一种基于氟碳液体介质制备的钙钛矿太阳能电池及其制备方法

1.本发明属于钙钛矿光电器件技术领域，具体涉及一种基于氟碳液体介质制备的钙钛矿太阳能电池及其制备方法。


背景技术：

2.钙钛矿太阳能电池是近十年来迅速发展的新型薄膜电池，其单结光电转换效率已经突破至25.7％，是最具有发展前景的太阳能电池，其结构简单、成本低廉，兼具超轻、超柔和超薄的特性。近年来，研发高可靠性、高效率、高稳定性的大面积钙钛矿电池先进技术对于钙钛矿电池量产制备意义重大。目前钙钛矿薄膜的制备均需要进行高温退火(100-150℃)处理，但在常规的基板热退火时，垂直的温度梯度会导致钙钛矿产生更多晶界和缺陷，从而影响钙钛矿太阳能器件的效率及稳定性，多变的环境因素在加工再现性和可扩展性的方面也存在挑战，其同时还存在以下几个问题：
3.(1)钙钛矿前驱液组分(如碘化甲基铵mai)在钙钛矿薄膜热生长过程中表现出不同的反应性和扩散性，导致钙钛矿薄膜的不均匀性。在基板高温退火时，缓慢的热传导容易造成钙钛矿成核速率不一致，钙钛矿薄膜结晶难以控制；基板“自下而上”的单向温度梯度也会导致钙钛矿离子分布不均匀，钙钛矿薄膜的残余应力较大。
4.(2)钙钛矿前驱体对环境水分和溶剂氛围也非常敏感，导致钙钛矿薄膜质量和钙钛矿器件的差异性较大。钙钛矿组分极易与环境(如有机溶剂)发生相互作用，会影响钙钛矿薄膜的结晶，还能导致钙钛矿化学组分有所缺失，使得钙钛矿器件的缺陷态较大。
5.以上因素都导致钙钛矿薄膜质量不同，限制了钙钛矿太阳能电池的光电转换效率和钙钛矿太阳能器件的稳定性，并伴随着钙钛矿薄膜在更大面积上的不均匀。因此，研发一种简单、可控、有效的退火方法来满足高通量化制备钙钛矿太阳能电池是目前急需解决的技术问题。


技术实现要素：

6.为了解决现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种基于氟碳液体介质制备的钙钛矿太阳能电池及其制备方法。该制备方法避免了传统钙钛矿薄膜制备过程中退火传热和环境因素的问题，从空间角度扩展对钙钛矿晶体质量的研究，在任何气氛下都精确控制整个钙钛矿薄膜的结晶动力学，从而在实现高质量钙钛矿薄膜的同时提高钙钛矿太阳能电池加工的再现性和可扩展性。
7.为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
8.一种基于氟碳液体介质制备钙钛矿太阳能电池的方法，包括以下步骤：
9.步骤s1、将玻璃基板ito依次在清洁剂、去离子水、氯仿、丙酮和异丙醇中通过超声波浴清洗15min，然后用氮气干燥；
10.步骤s2、在经过步骤s1处理后的玻璃基板ito表面旋涂sno2前驱体溶液，高温退火
得到sno2电子传输层；
11.步骤s3、在步骤s2中所得的sno2电子传输层表面旋涂钙钛矿前驱体溶液，然后进行退火处理，得到钙钛矿中间体薄膜；
12.步骤s4、将步骤s3中所得的钙钛矿中间体薄膜浸入到预加热的氟碳液体中进行热退火处理，得到钙钛矿光吸收层；
13.步骤s5、将spiro-ometad前驱体溶液均匀涂覆在步骤s4中所得到的钙钛矿光吸收层表面，无需退火，得到空穴传输层；
14.步骤s6、通过真空热蒸发法在步骤s5中得到的空穴传输层上蒸镀ag或au电极层，制备完成得到钙钛矿太阳能电池。
15.进一步地，所述步骤s2中在旋涂sno2前驱体溶液之前需要对玻璃基板ito/fto进行紫外-臭氧处理10min。
