04-0.06)；底料、a料、b料的质量比为1:(0.15-0.25):(0.10-0.20)。
19.进一步地，步骤(1)中加入的丙烯酸与步骤(2)中加入的丙烯酸的质量比为(3-4):(4-5)。
20.进一步地，硅烷偶联剂1和硅烷偶联剂2的总用量为异戊烯醇聚氧乙烯醚、丙烯酸与丙烯酸羟乙酯总质量的1.0-2.0％，链转移剂的用量为异戊烯醇聚氧乙烯醚、丙烯酸与丙烯酸羟乙酯总质量的0.3-0.5％，引发剂1和引发剂2的总用量为异戊烯醇聚氧乙烯醚、丙烯酸与丙烯酸羟乙酯总质量的0.4-0.6％。
21.进一步地，硅烷偶联剂1和硅烷偶联剂2的质量比为(6-7):(3-4)，引发剂1和引发剂2的质量比为(7-8):(3-4)。
22.进一步地，步骤(4)中所述b料比a料多滴加0.5h。
23.进一步地，a料滴加3.0-3.5h，b料滴加3.5-4.0h。
24.进一步地，步骤(4)中所述碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液中的一种，所述盐溶液为亚硫酸钠溶液或亚硫酸钾溶液中的一种。
25.进一步地，所述碱溶液的浓度为10wt.％，所述盐溶液的浓度为10wt.％。
26.进一步地，步骤(4)中加入碱溶液调节ph至中性，搅拌30-40min再加盐溶液，并根据固含量要求补充适量水。
27.本发明的技术方案之二：一种根据上述制备方法制备得到的保坍型聚羧酸减水剂。
28.本发明的技术方案之三：一种上述保坍型聚羧酸减水剂在制备水泥浆体中的应用。
29.进一步地，所述保坍型聚羧酸减水剂在水泥浆体中的添加量按折固掺量为0.30％。
30.本发明公开了以下技术效果：
31.(1)本发明以异戊烯醇聚氧乙烯醚(tpeg)为大单体、丙烯酸(aa)为小单体，由大单体、小单体和丙烯酸羟乙酯(hea)在双硅烷偶联剂、双引发剂和链转移剂的作用下反应制得保坍型聚羧酸减水剂，其中大单体tpeg一次性加入，小单体aa、硅烷偶联剂、hea、引发剂和链转移剂分批滴加。其中，硅烷偶联剂1选择乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷，其上有碳碳双键可以参与自由基聚合接枝到聚羧酸主链上，同时其侧链含有硅氧烷基可以水解生成硅羟基，在水泥表面形成一个超疏水层，防止水分进一步被再生集料吸收，有利于保持再生混凝土的工作性；其中，硅烷偶联剂2选择3-氨基丙基三乙氧基硅烷或γ-(2，3-环
氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷，其除发生化学键合形成硅羟基外，还能发生物理共混效应，能增加水泥浆凝结时间和改善砂浆的和易性。通过本方法制备的保坍型聚羧酸减水剂具有比普通聚羧酸减水剂更加优异的保坍特性，既可以单独使用，也可以和现有聚羧酸外加剂复配使用，具有广阔的应用前景。
32.(2)本发明的保坍型聚羧酸减水剂的保坍性能良好，抗压强度高，优于市售的同类型减水剂。
具体实施方式
33.现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
34.应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
35.除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
36.在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本技术说明书和实施例仅是示例性的。
37.关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
38.以下实施例和对比例中使用的异戊烯醇聚氧乙烯醚为tpeg-2400。
39.实施例1
40.(1)将去离子水130g、大单体(tpeg-2400)180g加入三口烧瓶中混合，搅拌，加热升温至35℃，使大单体完全溶解，加入小单体(aa)3.9g，搅拌10min，再加入双氧水0.75g，得到底料；
41.(2)在容器1中加入去离子水30g、丙烯酸(aa)5g、乙烯基三乙氧基硅烷2.4g、丙烯酸羟乙酯25g，搅拌，配制成a料；
42.(3)在容器2中加入去离子水40g、抗坏血酸0.32g、巯基丙酸0.82g、3-氨基丙基三乙氧基硅烷1.2g，搅拌，配制成b料；
