利用溶解度优异的催化剂而成的异种线性碳酸酯的制备方法与流程

1.本发明涉及一种利用溶解度优异的催化剂制备异种线性碳酸酯的方法。


背景技术：

2.对于用作电池电解液有机溶剂的碳酸甲乙酯(ethyl methyl carbonate，emc)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate，dec)，其常见的制备方法为通过碳酸二甲酯(dimethylcarbonate，dmc)和乙醇的酯交换反应进行制备的方法。
3.此时，在所述反应中使用催化剂，作为所述催化剂主要使用活性优异的甲醇钠(sodium methoxide，naoch3，sme)和氢氧化钠(sodium hydroxide，naoh)。但所述sme或naoh在有机溶剂中的溶解度较低，具有不能溶解于dmc、emc、dec的问题，因此在反应蒸馏工艺或提纯工艺中导致柱堵塞(column plugging)，成为工艺问题的原因。
4.与此相关，在专利文献1中使用dmc、醇和催化剂，并通过反应蒸馏法制备emc和dec，而且参照附图可知，虽然在反应蒸馏塔的后段具有用于分离固体相的滤网(strainer)，但若从反应蒸馏塔蒸馏醇，最终导致催化剂的析出，因此在塔内的密封垫上堆积微粉，依然会引起堵塞。
5.而且，在专利文献2中记载有通过使用所述sme催化剂和反应蒸馏来制备较高比率的dec，其中，反应蒸馏塔内部由多孔托盘组成，催化剂在与sme及乙醇等的醇混合的状态下被注入，但这种方法也存在如下的问题：即，在从反应蒸馏塔内部蒸馏醇后，在下端的浓缩液中析出催化剂，从而引起堵塞，即使催化剂转移到后段的分离工艺，在emc提纯塔内部也有可能发生问题，而且在提纯dec时，会因所析出的sme而损失dec。
6.因此，亟需研究一种能够解决上述问题且有效地制备电池电解液用异种线性碳酸酯的方法。
7.(专利文献1)中国专利公告第103804124号
8.(专利文献2)韩国专利公告第10-1668571号


