用于改善再生聚乙烯粘度的方法与流程

company(midland，mi，usa)，或购自eni spa(it)。然而，使用任意异相乙烯-丙烯共聚物(heco)产生了差的结果，特别是在刚度方面。
10.通常认为有限的刚度仅可通过使用具有嵌段共聚物结构的塑性体(诸如由dow chemical infuse
tm
烯烃嵌段共聚物(obc)或intune
tm obc塑性体提供)来克服。例如，引入intune
tm
聚丙烯基obc(pp-obc)作为增容剂而不是弹性体。它们包含与聚丙烯相容的富含丙烯的嵌段和与聚乙烯相容的富含乙烯的嵌段。容易理解的是，嵌段共聚物引入了具有更高刚度的某些高度结晶域的选项，从而总体上增加了刚度。然而，具有嵌段共聚物性质的塑性体具有相对昂贵的缺点。
11.如文献所建议，聚乙烯基弹性体(例如vistamaxx
tm
弹性体)与丙烯基塑性体(例如engage
tm
乙烯-辛烯共聚物)的组合受到所建议的解决方案的经济可行性的限制，并且侧重于增强的抗冲强度，同时牺牲模量和显著的粘度优化。
12.文献还建议，与使用弹性体与塑性体组合相比，加入熔体流动速率(mfr)等于或低于1.5g/10min(iso1133，190℃，2.16kg)的c2c8塑性体是更经济的解决方案。这种解决方案可在适度降低杨氏模量的情况下提高抗冲强度，但是仍然牺牲了流变特性。
13.因此，仍然迫切需要含有再生聚烯烃的聚烯烃组合物的粘度、刚度和抗冲强度的良好平衡。
14.特别地，迫切需要含有再生聚烯烃的升级聚烯烃组合物，其中与单独的再生聚烯烃相比，该组合物具有增加的mfr，同时保持期望的机械特性。
15.本发明基于以下令人惊讶的发现，即将无规α-烯烃共聚物与烃增粘剂树脂(“增粘剂”)组合导致mfr(iso1133)的显著增加，同时平衡了机械特性诸如屈服强度(iso 527-2)和抗冲强度(iso179-1)。本发明还设法使用相对便宜的改性剂来实现这一点，并为再生聚烯烃市场带来可持续的经济解决方案
16.在一个实施方案中，本发明基于以下令人惊讶的发现，即将无规α-烯烃共聚物与烃增粘剂树脂(“增粘剂”)在富含聚乙烯的再生聚烯烃组合物中组合导致mfr(iso1133)和断裂伸长率或屈服伸长率的显著增加，同时平衡了其他机械特性。
17.在另一个实施方案中，本发明基于以下令人惊讶的发现，即非橡胶另外的聚合物诸如线性低密度聚乙烯(lldpe)、乙烯-丙烯酸酯共聚物和中密度聚乙烯(mdpe)可与至少一种无规α-烯烃共聚物和至少一种烃增粘剂树脂组合以改善包含再生聚烯烃的聚烯烃组合物的抗冲强度。
18.本发明还基于以下令人惊讶的发现，即涉及使再生聚烯烃减粘裂化然后与至少一种无规α-烯烃共聚物熔融共混的新方法也导致mfr的显著增加，同时平衡了机械特性诸如屈服强度和抗冲强度。更具体地，已经发现了一种方法，该方法包括：1)在至少一种自由基引发剂的存在下挤出至少一种再生聚烯烃以制备减粘裂化的再生聚烯烃；以及2)接触(a)约60重量％至约96重量％的所述减粘裂化的再生聚烯烃；(b)约2重量％至约20重量％的至少一种无规α-烯烃共聚物；和(c)任选的约2重量％至约20重量％的至少一种增粘剂；其中所述聚烯烃组合物具有介于约0.2至约5.0之间的无规α-烯烃共聚物与所述增粘剂的重量比；并且其中与没有与无规α-烯烃共聚物和任选的增粘剂熔融共混的相同聚烯烃组合物相比，该挤出的减粘裂化的聚烯烃组合物具有约5％至约400％的熔体流动速率增加；并且其中与没有所述减粘裂化挤出和与无规α-烯烃共聚物和任选的增粘剂熔融共混的相同聚烯
烃组合物相比，该聚烯烃组合物具有约5％至约1500％的熔体流动速率增加。


技术实现要素：

19.在本发明的一个实施方案中，提供了聚烯烃组合物，该聚烯烃组合物包含：(a)约60重量％至约96重量％的至少一种再生聚烯烃；b)约2重量％至约20重量％的至少一种无规α-烯烃共聚物；和c)约2重量％至约20重量％的至少一种增粘剂；其中该聚烯烃组合物具有介于约0.2至约5.0之间的无规α-烯烃共聚物与增粘剂的重量比；并且其中与没有无规α-烯烃共聚物和增粘剂的相同聚烯烃组合物相比，该聚烯烃组合物具有约5％至约400％的熔体流动速率增加。
20.在另一个实施方案中，提供了一种制备聚烯烃组合物的方法，该方法包括：1)在至少一种自由基引发剂(e)的存在下挤出至少一种再生聚烯烃以制备挤出的减粘裂化的再生聚烯烃；以及2)熔融共混(a)约60重量％至约96重量％的该挤出的再生聚烯烃；(b)约2重量％至约20重量％的至少一种无规α-烯烃共聚物；和(c)任选的约2重量％至约20重量％的至少一种增粘剂；(d)任选的至少一种另外的聚合物；其中该聚烯烃组合物具有介于约0.2至约5.0之间的无规α-烯烃共聚物与增粘剂的重量比；并且其中与该再生聚烯烃相比，该挤出的减粘裂化的聚烯烃组合物具有约5％至约1500％的熔体流动速率增加。
21.在另一个实施方案中，提供了一种制备聚烯烃组合物的方法，该方法包括熔融共混：(a)约60重量％至约96重量％的至少一种再生聚烯烃；b)约2重量％至约20重量％的至少一种无规α-烯烃共聚物；和c)约2重量％至约20重量％的至少一种增粘剂；和d)任选的至少一种另外的聚合物；其中该聚烯烃组合物具有介于约0.2至约5.0之间的无规α-烯烃共聚物与增粘剂的重量比；并且其中与没有无规α-烯烃共聚物、增粘剂和任选的另外的聚合物的相同聚烯烃组合物相比，该聚烯烃组合物具有约5％至约400％的熔体流动速率增加。
22.在另一个实施方案中，提供了聚烯烃组合物，该聚烯烃组合物包含：(a)约60重量％至约96重量％的至少一种再生聚烯烃；b)约2重量％至约20重量％的至少一种无规α-烯烃共聚物；c)至少一种增粘剂；d)约1重量％至约60重量％的至少一种另外的聚合物；并且其中该聚烯烃组合物具有介于约0.2至约5.0之间的无规α-烯烃共聚物与增粘剂的重量比；并且其中与没有无规α-烯烃共聚物、增粘剂和另外的聚合物的相同聚烯烃组合物相比，该聚烯烃组合物具有约5％至约400％的熔体流动速率增加。
附图说明
23.现在将参考附图来描述本发明。并入本说明书并构成本说明书的一部分的附图示出了某些实施方案，并且连同书面描述一起用于解释本文公开的构建体和方法的某些原理。
24.图1描绘了作为无定形聚-(α)烯烃百分比的函数的线性变量。
25.图2描绘了作为氢化无定形聚-(α)烯烃百分比的函数的线性变量
具体实施方式
26.应当理解，提供以下详细描述以给予读者对本发明的各方面的某些实施方案、特征和细节的更全面理解，并且不应被解释为对本发明的范围的限制。
27.在下文中定义了贯穿本公开使用的某些术语，使得可更容易地理解本发明。附加定义在整个公开中阐述。
28.在本技术中未明确定义的每个术语应理解为具有本领域技术人员通常接受的含义。如果术语的构造将使其在其上下文中无意义或基本上无意义，则该术语的定义应当取自标准词典。
29.除非另有明确指示，否则本文所指定的各种范围中的数值的使用被认为是近似值，如同所述范围内的最小值和最大值两者前面都有词语“约”一样。在该上下文中，术语“约”意指涵盖所述值
±
所述值的1％、2％、3％、4％或不超过5％的偏差。以这种方式，可使用高于和低于所述范围的轻微变化来实现与所述范围内的值基本上相同的结果。另外，这些范围的公开旨在作为包括最小值和最大值之间的每个值的连续范围。
30.除非另有说明，否则％固体或重量％(wt％)是参照特定配制剂、组合物、配混物或母料的总重量说明的。
31.如本文所用，“聚合物”可指均聚物、共聚物、互聚物、三元共聚物等。“聚合物”具有两种或更多种相同或不同的单体衍生单元。“均聚物”是具有相同的衍生单体单元的聚合物。“共聚物”是具有两个或更多个彼此不同的衍生单体单元的聚合物。“三元共聚物”是具有三个彼此不同的单体衍生单元的聚合物。用于指单体衍生的单元的术语“不同”表示单体衍生的单元彼此相差至少一个原子或者是在异构上不同。因此，如本文所用，共聚物的定义包括三元共聚物等。同样，如本文所用，聚合物的定义包括共聚物等。
32.在本发明中，提供了聚烯烃组合物，该聚烯烃组合物包含：(a)约60重量％至约96重量％的至少一种再生聚烯烃；b)约2重量％至约20重量％的至少一种无规α-烯烃共聚物；和c)约2重量％至约20重量％的至少一种增粘剂；其中该聚烯烃组合物具有介于约0.2至约5.0之间的无规α-烯烃共聚物与增粘剂的重量比；并且其中与没有无规α-烯烃共聚物和增粘剂的相同聚烯烃组合物相比，该聚烯烃组合物具有约5％至约400％的熔体流动速率增加。
33.为了本说明书和随后权利要求书的目的，术语“再生聚烯烃”用于表示由消费后废物(pcr)、工业废物和/或工业后废物(pir)再生的材料，与原生聚合物相反。
[0034]“消费后废物”是指已经完成至少第一使用周期(或生命周期)，即已经满足其第一目的的物品；而“工业后废物”和“工业废物”是指制造废料，其通常不会到达消费者。术语“原生”表示在首次使用前新制备的材料和/或物体，其还没有被再生过。
[0035]
再生聚烯烃包含至少一种选自乙烯聚合物和丙烯聚合物的聚合物。本领域已知的任何类型的乙烯聚合物或丙烯聚合物均可用作本领域已知的再生聚烯烃。
[0036]
另外称为“聚乙烯”的乙烯聚合物包括聚乙烯均聚物和包含至少50mol％乙烯衍生单元的乙烯-α-烯烃共聚物。基于可聚合单体的总重量，乙烯-α-烯烃共聚物可具有大于5重量％、大于7重量％或大于10重量％的α-烯烃共聚单体含量。
[0037]
乙烯-α-烯烃共聚物包括包含一种或多种c3至c
40
烯烃衍生单元的共聚单体。在另一个实施方案中，乙烯-α-烯烃共聚物包含c3至c
40
烯烃衍生单元。c3至c
40
烯烃单体可以是线性、支化或环状的。c3至c
40
环状烯烃可以是应变或非应变的、单环或多环的，并且可任选地包括杂原子和/或一个或多个官能团。
[0038]
示例性c3至c
40
烯烃共聚单体包括但不限于丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬
烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、二环戊二烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯、环辛二烯、环十二烯、7-oxanorbomene、7-氧杂降冰片二烯以及它们的取代的衍生物和异构体。取代的衍生物和异构体的示例是但不限于1,5-环辛二烯、1-羟基-4-环辛烯、1-乙酰氧基-4-环辛烯、5-甲基环戊烯和降冰片二烯。
[0039]
示例性共聚单体包括但不限于丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基1-戊烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯、非共轭二烯、多烯、丁二烯、异戊二烯、戊二烯、己二烯(例如1,4-己二烯)、辛二烯、苯乙烯、卤素取代的苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、四氟乙烯、乙烯基苯并环丁烯、环烷烃、环烯烃(例如环戊烯、环己烯、环辛烯)以及它们的混合物。通常，乙烯与一种c
3-c
20
α-烯烃共聚。
[0040]
示例性二烯或三烯共聚单体包括但不限于7-甲基-1,6-辛二烯；3,7-二甲基-1,6-辛二烯；5,7-二甲基-1,6-辛二烯；3,7,11-三甲基-1,6,10-辛三烯；6-甲基-1,5-庚二烯；1,3-丁二烯；1,3-戊二烯、降冰片二烯、1,6-庚二烯；1,7-辛二烯；1,8-壬二烯；1,9-癸二烯；1,10-十一碳二烯；降冰片烯；四环十二烯；或它们的混合物。在另一个实施方案中，二烯或三烯共聚单体是选自丁二烯、己二烯和辛二烯中的至少一者。在又一个实施方案中，二烯或三烯共聚单体是选自1,4-己二烯；1,9-癸二烯；4-甲基-1,4-己二烯；5-甲基-1,4-己二烯；二环戊二烯；以及5-亚乙基-2-降冰片烯(enb)、1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、降冰片二烯和二环戊二烯；c
8-c
40
乙烯基芳族化合物，包括苯乙烯、邻-、间-和对-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基联苯、乙烯基萘；以及卤素取代的c
8-c
40
乙烯基芳族化合物诸如氯苯乙烯、氟苯乙烯中的至少一者。
[0041]
聚乙烯聚合物包括但不限于低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超低密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯。
[0042]
低密度聚乙烯通常使用自由基引发剂在高压下制备或使用齐格勒-纳塔或钒催化剂在气相方法中制备。低密度聚乙烯通常具有约0.916g/cm3至约0.950g/cm3的范围内的密度。使用自由基引发剂制备的通常低密度聚乙烯在工业中被称为“ldpe”。ldpe也被称为“支化”或“异质支化”聚乙烯，因为相对大量的长支链从主聚合物主链延伸。
[0043]
在0.916g/cm3至0.950g/cm3的相同密度范围内的聚乙烯(其是线性的并且不包含长支链化)被称为线性低密度聚乙烯(lldpe)并且通常通过常规齐格勒-纳塔催化剂或用茂金属催化剂制备。“线性”意指聚乙烯具有很少(如果有的话)的长支链。
[0044]
中密度聚乙烯(mdpe)通常具有介于0.926g/cm3和0.940g/cm3之间的密度并且通常通过低压聚合技术使用过渡金属催化剂诸如齐格勒-纳塔或茂金属催化剂来制备。
[0045]
高密度聚乙烯(hdpe)通常具有大于约0.950g/cm3的密度，并且通常用齐格勒-纳塔催化剂或铬催化剂制备。
[0046]
超高分子量聚乙烯(uhmwpe)是指具有高得多的分子量(通常高10倍)的hdpe。uhmwpe通常通过茂金属催化剂制备。
[0047]
超低密度聚乙烯(uldpe)可通过许多不同的方法制备，从而产生密度小于约0.916g/cm3的聚乙烯。在其他实施方案中，uldpe具有约0.890g/cm3至约0.915g/cm3或约0.900g/cm3至约0.915g/cm3的范围内的密度。
[0048]
另外称为“聚丙烯”的丙烯聚合物包括丙烯均聚物和包含至少50mol％丙烯衍生单元的丙烯共聚物。术语“聚丙烯”包括但不限于无规立构聚丙烯(app)、全同立构聚丙烯
(ipp)(定义为具有至少10％或更多的全同立构五单元组)、高度全同立构聚丙烯(定义为具有50％或更多的全同立构五单元组)、间同立构聚丙烯(spp)(定义为具有10％或更多的间同立构五单元组)、聚丙烯均聚物(hpp)(也称为丙烯均聚物或均聚丙烯)以及所谓的无规共聚物聚丙烯(rcp)(也称为丙烯无规共聚物)。在本文中，rcp可包括丙烯和1重量％至10重量％的烯烃衍生单元的共聚物，该烯烃衍生单元选自乙烯和c4至c8α-烯烃。如果聚烯烃具有小于10％的全同立构五单元组和间同立构五单元组，则其是“无规立构的”，也被称为“无定形的”。
[0049]
丙烯共聚物，也称为“丙烯-α-烯烃共聚物”，包含其中丙烯与乙烯或一种c
4-c
20
α-烯烃共聚的聚合物。
[0050]
适合与丙烯共聚的共聚单体包括但不限于乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、4-甲基1-戊烯、4-甲基-1-己烯、5-甲基-1-己烯、乙烯基环己烯和苯乙烯。
[0051]
示例性丙烯共聚物包含丙烯/乙烯、丙烯/1-丁烯、丙烯/1-己烯、丙烯/4-甲基-1-戊烯、丙烯/1-辛烯、丙烯/乙烯/1-丁烯、丙烯/乙烯/亚乙基降冰片烯(enb)、丙烯/乙烯/1-己烯、丙烯/乙烯/1-辛烯、丙烯/苯乙烯和丙烯/乙烯/苯乙烯的衍生单元。
[0052]
丙烯共聚物包含乙烯的衍生单元或c
4-c
20
α-烯烃衍生单元(或“共聚单体衍生单元”)，其范围为共聚物重量的5重量％至50重量％、6重量％至40重量％、7重量％至35重量％、8重量％至20重量％和10重量％至15重量％。丙烯-α-烯烃共聚物还可包含两种不同的共聚单体衍生单元的衍生单元。此外，这些共聚物和三元共聚物可包含二烯衍生单元。基于三元共聚物的总重量，二烯衍生单元的量可在二烯衍生单元(或“二烯”)10重量％或更少、8重量％或更少、5重量％或更少、3重量％或更少的范围内。在另一个实施方案中，二烯衍生单元的量可在0.1重量％至10重量％、0.5重量％至8重量％和1重量％至5重量％的范围内。
[0053]
合适的二烯包括但不限于1,4-己二烯、1,6-辛二烯、5-甲基-1,4-己二烯、3,7-二甲基-1,6-辛二烯、二环戊二烯(dcpd)、亚乙基降冰片烯(enb)、降冰片二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯(vnb)或它们的组合。
[0054]
丙烯共聚物可以是无规或嵌段共聚物、丙烯基三元共聚物或支化聚丙烯或它们的任何变体(具有各自的一些特性)。无规丙烯共聚物具有沿聚合物主链无规分布的共聚单体衍生单元。嵌段共聚物具有以长序列出现的共聚单体衍生单元。
[0055]
可使用已知用于制备聚丙烯均聚物和共聚物的任何合适的催化剂和/或方法制备本文所述的丙烯均聚物和共聚物。聚丙烯均聚物和共聚物在组成上可以是常规的，并且通过气相、浆液或溶液类型的方法制备。
[0056]
废物的定义暗示并且本领域技术人员已知的是，杂质可存在于再生聚烯烃中。所谓杂质包括有意和无意添加到废物流中的材料。这些杂质包括但不限于其他聚合物、添加剂和填料。
[0057]
可作为杂质存在于再生聚烯烃中的这种聚合物可包括但不限于乙烯乙酸乙烯酯、乙烯丙烯酸甲酯、丙烯酸的共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯或可通过高压自由基方法聚合的任何其他聚合物、聚氯乙烯、聚丁烯-1、全同立构聚丁烯、丙烯腈丁二烯苯乙烯(abs)树脂、乙丙橡胶(epr)、硫化epr、乙烯丙烯二烯单体橡胶(epdm)、嵌段共聚物、苯乙烯嵌段共聚物、聚
酰胺、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)树脂、交联聚乙烯、乙烯和乙烯醇的共聚物(evoh)、包含芳族单体的聚合物、聚酯、聚缩醛、聚偏二氟乙烯、聚乙二醇、聚异丁烯和/或他们的组合。包含芳族单体的聚合物的示例是聚苯乙烯。
[0058]
可作为杂质存在于再生聚烯烃中的此类添加剂可包括但不限于抗氧化剂(a.o.)、抗酸剂、抗粘着添加剂、增塑剂、增粘剂、uv稳定剂、抗粘连剂、交联剂、脱模剂、抗静电剂、抗微生物剂、杀生物剂、发泡剂、起泡剂、澄清剂、阻燃剂、催化剂、颜料、着色剂、染料、蜡或它们的组合。抗氧化剂的示例包括但不限于位阻酚塑料，诸如basf的irganox
tm 1010或irganox
tm 1076；磷基a.o.，诸如basf的irgafos
tm 168；硫基a.o.，诸如basf的irganox ps-802fl
tm
