一种反式1,2-聚罗勒烯的制备方法及应用与流程

1.本发明涉及烯类单体聚合技术领域，具体涉及一种反式1,2-聚罗勒烯的制备方法及应用。


背景技术：

2.罗勒烯作为一种萜烯类衍生物，存在于罗勒油、薰衣草油等植物精油中；其分子中含有共轭双烯结构单元，是一种具有较大潜在应用前景的生物基单体；但是迄今为止，有关罗勒烯高选择性、高活性聚合的研究报道却很少。
3.目前，北京理工大学的李晓芳等人利用茂基钪、镥、钇和镝催化体系，催化反式1,4-β-罗勒烯均聚合，制得了间同立构顺式1,4-聚β-罗勒烯和全同反式1,2-聚β-罗勒烯(macromol.rapid commun.2016,37,987-992)，但该催化体系存在合成比较复杂、成本较高的缺陷；意大利capacchione等人报告了使用[osso]型钛配合物催化罗勒烯聚合，在低温下(低于25℃)合成了全同1,2-聚罗勒烯，在高温下合成了反式1,4-结构为主的聚罗勒烯(》70％)(polymer 2017,131,151-159)，但是该催化体系活性非常低；最近，valencia等人研究了使用齐格勒-纳塔型钕催化剂催化罗勒烯聚合，制得了1,4结构含量约为79％(顺式+反式)的聚罗勒烯(rsc advances 2020,10,36539-36545)，但是该催化体系存在催化活性和选择性都不高的问题。
[0004]
因此，尽管罗勒烯含有共轭双烯结构单元，但是其独特的结构单元使其具有不同于其它共轭双烯单体的独特聚合行为；目前已经报道的很多共轭双烯高选择性催化体系并不能有效地催化罗勒烯高选择性、高活性聚合。


技术实现要素：

[0005]
针对上述问题，本发明的第一个目的是提供一种反式1,2-聚罗勒烯的制备方法，该方法所使用催化剂组合物为稀土化合物、有机硼试剂和烷基铝化合物，使用该催化剂组合物能够高活性、高选择性地催化(e)-β-罗勒烯聚合，制得反式1,2-聚((e)-β-罗勒烯)。
[0006]
本发明的第二个目的是提供上述一种反式1,2-聚罗勒烯的应用。
[0007]
本发明所采用的第一个技术方案是：一种反式1,2-聚罗勒烯的制备方法，包括以下步骤：
[0008]
s1：在惰性气体保护下，将稀土化合物、有机硼化合物和烷基铝化合物按照一定比例溶解在有机溶剂中，制得催化剂组合物溶液；
[0009]
s2：将(e)-β-罗勒烯直接加入所述催化剂组合物溶液中；或将(e)-β-罗勒烯溶解在有机溶剂中，配置成罗勒烯溶液，将所述催化剂组合物溶液加入到所述罗勒烯溶液中；(e)-β-罗勒烯或罗勒烯溶液与催化剂组合物溶液混合后在预设温度下反应一段时间，加入终止剂，终止聚合反应；
[0010]
s3：沉降、干燥后，得到反式1,2-聚罗勒烯。
[0011]
优选地，所述稀土化合物与有机硼化合物的摩尔比为1：0.5～2；稀土化合物与烷
基铝化合物的摩尔比为1：0～1000。
[0012]
优选地，所述(e)-β-罗勒烯与稀土化合物的摩尔比为250～10000:1。
[0013]
优选地，所述稀土化合物具有如式i所示的结构：
[0014][0015]
其中，式i中的ln为sc、y、la、ce、pr、nd、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb或lu；x1和x2为烷基、硅烷基、芳基、硅胺基、烷胺基、烯丙基、硼氢、氯或溴；lw为四氢呋喃、吡啶或乙二醇二甲醚；w＝0、1或2；q为单阴离子配体。
[0016]
优选地，所述单阴离子配体具有如式ii、iii、iv或v所示的结构：：
[0017][0018]
其中，通式ii和iii中的r1和r2各自独立地为苯基、对甲基苯基、对乙基苯基、对异丙基苯基、对叔丁基苯基、间甲基苯基、间乙基苯基、间异丙基苯基、邻甲基苯基、邻乙基苯基、邻异丙基苯基、邻苯基苯基、均三甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二乙基-4-甲基苯基、均三乙基苯基、2,6-二乙基-4-叔丁苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二异丙基-4-甲基苯基、均三异丙基苯基、2,6-二叔丁基苯基、2,6-二叔丁基-4-甲基苯基、2,6-二苯基苯基、2,6-二三氟甲基苯基、2-氟苯基、3-三氟甲基苯基、对三氟甲基苯基、对氟苯基或1-萘基；