技术实现要素：

9.本发明提供一种异种线性碳酸酯的制备方法，该制备方法利用催化剂溶解度优异的亚砜类溶剂，在提纯工艺中也不会析出催化剂，从而能够节减维护费用且能重复使用催化剂，因此经济性优异。
10.本发明的一实施方式提供一种异种线性碳酸酯的制备方法，该制备方法包括在催化剂的存在下执行碳酸二甲酯(dimethyl carbonate，dmc)和乙醇(ethanol，etoh)的酯交换反应的步骤，其中，所述催化剂为选自甲醇锂(lithium methoxide，lme)、乙醇锂(lithium ethoxide，lee)、甲醇钠(sodium methoxide，sme)、氢氧化钠(sodiumhydroixde，naoh)及它们的混合物中的一种以上，所述催化剂在溶解于亚砜类溶剂中的状态下被投放。
11.本发明的异种线性碳酸酯的制备方法具有如下的效果：即，在酯交换反应时通过将催化剂在溶解于催化剂溶解度优异的亚砜类溶剂中的状态下投放，从而在蒸馏过程中有
效地防止催化剂析出，以防止柱堵塞来最大限度地减少工艺问题，由此节减维护费用，显著提高催化剂的重复使用效率。
具体实施方式
12.在本说明书中，当提到某部分“包括”某结构要素时，只要没有特别相反的记载，这意味着不排除其他结构要素，而是意味着可进一步包括其他结构要素。
13.在本说明书中，单位“重量％”可表示规定成分在整体成分中所占的重量比率。
14.下面，对本发明进行详细说明。
15.本发明的一实施方式提供一种异种线性碳酸酯的制备方法，该制备方法包括在催化剂的存在下执行碳酸二甲酯(dimethyl carbonate，dmc)和乙醇(ethanol，etoh)的酯交换反应的步骤，其中，所述催化剂为选自甲醇锂(lithium methoxide，lme)、乙醇锂(lithium ethoxide，lee)、甲醇钠(sodium methoxide，sme)、氢氧化钠(sodium hydroixde，naoh)及它们的混合物中的一种以上，所述催化剂在溶解于亚砜类溶剂中的状态下被投放。
16.在本发明中，所述异种线性碳酸酯(ethyl methyl carbonate)是指与所述碳酸二甲酯不同种类的碳酸酯，详细而言是指非对称线性碳酸酯及对称线性碳酸酯，更详细而言是指碳酸甲乙酯(emc)及碳酸二乙酯(dec)。
17.这种碳酸甲乙酯及碳酸二乙酯的制备不受限制，可通过利用反应蒸馏塔的方式或者在连续搅拌釜式反应器(cstr)中执行反应并在蒸馏柱中执行蒸馏的方式执行，详细而言，由于碳酸甲乙酯及碳酸二乙酯的组成取决于作为平衡反应的碳酸二甲酯和乙醇的比率，因此所述酯交换反应可在cstr中执行，以便只要固定初始投放的碳酸二甲酯和乙醇的比率，则以所需组成比容易生产碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯。
18.这是因为，在反应蒸馏的情况下，由于每个工作台中的碳酸二甲酯和乙醇的比率有变，为了获得所需组成比的碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯需要苛刻的操作。
19.在这种cstr中，所述碳酸二甲酯和乙醇可在酯交换催化剂的存在下进行交换反应，从而获得目标产物。更为具体地，当作为制备原料的碳酸二甲酯、乙醇和催化剂连续供给到cstr时，在所述反应器中生成的反应物作为排出流排出，之后被导入蒸馏柱来蒸馏，从而选择性地分离及获得作为目标产物的碳酸甲乙酯及碳酸二乙酯。
20.在这种所述酯交换反应中使用的催化剂一般可为选自甲醇锂(lithiummethoxide，lme)、乙醇锂(lithium ethoxide，lee)、甲醇钠(sodium methoxide，sme)、氢氧化钠(sodium hydroixde，naoh)及它们的混合物中的一种以上，详细而言，可为选自活性优异的甲醇钠(sodium methoxide，sme)、氢氧化钠(sodium hydroixde，naoh)及它们的混合物中的一种以上。
21.但是，如上所述，这种催化剂具有因在有机溶剂中的溶解度较低而不会溶解于作为反应原料的碳酸二甲酯、作为目标产物的碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等中的问题，因此具有在反应工艺或提纯工艺中引起柱堵塞的问题。
22.于是，本技术的发明人深入研究能够有效地解决这种问题的方法，结果发现，当将所述催化剂在溶解于溶解度优异的极性溶剂中的状态下投放时，能够解决这种问题而发挥如下的效果：即，几乎不会析出催化剂而节减维护费用，而且能够重复使用催化剂，从而经
济性优异。
23.此时，所述极性溶剂可为亚砜类溶剂，详细而言，所述亚砜类溶剂可由如下化学式1表示。
24.[化学式1]
[0025]
r1-s(＝o)-r2
[0026]
在所述化学式1中，
[0027]
r1及r2分别独立地为取代或未取代的c1-c10烷基、c3-c8环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基基团。
[0028]
更详细而言，所述亚砜类溶剂可为所述r1及r2为甲基的二甲基亚砜(dimethyl sulfoxide，dmso)。
[0029]
如上所述的二甲基亚砜对所述催化剂的溶解度较高。因此，当在所述溶剂中溶解催化剂来使用时，能够防止催化剂的析出，因此能够有效地解决堵塞问题。
[0030]
不仅如此，由于溶解于所述溶剂的状态下的催化剂不会被析出，因此在通过提纯工艺获得目标产物后能够直接重复使用所述催化剂，因此在连续反应工艺中提高了工艺效率，从而更加优选。
[0031]
这种催化剂可在以0.1重量％以上且3重量％以下、具体以0.1重量％以上且2重量％以下、更具体以0.5重量％以上且1重量％以下的含量溶解于所述亚砜类溶剂中的状态下被投放。
[0032]
即，可以使用如下的溶液：以在溶剂中溶解有所述催化剂的溶液总重量为基准，该溶液包括0.1重量％以上且3重量％以下、具体为0.1重量％以上且2重量％以下、更具体为0.5重量％以上且1重量％以下的催化剂。
[0033]
当脱离上述范围，催化剂的重量％过高时，催化剂不会被完全溶解于亚砜类溶剂中，在以后的过程中依然存在析出问题，因此不优选；当催化剂的重量％过低时，所投放的溶剂总量增加，由此可能会降低反应效率，因此不优选。