；氮基a.o.，诸如4,4'-双(1,1'-二甲基苄基)二苯胺；和a.o.共混物。抗酸剂的示例包括但不限于硬脂酸钙、硬脂酸钠、硬脂酸锌、氧化镁和氧化锌、合成水滑石、乳酸盐和烯基乳酸盐以及它们的组合。增粘剂的示例包括但不限于聚丁烯、萜烯树脂、脂族和芳族烃树脂、碱金属和甘油硬脂酸酯以及氢化松香。uv稳定剂的示例包括但不限于双-(2'2'6'6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯。成核剂的示例包括但不限于苯甲酸钠和1,3:2,4-双(3,4-二甲基亚苄基)山梨糖醇。抗粘连剂的示例包括但不限于硅藻土、合成二氧化硅、硅酸盐和合成沸石。硅酸盐包括但不限于高岭土、硅酸铝钠、煅烧高岭土、硅酸铝或硅酸钙。抗静电剂的示例包括但不限于甘油酯、乙氧基化胺和乙氧基化酰胺。通常，对于每种单独的添加剂，这些添加剂可以约100ppm至约2000ppm的量存在。
[0059]
可作为杂质存在于再生聚烯烃中的此类填料可包括但不限于煤、飞灰、碳酸钙、硫酸钡、炭黑、金属氧化物、无机材料、天然材料、三水合氧化铝、氢氧化镁、铝土矿、滑石粉、云母、重晶石、高岭石、二氧化硅、消费后玻璃或工业后玻璃、合成纤维和天然纤维或它们的任何组合。填料可以是有机的、无机的或两者的组合，诸如具有不同的形态。
[0060]
在一个实施方案中，基于再生聚烯烃的重量，再生聚烯烃中杂质的百分比为至少0.1重量％、0.5重量％、1重量％、5重量％、10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％或35重量％和/或不超过90重量％、85重量％、80重量％、75重量％、70重量％、65重量％或60重量％。在其他实施方案中，基于聚烯烃组合物中的再生聚烯烃的重量，杂质的百分比可在约0.1重量％至约86重量％、约0.5重量％至约85重量％、约1重量％至约80重量％、约5重量％至约75重量％、约10重量％至约70重量％、约15重量％至约65重量％和约20重量％至约60重量％的范围内。可存在低于和高于这些范围的其他量。
[0061]
在一些类型的再生聚烯烃的另一个实施方案中，基于聚烯烃组合物中的再生聚烯烃的重量，再生聚烯烃中杂质的百分比为约0.1重量％至约10重量％、约0.1重量％至约5重量％、约0.5重量％至约5重量％和约0.5重量％至约3重量％。可存在低于和高于这些范围的其他量。
[0062]
在至少一个其他实施方案中，基于聚烯烃组合物中的再生聚烯烃的重量，再生聚烯烃中填料的百分比为约5重量％至约85重量％、约10重量％至约85重量％、约20重量％至约85重量％、约30重量％至约85重量％、约40重量％至约85重量％和50重量％至约85重量％。可存在低于和高于这些范围的其他量。
[0063]
为了本发明的目的，再生聚烯烃的重量百分比应被认为是再生的富含聚乙烯的聚烯烃和/或富含聚丙烯的再生聚烯烃(包括杂质)的重量百分比。
[0064]
在本发明的其他实施方案中，基于聚烯烃组合物的重量，聚烯烃组合物中再生聚
烯烃的量可为至少60重量％、61重量％、62重量％、63重量％、64重量％、65重量％、66重量％、67重量％、68重量％、69重量％、70重量％、71重量％、72重量％、73重量％、74重量％、75重量％、76重量％、77重量％、78重量％、79重量％、80重量％、81重量％、82重量％、83重量％、84重量％、85重量％、86重量％、87重量％、88重量％或89重量％和/或不大于90重量％、91重量％、92重量％、93重量％、94重量％、95重量％或96重量％。基于聚烯烃组合物的重量，其他范围可为约60重量％至约96重量％、约65重量％至约90重量％、约70重量％至约85重量％和约75重量％至约85重量％。
[0065]
当再生聚烯烃包含至少50重量％、至少55重量％、至少60重量％、至少65重量％、至少70重量％、至少80重量％、至少85重量％、至少90重量％、至少95重量％、至少97重量％或至少98重量％乙烯聚合物时，其被认为是富含聚乙烯的再生聚烯烃。在这种富含聚乙烯的再生聚烯烃中，聚乙烯也被称为主要组分。
[0066]
当再生聚烯烃包含至少50重量％、至少55重量％、至少60重量％、至少65重量％、至少70重量％、至少75重量％、至少80重量％、至少85重量％、至少90重量％、至少95重量％、至少97重量％或至少98％的丙烯聚合物时，再生聚烯烃被认为是富含聚丙烯的再生聚烯烃。在这种富含聚丙烯的再生聚烯烃中，聚丙烯也被称为主要组分。
[0067]
无规α-烯烃聚合物可以是本领域已知的任何聚合物，包括但不限于均聚物和共聚物。无规α-烯烃共聚物可以是本领域已知的任何无规α-烯烃共聚物。在本发明的一个实施方案中，无规α-烯烃共聚物也被称为无定形聚烯烃(apo)或无定形聚-α-烯烃(apao)，并且包括但不限于无定形丙烯-乙烯共聚物，其可包含变化量的乙烯或丙烯。例如，丙烯-乙烯共聚物可包含至少1重量％、3重量％、5重量％、7重量％、10重量％、12重量％、14重量％、15重量％、17重量％、18重量％或20重量％和/或不超过70重量％、65重量％、60重量％、55重量％、50重量％、45重量％、40重量％、35重量％、30重量％、27重量％或25重量％的乙烯。此外，丙烯-乙烯共聚物可包含在约1重量％至约70重量％、约3重量％至约65重量％、约5重量％至约60重量％、约7重量％至约55重量％、约10重量％至约50重量％、约12重量％至约45重量％、约14重量％至约40重量％、约15重量％至约35重量％、约17重量％至约30重量％、约18重量％至约27重量％、或约20重量％至约25重量％的范围内的乙烯。例如，丙烯-乙烯共聚物可包含至少40重量％、50重量％、60重量％、65重量％或70重量％和/或不超过99重量％、95重量％、90重量％、85重量％或80重量％的丙烯。此外，丙烯-乙烯共聚物可包含在约40重量％至约99重量％、约50重量％至约95重量％、约60重量％至约90重量％、约65重量％至约85重量％或约70重量％至约80重量％的范围内的丙烯。
[0068]
此外，apo可包括丙烯-乙烯共聚物，其可包含一种或多种c
4-c
10
α-烯烃的衍生单元。这些c
4-c
10
α-烯烃可包括例如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯以及它们的组合。根据一个或多个实施方案，共聚物可包含至少0.5重量％、1重量％、2重量％、3重量％、4重量％或5重量％和/或不超过40重量％、30重量％、25重量％、20重量％、15重量％或10重量％的至少一种c
4-c
10
α-烯烃。此外，共聚物可包含在约0.5重量％至约40重量％、约1重量％至约30重量％、约2重量％至约25重量％、约3重量％至约20重量％、约4重量％至约15重量％或约5重量％至约10重量％的范围内的至少一种c
4-c
10
α-烯烃。示例性市售无规α-烯烃共聚物包括获自eastman chemical company的aerafin
tm 17和eastoflex
tm e1200。
[0069]
此外，apo可包括聚丙烯均聚物示例性市售无规α-烯烃均聚物包括获自eastman chemical company的eastoflex
tm p1010和eastoflex
tm p1023
[0070]
在本发明的一个实施方案中，无规α-烯烃共聚物可具有等于或低于25000mol/g、等于或低于10000mol/g的数均分子量。在其他实施方案中，数均分子量可为2500g/mol至25000g/mol和/或4500g/mol至10000g/mol。无规α-烯烃共聚物的多分散指数可为约4.0至约10.0或约5.0至约7.5。
[0071]
使用malvern viscotek ht-350a高温凝胶渗透色谱(htgpc)测量数均分子量，该色谱配备有2个viscotek ve1122泵、viscotek 430型涡旋加热器搅拌自动进样器、ve7510 gpc脱气装置、htgpc module 350a烘箱、用于样品制备的microlab 500系列自动注射器以及由激光散射、折射计和差示粘度检测器的组合组成的三重检测系统。gpc包含1
×
plgel 5微米guard 50
×
7.5mm柱和2
×
plgel 5微米混合-c 300
×
7.5mm柱，在135℃下以0.7ml/min的流速运行1,2,4-三氯苯作为溶剂。将50mg至70mg的每种样品称重到样品瓶中并与10ml的1,2,4-三氯苯混合以制备5.0mg/ml至7.0mg/ml的共混物。将小瓶放置在viscotek 430型涡旋加热搅拌器自动进样器中以在室温下平衡约1小时，在使用磁力搅拌棒搅拌下，然后将样品在135℃下加热不超过4小时。对于每个样品，使用两次进样，并且收集每次注射的色谱图。通过常规gpc使用单一窄聚苯乙烯标准校准、光散射、三重检测和通用校准分析样品。使用相同的malvern omnisec软件进行光散射数据的分析、常规gpc分析、三重检测分析和通用校准分析。
[0072]
使用malvern omnisec软件测定每个样品的重均分子量(mw)和数均分子量(mn)。通过将重均分子量除以数均分子量(pdi＝mw/mn)来计算多分散指数(pdi)。
[0073]
无规α-烯烃共聚物可具有等于或低于-10℃、等于或低于-25℃、或等于或低于-35℃的玻璃化转变温度(tg)(根据astm d3418-15的差示扫描量热法；20℃/min)。
[0074]
增粘剂(也称为“增粘剂树脂”)包括但不限于脂环族烃树脂、c5烃树脂、c5/c9烃树脂、芳族改性的c5树脂、c9烃树脂、纯单体树脂、c5树脂和c9树脂、萜烯树脂、萜烯酚醛树脂、萜烯苯乙烯树脂、松香酯、改性的松香酯、完全或部分氢化的松香的液体树脂、完全或部分氢化的松香酯、完全或部分氢化的改性的松香树酯、完全或部分氢化的松香醇、完全或部分氢化的c5树脂、完全或部分氢化的c5/c9树脂、完全或部分氢化的芳族改性的c5树脂、完全或部分氢化的c9树脂、完全或部分氢化的纯单体树脂、完全或部分氢化的c5/脂环族树脂、完全或部分氢化的c5/脂环族/苯乙烯/c9树脂、完全或部分氢化的环脂族树脂；以及它们的组合。示例性商业增粘剂包括获自eastman chemical company的regalite
tm
和eastotac
tm
烃树脂。此外，增粘剂可包含官能化基团。
[0075]
如本文所用，术语“pmr”是指纯单体树脂。纯单体树脂由苯乙烯基单体诸如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和其他烷基取代的苯乙烯的聚合制备。纯单体树脂通过本领域已知的任何方法制备。用于制备纯单体树脂的纯单体原料在一些情况下是合成产生的或高度纯化的单体物质。例如，苯乙烯可由乙苯产生，或α甲基苯乙烯可由枯烯产生。在一个实施方案中，纯单体烃树脂通过苯乙烯基单体诸如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和其他烷基取代的苯乙烯的阳离子聚合，使用傅克聚合催化剂诸如路易斯酸(例如，三氟化硼(bf3)、三氟化硼的络合物、三氯化铝(alcl3)和烷基氯化铝)来制备。固体酸催化剂也可用于制备纯单体树脂。本文公开的纯单体树脂是未氢化、部分氢化或完全氢化的树脂。如本文所
用，术语“氢化的”也另选地用简写“h2”表示，并且当h2在树脂类型之前或之后使用时，其旨在表示树脂类型是氢化的或部分氢化的，诸如例如“pmr h2”和“c5 h2”。当本文使用“h2”时，“h2”意在涵盖完全氢化的树脂样品和部分氢化的树脂样品两者。因此，“h2”是指其中树脂完全氢化或至少部分氢化的状态。在一些情况下，纯单体树脂以苯乙烯烃树脂、苯乙烯/烷基苯乙烯烃树脂、烷基苯乙烯烃树脂和氢化或部分氢化的纯单体树脂得自eastman chemical company(kingsport，tn，us)。
[0076]
如本文所用，术语“c5树脂”意指脂族c5烃树脂，其由包含在大气压下在约20℃至约200℃的范围内沸腾的c5和/或c6烯烃物质的单体的聚合产生。这些单体通常产生自石油加工，例如裂化。本发明的脂族c5烃树脂可通过本领域已知的任何方法制备。在一个实施方案中，脂族c5烃热塑性树脂通过含有c5和c6石蜡、烯烃和二烯烃的裂化石油进料的阳离子聚合制备，也称为“c5单体”。这些单体流由可阳离子聚合的单体组成，诸如1,3-戊二烯，其是与环戊烯、戊烯、2-甲基-2-丁烯、2-甲基-2-戊烯、环戊二烯和二环戊二烯一起的主要反应性组分。使用傅克聚合催化剂诸如路易斯酸(例如三氟化硼(bf3)、三氟化硼的络合物、三氯化铝(alcl3)和烷基氯化铝)催化聚合。除了反应性组分之外，进料中的非聚合组分包括饱和烃，其在一些情况下与不饱和组分诸如戊烷、环戊烷或2-甲基戊烷共蒸馏。固体酸催化剂也可用于制备脂族c5烃树脂。脂族c5烃树脂包括非氢化、部分氢化或完全氢化的树脂。脂族c5树脂可作为c5和c5h2树脂得自eastman chemical company(kingsport，tn，us)。
[0077]
如本文所用，术语“c5/c9树脂”意指由包含至少一种在大气压下在约100℃至约300℃的范围内沸腾的不饱和芳族c8、c9和/或c10物质的单体与包含在大气压下在约20℃至约200℃的范围内沸腾的c5和/或c6烯烃物质的至少一种单体的聚合产生的脂族/芳族烃c5/c9树脂。在一个实施方案中，c5和/或c6物质包括石蜡、烯烃和二烯烃，也称为“c5单体”。这些单体流由可阳离子聚合的单体组成，诸如1,3-戊二烯，其是与环戊烯、戊烯、2-甲基-2-丁烯、2-甲基-2-戊烯、环戊二烯和二环戊二烯一起的主要反应性组分。在一个实施方案中，不饱和芳族c8、c9和/或c10单体源自石脑油裂化产生的石油馏出物并且被称为“c9单体”。这些单体流由可阳离子聚合的单体组成，诸如苯乙烯、α甲基苯乙烯、β甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、茚、二环戊二烯、二乙烯基苯和这些组分的其他烷基取代的衍生物。在一些情况下，阳离子聚合使用傅克聚合催化剂诸如路易斯酸(例如三氟化硼(bf3)、三氟化硼的络合物、三氯化铝(alcl3)和烷基氯化铝)催化聚合。固体酸催化剂也用于制备脂族/芳族c5/c9烃热塑性树脂。除了反应性组分之外，非聚合组分包括芳族烃，诸如二甲苯、乙苯、枯烯、乙基甲苯、二氢化茚、甲基二氢化茚、萘和其他类似的物质。在一些实施方案中，经由烷基化反应将进料流的非聚合组分掺入树脂中。脂族/芳族c5/c9烃树脂包括非氢化树脂、部分氢化树脂和氢化树脂。脂族/芳族c5/c9热塑性树脂可以树脂得自eastman chemical company。c5与c9的比例不受限制。换句话讲，c5/c9树脂中的c5单体的量可以是0.1％至100％，并且反之亦然，c5/c9树脂中的c9单体的量可以是0.1％至100％。
[0078]
如本文所用，术语“c9树脂”意指芳族c9烃树脂，其为由包含在大气压下在约100℃至约300℃的范围内沸腾的不饱和芳族c8、c9和/或c10物质的单体的聚合产生的树脂。这些单体通常产生自石油加工，例如裂化。本发明的芳族c9烃热塑性树脂可通过本领域已知的
任何方法制备。在一个实施方案中，芳族c9烃树脂通过源自石脑油裂化产生的石油馏出物的芳族c8、c9和/或c10不饱和单体的阳离子聚合制备，并且被称为“c9单体”。这些单体流由可阳离子聚合的单体组成，诸如苯乙烯、α甲基苯乙烯(ams)、β甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、茚、二环戊二烯、二乙烯基苯和这些组分的其他烷基取代的衍生物。在c9树脂的一些实施方案中，在聚合期间还存在具有四至六个碳原子的脂族烯烃单体。在一些情况下，聚合使用傅克聚合催化剂诸如路易斯酸(例如三氟化硼(bf3)、三氟化硼的络合物、三氯化铝(alcl3)和烷基氯化铝)催化聚合。除了反应性组分之外，非聚合组分包括但不限于芳族烃，诸如二甲苯、乙苯、枯烯、乙基甲苯、二氢化茚、甲基二氢化茚、萘和其他类似的化学物质。在一些实施方案中，经由烷基化反应将进料流的非聚合组分掺入热塑性树脂中。c9烃树脂包括非氢化、部分氢化或完全氢化的树脂。芳族c9烃树脂可以c9树脂获得，脂族氢化和脂族/芳族部分氢化的c9 h2烃树脂可以树脂得自eastman chemical company。
[0079]
如本文所用，术语“dcpd树脂”意指二环戊二烯(dcpd)，最通常通过二环戊二烯在强酸催化剂诸如马来酸或含水硫酸的存在下的开环易位聚合(romp)或热聚合形成。在一些实施方案中，二环戊二烯也通过狄尔斯阿尔德反应由两个环戊二烯分子形成，并且以两种立体异构体存在：内-dcpd和外-dcpd。通常，商品级dcpd中存在的90％以上的dcpd分子为内型。dcpd热塑性树脂包括芳族改性的dcpd树脂以及氢化、部分氢化和非氢化树脂，尽管在本文的大多数情况下仅描述h2 dcpd，因为它是最容易商购的dcpd形式。芳族改性的dcpd也被考虑作为dcpd树脂。芳族改性例如通过c9树脂油、苯乙烯或α甲基苯乙烯(ams)等进行。氢化和部分氢化的dcpd以及氢化和部分氢化的芳族改性的dcpd树脂可以5000系列树脂(exxonmobil chemical company，tx，us)商购获得。
[0080]
如本文所用，术语“萜烯树脂”或“聚萜烯树脂”意指由至少一种萜烯单体制备的树脂。例如，α-蒎烯、β-蒎烯、d-柠檬烯和二戊烯可在氯化铝的存在下聚合以提供聚萜烯热塑性树脂。聚萜烯热塑性树脂的其他示例包括tr 1100和4125萜烯热塑性树脂(az chem holdings，lp，jacksonville，fl，us)和a125萜烯热塑性树脂(pinova，inc.，brunswick，ga，us)。萜烯树脂也可用芳族化合物改性。zt 105lt和zt 115lt萜烯树脂是芳族改性的(az chem holdings，lp，jacksonville，fl，us)。
[0081]
应当理解，在某些类型的热塑性树脂(诸如dcpd、pmr、c5、c9、c5/c9、萜烯等，包括这些树脂的氢化、部分氢化和非氢化形式)的上述定义中，这些树脂包括通过混合或共混不同原料以制备用于生产热塑性树脂的原料的非均相混合物而生产的类似类型的树脂。此外，应当理解，至少对于本文讨论的pmr和萜烯树脂，这些树脂包括此类树脂的各种已知衍生物，诸如树脂的酚改性和松香改性形式。
[0082]
增粘剂具有等于或大于25℃、等于或大于30℃、等于或大于35℃、等于或大于40℃、等于或大于45℃、等于或大于50℃、等于或大于55℃、等于或大于60℃、等于或大于65℃、等于或大于70℃、等于或大于75℃、等于或大于80℃、等于或大于85℃的玻璃化转变温度(tg)(根据astm d3418-15的差示扫描量热法；20℃/min)。在其他实施方案中，增粘剂具有范围为约30℃至约90℃、约35℃至约90℃、约40℃至约90℃、约45℃至约90℃、约50℃至
约90℃、约55℃至约90℃、约60℃至约90℃、约65℃至约90℃、约70℃至约90℃、约75℃至约90℃和约80℃至约90℃的玻璃化转变温度(根据astm d3418-15的差示扫描量热法；20℃/min)。
[0083]
本发明涉及具有改善的流动特性同时保持可接受的机械特性的聚烯烃组合物。富含聚乙烯的再生聚烯烃组合物尤其可具有改善的流动性和改善的断裂伸长率，同时保持可接受的机械特性和/或为特定应用提供有利的特性平衡。本发明提供了包含至少一种再生聚烯烃(a)、至少一种无规α-烯烃共聚物(b)和至少一种增粘剂(c)的组合物。在一些实施方案中，本文所述的组合物和方法涉及选自富含乙烯或富含丙烯的再生聚烯烃的再生聚烯烃，其中无规α-烯烃共聚物为至少一种无定形丙烯-乙烯无规共聚物，诸如aerafin
tm