[0019]
通式ii中的r3为异丙基、环戊基、环己基、甲基环己基、苯基、对甲基苯基、对乙基苯基、对异丙基苯基、对叔丁基苯基、对苯基苯基、五氟苯基、对甲氧基苯基、对n,n-二甲基苯基或邻n,n-二甲基苯基；
[0020]
通式iii中的r4为三甲硅基甲基、双三甲硅基甲基、环戊基、环己基、甲基环己基、苯基、对甲基苯基、对乙基苯基、对异丙基苯基、对叔丁基苯基、对苯基苯基、五氟苯基、对甲氧基苯基、邻甲氧基苯基、对n,n-二甲基苯基、邻n,n-二甲基苯基、邻n,n-二甲基苄基、2-吡啶亚甲基或邻甲巯基苯基；
[0021]
通式iv和v中的r5为2-甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶基或8-甲基喹啉；
[0022]
通式iv和v中的r6为氢、甲基、乙基或叔丁基。
[0023]
优选地，所述有机硼化合物为含有[b(c6f5)4]
ˉ
负离子的有机硼试剂或b(c6f5)3。
[0024]
优选地，所述有机硼化合物为[ph3c][b(c6f5)4]、[net3h][b(c6f5)4]、b(c6f5)3或[phnme2h][b(c6f5)4]。
[0025]
优选地，所述烷基铝化合物为烷基铝、氢化烷基铝、氯化烷基铝和铝氧烷中的一种或多种。
[0026]
优选地，所述步骤s3中的预设温度为0～120℃，所述反应一段时间为反应10分钟～48小时，所述终止剂为盐酸酸化的乙醇。
[0027]
本发明所采用的第二个技术方案是：根据第一个技术方案中的制备方法制得的反式1,2-聚罗勒烯在粘合剂和橡胶制品(例如轮胎)制造中的应用。
[0028]
上述技术方案的有益效果：
[0029]
(1)本发明公开的反式1,2-聚((e)-β-罗勒烯)的制备方法中所使用催化剂组合物为式(i)所示的稀土化合物、有机硼试剂和烷基铝化合物，该催化剂组合物为高效催化体系，使用该催化剂组合物能够高活性、高选择性地催化(e)-β-罗勒烯聚合，制得反式1,2-聚((e)-β-罗勒烯)，所得聚合物的1,2-结构含量大于90％。
[0030]
(2)本发明公开的稀土化合物具有合成简单、成本低，对(e)-β-罗勒烯聚合活性高、1,2-选择性高等特点。
[0031]
(3)本发明公开的一种反式1,2-聚罗勒烯的制备方法是一种生物来源共轭双烯类单体的立构选择性聚合技术，该反式1,2-聚罗勒烯可用于轮胎制造、粘合剂及其它橡胶制品。
附图说明
[0032]
图1为本发明一个实施例提供的聚合物的核磁氢谱；
[0033]
图2为本发明一个实施例提供的聚合物的核磁碳谱；
[0034]
图3为本发明一个实施例提供的聚合物dsc曲线谱图。
具体实施方式
[0035]
下面通过具体的实施例对本发明进一步说明，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干变型和改进，这些也应视为属于本发明的保护范围。
[0036]
本发明说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员的公知技术。
[0037]
本发明公开了一种反式1,2-聚罗勒烯(即反式1,2-聚((e)-β-罗勒烯))的制备方法，包括以下步骤：
[0038]
s1：在惰性气体保护下，将稀土化合物、有机硼化合物和烷基铝化合物按照一定比例溶解在有机溶剂中，制得催化剂组合物溶液；稀土化合物与有机硼化合物的摩尔比为1：0.5～2；稀土化合物与烷基铝化合物的摩尔比为1：0～1000；
[0039]
s2：将(e)-β-罗勒烯直接加入所述催化剂组合物溶液中；或将(e)-β-罗勒烯溶解在有机溶剂中，配置成罗勒烯溶液，将所述催化剂组合物溶液加入到所述罗勒烯溶液中；(e)-β-罗勒烯或罗勒烯溶液与催化剂组合物溶液混合后在0～120℃下反应10分钟～48小时后，加入盐酸酸化的乙醇终止剂，终止聚合反应；所述(e)-β-罗勒烯与稀土化合物的摩尔比为250～10000:1。
[0040]
s3：加入大量甲醇或乙醇沉降、干燥后，得到反式1,2-聚罗勒烯。
[0041]
其中，稀土化合物具有如式i所示的结构：
[0042]
[0043]
式i中的稀土金属ln选自sc、y、la、ce、pr、nd、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb或lu；优选为：sc、y、la、nd、gd、dy、ho、er、tm、yb或lu；最优选为：sc、y、nd、gd、dy、ho、er、tm、yb或lu。