16.进一步地，所述步骤s2中旋涂sno2前驱体溶液的具体方法为：以4000rpm的速度将sno2前驱体溶液旋涂到经过步骤s1处理后的玻璃基板ito/fto，旋涂时间为30s，然后在空气中在150℃下退火30min，以获得30nm厚的sno2电子传输层。
17.进一步地，所述步骤s3中钙钛矿中间体薄膜通过两步溶液法或者一步溶液法制备所得，所述两步溶液法具体步骤为：将1.5mmol碘化铅溶于1ml体积比为9：1的dmf和dmso混合溶剂中，并在60℃下搅拌2小时，得混合溶液a；将所述混合溶液a以1500rpm，30s的条件旋涂在钙钛矿电子传输层上并于70℃下退火1min；随后再旋涂一层溶于异丙醇的铵盐溶液后，得到钙钛矿中间体薄膜；所述一步溶液法具体步骤为：将1.53mmol pbi2、1.4mmol fai、0.5mmol macl、0.0122mmol mapbbr3和0.05mmol csi，溶解到1ml体积比为9：1的dmf和dmso混合溶剂中，60℃搅拌2h使其完全溶解，得混合溶液；将所述混合溶液在5000rpm，30s的条件下旋涂在钙钛矿电子传输层上，在旋涂开始8-10s时，取100-800μl氯苯滴加到钙钛矿表面，得到钙钛矿中间体薄膜。
18.进一步地，所述步骤s4中氟碳液体预加热的温度为100℃，在氟碳液体中浸入退火时间为6-15min。
19.进一步地，所述步骤s4中的氟碳液体为一种或多种全氟碳化合物，或者一种或多种全氟碳化合物与钙钛矿前驱液溶剂相容的混合溶液；其中，钙钛矿前驱液溶剂为n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基亚砜(dmso)、1,4-丁内酯、n-甲基吡咯烷酮(nmp)中的一种或几种。
20.进一步地，所述全氟碳化合物为碳原子上的氢原子全部或大部分被氟原子取代的饱和烃或不饱和烃和和卤代烃。
21.进一步地，所述烷烃包括全氟环烷烃，其包括有单环和稠环脂环结构的饱和烃(如全氟环己烷、全氟甲基环己烷和全氟萘烷等)，全氟直链烷烃(如全氟己烷、全氟庚烷等)和全氟芳香烃(如全氟甲苯，五氟三氟甲基苯等)中的一种或多种。
22.进一步地，一种基于氟碳液体介质制备的钙钛矿太阳能电池，所述钙钛矿太阳能电池采用上述制备方法获得，所述钙钛矿太阳能电池的结构为正式结构，所述正式结构由上至下依次为阴极、电子传输层、钙钛矿光吸收层、空穴传输层、钙钛矿光吸收层与空穴传输层之间的界面钝化层或修饰层以及阳极。其中，电子传输层包括氧化锌、氧化钛、氧化锡、氧化铈、pcbm、氧化物-富勒烯衍生物双层电子层等；空穴传输层包括spiro-ometad、ptaa和
p3ht等。
23.进一步地，一种基于氟碳液体介质制备的钙钛矿太阳能电池，所述钙钛矿太阳能电池采用上述制备方法获得，所述钙钛矿太阳能电池的结构还可为反式结构，所述反式结构由上至下依次为阳极、空穴传输层、钙钛矿光吸收层、电子传输层、钙钛矿光吸收层与电子传输层之间的界面钝化层或修饰层以及阴极。其中，空穴传输层包括pedot:pss、ptaa、氧化镍、氧化铜等，电子传输层包括氧化锌、氧化钛、氧化锡、氧化铈、c
60
、pcbm、氧化物-富勒烯衍生物双层电子层等；
24.进一步地，所述钙钛矿太阳能电池中的钙钛矿的晶体结构为abx3，a2bx4，a2bx6，l2a
n-1bn
x
3n+16
中的一种或多种；其中n为正整数，b为金属阳离子，如pb
2+
，sn
2+