和eastoflex
tm
(得自eastman chemical)，以及至少一种氢化c9基增粘剂，诸如regalite
tm r1125和plastolyn
tm r1140(得自eastman chemical)，以及制备此类聚烯烃组合物的方法。在至少一个实施方案中，通过将低水平的丙烯-乙烯无规共聚物诸如aerafin
tm
和氢化c9基增粘剂诸如regalite
tm
添加到再生聚烯烃中，可提高流动特性诸如熔体流动速率(mfr)，同时保持所得包含再生聚烯烃的聚烯烃组合物的可接受的机械特性。低分子量aerafin
tm
和regalite
tm
可降低mfr，同时对机械特性具有意想不到的协同作用。可接受的机械特性随后在本公开中定义。
[0084]
令人惊讶地改善的断裂伸长率导致富含聚乙烯的聚烯烃组合物较不易碎，更容易脱模而不破裂，并且更耐受再生聚烯烃进料流和最终组合物中的高填料含量。高填料含量通常用于提高再生聚烯烃材料的模量，其中对应的缺点是最终组合物太脆。具有令人惊讶的断裂伸长率增加的本发明可使得这些高度填充的再生进料流能够用于其中这些流先前太脆的应用中。可受益于增加的断裂伸长率和所得柔性的可能应用包括但不限于拉伸膜、包装膜、农用膜、地板材料、闩锁和弹簧锁、存储容器和花园家具。
[0085]
在至少一个实施方案中，再生聚烯烃可具有根据iso1133在2.16kg在190℃下测量的约0.1g/10min至约10g/10min、约0.1g/10min至约5g/10min和约0.1g/10min至约2g/10min的熔体流动速率(mfr)。对于富含聚乙烯的再生聚烯烃，具有根据iso1133在2.16kg在190℃下测量的约10g/10min或更低、约5g/10min或更低、或约0.5g/10min或更低的mfr。
[0086]
在至少一个实施方案中，再生聚烯烃可具有根据iso1133在2.16kg在230℃下测量的约0.1g/10min至约10g/10min、约0.1g/10min至约5g/10min和约0.1g/10min至约2g/10min的熔体流动速率(mfr)。对于富含聚丙烯的再生聚烯烃，具有根据iso1133在2.16kg在230℃下测量的约10g/10min或更低、约5g/10min或更低、或约0.5g/10min或更低的mfr。
[0087]
在至少一个实施方案中，基于聚烯烃组合物的重量，聚烯烃组合物中无规α-烯烃共聚物(b)和增粘剂(c)的百分比为约4重量％至约40重量％、约4重量％至约20重量％、约4重量％至约14重量％或约7重量％至约10重量％。在另一个实施方案中，基于聚烯烃组合物的重量，聚烯烃组合物中无规α-烯烃共聚物(b)和增粘剂(c)的量为至少4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、11重量％、12重量％、13重量％、14重量％或15重量％并且不超过40重量％、39重量％、38重量％、37重量％、36重量％、35重量％、34重量％、33重量％、32重量％、31重量％、30重量％、29重量％、28重量％、27重量％、26重量％、25重量％、24重量％、23重量％、22重量％、21重量％或20重量％。
[0088]
基于聚烯烃组合物的重量，无规α-烯烃聚合物的百分比可为至少2重量％、3重
量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％或10重量％和/或不大于20重量％、19重量％、18重量％、17重量％、16重量％或15重量％。基于聚烯烃组合物的重量，无规α-烯烃共聚物(b)的百分比的范围可为约2重量％至约20重量％、约2重量％至约10重量％、约5重量％至约10重量％。基于聚烯烃组合物的重量，增粘剂(c)的百分比可为至少2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％或10重量％和/或不大于20重量％、19重量％、18重量％、17重量％、16重量％、15重量％、14重量％、13重量％、12重量％或11重量％。增粘剂(c)的百分比为约2重量％至约20重量％、约2重量％至约10重量％、约2重量％至约7重量％和约2重量％至约5重量％。无规α-烯烃共聚物(b)与增粘剂(c)的重量比在介于0.2至5.0、0.3至5.0、0.4至5.0、0.5至5.0、0.6至5.0、0.7至5.0、0.8至5.0、0.9至5.0、1.0至5.0、1.1至5.0、1.2至5.0、1.3至5.0、1.4至5.0、1.5至5.0、1.6至5.0、1.7至5.0、1.8至5.0、1.9至5.0、2.0至5.0、2.1至5.0、2.2至5.0、2.3至5.0、2.4至5.0、2.5至5.0、2.6至5.0、2.7至5.0、2.8至5.0、2.9至5.0、3.0至5.0、3.1至5.0、3.2至5.0、3.3至5.0、3.4至5.0、3.5至5.0、3.6至5.0、3.7至5.0、3.8至5.0、3.9至5.0或4.0至5.0之间。
[0089]
在本发明的一个实施方案中，提供了聚烯烃组合物，该聚烯烃组合物包含(a)约60重量％至约96重量％的至少一种mfr《10g/10min(iso1133)的再生聚烯烃；b)约2重量％至约20重量％的至少一种布氏粘度等于或低于25,000mpa.s(astm d 3236，190℃)的无规α-烯烃共聚物，和c)约2重量％至约20重量％的至少一种环球法软化点等于或高于70℃(astm e 28或astm d6090或astm d6166)的增粘剂；其中b/c的重量比介于0.2和5.0之间；并且其中与没有无规α-烯烃共聚物和增粘剂的相同聚烯烃组合物相比，该组合物具有约5％至约400％的mfr增加。在该实施方案的方面中，聚烯烃组合物保持可接受的机械特性。可接受的机械特性随后在本公开中定义。
[0090]
在本发明的另一个实施方案中，聚烯烃组合物包含(a)约60重量％至约96重量％的至少一种mfr《10g/10min(iso1133)的再生聚烯烃；b)约2重量％至约20重量％的至少一种玻璃化转变温度等于或低于-10℃(astm d 3418-15)的无规α-烯烃共聚物，和c)约2重量％至约20重量％的至少一种玻璃化转变温度等于或高于25℃(astm d 3418-15)的增粘剂；其中b/c的重量比介于0.2和5.0之间；并且其中与没有无规α-烯烃共聚物和增粘剂的相同聚烯烃组合物相比，该聚烯烃组合物具有约5％至约400％的mfr增加。在该实施方案的方面中，聚烯烃组合物保持可接受的机械特性。可接受的机械特性随后在本公开中定义。
[0091]
在本发明的另一个实施方案中，提供了聚烯烃组合物，该聚烯烃组合物包含(a)约60重量％至约96重量％的至少一种mfr《10g/10min(iso1133)的再生聚烯烃；b)约2重量％至约20重量％的至少一种玻璃化转变温度等于或低于-10℃(astm d 3418-15)且标称分子量等于或低于25,000g/mol(iso 16014)的无规α-烯烃共聚物，和c)约2重量％至约20重量％的至少一种玻璃化转变温度等于或高于25℃(astm d 3418-15)的增粘剂；其中b与c的重量比介于0.2和5.0之间；并且其中与没有无规α-烯烃共聚物和增粘剂的相同聚烯烃组合物相比，该聚烯烃组合物具有约5％至约400％的mfr增加。在该实施方案的至少一个方面中，聚烯烃组合物保持可接受的机械特性。可接受的机械特性随后在本公开中定义。
[0092]
在本发明的另一个实施方案中，提供了聚烯烃组合物，该聚烯烃组合物包含(a)约60重量％至约96重量％的至少一种mfr《10g/10min(iso1133)的再生聚烯烃；b)约2重量％至约20重量％的至少一种玻璃化转变温度等于或低于-10℃(astm d 3418-15)且标称分子
量等于或低于25,000g/mol(iso 16014)的无规α-烯烃共聚物，和c)约2重量％至约20重量％的至少一种玻璃化转变温度等于或高于45℃(astm d 3418-15)的增粘剂；其中b与c的重量比介于0.2和5.0之间；并且其中与没有无规α-烯烃共聚物和增粘剂的相同聚烯烃组合物相比，该聚烯烃组合物具有约5％至约400％的mfr增加，并且该聚烯烃组合物保持可接受的机械特性。可接受的机械特性随后在本公开中定义。
[0093]
在本发明的另一个实施方案中，提供了聚烯烃组合物，该聚烯烃组合物包含(a)约60重量％至约96重量％的至少一种mfr《10g/10min(iso1133)的再生聚烯烃；b)约2重量％至约20重量％的至少一种玻璃化转变温度等于或低于-10℃(astm d 3418-15)且标称分子量等于或低于10,000g/mol(iso 16014)的无规α-烯烃共聚物，和c)约2重量％至约20重量％的至少一种玻璃化转变温度等于或高于45℃(astm d 3418-15)的增粘剂；其中b与c的重量比介于0.2和5.0之间；并且其中与没有无规α-烯烃共聚物和增粘剂的相同聚烯烃组合物相比，该聚烯烃组合物具有约5％至约400％的mfr增加。在该实施方案的至少一个方面中，聚烯烃组合物保持可接受的机械特性。可接受的机械特性随后在本公开中定义。
[0094]
在至少一个实施方案中，无规-α烯烃是丙烯均聚物。在至少一个实施方案中，该至少一种无规α-烯烃共聚物包含丙烯均聚物和乙烯-丙烯共聚物。
[0095]
在本发明的实施方案中，与没有无规α-烯烃共聚物和增粘剂的相同聚烯烃组合物相比，根据iso1133在2.16kg在190℃下测量的聚烯烃组合物可具有至少5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、100％、105％、110％、115％、120％、125％、130％、135％、140％、145％、150％、155％、160％、165％、170％、175％、180％、185％、190％、200％、225％、250％、275％、300％、325％、350％、375％或400％的mfr增加。在其他实施方案中，与没有无规α-烯烃共聚物和增粘剂的相同聚烯烃组合物相比，聚烯烃组合物可具有范围为约5％至约400％、约20％至约400％、约50％至约400％、约5％至约200％、约15％至约200％、约20％至约200％、约5％至约150％、约10％至约150％、约15％至约150％或约30％至约300％的mfr增加。
[0096]
除了mfr之外，其他流变学参数也可受到正面影响，诸如螺旋流和熔体粘度。聚烯烃组合物可具有比没有无规α-烯烃共聚物和增粘剂的相同聚烯烃组合物的螺旋流高约5％至约200％、约10％至约175％、约25％至约150％、约50％至约125％或约50％至约100％的螺旋流。通过使用具有宽度为10mm且深度为2mm的螺旋的模具来测量螺旋流。螺旋的长度可达到800mm。聚烯烃组合物可具有比没有无规α-烯烃共聚物和增粘剂的相同聚烯烃组合物的熔体粘度高约5％至约200％、约10％至约175％、约25％至150％、约50％至约125％或约50％至约100％的熔体粘度。熔体粘度用流变仪测量。
[0097]
另外，聚烯烃组合物可具有选自拉伸屈服强度(屈服强度iso527-2或astm d882)、断裂伸长率、屈服伸长率(屈服拉伸应变)、杨氏模量(弹性模量或e-模量)、最大载荷拉伸强度、最大载荷拉伸应变、断裂拉伸强度、断裂拉伸应变、弯曲强度、韧性、膜韧性、弯曲模量(弯曲模量或g-模量iso178)、1％割线模量、2％割线模量、无缺口简支梁抗冲强度、有缺口简支梁抗冲强度(有缺口抗冲强度iso179-1)、无缺口悬臂梁抗冲强度、有缺口悬臂梁抗冲强度(iso180)、落镖抗冲强度(astm d1709a)、埃尔门多夫法撕裂强度(astm d1922)和耐刺穿性中的至少一种可接受的机械特性。
[0098]
如本文所用，“可接受的机械特性”是指与聚烯烃组合物或包含聚烯烃组合物的任
何物品相关的至少一种机械特性，其中与没有无规α-烯烃共聚物和增粘剂的相同聚烯烃组合物的机械特性相比，该机械特性为至少80％、85％、90％、100％、105％、110％、115％、120％、125％、130％、135％、140％、150％、155％、160％、165％、170％、175％、180％、185％、190％、200％、225％、250％、275％、300％、325％、350％、375％、400％、425％、450％、475％、500％、525％、550％或575％或约600％。
[0099]
在本发明的其他实施方案中，如果聚烯烃组合物或包含聚烯烃组合物的任何物品的至少一种机械特性是没有无规α-烯烃共聚物和增粘剂的相同聚烯烃组合物的相同机械特性的约80％至约600％、约80％至约550％、约80％至约500％、约80％至约450％、约80％至约400％、约80％至约350％、约80％至约300％、约80％至约250％、约80％至约200％、约80％至约150％、约80％至约120％、90％至约600％、约90％至约550％、约90％至约500％、约90％至约450％、约90％至约400％、约90％至约350％、约90％至约300％、约90％至约250％、约90％至约200％、约90％至约150％、约90％至约120％、100％至约600％、约100％至约550％、约100％至约500％、约100％至约450％、约100％至约400％、约100％至约350％、约100％至约300％、约100％至约250％、约100％至约200％、约100％至约150％或约100％至约120％，则机械特性是“可接受的”。
[0100]
聚烯烃组合物的各种最终用途应用可能需要不同的机械特性平衡，其中一些特性的值可能在该“可接受的”范围之外，并且该组合物适合用于该应用。
[0101]
在另一个实施方案中，提供了聚烯烃组合物，该聚烯烃组合物包含约85重量％至约96重量％的至少一种再生聚烯烃、约2重量％至约10重量％的至少一种无规α-烯烃共聚物和约2重量％至约5重量％的至少一种增粘剂；其中根据iso1133(对于富含聚乙烯的再生聚烯烃在2.16kg在230℃下，对于富含聚丙烯的再生聚烯烃在190℃下)测量的聚烯烃组合物的mfr比没有无规α-烯烃共聚物和增粘剂的相同聚烯烃组合物的mfr高约25％至约80％；其中聚烯烃组合物具有比没有无规α-烯烃共聚物和增粘剂的相同聚烯烃组合物的屈服强度低约5％至约15％的屈服强度(iso527-2)，比没有无规α-烯烃共聚物和增粘剂的相同聚烯烃组合物的屈服强度低约10％至约20％的弯曲模量(iso178或astm d882)，以及比没有无规α-烯烃共聚物和增粘剂的相同聚烯烃组合物的有缺口抗冲强度低约5％至约15％的有缺口抗冲强度(iso178或astm d256)。
[0102]
在本发明的另一个实施方案中，聚烯烃组合物或包含聚烯烃组合物的任何物品可显示出与机械特性变化直接或间接相关的至少一种特性的变化。此类特性包括但不限于热特性(维卡软化点、热挠曲温度、密封温度、密封强度(astm f2029、热粘性astm f1921)、光学特性(雾度例如astm d1003、光泽度例如astm d2457、透光率、透明度)、尺寸稳定性、耐热性、阻隔性质(mvtr例如astm f1249、otr例如astm d3985)、冷柔性、熔融温度、密度、纵向(md)和横向(td)拉伸比、增强的单轴或双轴取向、收缩率或熔体强度。
[0103]
提供了一种制备聚烯烃组合物的方法，该方法包括熔融共混：a)约60重量％至约96重量％的至少一种再生聚烯烃；b)约2重量％至约20重量％的至少一种无规α-烯烃共聚物；c)约2重量％至约20重量％的至少一种增粘剂；和d)任选的至少一种另外的聚合物；其中该聚烯烃组合物具有介于约0.2至约5.0之间的无规α-烯烃共聚物与增粘剂的重量比；并且其中与没有无规α-烯烃共聚物和增粘剂的相同聚烯烃组合物相比，该聚烯烃组合物具有约5％至约400％的熔体流动速率增加。
[0104]
在另一个实施方案中，提供了一种制备聚烯烃组合物的方法，该方法包括：1)干燥共混a)约60重量％至约96重量％的至少一种再生聚烯烃，b)约2重量％至约20重量％的至少一种无规α-烯烃共聚物，c)约2重量％至约20重量％的至少一种增粘剂，和d)任选的至少一种另外的聚合物；其中该聚烯烃组合物具有介于约0.2至约5.0之间的无规α-烯烃共聚物与增粘剂的重量比；以及2)熔融共混这些组分；其中与没有无规α-烯烃共聚物和增粘剂的相同聚烯烃组合物相比，该聚烯烃组合物具有约5％至约400％的熔体流动速率增加。
[0105]
聚烯烃组合物可通过本领域已知的任何方式熔融共混再生聚烯烃(a)、无规α-烯烃共聚物(b)、增粘剂(c)和任选的另外的聚合物(d)而形成。在一个实施方案中，在进入熔融共混步骤之前，使用干燥共混粉末、薄片、粒料或组合。干燥共混中使用的设备的示例包括但不限于转鼓共混机、螺条共混机、亨舍尔混合机、双锥共混机或其他合适的共混机，其中首先使再生聚烯烃(a)、无规α-烯烃共聚物(b)、增粘剂(c)、任选的至少一种添加剂和任选的至少一种填料和任选的至少一种另外的聚合物(d)接触，而不密切混合；并且随后将这些组分在混合机或挤出机或本领域技术人员已知的任何其他类型的混合设备中熔融共混。
[0106]
在另一个实施方案中，聚烯烃组合物可通过将作为粉末、薄片、粒料或它们的组合的再生聚烯烃(a)、无规α-烯烃共聚物(b)和增粘剂(c)、任选的至少一种添加剂、任选的至少一种填料和任选的至少一种另外的聚合物(d)直接在混合机、单螺杆挤出机或双螺杆挤出机或本领域技术人员已知的其他设备中熔融共混在一起而形成；或者另选地，这些组合物可通过在型材或膜挤出机、或注塑机或本领域技术人员已知的任何其他类型的聚合物加工设备的主料斗或侧进料器处(干燥)共混再生聚烯烃(a)、无规α-烯烃共聚物(b)和增粘剂(c)、任选的至少一种添加剂、任选的至少一种填料和任选的至少一种另外的聚合物(d_的粉末、薄片、粒料或它们的组合并且随后在前述加工设备中熔融共混而形成。加工设备可以是作为物品制造步骤的一部分的共混的最后阶段，诸如在用于熔融和输送组合物的挤出机中，然后形成片材或粒料。
[0107]
如本文所用，术语“熔融共混”涉及剪切力、拉伸力、压缩力、超声能、电磁能、热能或包含前述力或能量形式中的至少一者的组合的使用，并且在加工设备中进行，其中前述力通过单螺杆、多螺杆、相互啮合的同向旋转或反向旋转螺杆、非相互啮合的同向旋转或反向旋转螺杆、往复式螺杆、具有销的螺杆、具有销的机筒、辊、柱塞、螺旋转子或包含前述中的至少一者的组合施加。熔融共混可在如下机器中进行：诸如单螺杆或多螺杆挤出机、buss捏合机、eirich混合机、farrel连续混合机、haake混合机、brabender密炼机、helicones、ross混合机、班伯里混合机、辊磨机、模塑机诸如注塑机、真空成型机、吹塑机等，或包含前述机器中的至少一者的组合。通常期望在组合物的熔融期间赋予组合物约0.01千瓦小时/千克(kw h/kg)至约10kw h/kg的比能。在另一个实施方案中，熔融共混在双螺杆挤出机诸如brabender同向旋转双螺杆挤出机中进行，其中对于富含聚乙烯的再生聚乙烯，螺杆温度区设定为约110℃至约200℃，并且对于富含聚丙烯的再生聚烯烃，螺杆温度区设定为约140至约220℃。
[0108]
在至少一个实施方案中，添加无规α-烯烃共聚物(b)、增粘剂(c)或两者的组合涉及“母料”方法，其中最终无规α-烯烃共聚物和/或增粘剂浓度通过将再生聚烯烃与已先前在“载体聚合物”(母料)中以较高添加剂浓度制备的适当量的无规α-烯烃共聚物和/或增粘剂组合来实现。