43.(4)向反应容器的底料中同时滴加a料、b料，a料控制在3.0h滴加完，b料控制在3.5h滴加完，并在开始滴加的同时升温至53℃，滴加完毕后保温反应2h；温度降至室温后，加入10wt.％氢氧化钠溶液40g至中性，搅拌30min，再加入10wt.％亚硫酸钠溶液50g，并补水至固含量40％，搅拌均匀，制得保坍型聚羧酸减水剂。
44.实施例2
45.(1)将去离子水130g、大单体(tpeg-2400)180g加入三口烧瓶中混合，搅拌，加热升温至35℃，使大单体完全溶解，加入小单体(aa)3.9g，搅拌10min，再加入双氧水0.75g，得到底料；
46.(2)在容器1中加入去离子水30g、丙烯酸(aa)5g、乙烯基三乙氧基硅烷2.4g、丙烯酸羟乙酯25g，搅拌，配制成a料；
47.(3)在容器2中加入去离子水40g、抗坏血酸0.32g、巯基丙酸0.82g、3-γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷1.3g，搅拌，配制成b料；
48.(4)向反应容器的底料中同时滴加a料、b料，a料控制在3.5h滴加完，b料控制在4.0h滴加完，并在开始滴加的同时升温至51℃，滴加完毕后保温反应2h；温度降至室温后，加入10wt.％氢氧化钠溶液40g至中性，搅拌30min，再加入10wt.％亚硫酸钠溶液50g，并补水至固含量40％，搅拌均匀，制得保坍型聚羧酸减水剂。
49.实施例3
50.(1)将去离子水130g、大单体(tpeg-2400)180g加入三口烧瓶中混合，搅拌，加热升温至35℃，使大单体完全溶解，加入小单体(aa)3.9g，搅拌10min，再加入双氧水0.75g，得到底料；
51.(2)在容器1中加入去离子水30g、丙烯酸(aa)5g、乙烯基三甲氧基硅烷2.5g、丙烯酸羟乙酯25g，搅拌，配制成a料；
52.(3)在容器2中加入去离子水40g、抗坏血酸0.32g、巯基丙酸0.82g、3-氨基丙基三乙氧基硅烷1.2g，搅拌，配制成b料；
53.(4)向反应容器的底料中同时滴加a料、b料，a料控制在3.0h滴加完，b料控制在3.5h滴加完，并在开始滴加的同时升温至55℃，滴加完毕后保温反应2h；温度降至室温后，加入10wt.％氢氧化钠溶液40g至中性，搅拌30min，再加入10wt.％亚硫酸钠溶液50g，并补水至固含量40％，搅拌均匀，制得保坍型聚羧酸减水剂。
54.实施例4
55.(1)将去离子水130g、大单体(tpeg-2400)180g加入三口烧瓶中混合，搅拌，加热升温至35℃，使大单体完全溶解，加入小单体(aa)3.9g，搅拌10min，再加入双氧水0.75g，得到底料；
56.(2)在容器1中加入去离子水30g、丙烯酸(aa)5g、乙烯基三甲氧基硅烷2.5g、丙烯酸羟乙酯25g，搅拌，配制成a料；
57.(3)在容器2中加入去离子水40g、抗坏血酸0.32g、巯基丙酸0.82g、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷1.3g，搅拌，配制成b料；
58.(4)向反应容器的底料中同时滴加a料、b料，a料控制在3.5h滴加完，b料控制在4.0h滴加完，并在开始滴加的同时升温至52℃，滴加完毕后保温反应2h；温度降至室温后，加入10％氢氧化钠溶液40g至中性，搅拌30min，再加入10％亚硫酸钠溶液50g，并补水至固含量40％，搅拌均匀，制得保坍型聚羧酸减水剂。
59.效果验证
60.将本发明实施例1-4制备的保坍型聚羧酸减水剂应用于制备水泥浆体，以市售国内某公司生产的聚羧酸减水剂母液(pce-3，固含量40％)作为对照组，水泥净浆的水灰比(w/c)为0.35，减水剂的折固掺量为0.30％，对减水剂的水泥净浆流动度、混凝土流动度和
水泥样品抗压强度进行测试。净浆流动度测试方法按照gb/t 8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行，经过0h，1h，2h，水泥样品坍落度测试方法按照gb/t 50080-2016《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》进行，经过0h，1h，2h，测试结果如表1所示；水泥样品抗压强度测试方法按照gb/t 17671-2021《水泥胶砂强度检验方法(iso法)》进行，经过3d、7d、28d，测试结果如表2所示。
61.表1保坍型聚羧酸减水剂的净浆流动和混凝土流动性能对比
[0062][0063]
由表1的数据可以看出，本发明的保坍型聚羧酸减水剂的保坍性能良好，优于市售的同类型减水剂。
[0064]
表2保坍型聚羧酸减水剂的抗压强度性能对比