[0034]
对于这些催化剂的使用量而言，以碳酸二甲酯重量为基准，可为0.001重量％以上且3重量％以下，具体可为0.001重量％以上且1重量％以下，更具体可为0.001重量％以上且0.1重量％以下。
[0035]
当脱离上述范围，投放过少含量的催化剂时，不能高效地进行反应；当投放过多含量的催化剂时，尽管不被使用的催化剂量较多，投放量还比较多，因此在经济方面上不优选。
[0036]
另外，作为所述反应原料来包括的碳酸二甲酯可购买使用市售品，并且可使用通过使一氧化碳和亚硝酸酯进行气相接触反应来获得的碳酸二甲酯或者通过在固体催化剂下使二氧化碳和醇进行反应而获得的碳酸二甲酯等由公知方法制备的碳酸二甲酯。
[0037]
而且，作为另一反应原料的乙醇可直接使用市售品，但优选使用含水量为0.20质量％以下(2000ppm以下)的乙醇，以免影响本发明的酯交换反应。其中，所含水分的去除例如通过分子筛、无水硫酸镁及/或氧化钙等的干燥剂进行脱水操作等来进行。
[0038]
以碳酸二甲酯重量为基准，乙醇的使用量可为20重量％以上且150重量％以下，具体可为30重量％以上且130重量％以下，更优选可为40重量％以上且130重量％以下。
[0039]
当所述乙醇的投放量过少时，不能高效地进行反应；另一方面，当所述乙醇的使用
量过多时，会增加反应后去除乙醇这样的繁杂的操作，而且在经济方面也也不优选。
[0040]
另外，所述酯交换反应的反应温度受到反应器内温度的影响。所述反应温度可为30℃以上且130℃以下，具体可为60℃以上且120℃以下，更具体可为80℃以上且100℃以下，因此，反应器内的温度也可调节为这种温度范围。
[0041]
当脱离上述范围，所述反应温度过低时，不易进行反应，从而反应效率低；当所述反应温度过高时，具有能源费用增加且反应副产物生成量增加的问题，因此不优选。
[0042]
而且，所述反应的压力不受较大限制，根据反应温度及反应组成，所述反应的压力可以不同，例如可为常压至1000kpa。
[0043]
如此，当在反应器内结束酯交换反应时，获得包括碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的反应浓缩液的排出流。而且，当该排出流经过过滤后蒸馏时，能够获得高纯度的碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯。
[0044]
而且，根据本发明，当将催化剂在溶解于亚砜类溶剂中的状态下投放时，催化剂的析出量显著降低，从而不仅能够解决堵塞问题，还能重复使用催化剂，因此经济性非常优异。
[0045]
下面，为了具体说明本发明，以实施例为例进行详细说明。但是，本发明的实施例可变形为多种不同的形式，本发明的范围不被解释为局限于将在下面描述的实施例。本说明书中的实施例是为了向本领域中具有平均知识的人更加完整地说明本发明而提供的。
[0046]
[实施例1]
[0047]
将碳酸二甲酯(dmc)135.12g、乙醇(etoh)90.16g及甲醇钠溶液(sme，以1重量％包括在二甲基亚砜(dmso)中)13.5g作为原料，在70℃、1bar下以200rpm的速度搅拌反应一个小时。
[0048]
为了通过简单的实验确认本发明的效果，使用间歇反应器，使所述原料进行反应，从而合成碳酸甲乙酯及碳酸二乙酯。
[0049]
[实施例2]
[0050]
除了采用氢氧化钠溶液(naoh，以1重量％包括在二甲基亚砜(dmso)中)13.5g，以代替采用甲醇钠溶液(sme，以1重量％包括在二甲基亚砜(dmso)中)13.5g之外，以与实施例1同样的方法合成碳酸甲乙酯及碳酸二乙酯。
[0051]
[实施例3]
[0052]
采用氢氧化钠溶液(naoh，以1重量％包括在二甲基亚砜(dmso)中)13.5g，以与实施例1同样的方法将原料搅拌反应。
[0053]
然后，将结束反应的浓缩液蒸馏，并使用残留物，重新投放作为与上述原料相同的原料的碳酸二甲酯(dmc)135.12g及乙醇(etoh)103.66g，并在相同的条件下搅拌反应。
[0054]
[比较例1]
[0055]
除了采用甲醇钠溶液(sme，以1重量％包括在乙醇(etoh)中)13.5g，以代替采用甲醇钠溶液(sme，以1重量％包括在二甲基亚砜(dmso)中)13.5g之外，以与实施例1同样的方法合成碳酸甲乙酯及碳酸二乙酯。
[0056]
[比较例2]
[0057]
除了采用氢氧化钠溶液(naoh，以1重量％包括在乙醇(etoh)中)13.5g，以代替采用甲醇钠溶液(sme，以1重量％包括在二甲基亚砜(dmso)中)13.5g之外，以与实施例1法同
样的方法合成碳酸甲乙酯及碳酸二乙酯。
[0058]
[实验例1]
[0059]
对于在上述实施例1至实施例3、比较例1至比较例2中作为制备原料的碳酸二甲酯的消耗量及作为目标产物的碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的生成量等进行定性及定量分析，并且将其结果示于下表1中。
[0060]
对于所述定性及定量分析，使所述获得的合成物通过过滤器，取1g通过过滤器的产品，将该产品与0.1g的间二甲苯混合后，使用气相色谱法(gc)测定浓度(yl6500gc，由young in chromass制造，gc柱：db-1 30m
×
0.53mm，gc检测仪：fid)。而且，对于制备原料碳酸二甲酯的反应转化率，以摩尔％算出消耗量与使用量之比，对于作为目标产物的碳酸甲乙酯及碳酸二乙酯的反应选择度，分别以摩尔％算出所生成的碳酸甲乙酯及碳酸二乙酯各自与两者的总含量之比。
[0061]
而且，将所述反应后生成的反应浓缩液蒸馏后，利用0.45μm的针头式过滤器(syringe filter)过滤残留物，之后测定留在过滤器的固体粒子的重量，并且同样地将其结果示于下表1中。
[0062]
[表1]
[0063][0064]
从表1可以确认，在根据本发明的方法进行反应的情况下，催化剂的活性与通过以往的方法执行的情况下的活性相同，但显著减少催化剂的析出，几乎没有析出量，而且从实施例3可知，在重复使用催化剂的情况下也能得到几乎相同的活性，可以确认重复使用效率非常优异。