[0044]
式i中的x1和x2选自烷基、硅烷基、芳基、硅胺基、烷胺基、烯丙基、硼氢、氯或溴；优选为：甲基、三甲基硅亚甲基、二(三甲基硅)次甲基、邻n,n
’‑
二甲基苄基、六甲基硅胺基、四甲基硅胺基、烯丙基、2-甲基烯丙基苄基、对甲基苄基、四氢化硼、氯或溴；最优选为：甲基、三甲基硅亚甲基、邻n,n
’‑
二甲基苄基，四甲基硅胺基、烯丙基、2-甲基烯丙基苄基、对甲基苄基或四氢化硼。
[0045]
式i中的lw为四氢呋喃、吡啶或乙二醇二甲醚；w＝0、1或2。
[0046]
式i中的q为单阴离子配体，所述单阴离子配体具有如式ii、iii、iv或v所示的结构；
[0047][0048]
通式ii和iii中的r1和r2各自独立地为苯基、对甲基苯基、对乙基苯基、对异丙基苯基、对叔丁基苯基、间甲基苯基、间乙基苯基、间异丙基苯基、邻甲基苯基、邻乙基苯基、邻异丙基苯基、邻苯基苯基、均三甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二乙基-4-甲基苯基、均三乙基苯基、2,6-二乙基-4-叔丁苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二异丙基-4-甲基苯基、均三异丙基苯基、2,6-二叔丁基苯基、2,6-二叔丁基-4-甲基苯基、2,6-二苯基苯基、2,6-二三氟甲基苯基、2-氟苯基、3-三氟甲基苯基、对三氟甲基苯基、对氟苯基或1-萘基；
[0049]
r1和r2优选为：苯基、对甲基苯基、对乙基苯基、对异丙基苯基、对叔丁基苯基、间甲基苯基、间乙基苯基、间异丙基苯基、邻甲基苯基、邻乙基苯基、邻异丙基苯基、邻苯基苯基、均三甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、均三乙基苯基、2,6-二异丙基苯基、2-氟苯基或1-萘基；
[0050]
r1和r2更优选为：苯基、对甲基苯基、间甲基苯基、间乙基苯基、间异丙基苯基、邻甲基苯基、邻乙基苯基、邻异丙基苯基、均三甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、均三乙基苯基、2,6-二异丙基苯基或1-萘基；
[0051]
r1和r2最优选为：苯基、对甲基苯基、间乙基苯基、间异丙基苯基、邻甲基苯基、邻乙基苯基、邻异丙基苯基、均三甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、均三乙基苯基、2,6-二异丙基苯基或1-萘基。
[0052]
通式ii中的r3为异丙基、环戊基、环己基、甲基环己基、苯基、对甲基苯基、对乙基苯基、对异丙基苯基、对叔丁基苯基、对苯基苯基、五氟苯基、对甲氧基苯基、对n,n-二甲基苯基或邻n,n-二甲基苯基；
[0053]
r3优选为：异丙基、环己基、苯基、对甲基苯基；
[0054]
r3最优选为：环己基、苯基。
[0055]
通式iii中的r4为三甲硅基甲基、双三甲硅基甲基、环戊基、环己基、甲基环己基、
苯基、对甲基苯基、对乙基苯基、对异丙基苯基、对叔丁基苯基、对苯基苯基、五氟苯基、对甲氧基苯基、邻甲氧基苯基、对n,n-二甲基苯基、邻n,n-二甲基苯基、邻n,n-二甲基苄基、2-吡啶亚甲基或邻甲巯基苯基；
[0056]
r4优选为：三甲硅基甲基、苯基、对甲基苯基、五氟苯基、对甲氧基苯基；
[0057]
r4最优选为：苯基、五氟苯基。
[0058]
通式iv和v中的r5为2-甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶基或8-甲基喹啉；
[0059]
r5优选为：2-甲基吡啶或8-甲基喹啉。
[0060]
通式iv和v中的r6为氢、甲基、乙基或叔丁基；
[0061]
r6优选为：氢或叔丁基。
[0062]
本发明所采用的稀土化合物能根据现有技术予以合成，本领域技术人员能够根据相关技术资料合成；根据本发明的优选组合，优选以下稀土配合物1-20(即稀土化合物1-20)对(e)-β-罗勒烯进行聚合：
[0063][0064][0065]
有机硼化合物(即有机硼盐)为含有[b(c6f5)4]
ˉ
