一种改性生物炭及其制备方法和应用

1.本发明属于生物炭技术领域，具体涉及一种改性生物炭及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着生活污水管网覆盖率的提高和工业废水的点源排放逐渐被控制，农业面源污染成为影响地表水水质提升的主要问题。农田降雨径流是农业面源污染的主要来源之一，通过对于典型农田开展降雨径流污染物监测发现，径流中总磷tp的平均浓度和最高浓度分别为5.89mg/l和13.32mg/l，表现出较强的污染特点，而溶解态有机物、tn和氨氮是农田降雨径流中的主要污染物。因此，控制农田降雨径流中的磷排放是控制农业面源污染的主要任务。此外，溶解态的无机磷是农田雨水径流中磷的主要存在形态，在tp中的平均占比为74％，故控制降雨径流中溶解态的磷酸盐是降低农业面源污染磷排放的有效途径。
3.传统的处理方式主要是利用生物炭对含磷污染物进行吸附以达到控制磷排放的目的，但是效果较差。通过对活性炭进行改性，可以提高活性炭对磷的吸附效果，目前比较常用的是金属改性活性炭。
4.金属改性活性炭虽然能够在一定程度上提高对磷的吸附效果，但是负载的金属成分和活性炭基体的结合力较差，在实际应用的过程中，负载的金属成分容易流失，造成二次污染。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种改性生物炭及其制备方法和应用，本发明提供的方法制备得到的改性生物炭在实际应用中不会发生金属成分的流失，避免二次污染的发生。
6.为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
7.本发明提供了一种改性生物炭的制备方法，包括以下步骤：
8.将榕树叶和可溶性金属盐溶液混合，依次经干燥和炭化，得到所述改性生物炭；
9.所述可溶性金属盐溶液中的可溶性金属盐包括可溶性镁盐、可溶性钙盐或可溶性铁盐。
10.优选的，所述榕树叶的片径为0.1～1mm。
11.优选的，所述可溶性金属盐溶液的浓度为0.3～0.8mol/l。
12.优选的，所述榕树叶和可溶性金属盐溶液的用量比为1g：5～30ml。
13.优选的，所述混合的方式为超声震荡；
14.所述超声震荡的功率为60～80w，时间为15～45min。
15.优选的，所述炭化的温度为400～600℃，升温至所述炭化温度的升温速率为5～8℃/min，保温时间为1～3h；
16.所述炭化在保护气氛中进行。
17.本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的改性生物炭，包括生物炭基体和负载所述生物炭基体上的活性成分；
18.所述活性成分为氧化镁、氧化钙或铁氧化物和亚铁金属盐的混合物。
19.优选的，所述活性成分的负载质量百分含量为12～28％。
20.本发明还提供了上述技术方案所述的改性活性炭在土壤固磷中的应用。
21.优选的，所述改性生物炭的质量为土壤质量的0.5～1.5％。
22.本发明提供了一种改性生物炭的制备方法，包括以下步骤：将榕树叶和可溶性金属盐溶液混合，依次经干燥和炭化，得到所述改性生物炭；所述可溶性金属盐溶液中的可溶性金属盐包括可溶性镁盐、可溶性钙盐或可溶性铁盐。本发明通过将纳米金属与生物炭共热解的方式，使金属与生物炭之间以范德华力、氢键以及金属与氧的化学键等结合力紧密连接，进而能够使得到的改性生物炭在实际应用的过程中，负载的金属成分不易发生流失，避免二次污染的发生。
附图说明
23.图1为实施例1得到的改性生物炭的sem图；
24.图2为实施例2得到的改性生物炭的sem图；
25.图3为实施例3得到的改性生物炭的sem图；
26.图4为未改性榕树叶生物炭的sem图；
27.图5为本发明中测试生物炭对土壤中磷酸盐的原位固定效果的装置示意图；
28.图6为实施例1得到的改性生物炭对土壤中磷酸盐的固定测试结果；
29.图7为实施例2得到的改性生物炭对土壤中磷酸盐的固定测试结果；
30.图8为实施例3得到的改性生物炭对土壤中磷酸盐的固定测试结果；
31.图9为应用例4中金属离子浓度测试结果。
具体实施方式
32.本发明提供了一种改性生物炭的制备方法，包括以下步骤：
33.将榕树叶和可溶性金属盐溶液混合，依次经干燥和炭化，得到所述改性生物炭；
34.所述可溶性金属盐溶液中的可溶性金属盐包括可溶性镁盐、可溶性钙盐或可溶性铁盐。
35.在本发明中，若无特殊说明，所有制备原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。