[0109]
用于母料的此类“载体聚合物”可以是乙烯聚合物和/或丙烯聚合物，包括但不限于ldpe、lldpe、hdpe、app、ipp、spp、hpp、rcp和/或它们的组合。载体聚合物可以是原生的或再生的聚烯烃。载体聚合物可与再生聚烯烃(a)或再生聚烯烃(a)中的主要组分相同或不同。
[0110]
如本文所用，术语“相同”意味着至少关于来源(诸如消费废物)、化学主链(诸如聚乙烯)、形态(诸如lldpe)、物理特性(诸如密度)和流变特性(诸如mfr)的等同性。例如，均源自消费后废物、均为富含聚丙烯的再生聚烯烃、均主要含有hdpe、均具有0.950g/cm2以上的密度并且具有3g/10min的mfr的两种聚合物被认为是相同的。
[0111]
如本文所用，术语“不同”可包括但不限于来源(诸如消费废物)、化学主链(诸如聚乙烯)、形态(诸如lldpe)、物理特性(诸如密度)和流变特性(诸如mfr)的差异。例如，使用聚丙烯作为用于含有富含聚乙烯的再生聚烯烃作为再生聚烯烃(a)的组合物的载体聚合物，或使用mfr为7.5g/10min(iso 1133，190℃，2,16kg)的聚乙烯作为用于含有mfr为2.0g/10min((iso 1133，190℃，2,16kg)的富含聚乙烯的再生聚烯烃作为再生聚烯烃(a)的组合物的载体聚合物，均被认为与再生聚烯烃(a)不同。
[0112]
在至少一个实施方案中，基于母料组合物的重量，无规α-烯烃共聚物(b)、增粘剂(c)或两者的组合(b+c)的百分比为约5重量％至约70重量％。在其他实施方案中，无规α-烯烃共聚物(b)、增粘剂(c)或两者的组合(b+c)的百分比范围为约20重量％至约60重量％或约40重量％至约50重量％。母料组合物可包括另外的添加剂、填料或聚合物。
[0113]
母料组合物可通过本领域已知的任何方法形成。在一个实施方案中，通过首先使用例如转鼓共混机干燥共混粉末、薄片、粒料或它们的组合来形成母料组合物，其中首先使载体聚合物和至少一种无规α-烯烃共聚物和/或增粘剂(和任选的添加剂、填料或另外的聚合物)接触，而不彻底混合载体聚合物和无规α-烯烃共聚物和/或增粘剂，随后在混合机或本领域技术人员已知的任何其他类型的混合设备中熔融共混。
[0114]
在另一个实施方案中，母料组合物通过将载体聚合物和至少一种无规α-烯烃共聚物和/或增粘剂(和任选的添加剂、填料或另外的聚合物)作为粉末、薄片、粒料或它们的组合直接在混合机、单螺杆挤出机或双螺杆挤出机或本领域技术人员已知的其他设备中熔融共混在一起来形成；或通过在型材或膜挤出机或本领域技术人员已知的任何其他类型的聚合物加工设备的主料斗或侧进料器处(干燥)共混载体聚合物和至少一种无规α-烯烃共聚物和/或增粘剂(和任选的添加剂、填料或另外的聚合物)的粉末、薄片、粒料或它们的组合并且随后在前述加工设备中熔融共混来形成。
[0115]
用于母料的载体聚合物可具有范围为约0.5g/10min至约25g/10min、约4g/10min至约25g/10min、约5g/10min至约25g/10min、约6g/10min至约25g/10min、约7g/10min至约25g/10min、约8g/10min至约25g/10min、约9g/10min至约25g/10min、约10g/10min至约25g/10min、约11g/10min至约25g/10min、约12g/10min至约25g/10min、约13g/10min至约25g/10min、约14g/10min至约25g/10min和约15g/10min至约25g/10min的mfr(iso1133，190℃，2,16kg)。
[0116]
用于母料的载体聚合物可具有范围为约0.5g/10min至约25g/10min、约4g/10min至约25g/10min、约5g/10min至约25g/10min、约6g/10min至约25g/10min、约7g/10min至约25g/10min、约8g/10min至约25g/10min、约9g/10min至约25g/10min、约10g/10min至约25g/
10min、约11g/10min至约25g/10min、约12g/10min至约25g/10min、约13g/10min至约25g/10min、约14g/10min至约25g/10min和约15g/10min至约25g/10min的mfr(iso1133，230℃，2,16kg)。
[0117]
在另一个实施方案中，通过在双螺杆挤出机诸如brabender共旋转双螺杆挤出机中熔融共混载体聚合物和无规α-烯烃共聚物(b)和/或增粘剂(c)来形成母料组合物，其中对于使用mfr为约2g/10min至约7.5g/10min(iso1133，190℃，2.16kg)的原生ldpe的母料组合物，螺杆温度区设定为约85℃至约160℃，并且对于使用mfr为约2g/10min至约25g/10min(iso 1133，230℃，2.16kg)的原生ipp的母料组合物，螺杆温度区设定为约120℃至约185℃。
[0118]
母料组合物可以是粒料、颗粒、粉末或薄片的形式，并且还可另外涂覆或撒粉以改善加工。此类包衣或隔离剂包括但不限于聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、滑石或二氧化硅。
[0119]
在至少一个实施方案中，所制备的聚烯烃组合物为粒料、颗粒、粉末或薄片的形式，适于进一步加工成含有此类组合物的物品。
[0120]
另外，根据需要，聚烯烃组合物中、组合物的一种或多种组分中和/或由组合物形成的产品(诸如膜)中可包含其他聚合物、添加剂或填料。
[0121]
可包括在组合物中的此类其他聚合物可包括但不限于乙烯乙酸乙烯酯，乙烯丙烯酸甲酯，乙烯丙烯酸乙酯，乙烯丙烯酸正丁酯，乙烯、丙烯酸乙酯和马来酸酐的三元共聚物，丙烯酸的共聚物，聚甲基丙烯酸甲酯或可通过高压自由基方法聚合的任何其他聚合物，lldpe，ldpe，mdpe，hdpe，乙烯1-己烯共聚物，乙烯和α-烯烃的共聚物和三元共聚物，丙烯和α-烯烃的共聚物和三元共聚物，塑性体，茂金属催化的聚烯烃，马来酸改性的聚烯烃，马来酸改性的聚丙烯和聚乙烯基聚合物，聚氯乙烯，聚丁烯-1，全同立构聚丁烯，丙烯腈丁二烯苯乙烯(abs)树脂，mbs(甲基丙烯酸酯丁二烯苯乙烯)树脂，乙丙橡胶(epr)，硫化epr，epdm(乙烯丙烯二烯单体橡胶)，嵌段共聚物，苯乙烯嵌段共聚物，马来酸改性的苯乙烯嵌段共聚物，聚酰胺，聚碳酸酯，pet树脂，交联聚乙烯，乙烯和乙烯醇的共聚物(evoh)，芳族单体的聚合物诸如聚苯乙烯、聚酯、聚缩醛、聚偏二氟乙烯、聚乙二醇、聚异丁烯和/或它们的组合。
[0122]
在至少一个实施方案中，至少一种所述“其他聚合物”可用作载体聚合物。
[0123]
在本发明的至少一个实施方案中，提供了一种聚烯烃组合物，该聚烯烃组合物包含至少一种“其他聚合物”作为“另外的聚合物”。术语“其他聚合物”和“另外的聚合物”可互换使用。
[0124]
令人惊讶地发现，这些“其他”或“附加的”聚合物中的一些改善了本发明聚烯烃组合物的抗冲性能。至少一种流变学、物理和机械特性诸如mfr、伸长率、拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量和杨氏模量(e-模量)通过添加其他聚合物而出乎意料地改善和/或提供了物理和流变学特性的有利平衡。所述“其他”或“另外的”聚合物可用作母料方法中的载体、母料中的添加剂、干燥共混到组合物中、或通过本领域技术人员已知的任何方法掺入到聚烯烃组合物中。包含在聚烯烃组合物中的该至少一种“其他”或“另外的”聚合物可以是聚烯烃组合物的约1％至约60％、聚烯烃组合物的约2％至约60％、约3％至约60％、约4％至约60％、约5％至约60％、约6％至约60％、约7％至约60％、约8％至约60％、约9％至约60％、约10％至约60％、约11％至约60％、约12％至约60％、约13％至约60％、约14％至约60％、约15％至约60％、约16％至约60％、约17％至约60％、约18％至约60％、约19％至约60％、约20％至约
60％、约25％至约60％、约30％至约60％、约35％至约60％、约40％至约60％和约45％至约60％。
[0125]
在本发明的至少一个实施方案中，包含在聚烯烃组合物中的该至少一种“其他”或“另外的”聚合物可以是聚烯烃组合物的约1重量％至约45重量％、聚烯烃组合物的约2重量％至约45重量％、约3重量％至约45重量％、约4重量％至约45重量％、约5重量％至约45重量％、约6重量％至约45重量％、约7重量％至约45重量％、约8重量％至约45重量％、约9重量％至约45重量％、约10重量％至约45重量％、约11重量％至约45重量％、约12重量％至约45重量％、约13重量％至约45重量％、约14重量％至约45重量％、约15重量％至约45重量％、约16重量％至约45重量％、约17重量％至约45重量％、约18重量％至约45重量％、约19重量％至约45重量％、约20重量％至约45重量％、约25重量％至约45重量％、约30重量％至约45重量％、约35重量％至约45重量％、约40重量％至约45重量％。在本发明的至少一个实施方案中，包含在聚烯烃组合物中的该至少一种“其他”或“另外的”聚合物可以是聚烯烃组合物的约1重量％至约25重量％、聚烯烃组合物的约2重量％至约25重量％、约3重量％至约25重量％、约4重量％至约25重量％、约5重量％至约25重量％、约6重量％至约25重量％、约7重量％至约25重量％、约8重量％至约25重量％、约9重量％至约25重量％、约10重量％至约25重量％、约11重量％至约25重量％、约12重量％至约25重量％、约13重量％至约25重量％、约14重量％至约25重量％、约15重量％至约25重量％、约16重量％至约25重量％、约17重量％至约25重量％、约18重量％至约25重量％、约19重量％至约25重量％、约20重量％至约25重量％。
[0126]
在一个实施方案中，对聚烯烃组合物的抗冲特性和/或其他物理和/或流变特性进行改性的至少一种“其他”或“另外的”聚合物可制备为母料，该母料包含：(a)约40重量％至约60重量％的至少一种无规α-烯烃共聚物；b)约40重量％至约60重量％的至少一种“其他”或“另外的”聚合物。合适的“其他”或“另外的”聚合物包括但不限于例如：乙烯-丙烯酸酯共聚物，乙烯丙烯酸乙酯共聚物，乙烯丙烯酸甲酯共聚物，乙烯丙烯酸丁酯共聚物，乙烯、丙烯酸乙酯和马来酸酐的三元共聚物(可作为lotader
tm 4700得自sk functional polymers，paris france)，mdpe，hdpe，lldpe，ldpe，原生pp均聚物，pp共聚物，乙烯-己烯，乙烯-辛烯共聚物，乙烯-丁烯共聚物(可作为engage
tm
、affinity
tm
和affinity
tm ga得自dow chemical，usa)。根据应用和期望的最终特性，母料的用量水平可在聚烯烃组合物的介于约5重量％至约50重量％之间变化。在该实施方案的至少一个方面中，母料的用量水平范围可为聚烯烃组合物的约2重量％至约50重量％、约3重量％至约50重量％、约4重量％至约50重量％、约5重量％至约50重量％、约6重量％至约50重量％、约7重量％至约50重量％、约8重量％至约50重量％、约9重量％至约50重量％、约10重量％至约50重量％、约11重量％至约50重量％、约12重量％至约50重量％、约13重量％至约50重量％、约14重量％至约50重量％、约15重量％至约50重量％、约16重量％至约50重量％、约17重量％至约50重量％、约18重量％至约50重量％、约19重量％至约50重量％、约20重量％至约50重量％、约25重量％至约50重量％、约30重量％至约50重量％、约35重量％至约50重量％和约40重量％至约50重量％。
[0127]
在至少一个实施方案中，提供了一种聚烯烃组合物，该聚烯烃组合物包含：(a)约60重量％至约96重量％的至少一种再生聚烯烃；b)约2重量％至约20重量％的至少一种无
规α-烯烃共聚物；(c)至少一种增粘剂和(d)约2重量％至约20重量％的至少一种选自乙烯乙酸乙烯酯，乙烯丙烯酸甲酯，乙烯丙烯酸乙酯，乙烯丙烯酸正丁酯以及乙烯、丙烯酸乙酯和马来酸酐的三元共聚物的另外的聚合物；其中该聚烯烃组合物具有介于约0.2至约5.0之间的无规α-烯烃共聚物与增粘剂的重量比；并且其中与没有无规α-烯烃共聚物和增粘剂的相同聚烯烃组合物相比，该聚烯烃组合物具有约5％至约400％的熔体流动速率增加；并且其中该聚烯烃组合物保持可接受的机械特性。在至少一个实施方案中，提供了一种聚烯烃组合物，该聚烯烃组合物包含：(a)约60重量％至约96重量％的至少一种再生聚烯烃；b)约2重量％至约20重量％的至少一种无规α-烯烃共聚物；c)至少一种增粘剂和d)约2重量％至约20重量％的至少一种另外的聚合物；其中所述聚烯烃组合物具有介于约0.2至约5.0之间的无规α-烯烃共聚物与增粘剂的重量比；并且其中与没有所述无规α-烯烃共聚物、所述另外的聚合物和所述增粘剂的相同聚烯烃组合物相比，该聚烯烃组合物具有约5％至约600％的熔体流动速率增加；并且其中该聚烯烃组合物保持可接受的机械特性。
[0128]
在至少一个实施方案中，聚烯烃组合物包含再生聚烯烃(a)、至少一种无规α-烯烃共聚物(b)、至少一种增粘剂树脂(c)和至少一种另外的聚合物(d)，其中至少一种另外的聚合物选自线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、乙烯-己烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物和乙烯-辛烯共聚物；其中基于总聚烯烃组合物的重量，b+c+d的百分比为约10重量％至约60重量％。在其他实施方案中，b+c+d的百分比在约20重量％至45重量％和约10至20重量％的范围内。在本发明的其他实施方案中，b+c与d的重量比介于约0.2至约20之间、介于约0.2和约5.0、约0.5和约2.0之间。在其他实施方案中，b与c的重量比介于0.2和5.0之间。与没有至少一种无规α-烯烃共聚物、增粘剂树脂和另外的聚合物的相同聚烯烃组合物相比，该聚烯烃组合物可具有约5％至400％的mfr增加。在上述实施方案的至少一个方面中，与没有所述至少一种无规α-烯烃共聚物、增粘剂树脂和另外的聚合物的相同聚烯烃组合物相比，聚烯烃组合物具有约3％至约400％的mfr增加和约30％至约150％的断裂伸长率增加；并且其中所述聚烯烃组合物保持可接受的机械特性。
[0129]
在至少一个实施方案中，聚烯烃组合物包含再生聚烯烃(a)、至少一种无规α-烯烃共聚物(b)、至少一种增粘剂树脂(c)和至少一种另外的聚合物(d)，其中至少一种另外的聚合物选自线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、乙烯-己烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物和乙烯-辛烯共聚物；其中基于总聚烯烃组合物的重量，b+c+d的百分比范围为约10重量％至约60重量％、约20重量％至约45重量％或约10重量％至约20重量％；其中b+c与d的重量比介于约0.2至约20之间、介于约0.2和约5.0或约0.5和约2.0之间；其中b与c的重量比介于0.2和5.0之间；其中与没有至少一种无规α-烯烃共聚物、增粘剂树脂和另外的聚合物的相同聚烯烃组合物相比，该聚烯烃组合物具有约5％至400％的mfr增加；并且其中与没有所述至少一种无规α-烯烃共聚物、增粘剂树脂和另外的聚合物的相同聚烯烃组合物相比，所述聚烯烃组合物具有约30％至约150％的断裂伸长率增加；并且其中所述聚烯烃组合物保持可接受的机械特性。在本说明书中定义了可接受的机械特性。
[0130]
在至少一个实施方案中，聚烯烃组合物包含富含聚乙烯的再生聚烯烃(a)、至少一种无规α-烯烃共聚物(b)、至少一种增粘剂树脂(c)和至少一种另外的聚合物(d)。另外的聚合物可以是但不限于线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、乙烯-己烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物或乙烯-辛烯共聚物。可制备聚烯烃组合物，其中基于总聚烯烃组合物的
重量，b+c+d的百分比为约10重量％至约60重量％或约20重量％至约45重量％。聚烯烃组合物中b与c的重量比可介于0.2和5.0之间。另外，在某些实施方案中，与没有至少一种无规α-烯烃共聚物、增粘剂树脂和另外的聚合物的相同聚烯烃组合物相比，聚烯烃组合物具有约100％至250％的mfr增加和约100％至约600％的断裂伸长率增加；并且聚烯烃保持可接受的机械特性。
[0131]
在至少一个实施方案中，聚烯烃组合物包含富含聚乙烯的再生聚烯烃(a)、至少一种无规α-烯烃共聚物(b)、至少一种增粘剂树脂(c)和至少一种另外的聚合物(d)；其中另外的聚合物选自线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、乙烯-己烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物或乙烯-辛烯共聚物；其中基于总聚烯烃组合物的重量，b+c+d的百分比为约10重量％至约60重量％或约20重量％至约45重量％；其中聚烯烃组合物中b与c的重量比为约0.2至5.0；其中与没有至少一种无规α-烯烃共聚物、增粘剂树脂和另外的聚合物的相同聚烯烃组合物相比，聚烯烃组合物具有约100％至250％的mfr增加和约100％至约600％的断裂伸长率增加；并且其中聚烯烃保持可接受的机械特性。
[0132]
在本发明的至少一个实施方案中，提供了一种聚烯烃组合物，该聚烯烃组合物包含富含聚丙烯的再生聚烯烃(a)、至少一种无规α-烯烃共聚物(b)、至少一种增粘剂树脂(c)和至少一种另外的聚合物(d)；其中基于总聚烯烃组合物的重量，b+c+d的百分比范围可为约10重量％至约60重量％或约20重量％至约45重量％。b与c的重量比可介于0.2和5.0之间。与没有至少一种无规α-烯烃共聚物、增粘剂树脂和另外的聚合物的相同聚烯烃组合物相比，该聚烯烃组合物可具有约3％至约60％的mfr增加，并保持可接受的机械特性。在该实施方案的一些方面中，聚烯烃组合物还具有约30％至约150％的断裂伸长率增加。在该实施方案的其他方面中，聚烯烃组合物还具有约40％的弯曲强度增加并保持可接受的机械特性。
[0133]
在本发明的至少一个实施方案中，提供了一种聚烯烃组合物，该聚烯烃组合物包含富含聚丙烯的再生聚烯烃(a)、至少一种无规α-烯烃共聚物(b)、至少一种增粘剂树脂(c)和至少一种另外的聚合物(d)；其中基于总聚烯烃组合物的重量，b+c+d的百分比为约10重量％至约60重量％或约20重量％至约45重量％；其中b与c的重量比介于0.2和5.0之间；其中与没有至少一种无规α-烯烃共聚物、增粘剂树脂和另外的聚合物的相同聚烯烃组合物相比，该聚烯烃组合物具有约3％至约60％的mfr增加，该聚烯烃组合物还具有约40％的弯曲强度增加并保持可接受的机械特性。在该实施方案的一些方面中，聚烯烃组合物还具有约30％至约150％的断裂伸长率增加。
[0134]