负离子的有机硼试剂或b(c6f5)3，优选[ph3c][b(c6f5)4](b1)、[net3h][b(c6f5)4](b2)、b(c6f5)3(b3)或者[phnme2h][b(c6f5)4](b4)。
[0066]
所述烷基铝化合物选自烷基铝、氢化烷基铝、氯化烷基铝和铝氧烷中的一种或多种；
[0067]
烷基铝化合物优选为三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丙基铝、
三异丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、三苄基铝、乙基二苄基铝、乙基二对甲苯基铝、二乙基苄基铝、二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丙基氢化铝、二异丁基氢化铝、二戊基氢化铝、二己基氢化铝、二环己基氢化铝、二辛基氢化铝、二苯基氢化铝、二对甲苯基氢化铝、二苄基氢化铝、乙基苄基氢化铝、乙基对甲苯基氢化铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二正丙基氯化铝、二正丁基氯化铝、二异丙基氯化铝、二异丁基氯化铝、二戊基氯化铝、二己基氯化铝、二环己基氯化铝、二辛基氯化铝、二苯基氯化铝、二对甲苯基氯化铝、二苄基氯化铝、乙基苄基氯化铝、乙基对甲苯基氯化铝、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷和正丁基铝氧烷中的一种或多种；
[0068]
烷基铝化合物更优选为：三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丁基氢化铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二异丙基氯化铝、二异丁基氯化铝、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷和正丁基铝氧烷中的一种或多种；
[0069]
烷基铝化合物最优选为：三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、二乙基氢化铝、二异丁基氢化铝、甲基铝氧烷和乙基铝氧烷中的一种或多种。
[0070]
所述(e)-β-罗勒烯的结构式如式vi所示：
[0071][0072]
本发明中反式1,2-聚罗勒烯的制备可以在溶剂存在下进行溶液聚合(即将(e)-β-罗勒烯溶解在有机溶剂中，配置成罗勒烯溶液，将所述催化剂组合物溶液加入到所述罗勒烯溶液中)，也可以在无溶剂情况下进行本体聚合(即将(e)-β-罗勒烯直接加入所述催化剂组合物溶液中)。
[0073]
本发明中的有机溶剂选自饱和烷烃、芳烃、卤代芳烃和环烷烃中的一种或几种的混合物；优选正己烷、正庚烷、石油醚、环己烷、十氢萘、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯和三氯苯中的一种或几种的混合物；最优选为：正己烷、正庚烷、石油醚、环己烷、十氢萘、甲苯和氯苯中的一种或几种的混合物。
[0074]
实施例1
[0075]
在惰性气体保护下(即在无水无氧条件下)，将8.2mg(10μmol)稀土化合物2(即配合物2)、9.3mg(10μmol)[ph3c][b(c6f5)4](b1)和0.4ml(0.5mol/l)alibu3溶解在1ml甲苯中，得到催化剂组合物溶液；在25℃下，将催化剂组合物溶液加入到装有0.68g(5.0mmol)罗勒烯单体的2ml甲苯溶液中；在25℃搅拌反应30min后，加入少量盐酸酸化的乙醇溶液终止聚合反应；然后将反应溶液倒入含有少量盐酸和稳定剂(bht)100ml甲醇中沉降；将所得聚合物置于40℃真空干燥箱中干燥48小时，得到净重0.5g聚合物，即得到反式1,2-聚罗勒烯(收率73％)。
[0076]
用核磁共振氢谱(1h nmr)和核磁共振碳谱(
13
c nmr)分析得到的聚合物(即罗勒烯均聚物)，结果表明其反式1,2-结构含量大于99％，全同结构含量mmmm＝32％；
[0077]
用gpc分析聚合物得出其数均分子量(mn)为8.9万，分子量分布(mw/mn)为2.83；用
差示扫描量热法(dsc)分析聚合物得到其玻璃化转变温度(tg)＝-28℃。
[0078]
实施例2
[0079]