等；x为卤素离子，如cl-，br-，i-；a和l为有机阳离子，其中，a为小尺寸的有机/无机阳离子，如ch3nh
3+
(ma)、nh2ch＝nh
2+
(fa)，cs
+
等，l为大尺寸的有机阳离子，如c6h5ch2ch2nh
3+
(pea)，ch3(ch2)7nh
3+
(oa)等。
25.进一步地，钙钛矿中间体薄膜为一种或多种阳/阴离子构成的钙钛矿光吸收层材料体系所形成，可为窄带隙材料，也可为宽带隙材料，如mapbi3、fapbi3、(fapbi3)
0.95
(fapbi3)
0.05
、(fapbi3)
0.95
(cspbi3)
0.05
和cs
0.1
(ma
0.17
fa
0.83
)pb
0.9
(i
0.83
br
0.17
)3等。
26.与现有技术相比，本发明具备的积极有益效果在于：
27.本发明采用氟碳液体热浸泡对钙钛矿中间体薄膜进行热退火，相比较与传统基板热退火“自下而上”的温度场，这种均一的空间维度热传导能够加速溶剂从钙钛矿体相的提取，从而诱导钙钛矿薄膜的快速成核与晶体长大，提升了薄膜质量；同时，氟碳溶剂与钙钛矿组分完全不相溶解，从而避免溶剂热挥发时导致钙钛矿的组分损失，避免了钙钛矿晶体结构受到破坏，因此也减少了钙钛矿的体相和界面缺陷，从而精准调控了钙钛矿结晶生长，使钙钛矿太阳能电池获得优异的光电转换性能，其光电转换效率超过22％，并能大幅提升钙钛矿电池的再现性和大面积器件可扩展性。
附图说明
28.图1为本发明提供的钙钛矿太阳能电池器件示意图；
29.图2为本发明实施例1和对比例1中钙钛矿薄膜的xrd图；
30.图3为本发明实施例1中的钙钛矿太阳能电池的i-v曲线。
具体实施方式
31.为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下结合实例对本发明作进一步说明。应当理解，此处所描述的实施例仅用来解释本发明，并不用于限定本发明。
32.本发明所有实施例中基于氟碳液体介质制备的钙钛矿太阳能电池的结构组成如图1所示。
33.实施例1
34.本实施例中制备的钙钛矿太阳能电池的结构组成具体包括如下：ito导电玻璃(薄层电阻＝15ωsq-1
)或fto导电玻璃、20nm厚的sno2的电子传输层/800nm厚的fa
0.92
ma
0.08
pbi3的钙钛矿光吸收层/150nm厚的spiro-ometad空穴传输层/100nm厚的阳极ag；制备的每个钙钛矿太阳能电池器件的有效面积为0.09mm2，扩展面积为1cm2。
35.一种基于氟碳液体介质制备钙钛矿太阳能电池的方法，具体包括以下步骤：
36.步骤s1、将玻璃基板ito(薄层电阻为15ωsq-1
)依次在清洁剂、去离子水、氯仿、丙酮和异丙醇中通过超声波浴清洗15min，然后用氮气干燥；清洗干燥后的玻璃基板ito在旋涂sno2前驱体溶液之前需要再进行紫外-臭氧照射处理10min；
37.步骤s2、以4000rpm的速度将sno2前驱体溶液旋涂到经过紫外-臭氧照射处理后的玻璃基板ito上30s，然后在空气氛围下150℃退火30min，获得大约30nm厚的sno2的电子传输层(也可以称为sno2致密层)；
38.步骤s3、将1.53mmol pbi2、1.4mmol fai、0.5mmol macl、0.0122mmol mapbbr3和0.05mmol csi溶解到1ml体积比为9：1的dmf和dmso混合溶剂中，60℃搅拌2h使其完全溶解，得混合溶液；将所得混合溶液以5000rpm，30s的条件旋涂在钙钛矿电子传输层上，在旋涂开始8-10s时，取200μl氯苯滴加到钙钛矿表面，得到钙钛矿中间体薄膜。