技术特征：
1.一种异种线性碳酸酯的制备方法，包括在催化剂的存在下执行碳酸二甲酯(dimethyl carbonate，dmc)和乙醇(ethanol，etoh)的酯交换反应的步骤，其中，所述催化剂为选自甲醇锂(lithium methoxide，lme)、乙醇锂(lithium ethoxide，lee)、甲醇钠(sodium methoxide，sme)、氢氧化钠(sodium hydroixde，naoh)及它们的混合物中的一种以上，所述催化剂在溶解于亚砜类溶剂中的状态下被投放。2.根据权利要求1所述的异种线性碳酸酯的制备方法，其特征在于，所述催化剂为选自甲醇钠(sodium methoxide，sme)、氢氧化钠(sodium hydroixde，naoh)及它们的混合物中的一种以上。3.根据权利要求1所述的异种线性碳酸酯的制备方法，其特征在于，所述亚砜类溶剂由下述化学式1表示，[化学式1]r1-s(＝o)-r2在所述化学式1中，r1及r2分别独立地为取代或未取代的c1-c10烷基、c3-c8环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基基团。4.根据权利要求3所述的异种线性碳酸酯的制备方法，其特征在于，所述亚砜类溶剂为二甲基亚砜(dimethyl sulfoxide，dmso)。5.根据权利要求1所述的异种线性碳酸酯的制备方法，其特征在于，所述催化剂在以0.1重量％以上且3重量％以下的含量溶解于所述亚砜类溶剂中的状态下被投放。6.根据权利要求1所述的异种线性碳酸酯的制备方法，其特征在于，以碳酸二甲酯重量为基准，投放0.001重量％以上且3重量％以下的所述催化剂。7.根据权利要求1所述异种线性碳酸酯的制备方法，其特征在于，在连续搅拌釜式反应器(cstr)中执行所述酯交换反应。

技术总结
本发明提供一种异种线性碳酸酯的制备方法，包括在催化剂的存在下执行碳酸二甲酯(Dimethyl Carbonate，DMC)和乙醇(Ethanol，EtOH)的酯交换反应的步骤，其中，所述催化剂为选自甲醇锂(Lithium Methoxide，LME)、乙醇锂(Lithium Ethoxide，LEE)、甲醇钠(Sodium Methoxide，SME)、氢氧化钠(Sodium Hydroixde，NaOH)及它们的混合物中的一种以上，所述催化剂在溶解于亚砜类溶剂中的状态下被投放。剂在溶解于亚砜类溶剂中的状态下被投放。


技术研发人员：金王圭 白美花 崔钟明 韩恩惠 金真亨
受保护的技术使用者：乐天化学株式会社
技术研发日：2021.11.05
技术公布日：2023/9/9