在惰性气体保护下(即在无水无氧条件下)，将10μmol稀土化合物7(即配合物7)、10μmol[ph3c][b(c6f5)4](b1)和alibu3溶解在1ml甲苯中，得到催化剂组合物溶液；alibu3与稀土化合物的摩尔比为100；在40℃下，将催化剂组合物溶液加入到装有50mmol罗勒烯单体的20ml甲苯溶液中；在40℃搅拌反应180min后，加入少量盐酸酸化的乙醇溶液终止聚合反应；然后将反应溶液倒入含有少量盐酸和稳定剂(bht)100ml甲醇中沉降；将所得聚合物置于40℃真空干燥箱中干燥48小时，得到净重5.7g聚合物，即得到反式1,2-聚罗勒烯。
[0080]
用核磁共振氢谱(1h nmr)和核磁共振碳谱(
13
c nmr)分析得到的聚合物(即罗勒烯均聚物)，结果表明其反式1,2-结构含量大于99％，全同结构含量mmmm＝35％；
[0081]
用gpc分析聚合物得出其数均分子量(mn)为95.1万，分子量分布(mw/mn)为2.14；用差示扫描量热法(dsc)分析聚合物得到其玻璃化转变温度(tg)＝-28℃。
[0082]
实施例3
[0083]
在惰性气体保护下(即在无水无氧条件下)，将10μmol稀土化合物13(即配合物13)、10μmol[ph3c][b(c6f5)4](b1)和alibu3溶解在1ml甲苯中，得到催化剂组合物溶液；alibu3与稀土化合物的摩尔比为30；在20℃下，将催化剂组合物溶液加入到装有10mmol罗勒烯单体的5ml甲苯溶液中；在20℃搅拌反应60min后，加入少量盐酸酸化的乙醇溶液终止聚合反应；然后将反应溶液倒入含有少量盐酸和稳定剂(bht)100ml甲醇中沉降；将所得聚合物置于40℃真空干燥箱中干燥48小时，得到净重1.3g聚合物，即得到反式1,2-聚罗勒烯。
[0084]
用核磁共振氢谱(1h nmr)和核磁共振碳谱(
13
c nmr)分析得到的聚合物(即罗勒烯均聚物)，聚合物的核磁氢谱如图1所示，聚合物的核磁碳谱如图2所示，结果表明其反式1,2-结构含量大于99％，全同结构含量mmmm大于99％；
[0085]
用gpc分析聚合物得出其数均分子量(mn)为12.2万，分子量分布(mw/mn)为1.38；用差示扫描量热法(dsc)分析聚合物，聚合物dsc曲线谱图如图3所示，得到其玻璃化转变温度(tg)＝-29℃。
[0086]
实施例4
[0087]
在惰性气体保护下(即在无水无氧条件下)，将10μmol稀土化合物14(即配合物14)、10μmol[ph3c][b(c6f5)4](b1)和alibu3溶解在1ml甲苯中，得到催化剂组合物溶液；alibu3与稀土化合物的摩尔比为10；在20℃下，将催化剂组合物溶液加入到装有5mmol罗勒烯单体的2ml甲苯溶液中；在20℃搅拌反应30min后，加入少量盐酸酸化的乙醇溶液终止聚合反应；然后将反应溶液倒入含有少量盐酸和稳定剂(bht)100ml甲醇中沉降；将所得聚合物置于40℃真空干燥箱中干燥48小时，得到净重0..65g聚合物，即得到反式1,2-聚罗勒烯。
[0088]
用核磁共振氢谱(1h nmr)和核磁共振碳谱(
13
c nmr)分析得到的聚合物(即罗勒烯均聚物)，聚合物的核磁氢谱如图1所示，聚合物的核磁碳谱如图2所示，结果表明其反式1,2-结构含量大于99％，全同结构含量mmmm＝22％；
[0089]
用gpc分析聚合物得出其数均分子量(mn)为5.4万，分子量分布(mw/mn)为1.67；用差示扫描量热法(dsc)分析聚合物，聚合物dsc曲线谱图如图3所示，得到其玻璃化转变温度(tg)＝-28℃。
[0090]
实施例5
[0091]
在惰性气体保护下(即在无水无氧条件下)，将10μmol稀土化合物16(即配合物16)、10μmol[ph3c][b(c6f5)4](b1)和alibu3溶解在1ml甲苯中，得到催化剂组合物溶液；alibu3与稀土化合物的摩尔比为10；在25℃下，将催化剂组合物溶液加入到装有5mmol罗勒烯单体的2ml甲苯溶液中；在25℃搅拌反应30min后，加入少量盐酸酸化的乙醇溶液终止聚合反应；然后将反应溶液倒入含有少量盐酸和稳定剂(bht)100ml甲醇中沉降；将所得聚合物置于40℃真空干燥箱中干燥48小时，得到净重0..64g聚合物，即得到反式1,2-聚罗勒烯。
[0092]
用核磁共振氢谱(1h nmr)和核磁共振碳谱(
13