39.步骤s4、将步骤s3中所得的钙钛矿中间体薄膜浸入到预加热100℃的全氟萘烷溶剂中处理15min，得到钙钛矿光吸收层；
40.步骤s5、将spiro-ometad前驱体溶液均匀涂覆在步骤s4中所得到的钙钛矿光吸收层表面，无需退火，得到空穴传输层；
41.步骤s6、在低于2
×
10-6
torr的真空室中通过热蒸发以的速度在空穴传输层上沉积阳极ag(阳极ag层的厚度为100nm)，完成钙钛矿太阳能电池的制作。
42.实施例2
43.与实施例1中的制备方法相同，除步骤s4不同之外；本实施例中步骤s4具体过程如下：将步骤s3中所得的钙钛矿中间体薄膜浸入到预加热100℃的全氟甲苯溶剂中处理6min，得到钙钛矿光吸收层；
44.实施例3
45.与实施例1中的制备方法相同，除步骤s4不同之外；本实施例中步骤s4具体过程如下：将步骤s3中所得的钙钛矿中间体薄膜浸入到预加热100℃的全氟己烷溶剂中进行热退火处理8min，得到钙钛矿光吸收层；
46.实施例4
47.与实施例1中的制备方法相同，除步骤s4不同之外；本实施例中步骤s4具体过程如下：将步骤s3中所得的钙钛矿中间体薄膜浸入到预加热100℃的全氟环己烷溶剂中进行热退火处理10min，得到钙钛矿光吸收层；
48.实施例5
49.与实施例1中的制备方法相同，除步骤s4不同之外；本实施例中步骤s4具体过程如下：将步骤s3中所得的钙钛矿中间体薄膜浸入到预加热100℃的全氟甲基环己烷溶剂中进行热退火处理12min，得到钙钛矿光吸收层；
50.实施例6
51.与实施例1中的制备方法相同，除步骤s4不同之外；本实施例中步骤s4具体过程如下：将步骤s3中所得的钙钛矿中间体薄膜浸入到预加热100℃的五氟三氟甲基苯溶剂中进行热退火处理12min，得到钙钛矿光吸收层；
52.实施例7
53.与实施例1中的制备方法相同，除步骤s4不同之外；本实施例中步骤s4具体过程如
下：将步骤s3中所得的钙钛矿中间体薄膜浸入到预加热100-150℃的全氟庚烷溶剂中进行热退火处理15min，得到钙钛矿光吸收层；
54.实施例8
55.与实施例1中的制备方法相同，除步骤s4不同之外；本实施例中步骤s4具体过程如下：将步骤s3中所得的钙钛矿中间体薄膜浸入到预加热100℃的全氟甲苯和全氟萘烷的混合溶剂中进行热退火处理10min，得到钙钛矿光吸收层；
56.实施例9
57.与实施例1中的制备方法相同，除步骤s4不同之外；本实施例中步骤s4具体过程如下：将步骤s3中所得的钙钛矿中间体薄膜浸入到预加热100℃的全氟甲苯和dmso(dmso占全氟甲苯和dmso混合液的体积百分比为1％～5％)的混合溶液中进行热退火处理10min，得到钙钛矿光吸收层；
58.对比例1
59.与实施例1中的制备方法相同，除步骤s4不同之外，本对比例中步骤s4具体过程如下：钙钛矿中间体薄膜不使用氟碳分子作为退火溶剂，将步骤s3中所得的钙钛矿中间体薄膜放置到预加热100℃的加热台上进行热退火处理15-60min，得到钙钛矿光吸收层；
60.如图2所示，图2中上方是实施例1中钙钛矿薄膜中钙钛矿的xrd衍射峰图，下方是对比例1中钙钛矿薄膜中钙钛矿的xrd衍射峰图。由图2可以看出，与对比例1相比，本发明实施例1中采用全氟萘烷退火后钙钛矿薄膜中钙钛矿的xrd衍射峰位置没有发生变化，如典型晶面(110)和(220)未发生改变，说明氟碳溶剂没有破坏钙钛矿的晶体结构；然而采用全氟萘烷退火后，钙钛矿衍射峰强度增强了，说明氟碳溶剂退火可以增加钙钛矿薄膜的结晶性。