36.所述混合前，本发明还优选包括将所述榕树叶进行干燥。本发明对所述干燥的过程没有特殊的限定，直接进行烘干即可。在本发明中，所述榕树叶的片径优选为0.1～1mm，进一步优选为0.3～0.8mm，更优选为0.5～0.6mm。在本发明中，所述可溶性镁盐优选包括氯化镁和/或硫酸镁；所述可溶性钙盐优选包括氯化钙和/或硝酸钙；所述可溶性铁盐优选包括硫酸铁和/或氯化铁。
37.在本发明中，所述可溶性金属盐溶液的浓度优选为0.3～0.8mol/l，进一步优选为0.4～0.7mol/l，更优选为0.5～0.6mol/l。
38.在本发明中，所述榕树叶和可溶性金属盐溶液的用量比优选为1g：5～30ml，进一步优选为1g：10～25ml，更优选为1g：15～20ml。
39.在本发明中，所述混合的方式优选为超声震荡；所述超声震荡的功率优选为60～80w，进一步优选为65～70w；时间优选为15～45min，进一步优选为20～30min。在本发明中，
通过超声震荡能够使金属离子充分分布在生物质的表面及孔隙内部。
40.在本发明中，所述干燥的过程优选为：在105℃的温度下进行烘干。
41.在本发明中，所述炭化的温度优选为400～600℃，进一步优选为450～500℃，更优选为480～500℃；升温至所述炭化温度的升温速率优选为5～8℃/min；保温时间优选为1～3h，进一步优选为2h。在本发明中，所述炭化在保护气氛中进行，所述保护气氛优选为氮气。在本发明中，所述炭化优选在管式炉中进行。
42.本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的改性生物炭，包括生物炭基体和负载所述生物炭基体上的活性成分；
43.所述活性成分为氧化镁、氧化钙或铁氧化物和亚铁金属盐的混合物。
44.在本发明中，当所述可溶性金属盐为可溶性镁盐时，所述活性成分为氧化镁；当所述可溶性金属盐为可溶性钙盐时，所述活性成分为氧化钙；当所述可溶性金属盐为可溶性铁盐时，所述活性成分为铁氧化物和亚铁金属盐。在本发明中，所述铁氧化物优选包括fe2o3和/或fe3o4。
45.在本发明中，所述活性成分的负载质量百分含量优选为12～28％，进一步优选为15～25％，更优选为20～22％。
46.本发明还提供了上述技术方案所述的改性生物炭在土壤固磷中的应用。在本发明中，所述改性生物炭的质量优选占土壤质量的0.5～1.5％，进一步优选为0.8～1.2％，更优选为0.9～1.0％。
47.为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明提供的一种改性生物炭及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
48.实施例1
49.将10g干燥后的榕树叶(片径为0.1～1mm)和100ml浓度为0.5mol/l的cacl2溶液混合，在70w的功率下超声震荡30min；取出后在105℃的烘箱中烘干，然后置于管式炉中，在氮气气氛下以6℃/min的升温速率升温至500℃进行炭化，保温2h，得到所述改性生物炭，记为cabc500。
50.实施例2
51.将10g干燥后的榕树叶(片径为0.1～1mm)和100ml浓度为0.5mol/l的fe2(so4)3溶液混合，在70w的功率下超声震荡30min；取出后在105℃的烘箱中烘干，然后置于管式炉中，在氮气气氛下以6℃/min的升温速率升温至400℃进行炭化，保温2h，得到所述改性生物炭，记为febc400。
52.实施例3
53.将10g干燥后的榕树叶(片径为0.1～1mm)和100ml浓度为0.5mol/l的mgcl2溶液混合，在70w的功率下超声震荡30min；取出后在105℃的烘箱中烘干，然后置于管式炉中，在氮气气氛下以6℃/min的升温速率升温至600℃进行炭化，保温2h，得到所述改性生物炭，记为mgbc600。
54.对实施例1～3得到的改性生物炭进行扫描电镜的测试，得到的sem图如图1～4所述，其中图1为实施例1，图2为实施例2，图3为实施例3，图4为未改性榕树叶生物炭；
55.从图1～4可以看出，落叶生物炭表面分布着明显的多孔结构，且未负载金属的生物炭表面较光滑、无杂，而在三种金属改性生物炭上出现了明显的大量颗粒物，这些颗粒物