在本发明的至少一个实施方案中，提供了一种聚烯烃组合物，该聚烯烃组合物包含再生聚烯烃(a)、)、玻璃化转变温度等于或低于-10℃(astm d 3418-15)且标称分子量等于或低于25,000g/mol(iso 16014)的无规α-烯烃共聚物(b)、玻璃化转变温度等于或高于45℃(astm d3418-15)的增粘剂(c)、(c)和另外的聚合物(d)，其中另外的聚合物可以是但不限于线性低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、乙烯丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物或乙烯-辛烯共聚物，其中基于总聚烯烃组合物的重量，b+c+d的百分比为约5重量％至约30重量％或约10重量％至约20重量％；其中b+c与d的重量比为约0.2至20.0、约0.2至约5.0或约0.5至2.0；其中b与c的重量比介于约0.2和5.0之间；其中与没有无规α-烯烃共聚物、增粘剂和附加聚合物的相同聚烯烃组合物相比，该聚烯烃组合物具有约5％至
400％的mfr增加；并且其中该聚烯烃组合物保持可接受的机械特性。
[0135]
在本发明的至少一个实施方案中，提供了一种聚烯烃组合物，该聚烯烃组合物包含再生聚烯烃(a)、)、玻璃化转变温度等于或低于-10℃(astm d 3418-15)且标称分子量等于或低于10,000g/mol(iso 16014)的无规α-烯烃共聚物(b)、玻璃化转变温度等于或高于45℃(astm d3418-15)的增粘剂(c)、(c)和另外的聚合物(d)，其中另外的聚合物可以是但不限于线性低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、乙烯丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物或乙烯-辛烯共聚物，其中基于总聚烯烃组合物的重量，b+c+d的百分比为约5重量％至约30重量％或约10重量％至约20重量％；其中b+c与d的重量比为约0.2至20.0、约0.2至约5.0或约0.5至2.0；其中b与c的重量比介于约0.2和5.0之间；其中与没有无规α-烯烃共聚物、增粘剂和附加聚合物的相同聚烯烃组合物相比，该聚烯烃组合物具有约5％至400％的mfr增加；并且其中该聚烯烃组合物保持可接受的机械特性。
[0136]
在本发明的至少一个实施方案中，提供了一种聚烯烃组合物，该聚烯烃组合物包含再生聚烯烃(a)、无规α-烯烃共聚物(b)、增粘剂(c)和另外的聚合物(d)，其中另外的聚合物可以是但不限于线性低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、乙烯丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物或乙烯-辛烯共聚物，其中基于总聚烯烃组合物的重量，b+c+d的百分比为约5重量％至约30重量％或约10重量％至约20重量％；其中b+c与d的重量比为约0.2至20.0、约0.2至约5.0或约0.5至2.0；其中b与c的重量比介于约0.2和5.0之间；其中与没有无规α-烯烃共聚物、增粘剂和附加聚合物的相同聚烯烃组合物相比，该聚烯烃组合物具有约5％至400％的mfr增加；并且其中该聚烯烃组合物保持可接受的机械特性。
[0137]
在该实施方案的具体方面中，另外的聚合物(d)是马来酸改性的聚乙烯或聚丙烯，其中d的百分比是介于约1重量％和5重量％或约1重量％和3重量％之间；其中b+c与d的重量比介于约2至20或约5至10之间；其中聚烯烃组合物具有约5％至100％的mfr增加，并表现出对存在于再生聚烯烃(a)中的杂质的改善的相容性；并且其中该聚烯烃组合物保持可接受的机械特性。
[0138]
在该实施方案的另一个具体方面中，另外的聚合物(d)是线性低密度聚乙烯(lldpe)并且再生聚烯烃是富含聚丙烯的再生聚烯烃，其中d的百分比介于约5重量％和约30重量％、约10重量％和约20重量％之间；其中b+c与d的重量比介于约0.2和约2或约0.3和约1之间；其中与没有无规α-烯烃共聚物、增粘剂和另外的聚合物的相同聚烯烃组合物相比，该聚烯烃组合物具有约5％至100％的mfr增加和约5％至200％的有缺口抗冲强度增加，并且其中该聚烯烃组合物保持可接受的机械特性。
[0139]
在该实施方案的另一个具体方面中，制备了一种聚烯烃组合物，其中另外的聚合物用作母料的载体聚合物，其中基于母料的重量，b+c的百分比介于约5重量％至约70重量％或约40重量％至约60重量％之间。母料的百分比范围可为总聚烯烃组合物的约5重量％至约40重量％或约10重量％至约20重量％；其中与没有母料的相同聚烯烃组合物相比，该聚烯烃组合物具有约5％至100％的mfr增加，并且其中该聚烯烃组合物保持可接受的机械特性。
[0140]
在至少一个实施方案中，提供了一种聚烯烃组合物，该聚烯烃组合物包含再生聚烯烃(a)、无规α-烯烃共聚物(b)、增粘剂(c)和另外的聚合物(d)，其中首先使用载体聚合物将α-烯烃共聚物(b)和增粘剂(c)制备为母料。载体聚合物可以是原生或再生聚烯烃，并且
可与再生聚烯烃(a)或再生聚烯烃(a)中的主要组分或另外的聚合物(d)相同或不同。基于母料的重量，b+c的百分比介于约5重量％至约70重量％或约40重量％至约60重量％之间，并且b与c的重量比介于0.2和5.0之间。母料的百分比范围可为总聚烯烃组合物的约5％至约40％或10％至20％。母料与另外的聚合物(d)的比例范围可为约0.2至约20、或约0.2至约5.0、或约0.5至约2.0，并且其中与没有无规α-烯烃共聚物、增粘剂和附加聚合物的相同聚烯烃组合物相比，该聚烯烃组合物具有约5％至400％的mfr增加，并且其中该聚烯烃组合物保持可接受的机械特性。
[0141]
在至少一个实施方案中，提供了一种聚烯烃组合物，该聚烯烃组合物包含再生聚烯烃(a)、玻璃化转变温度等于或低于-10℃(astm d 3418-15)且标称分子量等于或低于25,000g/mol(iso 16014)的无规α-烯烃共聚物(b)、玻璃化转变温度等于或高于45℃(astm d 3418-15)的增粘剂(c)和另外的聚合物(d)，其中首先使用载体聚合物将α-烯烃共聚物(b)、增粘剂(c)制备为母料。载体聚合物可以是原生或再生聚烯烃，并且可与再生聚烯烃(a)或再生聚烯烃(a)中的主要组分或另外的聚合物(d)相同或不同。基于母料的重量，b+c的百分比介于约5重量％至约70重量％或约40重量％至约60重量％之间，并且b与c的重量比介于0.2和5.0之间。母料的百分比范围可为总聚烯烃组合物的约5％至约40％或10％至20％。母料与另外的聚合物(d)的比例范围可为约0.2至约20、或约0.2至约5.0、或约0.5至约2.0，并且其中与没有无规α-烯烃共聚物、增粘剂和附加聚合物的相同聚烯烃组合物相比，该聚烯烃组合物具有约5％至约400％的mfr增加，并且其中该聚烯烃组合物保持可接受的机械特性。
[0142]
在该实施方案的另一个方面中，另外的聚合物可以是但不限于线性低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、乙烯丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物或乙烯-辛烯共聚物。
[0143]
令人惊讶地注意到，聚烯烃组合物的测试标准偏差显著低于未改性的再生聚烯烃样品的测试标准偏差。测试变化的显著降低表明聚烯烃组合物比未改性的再生聚烯烃具有更一致的组成和质量。这在工业上有利于由再生聚烯烃制备一致的产品。
[0144]
可包括在聚烯烃组合物中的此类添加剂可包括但不限于抗氧化剂(a.o.)(例如空间位阻酚类诸如basf的irganox
tm 1010或irganox
tm 1076，磷基a.o.诸如basf的irgafos
tm 168，硫基a.o.诸如basf的irganox ps-802fl
tm
，氮基a.o.诸如4,4'-双(1,1'-二甲基苄基)二苯胺或a.o.共混物)、抗酸剂(例如硬脂酸钙、硬脂酸钠、硬脂酸锌、氧化镁和氧化锌、合成水滑石、乳酸盐和烯基乳酸盐)、抗粘着添加剂、增塑剂、增粘剂(例如聚丁烯、萜烯树脂、脂族和芳族烃树脂、碱金属和甘油硬脂酸酯和氢化松香)、uv稳定剂(例如双-(2'2'6'6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯)、热稳定剂、成核剂(例如苯甲酸钠、1,3:2,4-双(3,4-二甲基亚苄基)山梨糖醇)、抗粘连剂(例如硅藻土；合成二氧化硅；硅酸盐诸如高岭土、硅酸铝钠、煅烧高岭土、硅酸铝或硅酸钙；合成沸石)、交联剂、脱模剂、抗静电剂(例如甘油酯、乙氧基化胺、乙氧基化酰胺)、抗微生物剂、杀生物剂、发泡剂、起泡剂、澄清剂、阻燃剂、催化剂、颜料、着色剂、染料、蜡或它们的组合。通常，对于每种单独的添加剂，这些添加剂的含量可以约100ppm至约2000ppm的量包括。
[0145]
可包含在组合物中的此类填料可包括但不限于煤、飞灰、碳酸钙、硫酸钡、炭黑、金属氧化物、无机材料、天然材料、三水合氧化铝、氢氧化镁、铝土矿、滑石粉、云母、重晶石、高
岭石、二氧化硅、消费后玻璃或工业后玻璃、锯屑、合成纤维和天然纤维或它们的任何组合。填料可以是有机的、无机的或两者的组合，诸如具有不同的形态。
[0146]
可以本领域技术人员已知的量添加其他聚合物、添加剂和填料。例如，基于聚烯烃组合物的重量，聚烯烃组合物中添加剂的量可小于10重量％、小于5重量％、小于1重量％和小于0.3重量％。在本发明的其他实施方案中，基于聚烯烃组合物的重量，聚烯烃组合物中填料的量可为约5重量％至约85重量％、约5重量％至约75重量％、约5重量％至约65重量％、约5重量％至约55重量％、约5重量％至约45重量％、约5重量％至约35重量％、约5重量％至约25重量％和约5重量％至约20重量％。
[0147]
制备聚烯烃组合物的减粘裂化方法
[0148]
在本发明的另一个实施方案中，提供了一种制备聚烯烃组合物的方法，该方法包括：1)在至少一种自由基引发剂的存在下挤出至少一种再生的富含聚乙烯的聚烯烃以制备挤出的减粘裂化的再生的富含聚乙烯的聚烯烃；以及2)熔融共混(a)约60重量％至约96重量％的所述减粘裂化的再生的富含聚乙烯的聚烯烃；b)约2重量％至约20重量％的至少一种无规α-烯烃共聚物；c)任选的约2重量％至约20重量％的至少一种增粘剂；和d)任选的至少一种另外的聚合物；其中该挤出的减粘裂化的聚烯烃组合物具有介于约0.2至约5.0之间的无规α-烯烃共聚物与增粘剂的重量比；并且其中与该再生聚烯烃相比，该挤出的减粘裂化的聚烯烃组合物具有约5％至约1500％的熔体流动速率增加。
[0149]
再生的富含聚乙烯的聚烯烃、无规α-烯烃共聚物、增粘剂和另外的或其他聚合物先前在本说明书中描述。
[0150]
本发明涉及一种用于减粘裂化再生聚烯烃并共混以形成聚烯烃组合物的新方法。减粘裂化被定义为使聚烯烃经受断链，这降低了分子量并提高了熔体流动速率。在一个实施方案中，该方法采用单挤出步骤，这导致起始再生聚烯烃的mfr显著增加而没有任何交联。
[0151]
用于制备聚烯烃组合物的减粘裂化方法的起始材料
[0152]
在本发明的一个实施方案中，该方法使用密度为约910kg/m3至约1050kg/m3的消费后或工业后富含聚乙烯的聚烯烃流的起始聚乙烯，或密度为约855kg/m3至约960kg/m3的乙烯塑性体或弹性体。乙烯弹性体可具有约855kg/m3至约950kg/m3的密度，并且乙烯塑性体可具有约880kg/m3至约950kg/m3的密度。
[0153]
用于减粘裂化方法的挤出条件
[0154]
为了提高减粘裂化方法中的起始再生的富含聚乙烯的聚烯烃的熔体流动速率，在特定条件下并使用特定自由基引发剂挤出再生的富含聚乙烯的聚烯烃。在本发明的一个实施方案中，使用高温、高剪切和/或高速中的至少一者进行该挤出方法。此外，可使用单挤出步骤实现所需的mfr的增加。许多现有技术方法需要复杂的多次挤出。在本发明中，使用单挤出可实现mfr的大量增加。
[0155]
因此，挤出机可以是单螺杆挤出机、双螺杆挤出机，诸如同向旋转双螺杆挤出机或反向旋转双螺杆挤出机；或多螺杆挤出机，诸如环挤出机。合适的挤出机包括单螺杆挤出机或双螺杆挤出机。在本发明的一个实施方案中，挤出机是同向旋转双螺杆挤出机。
[0156]
合适的挤出机的长度通常为125cm至2540cm、510cm至1270cm或635cm至1020cm。聚合物原料在挤出机中的停留时间通常为约30秒至约5分钟或约30秒至约3分钟。
[0157]
挤出机通常具有多个加热区。需要注意的是，在挤出方法期间，通常由剪切加热产生大量的热。因此，挤出机中聚合物熔体的温度可显著高于在螺杆机筒处的加热区中设定的温度，并且还可显著高于挤出机中实际区温度读数。此外，挤出机的不同阶段中的实际区温度读数也可高于加热区处设定的温度。本文所指的温度是加热区中设定的温度。
[0158]
此类挤出机是本领域众所周知的，并且例如由coperion、japan steel works、krauss maffei berstorff或leisteritz提供。
[0159]
在本发明的一个实施方案中，挤出是高温挤出。所谓高温意指最高的机筒温度被设定为最低250℃，或最低300℃。在其他实施方案中，最高机筒温度为至少310℃、至少325℃、至少340℃或至少350℃。最高机筒区温度挤出机的上限可以是400℃。
[0160]
这可转化为至少240℃、至少290℃、至少310℃、至少320℃、至少330℃或至少340℃的离开模头的聚合物熔体的熔体温度。离开模头的熔体温度的上限可以是390℃。
[0161]
在本发明的另一个实施方案中，挤出机具有10至14个区，诸如12个区。在另一个实施方案中，通过区3施加高挤出温度。最大挤出温度可由区3施加，并且跨越挤出机中的剩余区保持。
[0162]
该模板的温度可以是约120℃至约180℃。在另一个实施方案中，温度分布可设定如下：区1在低于80℃，区2在80℃至120℃，区3至区12在250℃或更高。在另一个实施方案中，温度分布可设定如下：区1在20℃，区2在100℃，区3至区12在350℃，并且模板在150℃。
[0163]
不希望受限于理论，我们认识到更高的温度导致mfr增加，并因此导致分子量降低。
[0164]
在本发明的另一个实施方案中，挤出机可在高螺杆转速下操作。所谓高螺杆转速意指挤出机螺杆以至少300rpm、至少350rpm或至少400rpm的速度转动。也可采用高得多的螺杆转速，诸如600rpm或更高、800rpm或更高、或1000rpm或更高。螺杆转速的上限由使用的挤出机决定，但可以是1300rpm。螺杆转速范围可为450rpm至1200rpm。优选的是螺杆转速在整个方法中保持恒定。不希望受限于理论，我们认识到较高的螺杆转速导致mfr增加，并因此导致分子量降低。
[0165]
制备量也与mfr增加有关。制备量越高，mfr增加越低，因为聚合物在挤出机中经受减粘裂化条件的机会越少。因此，虽然通常需要高螺杆转速，但如果制备量值保持较低也是可取的。工业挤出机上的合适制备量可以是5kg/h至40kg/h或10kg/h至20kg/h。较低的制备量导致较高的mfr。
[0166]
螺杆转速还与挤出机中的停留时间相关。更快的螺杆转速意味着更短的停留时间。本发明的方法在挤出机中的停留时间范围可为30秒至1.5分钟或35秒至70秒。
[0167]
就这一点而言，该方法的比能输入也是考虑因素。比能输入(sei)是每kg聚合物材料提供给挤出机马达的功率量。较高的螺杆转速意味着给马达更多的功率。较高的输出需要给马达更多的功率。高sei可实现高最终mfr。sei和mfr之间的相关性基本上是线性的。
[0168]
输入到挤出机马达的能量可从挤出机本身测量。它是来自挤出机的可得到的输出。应当理解，sei值取决于所用挤出机的尺寸和性质。因此，使用coperion zsk32测量的sei可为至少0.2kwh/kg或至少0.4kwh/kg。
[0169]
本发明的方法还可使用高剪切。高剪切效果可来自一个或多个捏合机90
°
螺杆元件，其可定位在挤出机的混合区中。挤出机螺杆元件和螺杆构造可被设计成促进具有优化
的熔体混合的强剪切效果。
[0170]
可将离开挤出机模头的挤出的减粘裂化的富含聚乙烯的再生聚烯烃收集在密闭容器中并保持液态以输送至下一步骤或挤出机以在造粒之前在较低温度下用添加剂和/或填料改性。在本发明的一个实施方案中，可使用常规造粒技术将离开挤出机模头的挤出的减粘裂化的富含聚乙烯的再生聚烯烃造粒。因此，本发明的另一个方面是将离开挤出机的挤出的减粘裂化的再生的富含聚乙烯的聚烯烃造粒。
[0171]
用于减粘裂化方法的挤出机
[0172]
更详细地，挤出机通常包括进料区、熔融区、混合区和模头区。此外，通常将挤压通过模头的熔体固化并在造粒机中切成粒料。挤出机通常具有约6:1至约65:1或约8:1至60:1的长径比l/d。如本领域众所周知的，同向旋转双螺杆挤出机通常具有比反向旋转双螺杆挤出机更大的l/d。挤出机可具有一个或多个排放口或排气口，用于从挤出机中除去气态组分。
[0173]
这种排放口应放置在足够的下游位置，以允许引发剂与再生聚烯烃的足够反应时间。合适地，排放口可位于熔融区的下游端内或混合区内。
[0174]
将剥离剂诸如水、蒸汽或氮气适当地加入到挤出机中以帮助从聚合物熔体中除去挥发性组分。当使用这种剥离剂时，将其添加到排放口的上游或最下游排放口的上游(如果存在多个排放口的话)。
[0175]
挤出机还可具有一个或多个进料口，用于将其他组分诸如聚合物、添加剂等进料到挤出机中。此类另外的进料口的位置取决于通过该口添加的材料的类型。
[0176]
用于减粘裂化方法的进料区
[0177]
将再生的富含聚乙烯的聚烯烃通过进料区引入挤出机中。进料区将再生的富含聚乙烯的聚烯烃引入熔融区。通常，进料区由进料斗和将该进料斗连接到熔融区中的连接管形成。通常，聚合物在重力作用下流过进料区，即通常向下流动。
[0178]
再生的富含聚乙烯的聚烯烃(和其他组分)在进料区中的停留时间通常是短的，通常不超过30秒，更经常不超过20秒，诸如不超过10秒。通常，停留时间为至少0.1秒或至少1秒。
[0179]
用于减粘裂化方法的熔融区
[0180]
再生的富含聚乙烯的聚烯烃从进料区进入熔融区。在熔融区中，再生的富含聚乙烯的聚烯烃熔融。再生的富含聚乙烯的聚烯烃通过旋转螺杆引起的阻力输送。然后，温度沿螺杆的长度通过摩擦热的消散而升高，并且升高至高于聚合物的熔融温度的水平。由此，固体颗粒开始熔融。
[0181]
优选地，熔融区中的螺杆被设计成使得熔融区中的螺杆被完全填充。由此，固体颗粒在熔融区中形成致密床。当在螺杆通道中产生足够的压力并且螺杆通道被完全填充时发生了这种情况。通常，熔融区中的螺杆包括基本上没有回流的输送元件。然而，为了获得致密床，可能需要在合适的位置安装一些屏障或反混元件，例如靠近熔融区的下游端。用于获得致密颗粒床的螺杆设计在挤出机工业中是众所周知的。由于摩擦热，温度沿螺杆的长度增加并且再生的聚烯烃开始熔融。
[0182]
用于减粘裂化方法的混合区
[0183]
在熔融区之后，再生的富含聚乙烯的聚烯烃通过混合区。混合区中的螺杆通常包
括一个或多个混合部分，该一个或多个混合部分包括提供一定程度的回流的螺杆元件。在混合区中，将聚合物熔体混合以获得均质混合物。混合区还可包含另外的元件，诸如节流阀或齿轮泵。
[0184]
混合区中的温度高于再生聚烯烃的熔融温度。此外，该温度需要高于引发剂的分解温度。该温度需要低于再生聚烯烃的分解温度。