61.对比例1(图3中下方曲线)与实施例1(图3中上方曲线)钙钛矿太阳能电池光伏器件的i-v曲线如图3所示，由图3中可以看出，与对比例1相比，实施例1采用热的全氟萘烷溶剂对钙钛矿薄膜中间体进行退火处理，在提升钙钛矿薄膜质量的同时显著提升了钙钛矿太阳能电池光伏器件的光电转换效率，实施例1与对比例1中钙钛矿太阳能电池光伏器件的性能数据具体如表1所示(需要说明的是，本发明所有实施例中步骤s3的钙钛矿中间体薄膜采用两步溶液法制备与一步溶液法制备，最终对所得钙钛矿太阳能电池光伏器件的性能数据影响甚微，可以忽略不计)。
62.表1实施例1-9与对比例1中钙钛矿太阳能电池光电光伏器件的性能数据(j
sc
代表电流密度；v
oc
代表开路电压；ff代表填充因子；pce代表太阳能电池的光电转换效率)
[0063][0064]
综上所述，本发明采用氟碳液体对钙钛矿薄膜中间体进行退火处理，增加了钙钛矿薄膜的结晶性，减少了钙钛矿薄膜缺陷态，提升了钙钛矿薄膜质量，从而促进载流子传输，防止环境中组分对钙钛矿薄膜的破坏作用，对于提升钙钛矿太阳能电池能量转换效率以及加工再现性有明显效果。
[0065]
虽然上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

技术特征：
1.一种基于氟碳液体介质制备钙钛矿太阳能电池的方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤s1、将玻璃基板ito依次在清洁剂、去离子水、氯仿、丙酮和异丙醇中通过超声波浴清洗15min，然后用氮气干燥；步骤s2、在经过步骤s1处理后的玻璃基板ito表面旋涂sno2前驱体溶液，高温退火得到sno2电子传输层；步骤s3、在步骤s2中所得的sno2电子传输层表面旋涂钙钛矿前驱体溶液，然后进行退火处理，得到钙钛矿中间体薄膜；步骤s4、将步骤s3中所得的钙钛矿中间体薄膜浸入到预加热的氟碳液体中进行热退火处理，得到钙钛矿光吸收层；步骤s5、将spiro-ometad前驱体溶液均匀涂覆在步骤s4中所得到的钙钛矿光吸收层表面，无需退火，得到空穴传输层；步骤s6、通过真空热蒸发法在步骤s5中得到的空穴传输层上蒸镀ag或au电极层，制备完成，得到钙钛矿太阳能电池。2.根据权利要求1所述一种基于氟碳液体介质制备钙钛矿太阳能电池的方法，其特征在于，所述步骤s2中在旋涂sno2前驱体溶液之前需要对玻璃基板ito进行紫外-臭氧处理10min。3.根据权利要求1所述一种基于氟碳液体介质制备钙钛矿太阳能电池的方法，其特征在于，所述步骤s2中旋涂sno2前驱体溶液的方法为：以3000rpm的转速将sno2前驱体溶液旋涂到经过步骤s1处理后的玻璃基板ito上，旋涂时间为30s，然后在空气氛围中100-200℃下退火30-60min，以获得30nm厚的钙钛矿电子传输层。4.