均匀地分布在生物炭表面和孔洞中。cabc500、febc400、mgbc600三种金属改性生物炭表面的负载物呈现出不同的微观形态，正是这些表面的负载物给生物炭提供了更多的吸附活性点位。此外，对三种金属改性生物炭进行ftir和xrd表征，结果显示金属钙以cao的形式负载在cabc500表面，金属镁以mgo的形式负载在mgbc600表面，而金属铁以fe2o3、fe3o4和亚铁金属盐的形式负载于febc400上。
56.对实施例1～3得到的改性生物炭的比表面积和孔径进行测试，得到的测试结果如表1所示；
57.表1实施例1～3得到的改性生物炭的比表面积和孔径
[0058][0059]
由表1可以看出，ca、fe、mg的改性有利于榕树叶生物炭孔结构的形成，能够显著增大生物炭的比表面积。
[0060]
应用例1
[0061]
验证实施例1得到的改性生物炭对土壤中磷酸盐的原位固定效果；
[0062]
采用图5所示装置进行模拟测试；测试柱的直降为1.6cm，由下到上依次填充10cm高的陶粒、15-15-15复合肥0.1g、掺杂有cabc500的土壤30g(其中的掺杂比例分别为0.5％、1％、1.5％)和10cm高的陶粒；以未掺杂cabc500的土壤作为对照组；
[0063]
自下而上通过自来水，进水流量为0.67ml/min，通过蠕动泵通入自来水，自来水流经测试柱促使复合肥和土壤释放磷酸盐，同时cabc500在原位固定流失的磷酸盐，每间隔1h进行取样，样品经孔径为0.45μm的滤膜过滤后测定磷酸盐浓度；
[0064]
得到的测试结果如图6所示，从图6可以看出，与未采取固磷措施的情形相比，土壤以1％和1.5％比例掺杂cabc500均可有效固定前期峰值浓度的磷，土壤以0.5％比例掺杂cabc500对溶出磷的固定作用极小。此外，可明显看出，土壤以1％比例掺杂cabc500时，对前期峰值浓度磷的固定效果最好，固定率在75％以上。然而土壤以1％和1.5％比例掺杂cabc500时，出水磷浓度很快就超过无固磷措施时的磷浓度，说明cabc500在固定了磷之后很快产生了释放磷的现象，推测是因为持续性的过水将土壤中的酸性物质溶出，在局部上与cabc500表面的ca5(po4)3oh反应，使磷酸盐再一次释放。土壤以0.5％比例掺杂cabc500对溶出磷的固定作用极小，也是由于上述原因，在吸附磷的同时存在了磷的解析释放现象。
[0065]
应用例2
[0066]
验证实施例2得到的改性生物炭febc400对土壤中磷酸盐的原位固定效果；
[0067]
采用图5所示装置进行模拟测试；测试柱的直降为1.6cm，由下到上依次填充10cm高的陶粒、15-15-15复合肥0.1g、掺杂有febc400的土壤30g(其中的掺杂比例分别为0.5％、1％、1.5％)和10cm高的陶粒；以未掺杂febc400的土壤作为对照组；
[0068]
自下而上通过自来水，进水流量为0.67ml/min，通过蠕动泵通入自来水，自来水流经测试柱促使复合肥和土壤释放磷酸盐，同时febc400在原位固定流失的磷酸盐，每间隔1h进行取样，样品经孔径为0.45μm的滤膜过滤后测定磷酸盐浓度；
[0069]
得到的测试结果如图7所示，从图7可以看出，与未采取固磷措施的情形相比，土壤以0.5％、1％、1.5％比例掺杂febc400均可有效固定前期峰值浓度的磷，并且未发生磷的再次释放，说明使用febc400与土壤中掺杂固磷的效果是比较稳定的。在磷的输出浓度降低至5mg/l以下时，土壤掺杂febc400仍有着40％的固定率，即febc400对低浓度磷也有着比较可观的固定率。土壤以1％和1.5％比例掺杂febc400前期峰值浓度磷的固定率在70％以上，且固定率较为相近，考虑成本问题，选择1％为febc400与土壤的最佳掺杂比。
[0070]
应用例3
[0071]
验证实施例3得到的改性生物炭mgbc600对土壤中磷酸盐的原位固定效果；
[0072]
采用图5所示装置进行模拟测试；测试柱的直降为1.6cm，由下到上依次填充10cm高的陶粒、15-15-15复合肥0.1g、掺杂有mgbc600的土壤30g(其中的掺杂比例分别为0.5％、1％、1.5％)和10cm高的陶粒；以未掺杂mgbc600的土壤作为对照组；
[0073]
自下而上通过自来水，进水流量为0.67ml/min，通过蠕动泵通入自来水，自来水流经测试柱促使复合肥和土壤释放磷酸盐，同时mgbc600在原位固定流失的磷酸盐，每间隔1h进行取样，样品经孔径为0.45μm的滤膜过滤后测定磷酸盐浓度；
[0074]