[0185]
在挤出机的组合熔融区和混合区中的总平均停留时间可为至少约25秒和/或至少约30秒。通常，平均停留时间不超过60秒或不超过55秒。当平均停留时间在30秒至45秒的范围内时，已经获得了良好的结果。
[0186]
如上所讨论，理想的是经由一个或多个排放口或有时称为排气口从挤出机中除去气态材料。可使用多于一个的排放口。例如，可存在两个口，用于粗脱气的上游口和用于除去剩余挥发性材料的下游口。如果在挤出机中存在大量气态材料，则这种布置是有利的。
[0187]
排气口适当地位于混合区中。然而，它们也可位于熔融区的下游端。特别地，如果存在多个排气口，则有时有利的是在熔融区内具有最上游的口并且在混合区中具有随后的口。还可向挤出机中加入剥离剂，诸如水、蒸汽、co2或n2。
[0188]
当使用这种剥离剂时，将其引入排气口的上游，或者当存在多个排气口时，引入最下游排气口的上游和上游排气口的下游。通常，将剥离剂引入混合区或位于熔融区的下游端。
[0189]
模头区通常包括模板，其有时也被称为多孔板，并且其是具有多个孔的厚金属盘。这些孔平行于螺杆轴线。将熔融的再生聚烯烃挤压通过模板。熔融的再生聚烯烃因此形成许多股线。然后将这些线送到造粒机中。模板的功能是阻止再生聚烯烃熔体的螺旋运动并迫使其在一个方向上流动。模头区还可包括一个或多个通常由模板支撑的筛网。筛网用于从再生聚烯烃熔体中除去外来材料以及从聚合物中除去凝胶。凝胶通常是未分散的高分子量聚合物，例如交联聚合物。
[0190]
用于制备聚烯烃组合物的减粘裂化方法的自由基引发剂
[0191]
用于本发明的方法中的自由基引发剂是本领域已知的任何自由基引发剂。在一个实施方案中，自由基引发剂是在高温(即至少200℃)下分解的自由基引发剂。这意味着本发明的引发剂的自加速分解温度(sadt)优选为至少200℃。因此直到该温度，引发剂都是稳定的。因此，引发剂通常不会开始降解，直到聚合物熔体通过挤出机，可能到达区3。
[0192]
如果使用在较低温度下分解的引发剂，则在该方法中引发剂会分解太早或太快，并且不能实现所需的mfr增加。例如，过氧化物很快会失去活性，使得它们不适合用于本发明的方法中。另选地，可以认为，引发剂不是过氧化物。过氧化物引发剂通常在太低的温度下分解而不能用于本发明。
[0193]
基于存在的再生聚烯烃的量，自由基引发剂可以至少0.1重量％、0.2重量％、0.3重量％、0.4重量％、0.5重量％、0.6重量％、0.7重量％。0.8重量％、0.9重量％、1.0重量％、1.1重量％、1.2重量％或1.3重量％和/或不超过2.0重量％、1.9重量％、1.8重量％、1.7重量％、1.6重量％、1.5重量％或1.4重量％的量存在于本发明的方法中。在本发明的另一个实施方案中，基于存在的再生聚烯烃的量，自由基引发剂可以约0.01重量％至约2.0重量％、约0.02重量％至约2.0重量％、约0.03重量％至约2.0重量％、约0.04重量％至约2.0重量％、约0.04重量％至约2.0重量％、约0.05重量％至约2.0重量％、约0.06重量％至约
2.0重量％、约0.07重量％至约2.0重量％、约0.08重量％至约2.0重量％、约0.09重量％至约2.0重量％、约0.1重量％至约2.0重量％、约0.2重量％至约2.0重量％、约0.3重量％至约2.0重量％、约0.4重量％至约2.0重量％、约0.5重量％至约2.0重量％、约0.6重量％至约2.0重量％、约0.7重量％至约2.0重量％、约0.8重量％至约2.0重量％、约0.9重量％至约2.0重量％、约1.0重量％至约2.0重量％、约1.1重量％至约2.0重量％、约1.2重量％至约2.0重量％、约1.3重量％至约2.0重量％、约1.4重量％至约2.0重量％或约1.5重量％至约2.0重量％的量存在于本发明的方法中。在其他实施方案中，基于存在的再生聚烯烃的量，自由基引发剂的量在范围为约0.1重量％至约1重量％、约0.2重量％至约1.0重量％、约0.3重量％至约1.0重量％、约0.4重量％至约1.0重量％、约0.5重量％至约1.0重量％或约0.6重量％至约1.0重量％。因此，如果使用100g再生聚烯烃，则可存在0.1g至2.0g的自由基引发剂。上述自由基引发剂的量是添加的总量。应当理解，自由基引发剂可在挤出机的不同部分中以一批或以分开的批添加。
[0194]
然而，在一个实施方案中，所有引发剂在该方法开始时添加。所谓该方法的开始意指将自由基引发剂与再生聚烯烃一起添加到挤出机的第一区中。
[0195]
在本发明的一个实施方案中，在挤出方法的开始时添加自由基引发剂的一部分，并在该方法中稍后添加自由基引发剂的一部分。在该实施方案中，在该方法的开始时添加的量占所添加的自由基引发剂总量的30重量％至70重量％、40重量％至60重量％或约50重量％。在该方法的开始之后添加的量可占所添加的自由基引发剂总量的30重量％至70重量％、40重量％至60重量％或50重量％。
[0196]
在该方法中稍后添加的自由基引发剂可添加到挤出方法中的任何稍后区，诸如第4区、第5区、第6区或第7区，特别是第6区。在本发明的一个实施方案中，挤出机具有12个区。
[0197]
在本发明的另一个实施方案中，将起始再生聚烯烃计量加入到挤出机的主料斗中。自由基引发剂可立即计量加入到挤出机的第一区中，或者基于其量的一半同时计量加入到第一区和第六区中。
[0198]
所添加的引发剂的量可用于控制最终挤出的减粘裂化的再生的富含聚乙烯的聚烯烃的mfr。较高量的引发剂倾向于导致较高的mfr值。
[0199]
本发明中使用的自由基引发剂优选不是过氧化物。引发剂是能够通过打断至少一个单键(如碳-碳单键或碳-氢键)而热分解成碳基自由基的至少一种化合物(e)。碳基自由基可具有式(i)或(ii)
[0200][0201]
在式(i)中，r1、r2和r3中的每一者可独立地选自氢、具有1至12个碳原子的取代或未取代的直链、支化或环状饱和或单不饱和的烃、具有6至12个碳原子的取代或未取代的芳
族烃或羧酸酯基团coox，其中x是c1-c6-烷基，由此r1、r2和r3中的至少一者是具有6至12个碳原子的取代或未取代的芳族烃。
[0202]
在式(ii)中，r4和r6独立地选自氢、具有1至12个碳原子的取代和未取代的直链、支化和环状烃以及具有6至12个碳原子的取代和未取代的芳族烃，并且r5选自具有1至12个碳原子的取代和未取代的直链、支化和环状烃以及具有6至12个碳原子的取代和未取代的芳族烃，并且其中r4、r5和r6中的至少一者是具有6至12个碳原子的取代或未取代的芳族烃。
[0203]
合适的式(i)或(ii)的碳基自由基是已知的，例如从chemicals reviews，2014年，第114卷，第5013页，图1，基团r1至r61，其以不与本文的陈述相矛盾的程度以引用方式并入本文。r1和r3中的每一者可独立地选自氢、具有1至12个碳原子的取代和未取代的直链、支化和环状烃以及具有6至12个碳原子的取代和未取代的芳族烃，并且r2可选自具有1至12个碳原子的取代和未取代的直链、支化和环状烃以及具有6至12个碳原子的取代和未取代的芳族烃。
[0204]
如上所述，基团r1、r2和r3或r4、r5和r6中的至少一者是具有6至12个碳原子的取代或未取代的芳族烃。适用于本发明的式(i)或式(ii)的碳基自由基因此优选由一种或多种式(iii)的化合物(e)产生，其中r1、r3、r4和r6中的每一者独立地选自氢、具有1至12个碳原子的取代和未取代的直链、支化和环状烃以及具有6至12个碳原子的取代和未取代的芳族烃，并且r2和r5中的每一者独立地选自具有1至12个碳原子的取代和未取代的直链、支化和环状烃以及具有6至12个碳原子的取代和未取代的芳族烃，并且其中r1、r2、r3、r4、r5和r6中的至少一者是具有6至12个碳原子的取代或未取代的芳族烃。
[0205][0206]
式(iii)的化合物(e)可具有对称的以及不对称的结构。r2和r5中的每一者独立地选自具有6至12个碳原子的取代或未取代的芳族烃，或者选自具有6至10个碳原子的取代和未取代的芳基基团，并且r1、r3、r4和r6中的每一者独立地选自氢和c1-c6烷基基团。
[0207]
在另一个实施方案中，引发剂(e)具有式(iv)
[0208]
[0209]
其中r7、r8、r9和r10中的每一者独立地选自氢原子、c1-6烷基基团、c1-2烷氧基基团、腈基基团和卤素原子，并且其中r1、r3、r4和r6中的每一者独立地选自氢和c1-6烷基基团。
[0210]
在又一个实施方案中，引发剂(e)选自2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷、2,3-二丙基-2,3-二苯基丁烷、2,3-二丁基-2,3-二苯基丁烷、2,3-二己基-2,3-二苯基丁烷、2-甲基-3-乙基-2,3-二苯基丁烷、2-甲基-2,3-二苯基丁烷、2,3-二苯基丁烷、2,3-二甲基-2,3-二-(对甲氧基苯基)-丁烷、2,3-二甲基-2,3-二-(对甲基苯基)-丁烷、2,3-二甲基-2-甲基苯基-3-(对2'3'-二甲基-3'-甲基苯基-丁基)-苯基-丁烷、3,4-二甲基-3,4-二苯基己烷、3,4-二乙基-3,4-二苯基己烷、3,4-二丙基-3,4-二苯基己烷、4,5-二丙基-4,5-二苯基辛烷、2,3-二异丁基-2,3-二苯基丁烷、3,4-二异丁基-3,4-5二苯基己烷、2,3-二甲基-2,3-二(叔丁基)-苯基-丁烷、5,6-二甲基-5,6二苯基癸烷、6,7-二甲基-6,7-二苯基十二烷、7,8-二甲基-7,8-二(甲氧基苯基)-四-癸烷、2,3-二乙基-2,3-二苯基丁烷、2,3-二甲基-2,3-二(对氯苯基)丁烷、2,3-二甲基-2,3-二(对碘苯基)丁烷和2,3-二甲基-2,3-二(对硝基苯基)丁烷。
[0211]
在另一个实施方案中，引发剂(e)选自2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷和3,4-二甲基-3,4-二苯基己烷。
[0212]
通过减粘裂化方法的最终挤出后聚烯烃组合物
[0213]
离开挤出机的挤出的减粘裂化的再生的富含聚乙烯的聚烯烃比再生聚烯烃具有更高的mfr和更低的分子量。挤出的减粘裂化的再生的富含聚乙烯的聚烯烃可具有至少4g/10min的mfr。挤出的减粘裂化的再生的富含聚乙烯的聚烯烃的mfr的增加可比再生聚烯烃高至少3倍(即3
×
或200％)。在其他实施方案中，挤出的减粘裂化的再生的富含聚乙烯的聚烯烃可具有比起始再生聚烯烃高至少4倍(300％)、高至少4.5倍(350％)、高至少5倍(400％)的mfr。
[0214]
当再生的富含聚乙烯的聚烯烃的起始mfr低(例如小于10g/10min)时，挤出的减粘裂化的再生的富含聚乙烯的聚烯烃的mfr的增加可能甚至更显著。因此，在本发明的实施方案中，挤出的减粘裂化的再生的富含聚乙烯的聚烯烃的mfr的增加可以是10倍(900％)或更多、12倍(1100％)或更多、13倍(1200％)或更多、14倍(1300％)或更多、15倍(1400％)或更多、或20倍(1900％)或更多。挤出的减粘裂化的再生的富含聚乙烯的聚烯烃的mfr值，不管起始再生聚烯烃如何，可以是至少8g/10min、至少10g/10min、至少20g/10min、至少25g/10min或至少50g/10min。挤出的减粘裂化的再生的富含聚乙烯的聚烯烃的mfr值可以是100g/10min或更大。
[0215]
挤出的减粘裂化的再生的富含聚乙烯的聚烯烃材料没有表现出显著量的交联。挤出的减粘裂化的再生的富含聚乙烯的聚烯烃的交联度可小于0.5重量％(如实施例中解释的以xhu测定)、小于0.4重量％或小于0.3重量％。在一些实施方案中，交联可以是0.1重量％或更少或0.05重量％或更少。
[0216]
挤出的减粘裂化的再生的富含聚乙烯的聚烯烃(也称为减粘裂化聚合物)的密度基本上保持不变。挤出的减粘裂化的再生的富含聚乙烯的聚烯烃可以是密度为910kg/m3至1000kg/m3或915kg/m3至985kg/m3的ldpe、密度为926kg/m3至940kg/m3的mdpe、或密度为855kg/m3至980kg/m3的hdpe。
[0217]
还值得注意的是，挤出的减粘裂化的再生的富含聚乙烯的聚烯烃的mw/mn值似乎没有变化。因此，挤出后mw/mn范围可为1.5至4.0。以上列出的挤出前的值也适用于挤出后的再生聚烯烃。
[0218]
减粘裂化的再生聚烯烃的熔点(根据iso 11357-1用dsc测量)可低于100℃、低于90℃或低于85℃。在本发明的一个实施方案中，乙烯共聚物诸如lldpe的熔点为120℃或更低。
[0219]
由于本发明的挤出的减粘裂化的再生的富含聚乙烯的聚烯烃源自减粘裂化方法而不是直接源自聚合方法，因此挤出的减粘裂化的再生的富含聚乙烯的聚烯烃可能包含源自引发剂的残余物。例如，当引发剂是上式(iii)中的一者时，自由基经由c-c键的分裂产生，从而留下自由基基团r1r2r3c和r4r5r6c。当这些自由基获得质子时，所得化合物可作为杂质在最终聚合物中检测到。检测方法包括nmr。该化合物的检测证实，与直接合成相反，挤出的减粘裂化的再生聚合物源自减粘裂化。
[0220]
基团r1r2r3c或r4r5r6c也可连接到聚合物链上。
[0221]
如果需要，挤出的减粘裂化的再生的富含聚乙烯的聚合物可具有添加到其中的另外的添加剂，然而通常这不是必需的。然而，可存在各种量的添加剂，诸如颜料、成核剂、抗静电剂、填料、抗氧化剂等。
[0222]
然后将减粘裂化的再生的富含聚乙烯的聚烯烃熔融共混以形成挤出的减粘裂化的聚烯烃组合物，其包含(a)约60重量％至约96重量％的所述挤出的减粘裂化的再生的富含聚乙烯的聚烯烃；b)约2重量％至约20重量％的至少一种无规α-烯烃共聚物；c)任选的约2重量％至约20重量％的至少一种增粘剂；和d)任选的至少一种另外的聚合物；其中该聚烯烃组合物具有介于约0.2至约5.0之间的无规α-烯烃共聚物与增粘剂的重量比；并且其中与未挤出的非减粘裂化的再生聚烯烃相比，该聚烯烃组合物具有约5％至约1500％的熔体流动速率增加，并且其中与没有熔融共混的无规α-烯烃共聚物、任选的增粘剂树脂和另外的聚合物的相同挤出的减粘裂化的聚烯烃组合物相比，该挤出的减粘裂化的聚烯烃组合物具有约5％至约400％的mfr增加。该熔融共混步骤以及无规α-烯烃共聚物和增粘剂先前已在本公开中讨论。在本发明的至少一个实施方案中，聚烯烃组合物包含已经受导致降低的有缺口抗冲强度的减粘裂化方法的再生的富含聚乙烯的聚烯烃(a)、至少一种无规α-烯烃共聚物(b)、任选的至少一种增粘剂(c)和任选的至少一种另外的聚合物(d)，其中基于总聚烯烃组合物的重量，b+d的百分比为约10重量％至约30重量％或约10重量％至约20重量％；其中b与d的重量比介于约0.3至约3.0或约0.2至约2.0之间；并且其中与没有熔融共混的无规α-烯烃共聚物、任选的增粘剂树脂和另外的聚合物的相同挤出的减粘裂化的聚烯烃组合物相比，该挤出的减粘裂化的聚烯烃组合物具有约5％至约100％的mfr增加和约5％至约200％的有缺口抗冲强度增加；并且其中该挤出的减粘裂化的聚烯烃组合物保持可接受的机械特性。
[0223]
在本发明的至少一个实施方案中，聚烯烃组合物包含已经受导致降低的有缺口抗冲强度的减粘裂化方法的再生的富含聚乙烯的聚烯烃(a)、玻璃化转变温度等于或低于-10℃(astm d 3418-15)且标称分子量等于或低于25,000g/mol(iso 16014)的至少一种无规α-烯烃共聚物(b)，和任选的玻璃化转变温度等于或高于45℃(astm d 3418-15)的至少一种增粘剂(c)，和任选的至少一种另外的聚合物(d)，其中基于总聚烯烃组合物的重量，b+d
的百分比为约10重量％至约30重量％或约10重量％至约20重量％；其中b与d的重量比介于约0.3至约3.0或约0.2至约2.0之间；并且其中与没有熔融共混的无规α-烯烃共聚物、任选的增粘剂树脂和另外的聚合物的相同挤出的减粘裂化的聚烯烃组合物相比，该挤出的减粘裂化的聚烯烃组合物具有约5％至约100％的mfr增加和约5％至约200％的有缺口抗冲强度增加；并且其中该挤出的减粘裂化的聚烯烃组合物保持可接受的机械特性。
[0224]
在本发明的至少一个实施方案中，提供了一种聚烯烃组合物，该聚烯烃组合物包含已经受导致降低的有缺口抗冲强度的减粘裂化方法的挤出的富含聚乙烯的再生聚烯烃(a)、至少一种无规α-烯烃共聚物(b)、任选的至少一种增粘剂(c)和任选的至少一种另外的聚合物(d)，其中另外的聚合物可以是但不限于线性低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、乙烯丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物或乙烯-辛烯共聚物，其中制备所述挤出的减粘裂化的聚烯烃组合物，其中基于总聚烯烃组合物的重量，b+d的百分比为约10重量％至约30重量％，更优选约10重量％至20重量％，并且其中b与d的重量比介于0.3至3.0之间，更优选介于0.2和2.0之间；并且其中与没有无规α-烯烃共聚物、任选的增粘剂树脂和另外的聚合物的相同挤出的减粘裂化的聚烯烃组合物相比，该挤出的减粘裂化的聚烯烃组合物具有约5％至约100％的mfr增加和约5％至约200％的有缺口抗冲强度增加，并且其中该聚烯烃组合物保持可接受的机械特性。
[0225]
在本发明的至少一个实施方案中，提供了一种聚烯烃组合物，该聚烯烃组合物包含已经受导致降低的有缺口抗冲强度的减粘裂化方法的富含聚乙烯的再生聚烯烃(a)、玻璃化转变温度等于或低于-10℃(astm d 3418-15)且标称分子量等于或低于25,000g/mol(iso 16014)的至少一种无规α-烯烃共聚物(b)和任选的玻璃化转变温度等于或高于45℃(astm d 3418-15)的至少一种增粘剂(c)、(c)和任选的至少一种另外的聚合物(d)，其中另外的聚合物可以是但不限于线性低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、乙烯丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物或乙烯-辛烯共聚物，其中制备所述挤出的减粘裂化的聚烯烃组合物，其中基于总聚烯烃组合物的重量，b+d的百分比为约10重量％至约30重量％，更优选约10重量％至20重量％，并且其中b与d的重量比介于0.3至3.0之间，更优选介于0.2和2.0之间；并且其中与没有无规α-烯烃共聚物、任选的增粘剂树脂和另外的聚合物的相同挤出的减粘裂化的聚烯烃组合物相比，该挤出的减粘裂化的聚烯烃组合物具有约5％至100％的mfr增加和约5％至约200％的有缺口抗冲强度增加，并且其中挤出的减粘裂化的聚烯烃组合物保持可接受的机械特性。
[0226]
在该实施方案的至少一个方面中，与没有无规α-烯烃共聚物、任选的增粘剂树脂和另外的聚合物的相同挤出的减粘裂化的聚烯烃组合物相比，该挤出的减粘裂化的聚烯烃组合物示出约5％至100％的mfr增加和约5％至100％的屈服伸长率增加，同时保持可接受的机械特性。
[0227]
在该实施方案的另一个方面中，另外的聚合物(d)是具有分级熔体mfr的原生聚合物(mfr《1，根据iso1133在2.16kg在190℃下测量)，并且在该实施方案的又一个方面中，另外的聚合物是在减粘裂化之后与再生的富含聚乙烯的聚烯烃(a)相比具有高100％至1000％的有缺口抗冲强度的再生聚烯烃。