根据权利要求1所述一种基于氟碳液体介质制备钙钛矿太阳能电池的方法，其特征在于，所述步骤s3中钙钛矿中间体薄膜通过两步溶液法或者一步溶液法制备所得，所述两步溶液法具体步骤为：将1.5mmol碘化铅溶于1ml体积比为9：1的dmf和dmso混合溶剂中，并在60℃下搅拌2小时，得混合溶液a；将所述混合溶液a以1500rpm，30s的条件旋涂在钙钛矿电子传输层上并于70℃下退火1min；随后再旋涂一层溶于异丙醇的铵盐溶液后，得到钙钛矿中间体薄膜；所述一步溶液法具体步骤为：将1.53mmolpbi2、1.4mmolfai、0.5mmolmacl、0.0122mmolmapbbr3和0.05mmolcsi，溶解到1ml体积比为9：1的dmf和dmso混合溶剂中，60℃搅拌2h使其完全溶解，得混合溶液；将所述混合溶液在5000rpm，30s的条件下旋涂在钙钛矿电子传输层上，在旋涂开始8-10s时，取100-800μl氯苯滴加到钙钛矿表面，得到钙钛矿中间体薄膜。5.根据权利要求1所述一种基于氟碳液体介质制备钙钛矿太阳能电池的方法，其特征在于，所述步骤s4中氟碳液体预加热的温度为100℃，在氟碳液体中浸入退火时间为6-15min。6.根据权利要求1所述一种基于氟碳液体介质制备钙钛矿太阳能电池的方法，其特征在于，所述步骤s4中的氟碳液体为一种或多种全氟碳化合物，或者是所述一种或多种全氟碳化合物与钙钛矿前驱液溶剂相容的混合溶液。7.根据权利要求6所述一种基于氟碳液体介质制备钙钛矿太阳能电池的方法，其特征在于，所述全氟碳化合物为碳原子上的氢原子全部或大部分被氟原子取代的饱和烃、不饱和烃和卤代烃。
8.根据权利要求7所述一种基于氟碳液体介质制备钙钛矿太阳能电池的方法，其特征在于，所述烷烃包括全氟环烷烃，其包括有单环和稠环脂环结构的饱和烃，全氟直链烷烃和全氟芳香烃中的一种或多种。9.一种基于氟碳液体介质制备的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述钙钛矿太阳能电池采用权利要求1-7任一项所述制备方法获得，所述钙钛矿太阳能电池的结构为正式结构或反式结构；所述正式结构由上至下依次为阴极、电子传输层、钙钛矿光吸收层、空穴传输层、钙钛矿光吸收层与空穴传输层之间的界面钝化层或修饰层以及阳极；所述反式结构由上至下依次为阳极、空穴传输层、钙钛矿光吸收层、电子传输层、钙钛矿光吸收层与电子传输层之间的界面钝化层或修饰层以及阴极。10.根据权利要求9所述一种基于氟碳液体介质制备的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述钙钛矿太阳能电池中的钙钛矿的晶体结构为abx3，a2bx4，a2bx6，l2a
n-1
b
n
x
3n+16
中的一种或多种；其中n为正整数，b为金属阳离子，x为卤素离子，a和l为有机阳离子。

技术总结
本发明公开了一种基于氟碳液体介质制备的钙钛矿太阳能电池及其制备方法。该制备方法主要是采用氟碳液体对钙钛矿中间体薄膜进行热浸泡退火处理，得到具有高结晶性和组分完整的高质量钙钛矿光活性层，最后得到的钙钛矿太阳能电池结构由阴极、电子传输层、钙钛矿光吸收层、空穴传输层、钙钛矿光吸收层及与传输层之间的界面钝化层或修饰层和阳极构成。本发明采用氟碳液体热浸泡对钙钛矿中间体薄膜进行快速且均匀的热退火，精准调控钙钛矿晶体生长，同时不会溶解钙钛矿组分，并能减少钙钛矿组分的损失和界面缺陷，使钙钛矿太阳能电池获得优异的光电转换性能，其光电转换效率超过22％，并能大幅提升钙钛矿电池的再现性和大面积器件的可扩展性。积器件的可扩展性。积器件的可扩展性。


技术研发人员：王鑫 单通 马清怡 陈立飞 陈燕杰 冯敬耀
受保护的技术使用者：上海第二工业大学
技术研发日：2023.07.17
技术公布日：2023/9/9