c nmr)分析得到的聚合物(即罗勒烯均聚物)，聚合物的核磁氢谱如图1所示，聚合物的核磁碳谱如图2所示，结果表明其反式1,2-结构含量＝92％，全同结构含量mmmm＝0％；
[0093]
用gpc分析聚合物得出其数均分子量(mn)为3.7万，分子量分布(mw/mn)为1.60；用差示扫描量热法(dsc)分析聚合物，聚合物dsc曲线谱图如图3所示，得到其玻璃化转变温度(tg)＝-29℃。
[0094]
实施例6
[0095]
在惰性气体保护下(即在无水无氧条件下)，将10μmol稀土化合物19(即配合物19)、10μmol[ph3c][b(c6f5)4](b1)和alibu3溶解在1ml甲苯中，得到催化剂组合物溶液；alibu3与稀土化合物的摩尔比为10；在25℃下，将催化剂组合物溶液加入到装有5mmol罗勒烯单体的2ml甲苯溶液中；在25℃搅拌反应20min后，加入少量盐酸酸化的乙醇溶液终止聚合反应；然后将反应溶液倒入含有少量盐酸和稳定剂(bht)100ml甲醇中沉降；将所得聚合物置于40℃真空干燥箱中干燥48小时，得到净重1..45g聚合物，即得到反式1,2-聚罗勒烯。
[0096]
用核磁共振氢谱(1h nmr)和核磁共振碳谱(
13
c nmr)分析得到的聚合物(即罗勒烯均聚物)，聚合物的核磁氢谱如图1所示，聚合物的核磁碳谱如图2所示，结果表明其反式1,2-结构含量＝94％，全同结构含量mmmm＝0％；
[0097]
用gpc分析聚合物得出其数均分子量(mn)为4.9万，分子量分布(mw/mn)为1.45；用差示扫描量热法(dsc)分析聚合物，聚合物dsc曲线谱图如图3所示，得到其玻璃化转变温度(tg)＝-27℃。
[0098]
实施例7
[0099]
在惰性气体保护下(即在无水无氧条件下)，将10μmol稀土化合物13(即配合物13)、10μmol[ph3c][b(c6f5)4](b1)和alibu3溶解在1ml甲苯中，得到催化剂组合物溶液；alibu3与稀土化合物的摩尔比为20；在80℃下，将催化剂组合物溶液加入到装有5mmol罗勒烯单体的2ml甲苯溶液中；在80℃搅拌反应30min后，加入少量盐酸酸化的乙醇溶液终止聚合反应；然后将反应溶液倒入含有少量盐酸和稳定剂(bht)100ml甲醇中沉降；将所得聚合物置于40℃真空干燥箱中干燥48小时，得到净重0..54g聚合物，即得到反式1,2-聚罗勒烯。
[0100]
用核磁共振氢谱(1h nmr)和核磁共振碳谱(
13
c nmr)分析得到的聚合物(即罗勒烯均聚物)，聚合物的核磁氢谱如图1所示，聚合物的核磁碳谱如图2所示，结果表明其反式1,2-结构含量大于99％，全同结构含量mmmm＝90％；
[0101]
用gpc分析聚合物得出其数均分子量(mn)为5.2万，分子量分布(mw/mn)为1.61；用差示扫描量热法(dsc)分析聚合物，聚合物dsc曲线谱图如图3所示，得到其玻璃化转变温度(tg)＝-30℃。
[0102]
实施例8
[0103]
在惰性气体保护下(即在无水无氧条件下)，将10μmol稀土化合物13(即配合物13)、10μmol[phnme2h][b(c6f5)4](b4)和alibu3溶解在1ml甲苯中，得到催化剂组合物溶液；alibu3与稀土化合物的摩尔比为10；在100℃下，将催化剂组合物溶液加入到装有5mmol罗勒烯单体的2ml甲苯溶液中；在100℃搅拌反应10min后，加入少量盐酸酸化的乙醇溶液终止聚合反应；然后将反应溶液倒入含有少量盐酸和稳定剂(bht)100ml甲醇中沉降；将所得聚合物置于40℃真空干燥箱中干燥48小时，得到净重0..52g聚合物，即得到反式1,2-聚罗勒烯。
[0104]
用核磁共振氢谱(1h nmr)和核磁共振碳谱(
13
c nmr)分析得到的聚合物(即罗勒烯均聚物)，聚合物的核磁氢谱如图1所示，聚合物的核磁碳谱如图2所示，结果表明其反式1,2-结构含量＝97％，全同结构含量mmmm＝85％；
[0105]
用gpc分析聚合物得出其数均分子量(mn)为3.7万，分子量分布(mw/mn)为1.57；用差示扫描量热法(dsc)分析聚合物，聚合物dsc曲线谱图如图3所示，得到其玻璃化转变温度(tg)＝-29℃。
[0106]
实施例9
[0107]