[0228]
在至少一个实施方案中，聚烯烃组合物在减粘裂化之后的第二方法步骤中根据如本公开中先前讨论的熔融共混制备。在减粘裂化步骤之后和在熔融共混步骤之前，减粘裂
化的富含聚乙烯的再生聚烯烃可根据本领域技术人员已知的条件以但不限于粒料、薄片、粉末的形式储存。在至少一个实施方案中，减粘裂化的富含聚乙烯的聚烯烃可用本领域技术人员已知的添加剂稳定并以熔融形式储存。
[0229]
在至少一个其他实施方案中，将减粘裂化的富含聚乙烯的再生聚烯烃直接进料到熔融共混方法中而没有中间存储。实现挤出的减粘裂化的聚烯烃组合物的熔融共混方法(其与减粘裂化方法同步进行)仅可在使减粘裂化的富含聚乙烯的再生聚烯烃充分冷却(优选低于250℃，更优选低于220℃)以允许适当进料和熔融共混时进行。这种熔融共混方法先前已经在本公开中进行了讨论。
[0230]
在该实施方案的另一个具体方面中，挤出的减粘裂化的聚烯烃组合物中的无规α-烯烃共聚物和/或增粘剂和/或另外的聚合物的计量加入水平可通过使用在线流变仪测量减粘裂化的富含聚乙烯的再生聚烯烃的熔体粘度并基于该测量的熔体粘度调整计量加入水平以实现目标熔体粘度来计量。此类在线流变仪可得自公司诸如haake、leistritz和brabender。
[0231]
应用
[0232]
在本发明的另一个实施方案中，提供了包含该聚烯烃组合物的物品。物品包括但不限于膜(诸如用于包装的单层膜或多层膜、单轴取向的膜或双轴取向的膜、流延膜、收缩膜、外包装膜、层合膜、层压膜、用于塑料袋的吹塑膜、农用膜、用于涂覆部件或蜂窝电话屏幕的保护膜、保护性包装膜、用于垂直形成的填充可密封包装的膜、用于水平形成的填充可密封包装的膜、用于地下室防潮层的建筑膜、片材、挤出部件(诸如单挤出型材、共挤出型材和多挤出型材、管、纤维和管道、包覆式电线)、注塑部件(诸如电池盒)、吹塑部件(诸如刚性包装、用于家用汽车、食品或个人护理的瓶和容器)、热成型物品(诸如用于家用护理、食品或个人护理的深拉容器或杯)、旋转模塑制品(诸如水槽)、织造和非织造纺织物和发泡制品(诸如密封垫片)。另外的物品包括地毯、地板材料、屋顶材料、复合材料(诸如外部盖板)、合成纸、人造草皮、纤维、热塑性弹性体(诸如tpo片材或(外)模塑物品)、汽车部件(诸如仪表板和窗户密封件)、计算机部件、保健部件、建筑材料、家用电器、电子部件、电气部件、玩具和鞋类部件。本公开的膜包括任何合适的膜结构和膜应用。具体的最终用途膜包括例如吹塑膜、流延膜、拉伸膜、拉伸/流延膜、拉伸保鲜膜、拉伸手撕膜、机器拉伸包装、收缩膜、收缩包装膜、温室膜、层压材料和层压膜。示例性膜通过任何合适的技术制备，诸如例如用于制备吹塑、挤出和/或流延拉伸和/或收缩膜的技术。多层膜(或多个层膜)可通过任何合适的方法形成。多层膜的总厚度可基于所需的应用而变化。由本公开的组合物制成的片材可用于形成容器。此类容器可通过热成形、固相压力成形、冲压和其他成形技术形成。片材也可成扇形以覆盖底板或壁或其他表面。
[0233]
本发明的组合物可通过本领域技术人员已知的几种常规方法和设备中的一者形成物品。示例性方法包括但不限于流延、挤出、挤出涂覆、共挤出、挤出发泡、压塑、压延、注塑、薄壁注塑、低压模塑、直接注射膨胀泡沫模塑、压塑、传递模塑、吹模、滚塑或它们的组合，诸如挤出后热成形或双轴取向。方法的组合可在线进行，或者作为由允许半成品的中间存储(例如挤出膜的二次取向)的分开的制备步骤组成的方法进行。物品还可通过原位熔融法(诸如，热固定法)或冷成形法(也称为固相成形)来制备。另外，制品可通过添加制造方法制备，包括但不限于立体光照型技术(sla)、熔合沉积熔融(fdm)、选择性激光烧结(sls)、多
喷射熔融(mjf)多喷射、真空流延或它们的组合。
[0234]
在本发明的实施方案中暗示，本发明中描述的组合物还可包含原生聚烯烃聚合物，并且本领域技术人员可使用本说明书和所附权利要求书来修改包含基于组合物的重量至多96重量％原生聚烯烃聚合物的组合物。原生聚合物可与再生聚烯烃或再生聚烯烃的主要聚合物相同(除了来源之外)或不同。
[0235]
实施例
[0236]
参考以下实施例可更充分地理解本发明的这些和其他方面，这些实施例仅仅是本发明的优选实施方案的说明并且不应被解释为限制本发明。
[0237]
实施例1至19中使用的材料示于表1中。
[0238]
表1
[0239][0240]
*pcr pe包含少量百分比的聚丙烯(《0.5％)和炭黑(《1.3％)，以及痕量的其他聚合物(《0.03％的聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚酰胺、聚氨酯)。
[0241]
下文解释了在这些实施例中使用的符号的意义、表示所提及变量的单位和测量这些变量的方法。
[0242]
下表2中提供了用于这些实施例1至23中的数据的测试方法。
[0243]
表2
[0244][0245]
*通用测试试样是使用engel victory vc 300/80tech pro注塑机(800kn夹持力和35mm螺杆直径)在200℃至230℃的螺杆温度分布和25℃的设定模腔温度下通过注塑制备的。
[0246]
实施例1至8用包含增粘剂或无规α-烯烃共聚物的mb改性的富含聚乙烯的pcr
[0247]
基于聚烯烃组合物的重量包含89.9重量％至99.9重量％(mfr为0.8(190℃，2.16kg))的消费后聚乙烯(pcr pe)、0重量％至2重量％的完全氢化的烃增粘剂树脂(plastolyn
tm r1140)、0重量％至5重量％的无定形聚-α-烯烃(aerafin
tm 17)和0.1重量％的抗氧化剂/稳定剂(irganox
tm 1010和irgafos
tm 168)的聚烯烃组合物通过以下方式制备：在将pcr pe与50％的原生低密度聚乙烯(mfr为22(190℃，2.16kg))的plastolyn
tm r1140母料、50％的原生低密度聚乙烯(ldpe)母料(mfr为22(190℃，2.16kg))的aerafin
tm 17无定型聚α-烯烃和粉末形式的irganox
tm 1010和irgafos
tm 168手动干燥共混之后，在leistritz双螺杆挤出机上，在145℃至160℃的螺杆温度分布和170rpm的螺杆转速下进行配混。这些实施例的组成和特性在表3和表4中给出。在手动干燥共混之后，在leistritz双螺杆挤出机上，在85℃至135℃的螺杆温度分布和170rpm的螺杆转速下配混母料。
[0248][0249]
表3中的结果证明，与比较实施例3至6中仅用氢化烃树脂或仅用无定形聚-(α-)烯烃改性pcr pe相比，本发明的特性得到了改善。mfr显著增加所需水平的无定形聚-(α-)烯
烃的单计量加入导致屈服拉伸强度降低(比较实施例4)，而以较低水平的计量加入没有示出所希望的mfr增加(比较实施例3)。mfr显著增加所需水平的氢化烃树脂的单计量加入导致简支梁抗冲强度降低(比较实施例6)，而较低水平的计量加入没有示出所希望的mfr增加(比较实施例5)。与比较实施例相比，当计量加入氢化烃增粘剂树脂和无定形聚-(α-)烯烃时，本发明实施例2中的mfr、屈服拉伸强度和简支梁抗冲强度结果示出令人惊讶和意想不到的改善。
[0250][0251]
表4中的结果证明，比用氢化烃树脂和无定形聚-(α-)烯烃改性pcr pe的计算特性(计算的实施例8)相比，本发明的特性(实施例7)得到了改善。mfr的增加高于基于仅计量加
入氢化烃树脂或无定形聚-(α-)烯烃的重量平均mfr增加的计算的mfr(计算的实施例8)。出乎意料地，屈服强度也高于计算的实施例8的预期屈服强度。
[0252]
实施例9至11用包含增粘剂树脂或无规α-烯烃共聚物的mb改性富含聚丙烯的pcr
[0253]
基于聚烯烃组合物的总重量包含80重量％至100重量％的消费后聚丙烯(pcr pp)、0重量％至10重量％无定形聚-α-烯烃(aerafin
tm 17)和0重量％至2重量％完全氢化的烃增粘剂树脂(plastolyn
tm r1140)的聚烯烃组合物通过以下方式制备：在将pcr pp与50重量％的原生聚丙烯的aerafin
tm 17母料(mfr为25(230℃，2,16kg))和50重量％的原生聚丙烯的plastolyn
tm r1140母料(mfr为25g/10min(230℃，2,16kg))手动干燥共混之后，在collin zk25p双螺杆挤出机上，在150℃至210℃的螺杆温度分布和250rpm的螺杆转速下进行配混。这些实施例的组成和特性在表5中给出。在手动干燥共混之后，在leistritz双螺杆挤出机上，在120℃至180℃的螺杆温度分布和130rpm的螺杆转速下配混母料。
[0254]
表5
[0255][0256]
表5中的结果证明，与实施例11中仅用无定形聚-(α-)烯烃改性pcr pp相比，本发明的特性得到了改善。mfr增加高于仅计量加入无定形聚-(α-)烯烃时的mfr(实施例10)。
[0257]
比较实施例12至16 pcr pe中的无规α-烯烃共聚物
[0258]
基于聚烯烃组合物的总重量包含80重量％至95重量％的消费后聚乙烯(pcr pe)和2.5％至10％的无定形聚-α-烯烃(aerafin
tm 17)的比较聚烯烃组合物通过以下方式制备：在collin zk25p双螺杆挤出机上，在150℃至210℃的螺杆温度分布和200rpm的螺杆转速下进行配混。在手动干燥共混pcr pe与50重量％的原生低密度聚乙烯的aerafin
tm 17母料(mfr为7.5g/10min(190℃，2,16kg)之后，在手动干燥共混之后在leistritz双螺杆挤出机上，在85℃至135℃的螺杆温度分布和170rpm的螺杆转速下配混母料和消费后聚乙烯。在不添加aerafin
tm 17母料的情况下类似地制备参考实施例12。
[0259][0260]
表6a中的结果支持相对于无定形聚-(α-)烯烃的总计量加入百分比对变量的影响的线性假设(在实施例8中进行)。
[0261]
比较实施例17至20pcr pp中的增粘剂树脂
[0262]
基于聚烯烃组合物的总重量包含80重量％至95重量％的聚丙烯均聚物(moplen hp400h)和5重量％至20重量％完全氢化的烃增粘剂树脂(plastolyn
tm r1140)的比较聚烯烃组合物使用20％的moplen hp400h的plastolyn
tm r1140母料进行干燥共混，该母料是通过在coperion zsk 18同向旋转18mm双螺杆挤出机上，在80℃至190℃的螺杆温度分布和300rpm的螺杆转速下进行配混而制备的。通用测试试样是使用engel victory vc 300/80tech pro注塑机(800kn夹持力和35mm螺杆直径)在200℃至220℃的螺杆温度分布和15℃的设定模腔温度下通过注塑由干燥共混制备的。在不添加plastolyn
tm r1140母料的情况下类似地制备参考实施例17。
[0263][0264]
表6b中的结果支持相对于氢化烃树脂的总计量加入百分比对变量影响的线性假设(在实施例8中进行)。
[0265]
实施例21至23中使用的材料示于表7中。
[0266]
表7
[0267][0268]
*pcr pe包含少量百分比的聚丙烯(《0.5％)和炭黑(《1.3％)，以及痕量的其他聚合物(《0.03％的聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚酰胺、聚氨酯)。
[0269]
比较实施例21pcr pe的挤出
[0270]
包含100％的消费后聚乙烯(pcr pe，0.8mfr)的配混物是通过在collin zk 25e ld 42双螺杆挤出机上，在250℃至350℃的螺杆温度分布和150rpm的螺杆转速下进行配混而制备的。
[0271]
比较实施例22pcr pe的减粘裂化
[0272]
包含99.9％的消费后聚乙烯(pcr pe，0.8mfr)和0.1％的2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷(自由基引发剂)的配混物是在手动干燥共混pcr pe与自由基引发剂之后，通过在collin zk 25e ld 42双螺杆挤出机上，在250℃至350℃的螺杆温度分布和150rpm的螺杆转速下进行配混而制备的。
[0273]
本发明实施例23用无规α-烯烃共聚物改性减粘裂化的rpe
[0274]
包含79.7％的比较实施例22、10％的无定形聚-α-烯烃(aerafin
tm 17)和0.3％的抗氧化剂/稳定剂(irganox
tm 1010和irgafos
tm 168)的配混物通过以下方式制备：在将比较实施例22与50％的原生低密度聚乙烯的aerafin
tm 17母料(mfr为7.5(190℃，2,16kg))和75％的硬脂酸钙的irganox
tm 1010和irgafos
tm 168母料(1:2比例的irganox
tm 1010与irgafos
tm 168)手动干燥共混之后，在collin zk 25e ld 42双螺杆挤出机上，在145℃至170℃的螺杆温度分布和20rpm的螺杆转速下进行配混。在手动干燥共混之后，在leistritz双螺杆挤出机上，在120℃至180℃的螺杆温度分布和130rpm的螺杆转速下配混aerafin
tm 17母料。
[0275]
表8
[0276][0277]
表8中的结果证明，与通过高温挤出(比较实施例21)或通过在自由基引发剂的存在下高温挤出(减粘裂化)(比较实施例22)改性pcr pe相比，本发明的特性(本发明实施例23)得到了改善。在自由基引发剂的存在下在高温挤出之后用无定形聚-α-烯烃改性(减粘裂化)导致mfr比仅在自由基引发剂的存在下进行高温挤出高62.9％，并且mfr与不存在自由基引发剂的高温挤出相比高430％。与原始未改性的pcr pe相比，本发明实施例23表现出mfr高1160％。
[0278]
以下实施例24至51中使用的材料示于表9中。
[0279]
表9
[0280][0281]
*pcr pe2包含少量百分比的聚丙烯(《0.5％)、caco3(《1.5％)和无机颜料(《0.5％)，以及痕量的其他聚合物(《0.03％的聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚酰胺、聚氨酯)。
[0282]
下表10中提供了用于实施例24至51中的数据的测试方法。
[0283]
表10
[0284][0285][0286]
*通用测试试样是使用toyo注塑机(90吨夹持力和32mm螺杆直径)在170℃至195℃的螺杆温度分布和20℃的设定模腔温度下通过注塑制备的。
[0287]
实施例24使用母料制备的pcr pe组合物
[0288]
在40mm直径、40/1l/d的werner pfleiderer双螺杆挤出机上，在如表11中列出的组成和螺杆温度分布和螺杆转速下配混三种母料(mb)。在母料方法期间，在主料斗中利用用于无规α-烯烃共聚物或增粘剂树脂和载体聚合物的两个原材料进料器。
[0289]
表11.实施例24至34中使用的pe母料(mb)的组成和加工条件。
[0290][0291][0292]
基于聚烯烃组合物的重量包含90重量％的消费后聚乙烯(pcr pe2)、5重量％的完全氢化的烃增粘剂树脂(eastotac
tm h-142w)和5重量％的dowlex
tm 2045g lldpe载体的聚烯烃组合物通过与先前描述的50％的原生dowlex
tm 2045g线性低密度聚乙烯载体的eastotac
tm h-142w增粘剂树脂母料(mfr为1.0，190℃，2.16kg)手动干燥共混而获得。使用90吨toyo注塑机在170℃至195℃机筒温度分布和20℃模腔温度下注塑该共混物。
[0293]
实施例25至34使用母料制备的pcr pe组合物
[0294]
如实施例24制备实施例25至34中的聚烯烃组合物，并且组成和特性如表12和表13中所示。参考实施例30也如实施例24制备，但不添加无规α-烯烃共聚物或增粘剂树脂。
[0295]
所有实施例示出在190℃、2.16kg下测量的mfr增加。数据和组成的分析示出，lldpe载体、无规α-烯烃共聚物和增粘剂树脂都有助于提高mfr。然而，令人惊讶的是，每种组分的重量百分比的增加不是线性的。
[0296]
与参考实施例30中的原始pcr相比，包含5重量％的aerafin 17和eastotac h-142w的中的每一者的本发明实施例31示出令人惊讶的289％的伸长率增加，而在比较实施例28中用5％的aerafin 17获得了104％的伸长率增加，并且在比较实施例24中用5％的树脂eastotac h-142w仅获得了49％的伸长率增加。
[0297]
与参考实施例30中的原始未改性pcr相比，在比较实施例29的组合物中添加5％的plastolyn r1140的本发明实施例34示出令人惊讶的526％的伸长率增加，而在实施例29中用10％的aerafin 17获得了299％的伸长率增加，并且在比较实施例27中用10％的树脂plastolyn r1140仅获得了93％的伸长率增加。
[0298]
与参考实施例30中的原始pcr相比，在实施例28的组合物中添加10％的eastotac h-142w的本发明实施例33示出令人惊讶的589％的伸长率增加，而在实施例28中用5％的aerafin 17获得了104％的伸长率增加，并且在实施例25中用10％的树脂eastotac h-142w仅获得了130％的伸长率增加。这种mfr和伸长率的增加导致比单独使用增粘剂树脂或单独使用无规α-烯烃共聚物获得了更有利的mfr和物理特性的平衡。
[0299]
比较实施例24至27说明在lldpe载体树脂中仅添加氢化烃树脂导致有缺口悬臂梁抗冲强度降低多达84％。这些组合物包含多达20％的lldpe。
[0300]
尽管由于载体lldpe的非常高的柔韧性而不能在其狗骨上测量室温下的有缺口悬
臂梁抗冲值，但令人惊讶地发现，与参考实施例30中的原始pcr pe相比，包含高达45％的聚烯烃组合物的lldpe水平的实施例28至29和本发明实施例31至34表现出改善的有缺口悬臂梁。仅含有无规α-烯烃聚合物的实施例(比较实施例28和29)的有缺口悬臂梁比原始pcr(参考实施例30)高45％和142％，而本发明实施例31至34的有缺口悬臂梁值比原始pcr高38％至159％。
[0301]
可类似地将其他聚合物掺入母料组合物中以改善最终组合物的抗冲性能或其他物理特性。
[0302]
[0303][0304]
实施例35经由母料改性富含聚丙烯的消费后聚烯烃
[0305]
实施例35至44中使用的pp母料的制备
[0306]
在40mm直径、40/1l/d的werner&pfleiderer双螺杆挤出机上，在表14中列出的螺杆温度分布和螺杆转速下配混母料(mb)。在母料方法期间，在主料斗中利用用于无规α-烯烃共聚物或增粘剂树脂和载体聚合物的两个原材料进料器。
[0307]
表14.实施例35至44中使用的pp母料(mb)的组成和加工条件。
[0308][0309]
基于聚烯烃组合物的重量包含80重量％的富含聚丙烯的消费后聚烯烃(pcr pp)、10重量％的完全氢化的烃树脂(eastotac
tm h-142w)和10重量％的pinnacle
tm 1112载体(mfr 12g/10min，230℃，2.16kg)的聚烯烃组合物通过与先前描述的50％的原生pinnacle
tm 1112聚丙烯载体的eastotac