得到的测试结果如图8所示，从图8可以看出，与未采取固磷措施的情形相比，土壤以1％和1.5％比例掺杂mgbc600均可有效固定前期峰值浓度的磷，且未发生磷的再次释放，说明使用mgbc600与土壤中掺杂固磷的效果是也比较稳定的。土壤以0.5％比例掺杂mgbc600对溶出磷的固定作用相对较小，土壤以1％和1.5％比例掺杂mgbc600前期峰值浓度磷的固定率明显更高，且较为相近，考虑成本问题，选择1％为mgbc600与土壤的最佳掺杂比。土壤中掺杂了1％的mgbc600对前期峰值浓度的磷的固定率在75％以上，是三种改性生物炭里对峰值浓度磷固定率最高的，在磷的输出浓度降低至5mg/l以下时，土壤掺杂1％比例的mgbc600对磷的固定作用极小。
[0075]
根据应用例1～3可知，土壤中掺杂三种改性生物炭的固磷效果进行对比，三种改性生物炭与土壤的最佳掺杂比均为1％，且对前期峰值浓度磷的固定率都比较高，均在70％以上。febc400、mgbc600在前期固磷后均未发生再次释磷的现象，固磷效果更加稳定，而固磷后的cabc500易受土壤局部酸性物质溶出的影响，使磷再次释放，不适合做土壤掺杂吸附固磷。此外，febc400对低浓度的磷有着一定的固定效果，不适合将其掺杂在种植农作物的土壤中，否则可能在非降雨时将肥料缓释的磷固定，影响作物生长，可将其与农田边缘的土壤掺杂，在携带磷的降雨径流通过时发挥其固定作用。mgbc600对低浓度磷的固定效果极小，掺杂在农作物生长的土壤中对作物正常生长的影响是比较小的，同时也可改良土壤的理化性质。
[0076]
应用例4
[0077]
按照应用例1～3中的测试方法，分别测试出水中的水钙离子浓度、铁离子浓度和镁离子浓度；
[0078]
得到的测试结果如图9所示，从图9可以看出，在最佳掺杂比1％的条件下，钙离子和镁离子的平均溶出浓度均低于5mg/l，铁离子低于0.005mg/l，出水中金属溶出浓度较低，
不会造成二次污染。
[0079]
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

技术特征：
1.一种改性生物炭的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将榕树叶和可溶性金属盐溶液混合，依次经干燥和炭化，得到所述改性生物炭；所述可溶性金属盐溶液中的可溶性金属盐包括可溶性镁盐、可溶性钙盐或可溶性铁盐。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述榕树叶的片径为0.1～1mm。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性金属盐溶液的浓度为0.3～0.8mol/l。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述榕树叶和可溶性金属盐溶液的用量比为1g：5～30ml。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合的方式为超声震荡；所述超声震荡的功率为60～80w，时间为15～45min。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述炭化的温度为400～600℃，升温至所述炭化温度的升温速率为5～8℃/min，保温时间为1～3h；所述炭化在保护气氛中进行。7.权利要求1～6任一项所述的制备方法制备得到的改性生物炭，其特征在于，包括生物炭基体和负载所述生物炭基体上的活性成分；所述活性成分为氧化镁、氧化钙或铁氧化物和亚铁金属盐的混合物。8.根据权利要求7所述的改性生物炭，其特征在于，所述活性成分的负载质量百分含量为12～28％。9.权利要求7或8所述的改性活性炭在土壤固磷中的应用。10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述改性生物炭的质量为土壤质量的0.5～1.5％。

技术总结
本发明属于生物炭技术领域，具体涉及一种改性生物炭及其制备方法和应用。本发明提供了一种改性生物炭的制备方法，包括以下步骤：将榕树叶和可溶性金属盐溶液混合，依次经干燥和炭化，得到所述改性生物炭；所述可溶性金属盐溶液中的可溶性金属盐包括可溶性镁盐、可溶性钙盐或可溶性铁盐。本发明得到的改性生物炭在实际应用的过程中，负载的金属成分不易发生流失，避免二次污染的发生。避免二次污染的发生。避免二次污染的发生。


技术研发人员：张小磊 李继 张桐 黄璐莎 王宏杰
受保护的技术使用者：哈尔滨工业大学（深圳）（哈尔滨工业大学深圳科技创新研究院）
技术研发日：2023.07.12
技术公布日：2023/9/9