在惰性气体保护下(即在无水无氧条件下)，将10μmol稀土化合物13(即配合物13)、10μmol[ph3c][b(c6f5)4](b1)和alibu3溶解在1ml甲苯中，得到催化剂组合物溶液；alibu3与稀土化合物的摩尔比为200；在50℃下，将催化剂组合物溶液加入到装有100mmol罗勒烯单体的30ml甲苯溶液中；在50℃搅拌反应240min后，加入少量盐酸酸化的乙醇溶液终止聚合反应；然后将反应溶液倒入含有少量盐酸和稳定剂(bht)100ml甲醇中沉降；将所得聚合物置于40℃真空干燥箱中干燥48小时，得到净重12.5g聚合物，即得到反式1,2-聚罗勒烯。
[0108]
用核磁共振氢谱(1h nmr)和核磁共振碳谱(
13
c nmr)分析得到的聚合物(即罗勒烯均聚物)，聚合物的核磁氢谱如图1所示，聚合物的核磁碳谱如图2所示，结果表明其反式1,2-结构含量大于99％，全同结构含量mmmm＝97％；
[0109]
用gpc分析聚合物得出其数均分子量(mn)为97.4万，分子量分布(mw/mn)为1.84；用差示扫描量热法(dsc)分析聚合物，聚合物dsc曲线谱图如图3所示，得到其玻璃化转变温度(tg)＝-29℃。
[0110]
实施例10
[0111]
在惰性气体保护下(即在无水无氧条件下)，将10μmol稀土化合物2(即配合物2)、5μmol[ph3c][b(c6f5)4](b1)溶解在1ml甲苯中，得到催化剂组合物溶液；在25℃下，将2.5mmol(e)-β-罗勒烯直接加入所述催化剂组合物溶液中；在25℃搅拌反应90min后，加入少量盐酸酸化的乙醇溶液终止聚合反应；然后将反应溶液倒入含有少量盐酸和稳定剂(bht)100ml乙醇中沉降；将所得聚合物置于40℃真空干燥箱中干燥48小时，得到净重0.28g聚合物，即得到反式1,2-聚罗勒烯。
[0112]
用核磁共振氢谱(1h nmr)和核磁共振碳谱(
13
c nmr)分析得到的聚合物(即罗勒烯均聚物)，结果表明其反式1,2-结构含量大于99％，全同结构含量mmmm＝32％；
[0113]
用gpc分析聚合物得出其数均分子量(mn)为3.2万，分子量分布(mw/mn)为2.14；用差示扫描量热法(dsc)分析聚合物得到其玻璃化转变温度(tg)＝-28℃。
[0114]
实施例11
[0115]
在惰性气体保护下(即在无水无氧条件下)，将10μmol稀土化合物2(即配合物2)、
20μmol[ph3c][b(c6f5)4](b1)和alibu3溶解在1ml甲苯中，得到催化剂组合物溶液；alibu3与稀土化合物的摩尔比为1000；在25℃下，将2.5mmol(e)-β-罗勒烯直接加入所述催化剂组合物溶液中；在25℃搅拌反应30min后，加入少量盐酸酸化的乙醇溶液终止聚合反应；然后将反应溶液倒入含有少量盐酸和稳定剂(bht)100ml乙醇中沉降；将所得聚合物置于40℃真空干燥箱中干燥48小时，得到净重0.3g聚合物，即得到反式1,2-聚罗勒烯。
[0116]
用核磁共振氢谱(1h nmr)和核磁共振碳谱(
13
c nmr)分析得到的聚合物(即罗勒烯均聚物)，结果表明其反式1,2-结构含量大于99％，全同结构含量mmmm＝31％；
[0117]
用gpc分析聚合物得出其数均分子量(mn)为0.94万，分子量分布(mw/mn)为2.57；用差示扫描量热法(dsc)分析聚合物得到其玻璃化转变温度(tg)＝-29℃。
[0118]
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例；上述说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内；本发明的保护范围以所附权利要求为准。

技术特征：
1.一种反式1,2-聚罗勒烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1：在惰性气体保护下，将稀土化合物、有机硼化合物和烷基铝化合物按照一定比例溶解在有机溶剂中，制得催化剂组合物溶液；s2：将(e)-β-罗勒烯直接加入所述催化剂组合物溶液中；或将(e)-β-罗勒烯溶解在有机溶剂中，配置成罗勒烯溶液，将所述催化剂组合物溶液加入到所述罗勒烯溶液中；(e)-β-罗勒烯或罗勒烯溶液与催化剂组合物溶液混合后在预设温度下反应一段时间，加入终止剂，终止聚合反应；s3：沉降、干燥后，得到反式1,2-聚罗勒烯。2.