tm h-142w完全氢化烃树脂母料(mfr为12.0(230℃，2.16kg))手动干燥共混获得。在90吨toyo注塑机在170℃至195℃机筒温度分布和20℃模腔温度下注塑该共混物。
[0310]
实施例36至44经由母料改性富含聚丙烯的消费后聚烯烃
[0311]
如实施例35制备实施例36至44中的富含聚丙烯的聚烯烃组合物，并且组成和特性如表15和表16中所示。在不添加无规α-烯烃共聚物或增粘剂树脂的情况下制备参考实施例39pcr pp。
[0312]
[0313][0314]
本发明实施例43示出，向比较实施例38的组合物中添加5％的plastolyn r1140树脂导致比未改性pp pcr(参考实施例39)高31％的mfr，这是从比较实施例36中仅添加5％的
plastolyn r1140所获得的改善百分比的两倍。本发明实施例还表现出弯曲强度(39％)和弯曲模量(84％)比未改性的pp pcr的值出乎意料地增加；这些值也大于仅含有5％的aerafin 17apo的比较实施例38的值。
[0315]
本发明实施例44将10％的plastolyn r1140树脂与5％的aerafin 17apo组合，从而导致mfr(58％)、弯曲强度(45％)和弯曲模量(104％)比未改性的pp pcr的值甚至更大的增加。令人惊讶地，杨氏模量也增加(15％)高于未改性的pp pcr(参考实施例39)和比较实施例38的值。本发明实施例43和44的令人惊讶地改善的特性导致比单独使用增粘剂树脂或单独使用无规α-烯烃共聚物获得了更有利的mfr和物理特性的平衡。
[0316]
含有5％的eastotac h-142w树脂和10％的aerafin 17apo的本发明实施例42表现出比仅含有10％的aerafin 17apo的比较实施例41大的mfr。另外，本发明实施例令人惊讶地具有比未改性的pcr pp大152％的断裂伸长率，同时保持其他物理特性。本发明实施例的伸长率也分别大于仅具有等量无规α-烯烃共聚物或仅具有等量增粘剂树脂的比较实施例41和35。
[0317]
实施例45至51通过直接添加制备的pcr pe组合物
[0318]
在18mm直径、40/1l/d的leistritz双螺杆挤出机上，在表17中列出的螺杆温度分布和螺杆转速下完全配混没有母料的干燥共混样品。在完全配混方法期间，在主料斗中利用用于无规α-烯烃共聚物和/或增粘剂树脂的干燥共混混合物以及pcr pe2的一个原材料进料器。
[0319]
通过在90吨toyo注塑机在170℃至195℃机筒温度分布、32mm螺杆直径和20℃模腔温度下注塑来制备测试样品。
[0320][0321]
实施例45至51使配混物mfr比实施例45增加49％至114％，并且使配混物断裂伸长率比未改性的参考实施例45的伸长率增加4％至70％。令人惊讶地，包含增粘剂树脂和无定
形聚-α-烯烃两者的本发明实施例47、49和51显著增加了断裂伸长率，高于当仅将无定形聚-α-烯烃添加至未改性的pcr pe2时获得的伸长率，例如与比较实施例46中获得的伸长率增加19％相比，实施例47表现出比未改性的pcr pe高70％的伸长率，并且与比较实施例48高4％的伸长率相比，本发明实施例49具有比未改性的pcr pe高41％的伸长率。增粘剂树脂、无规α-烯烃共聚物和pcr之间的出乎意料的相互作用都改善了pcr的流变特性(流动性)，并且提供了根据目标应用的需要平衡聚烯烃组合物的物理特性的能力。
[0322]
令人惊讶地注意到，改性的pcr样品的测试标准偏差显著低于未改性的pcr样品的测试标准偏差。测试变化的显著降低表明改性的pcr聚烯烃组合物比未改性的pcr具有更一致的组成和质量。
[0323]
表18
[0324][0325]
以下实施例中使用的其他材料列于下表19中。所用的测试方法列于表2中。
[0326]
表19
[0327][0328]
实施例52至56用含有无规α-烯烃和乙烯-1-辛烯或乙烯-1-己烯mdpe聚烯烃聚合物的mb改性减粘裂化的rhdpe
[0329]
在手动干燥共混组分之后，在leistritz双螺杆挤出机上，在135℃至165℃的螺杆温度分布和150rpm的螺杆转速下制备两种母料。
[0330]
母料mb1用50重量％来自dow的elite
tm 5940st、中密度分级熔体c8增强的聚乙烯树脂(mdpe)和50重量％的aerafin
tm 180、丙烯-乙烯无定形无规共聚物制备。
[0331]
母料mb2用50重量％来自exxon mobile的enable
tm 4009mc blown、中密度分级熔体乙烯1-己烯共聚物和50重量％的aerafin
tm 180、丙烯-乙烯无定形无规共聚物制备。
[0332]
表20.实施例53至56中使用的mb组合物
[0333][0334]
mb1和mb2两者均用于改性再生的富含聚乙烯的hdpe流(pcr pe)，其由于暴露于粘度破坏(减粘裂化)方法(在自由基引发剂的存在下诱导断链)并且暴露于升高的温度(例如高于320℃)而具有降低的抗冲强度。该方法将减粘裂化的再生hdpe(参考实施例52)的简支梁有缺口抗冲强度从35.8kj/m2降低至4.1kj/m2(iso 179-1)。
[0335]
使用collin zk25p双螺杆挤出机，在145℃至170℃的螺杆温度分布和200rpm的螺杆转速下，将10重量％或20重量％的mb1或mb2配混在所述减粘裂化的再生hdpe中。所得聚烯烃组合物用于制备注塑测试棒以评价mfr、拉伸特性和有缺口抗冲强度。下表21和表22列出了组成和测量的特性。
[0336]
表21：以重量％计的组合物实施例52至56
[0337][0338]
表22：组合物实施例52至56的测量特性
[0339][0340][0341]
与未改性的参考相比，本发明实施例53至56示出有缺口简支梁抗冲强度增加30％至90％，并且同时本发明实施例53至56示出mfr增加25％至50％，两者都是由分级熔体mdpe和低粘度无定形聚烯烃的组合引起的。
[0342]
实施例57至63经由直接计量加入用无规α-烯烃和mdpe改性减粘裂化的r-hdpe
[0343]
将得自ineos olefins&polymers(rolle，switzerland)的线性中密度聚乙烯等级的eltex
tm hd3930ua与得自eastman chemical(kingsport，tn，usa)的丙烯-乙烯无定形无规共聚物aerafin
tm 180组合使用以改性再生hdpe流，其由于暴露于粘度破坏(减粘裂化)方法(在自由基引发剂的存在下)并且暴露于升高的温度(例如高于320℃)而具有降低的抗冲强度。该方法将减粘裂化的再生hdpe的简支梁有缺口抗冲强度从35.8kj/m2降低至4.1kj/m2(iso 179-1)。
[0344]
使用collin zk25p双螺杆挤出机，在145℃至170℃的螺杆温度分布和200rpm的螺杆转速下，将20重量％、40重量％或60重量％的eltex hd3930ua单独地或与5重量％aerafin 180组合地配混在所述减粘裂化的再生hdpe中。将aerafin 180与减粘裂化的再生hdpe干燥共混，并加入到主料斗中，使用第二进料斗加入eltex hd3930ua，两者均在混配机的入口部分计量加入。所得聚烯烃组合物用于制备注塑测试棒以评价mfr、拉伸特性和有缺口抗冲强度。下表23和表24列出了共混组成和测量特性。
[0345][0346]
表24示出，包含另外的聚合物使再生聚烯烃组合物的mfr降低12％至24％比较实施例57至59，同时改善了有缺口抗冲强度并保持伸长率。本发明实施例61至63示出了基于
另外的mdpe聚合物和无规α-烯烃共聚物的特性，抗冲性能的出乎意料的更大改善，以及通过添加较低mfr mdpe而降低的mfr下降(例如与比较实施例57相比，本发明实施例61)。与比较实施例58相比，本发明实施例62的有缺口简支梁抗冲强度高15％。特别地，本发明人惊讶地注意到，包含另外的聚合物和无规α-烯烃共聚物两者的本发明实施例61具有等于未改性的参考实施例52减粘裂化的r-hdpe pcr pe的mfr(比仅具有另外的聚合物的比较实施例57高14％)、屈服伸长率比比较实施例57高17％并且有缺口简支梁抗冲强度比比较实施例57高28％。
[0347]
实施例64至67经由母料用无规α-烯烃和乙烯-丙烯酸酯共聚物改性减粘裂化的pcr pe
[0348]
第一母料(mb3)用50重量％来自westlake chemicals(houston，texas，usa)的中粘度乙烯丙烯酸酯共聚物emac
tm sp2202和50重量％的丙烯乙烯无定形无规共聚物(eastman)的aerafin
tm 180制备。该mb在由coperion制造的26mm双螺杆挤出机上在80℃至190
℃
的加工温度和150螺杆rpm下制备。使用两个单独的进料器精确地控制emac
tm sp2202和aerafin
tm 180的进料速率，并且这些材料通过主料斗进料。获得的总产量为9kg/hr。
[0349]
第二母料(mb4)用50重量％得自westlake chemicals的中粘度乙烯丙烯酸酯共聚物emac
tm sp2205和50重量％的aerafin
tm 180通过相同的方法制备。
[0350]
表25.母料3和母料4组合物
[0351] mb3mb4emac sp220250重量％ emac sp2205 50重量％aerafin 18050重量％50重量％
[0352]
mb3和mb4单独用于改性再生的消费后的hdpe流(pcr pe)，其由于暴露于粘度破坏(减粘裂化)方法(在自由基引发剂的存在下诱导断链)并且暴露于升高的温度(例如高于320℃)而具有降低的抗冲强度。该方法将有缺口抗冲强度从35.8kj/m2降低至4.1kj/m2(iso 179-1)。
[0353]
使用collin zk25p双螺杆挤出机，在145℃至170℃的螺杆温度分布和200rpm的螺杆转速下，将10重量％或20重量％的mb3或mb4配混在减粘裂化的再生hdpe中。该配混物用于制备注塑测试棒以评价mfr、拉伸特性和有缺口抗冲强度。表26列出了共混组成。表27列出了所制备的聚烯烃组合物的测量特性。
[0354]
表26：实施例64至67的共混组成
[0355][0356]
表27：测量的特性组合物实施例64至67
[0357][0358]
如表27中可见，含有乙烯-丙烯酸酯共聚物和无规α-烯烃共聚物两者的本发明组合物(本发明实施例64至67)令人惊讶地都示出mfr和有缺口抗冲强度的同时增加。与参考
实施例52未改性的减粘裂化的r-hdpe(pcr pe)相比，本发明实施例56示出mfr增加51％，其中有缺口抗冲强度令人惊讶地增加216％。另外，与参考实施例52相比，本发明实施例还示出屈服伸长率出乎意料的20％至34％的增加。

技术特征：
1.一种制备聚烯烃组合物的方法，所述方法包括：1)在至少一种自由基引发剂(e)的存在下挤出至少一种再生聚烯烃以制备挤出的减粘裂化的再生聚烯烃；以及2)熔融共混(a)约60重量％至约96重量％的挤出的所述再生聚烯烃；(b)约2重量％至约20重量％的至少一种无规α-烯烃共聚物；和(c)任选的约2重量％至约20重量％的至少一种增粘剂；(d)任选的至少一种另外的聚合物；其中所述聚烯烃组合物具有介于约0.2至约5.0之间的无规α-烯烃共聚物与增粘剂的重量比；并且其中与所述再生聚烯烃相比，挤出的减粘裂化的聚烯烃组合物具有约5％至约1500％的熔体流动速率增加。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述再生聚烯烃是选自消费后富含聚乙烯的聚烯烃、工业后富含聚乙烯的聚烯烃、乙烯塑性体和乙烯弹性体的至少一种再生聚烯烃；其中所述消费后富含聚乙烯的聚烯烃和工业后富含聚乙烯的聚烯烃具有约910kg/m3至约1050kg/m3的密度；其中所述乙烯塑性体和所述乙烯弹性体具有约855kg/m3至约960kg/m3的密度。3.根据权利要求1所述的方法，其中所述自由基引发剂(e)具有至少200℃的自加速分解温度(sadt)并且选自能够通过断裂至少一个单键而分解成碳基自由基的化合物。4.根据权利要求1所述的方法，其中所述自由基引发剂(e)是选自2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷、2,3-二丙基-2,3-二苯基丁烷、2,3-二丁基-2,3-二苯基丁烷、2,3-二己基-2,3-二苯基丁烷、2-甲基-3-乙基-2,3-二苯基丁烷、2-甲基-2,3-二苯基丁烷、2,3-二苯基丁烷、2,3-二甲基-2,3-二-(对甲氧基苯基)-丁烷、2,3-二甲基-2,3-二-(对甲基苯基)-丁烷、2,3-二甲基-2-甲基苯基-3-(对2'3'-二甲基-3'-甲基苯基-丁基)-苯基-丁烷、3,4-二甲基-3,4-二苯基己烷、3,4-二乙基-3,4-二苯基己烷、3,4-二丙基-3,4-二苯基己烷、4,5-二丙基-4,5-二苯基辛烷、2,3-二异丁基-2,3-二苯基丁烷、3,4-二异丁基-3,4-5二苯基己烷、2,3-二甲基-2,3-二对(叔丁基)-苯基-丁烷、5,6-二甲基-5,6-二苯基癸烷、6,7-二甲基-6,7-二苯基十二烷、7,8-二甲基-7,8-二(甲氧基苯基)-四-癸烷、2,3-二乙基-2,3-二苯基丁烷、2,3-二甲基-2,3-二(对氯苯基)丁烷、2,3-二甲基-2,3-二(对碘苯基)丁烷和2,3-二甲基-2,3-二(对硝基苯基)丁烷中的至少一者。5.根据权利要求1所述的方法，其中所述自由基引发剂(e)的计量加入水平为约0.1至约2％。6.根据权利要求1所述的方法，其中所述自由基引发剂(e)为粒料、颗粒、粉末、薄片或它们的组合的形式，或者其中所述自由基引发剂为母料的形式。7.根据权利要求1所述的方法，其中所述自由基引发剂(e)在挤出方法开始时添加，或者其中所述自由基引发剂(e)在所述挤出方法开始时以总计量加入水平的约30％至约70％部分地添加，并且在所述挤出方法之后以总计量加入水平的约30％至约70％部分地添加。8.根据权利要求1所述的方法，其中挤出方法的组合熔融和混合区中的温度大于所述自由基引发剂(e)的sadt并且小于所述再生聚烯烃(a)的分解温度，并且其中所述组合熔融和混合区中的停留时间为约25秒至约60秒。9.根据权利要求1所述的方法，其中在自由基引发剂(e)的存在下所述挤出使用具有约10至约14个区的挤出机进行，其中最高区温度设定为约250℃至约300℃。10.根据权利要求9所述的方法，其中所述最高区温度由区3施加。11.根据权利要求1所述的方法，其中在与所述无规α-烯烃共聚物(b)和/或增粘剂(c)熔融共混以制备所述聚烯烃组合物之前，所述挤出的减粘裂化的再生聚烯烃以粒料、颗粒、
薄片或粉末或它们的组合的形式储存。12.根据权利要求1所述的方法，其中将所述挤出的减粘裂化的再生聚烯烃直接进料到熔体共混方法中，而没有中间储存。13.根据权利要求1所述的方法，其中在自由基引发剂(e)的存在下在所述再生聚烯烃(a)的所述挤出之后在熔融共混方法中同步添加所述无规α-烯烃共聚物(b)和/或增粘剂(c)，其中所述挤出的减粘裂化的再生聚烯烃在所述无规α-烯烃共聚物(b)和/或增粘剂(c)计量加入时具有低于250℃的熔体温度。14.根据权利要求11所述的方法，其中所述无规α-烯烃共聚物(b)和/或增粘剂(c)的计量加入水平通过使用在线流变仪测量所述挤出的减粘裂化的再生聚烯烃的熔体粘度来计量。15.根据权利要求1所述的方法，其中所述再生聚烯烃(a)、所述无规α-烯烃共聚物(b)和所述增粘剂(c)为粒料、颗粒、粉末、薄片或它们的组合的形式，其中所述无规α-烯烃共聚物的所述粒料、颗粒、粉末或薄片可另外用聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、滑石或二氧化硅涂覆或撒粉以改善加工。16.根据权利要求1所述的方法，其中所述挤出的减粘裂化的再生聚烯烃具有比起始再生聚烯烃高至少4倍(300％)的mfr。17.根据权利要求1所述的方法，其中所述另外的聚合物(d)是具有分级熔体的原生聚合物(mfr<1，根据iso1133在2.16kg在190℃下测量)，或者所述另外的聚合物是在减粘裂化之后与再生的富含聚乙烯的聚烯烃(a)相比具有高100％至1000％的有缺口抗冲强度的再生聚烯烃。18.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚烯烃组合物包含已经受导致降低的有缺口抗冲强度的减粘裂化方法的再生的富含聚乙烯的聚烯烃(a)、至少一种无规α-烯烃共聚物(b)、任选的至少一种增粘剂(c)和任选的至少一种另外的聚合物(d)，其中基于总聚烯烃组合物的重量，b+d的百分比为约10重量％至约30重量％或约10重量％至约20重量％；其中b与d的重量比介于约0.3至约3.0之间；并且其中与没有所述无规α-烯烃共聚物、任选的增粘剂树脂和另外的聚合物的相同挤出的减粘裂化的聚烯烃组合物相比，所述挤出的减粘裂化的聚烯烃组合物具有约5％至100％的mfr增加和约5％至约200％的有缺口抗冲强度增加；并且其中所述挤出的减粘裂化的聚烯烃组合物保持可接受的机械特性。19.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚烯烃组合物包含已经受导致降低的有缺口抗冲强度的减粘裂化方法的挤出的富含聚乙烯的再生聚烯烃(a)、至少一种无规α-烯烃共聚物(b)、任选的至少一种增粘剂(c)和任选的至少一种另外的聚合物(d)，其中所述另外的聚合物选自乙烯-己烯共聚物，乙烯-辛烯共聚物，乙烯-丁烯共聚物，乙烯-丙烯酸酯共聚物，乙烯丙烯酸乙酯共聚物，乙烯丙烯酸甲酯共聚物，乙烯丙烯酸丁酯共聚物，乙烯、丙烯酸乙酯和马来酸酐的三元共聚物，mdpe，hdpe，lldpe，ldpe，原生pp均聚物和pp共聚物，其中基于总聚烯烃组合物的重量，b+d的百分比为约10重量％至约30重量％，其中b与d的重量比介于0.3至3.0之间；其中与没有所述无规α-烯烃共聚物、任选的增粘剂树脂和另外的聚合物的相同聚烯烃组合物相比，所述聚烯烃组合物具有约5％至100％的mfr增加和约5％至约200％的有缺口抗冲
强度增加；其中所述挤出的减粘裂化的聚烯烃组合物保持可接受的机械特性；并且其中所述聚烯烃组合物进一步包含一种或多种添加剂和/或填料。20.根据权利要求1所述的方法，其中与没有所述无规α-烯烃共聚物、任选的增粘剂树脂和另外的聚合物的相同挤出的减粘裂化的聚烯烃组合物相比，所述聚烯烃组合物具有约5％至100％的mfr增加和约5％至100％的屈服伸长率增加，同时保持可接受的机械特性。

技术总结
提供了一种制备聚烯烃组合物的方法，该方法包括：1)在至少一种自由基引发剂(E)的存在下挤出至少一种再生聚烯烃以制备挤出的减粘裂化的再生聚烯烃；以及2)熔融共混(A)约60重量％至约96重量％的该挤出的再生聚烯烃；(B)约2重量％至约20重量％的至少一种无规α-烯烃共聚物；和(C)任选的约2重量％至约20重量％的至少一种增粘剂；(D)任选的至少一种另外的聚合物；其中该聚烯烃组合物具有介于约0.2至约5.0之间的无规α-烯烃共聚物与增粘剂的重量比；并且其中与该再生聚烯烃相比，该挤出的减粘裂化的聚烯烃组合物具有约5％至约1500％的熔体流动速率增加。的熔体流动速率增加。的熔体流动速率增加。


技术研发人员：森科
受保护的技术使用者：昕特玛粘合剂技术有限公司
技术研发日：2021.12.16
技术公布日：2023/9/9