[0065]
编号抗压强度(3d)/mpa抗压强度(7d)/mpa抗压强度(28d)/mpa实施例127.342.155.2实施例225.939.848.4实施例326.741.552.1实施例426.440.950.6对比例120.733.140.5
[0066]
由表2的数据可以看出，本发明的保坍型聚羧酸减水剂的抗压强度良好，优于市售的同类型减水剂。
[0067]
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

技术特征：
1.一种保坍型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，以异戊烯醇聚氧乙烯醚、丙烯酸、引发剂1、水为底料，丙烯酸、硅烷偶联剂1、丙烯酸羟乙酯、水为a料，引发剂2、链转移剂、硅烷偶联剂2、水为b料，将a料和b料同时滴加到底料中反应，得到所述保坍型聚羧酸减水剂。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：(1)将异戊烯醇聚氧乙烯醚与水混合，搅拌，加热至35℃，加入丙烯酸和引发剂1，得到底料；(2)将水和丙烯酸、硅烷偶联剂1、丙烯酸羟乙酯混合，搅拌，配成a料；(3)将水和引发剂2、链转移剂、硅烷偶联剂2混合，搅拌，配成b料；(4)在底料中同时滴加a料和b料，并在开始滴加的同时升温至50-55℃，滴加完毕后保温2.0-2.5h；然后降温至室温，加碱溶液至中性，再加盐溶液并补水至固含量30-40％，得到所述保坍型聚羧酸减水剂。3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述硅烷偶联剂1为乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷，步骤(3)中所述硅烷偶联剂2为3-氨基丙基三乙氧基硅烷或γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷。4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述引发剂1为双氧水，步骤(3)中所述引发剂2为抗坏血酸。5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述链转移剂为巯基丙酸。6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，异戊烯醇聚氧乙烯醚的质量与步骤(1)和步骤(2)中使用的丙烯酸的总质量的比值为1:(0.04-0.06)；底料、a料、b料的质量比为1:(0.15-0.25):(0.10-0.20)。7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，硅烷偶联剂1和硅烷偶联剂2的总用量为异戊烯醇聚氧乙烯醚、丙烯酸与丙烯酸羟乙酯总质量的1.0-2.0％，链转移剂的用量为异戊烯醇聚氧乙烯醚、丙烯酸与丙烯酸羟乙酯总质量的0.3-0.5％，引发剂1和引发剂2的总用量为异戊烯醇聚氧乙烯醚、丙烯酸与丙烯酸羟乙酯总质量的0.4-0.6％。8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述b料比a料多滴加0.5h。9.一种根据权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到的保坍型聚羧酸减水剂。10.一种如权利要求9所述的保坍型聚羧酸减水剂在制备水泥浆体中的应用。

技术总结
本发明公开了一种保坍型聚羧酸减水剂及其制备方法，属于聚羧酸减水剂技术领域。以异戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG)为大单体、丙烯酸(AA)为小单体，由大单体、小单体和丙烯酸羟乙酯(HEA)在双硅烷偶联剂、双引发剂和链转移剂的作用下反应制得。其中大单体TPEG一次性加入，小单体AA、硅烷偶联剂、HEA、引发剂和链转移剂分批滴加，通过本方法制备的保坍型聚羧酸减水剂具有比普通聚羧酸减水剂更加优异的保坍特性，既可以单独使用，也可以和现有聚羧酸外加剂复配使用，解决现有技术存在的聚羧酸外加剂保坍性差的技术难题。保坍性差的技术难题。


技术研发人员：潘登科 井旭东 潘胜虎
受保护的技术使用者：淮南市晋淮建化科技有限公司
技术研发日：2023.06.21
技术公布日：2023/9/7