根据权利要求1所述的反式1,2-聚罗勒烯的制备方法，其特征在于，所述稀土化合物与有机硼化合物的摩尔比为1：0.5～2；稀土化合物与烷基铝化合物的摩尔比为1：0～1000。3.根据权利要求1所述的反式1,2-聚罗勒烯的制备方法，其特征在于，所述(e)-β-罗勒烯与稀土化合物的摩尔比为250～10000:1。4.根据权利要求1所述的反式1,2-聚罗勒烯的制备方法，其特征在于，所述稀土化合物具有如式i所示的结构：其中，式i中的ln为sc、y、la、ce、pr、nd、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb或lu；x1和x2为烷基、硅烷基、芳基、硅胺基、烷胺基、烯丙基、硼氢、氯或溴；l
w
为四氢呋喃、吡啶或乙二醇二甲醚；w＝0、1或2；q为单阴离子配体。5.根据权利要求4所述的反式1,2-聚罗勒烯的制备方法，其特征在于，所述单阴离子配体具有如式ii、iii、iv或v所示的结构：其中，通式ii和iii中的r1和r2各自独立地为苯基、对甲基苯基、对乙基苯基、对异丙基苯基、对叔丁基苯基、间甲基苯基、间乙基苯基、间异丙基苯基、邻甲基苯基、邻乙基苯基、邻异丙基苯基、邻苯基苯基、均三甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二乙基-4-甲基苯基、均三乙基苯基、2,6-二乙基-4-叔丁苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二异丙基-4-甲基苯基、均三异丙基苯基、2,6-二叔丁基苯基、2,6-二叔丁基-4-甲基苯基、2,6-二苯基苯基、2,6-二三氟甲基苯基、2-氟苯基、3-三氟甲基苯基、对三氟甲基苯基、对氟苯基或1-萘基；通式ii中的r3为异丙基、环戊基、环己基、甲基环己基、苯基、对甲基苯基、对乙基苯基、对异丙基苯基、对叔丁基苯基、对苯基苯基、五氟苯基、对甲氧基苯基、对n,n-二甲基苯基或邻n,n-二甲基苯基；通式iii中的r4为三甲硅基甲基、双三甲硅基甲基、环戊基、环己基、甲基环己基、苯基、
对甲基苯基、对乙基苯基、对异丙基苯基、对叔丁基苯基、对苯基苯基、五氟苯基、对甲氧基苯基、邻甲氧基苯基、对n,n-二甲基苯基、邻n,n-二甲基苯基、邻n,n-二甲基苄基、2-吡啶亚甲基或邻甲巯基苯基；通式iv和v中的r5为2-甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶基或8-甲基喹啉；通式iv和v中的r6为氢、甲基、乙基或叔丁基。6.根据权利要求1所述的反式1,2-聚罗勒烯的制备方法，其特征在于，所述有机硼化合物为含有[b(c6f5)4]
ˉ
负离子的有机硼试剂或b(c6f5)3。7.根据权利要求6所述的反式1,2-聚罗勒烯的制备方法，其特征在于，所述有机硼化合物为[ph3c][b(c6f5)4]、[net3h][b(c6f5)4]、b(c6f5)3或[phnme2h][b(c6f5)4]。8.根据权利要求1所述的反式1,2-聚罗勒烯的制备方法，其特征在于，所述烷基铝化合物为烷基铝、氢化烷基铝、氯化烷基铝和铝氧烷中的一种或多种。9.根据权利要求1所述的反式1,2-聚罗勒烯的制备方法，其特征在于，所述步骤s3中的预设温度为0～120℃，所述反应一段时间为反应10分钟～48小时，所述终止剂为盐酸酸化的乙醇。10.一种根据权利要求1-9任一项所述制备方法制得的反式1,2-聚罗勒烯在粘合剂和橡胶制品制造中的应用。

技术总结
本发明公开了一种反式1,2-聚罗勒烯的制备方法及应用，包括在惰性气体保护下，将稀土化合物、有机硼化合物和烷基铝化合物按照一定比例溶解在有机溶剂中，制得催化剂组合物溶液；将(E)-β-罗勒烯直接加入催化剂组合物溶液中；或将(E)-β-罗勒烯溶解在有机溶剂中，配置成罗勒烯溶液，将催化剂组合物溶液加入到罗勒烯溶液中；(E)-β-罗勒烯或罗勒烯溶液与催化剂组合物溶液混合后在预设温度下反应一段时间，加入终止剂，终止聚合反应；沉降、干燥后，得到反式1,2-聚罗勒烯；该方法所使用催化剂组合物能够高活性、高选择性地催化(E)-β-罗勒烯聚合，制得反式1,2-聚罗勒烯。聚罗勒烯。聚罗勒烯。


技术研发人员：桑丽鹏 颜菁 李伟 付晓梦 石柯 史钰 黄谱 罗聪 李春涛 黄晨 王艳薇
受保护的技术使用者：湖北航天化学技术研究所
技术研发日：2023.06.13
技术公布日：2023/9/7