一种硅基负极材料及其制备方法与电池与流程

1.本发明属于电池技术领域，涉及一种硅基负极材料，尤其涉及一种硅基负极材料及其制备方法与电池。


背景技术：

2.硅具有低工作电位、高理论容量(4200ma
·h·
g-1
)与资源丰富等优点，已成为替代石墨的高比能锂离子电池负极材料之一。然而，硅负极的固有缺陷是硅离子扩散系数慢、锂离子嵌入/脱出时体积膨胀严重(》300％)，容易使电极的内应力增大，导致电极粉化；其次，循环过程中由于固体电解质界面sei膜不稳定，电解液持续反应导致容量迅速衰减。为了克服这些障碍，人们采取了一系列有效措施。首先，通过对硅基负极材料进行纳米化和多孔结构化设计，如多孔硅、空心纳米球与硅纳米线等。研究表明：硅颗粒的纳米化策略可以有效地缓解颗粒的体积膨胀和粉碎，但随之而来的不稳定性和团聚成为一个新的问题。此外，纳米硅颗粒的大量暴露会加剧硅颗粒与电解质的过渡反应，形成不稳定的sei膜，导致库仑效率降低，容量衰减迅速。
3.纳米空间约束组装策略通过将硅纳米颗粒封装在固定的约束空间中形成独立的结构，可以有效地解决硅基单元的团聚和不稳定性问题。但由于纳米化的硅材料压实密度低，材料制备工艺还不成熟，且纳米化的硅表面反应活性高，从而与电解液存在严重的副反应等问题，目前仍无法在企业中规模应用。
4.研究人员提出了采用多孔碳类材料(如：多孔生物质硬碳与多孔活性炭等)为骨架，内部空隙填充纳米硅颗粒，外层包覆非晶碳，利用空间纳米约束组装策略，有效避免了均匀分布的硅纳米颗粒被外层非晶约束碳涂层聚集，缓冲了循环过程中硅纳米颗粒的大体积波动。但是，为了满足高能量密度需求，电极设计的压实往往很高，而这种多孔疏松的碳类骨架堆叠密度较低，在压延过程中容易破碎，导致纳米硅颗粒暴露，同时，无序的无定形碳涂层也无法适应由于体积波动大而产生的界面应力，最终在随后的循环中破裂，电极结构坍塌，从而无法为电池提供理想的循环寿命。
5.cn110336005a公开了一种钛基氧化物锂离子电池负极材料及其性能测试方法，属于锂离子电池材料领域，通过采用有机碳源和碳纳米管作为双碳源、稻壳制备的高活性硅粉作为硅源、碳酸锂和钛基氧化物二氧化钛为原材料，经过球磨，在乙酸乙酯中超声分散，真空干燥后灼烧，冷却后制得电池负极材料硅/碳/钛酸锂，将此电极材料进行电池组装，进行电化学性能测试，材料中的碳源有效抑制了材料的团聚现象，具有较高的电子导电性，形成了利于锂离子传输的导电网络，利于锂离子的快速传输，使其具有较高的比容量且循环稳定，具有较高的导电性和较优的电化学性能。但是，该钛基氧化物锂离子电池负极材料中硅离子扩散系数慢、硅离子嵌入/脱出时体积膨胀严重，容易使电极的内应力增大，导致电极粉化。
6.cn108365195a公开了一种锂离子电池用核壳负极材料，负极材料具有核壳结构，其核包括纳米硅、钛酸锂和碳纳米管，纳米硅通过cvd沉积法生长在钛酸锂颗粒上，碳纳米
管穿插于沉积有纳米硅的钛酸锂颗粒形成的空隙网络中，壳为有机裂解碳层。该专利通过设计核壳结构硅/钛酸锂/碳纳米管复合负极材料，将纳米硅、钛酸锂和碳纳米管的优势结合起来，纳米硅提升材料的比容量，钛酸锂作为缓冲硅体积膨胀的骨架支撑，稳定材料的整体结构，碳纳米管穿插于材料颗粒的空隙网络中，形成导电网络结构，有效提高材料的离子和电子传输速率；有机碳源包覆在最外层，隔离电解液的浸蚀，形成保护壳。但是，该锂离子电池用核壳负极材料中钛酸锂的强度较低，对材料的整体结构的稳定性的增强有限。
7.目前公开的硅基负极材料都存在一定的缺陷，存在着硅基负极材料中的硅纳米颗粒容易发生聚集，硅基负极材料的机械强度较差从而难以满足硅基电极对高压实比及高能量密度的要求，及硅基负极材料的循环稳定性较差的问题。因此，开发设计一种新型的硅基负极材料及其制备方法与电池至关重要。


技术实现要素：

8.针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种硅基负极材料及其制备方法与电池，所述tio2纳米管阵列作为骨架，将纳米硅颗粒均匀地负载于硬质骨架上，抑制了纳米硅颗粒的聚集，从而提升了硅基负极材料的循环稳定性；硅基负极材料中tio2纳米管阵具有较高的机械稳定性，使包含所述硅基负极材料的硅基电极在压延过程中能够承受较高机械压力，从而能够设计具有更高压实比及更高能量密度的硅基电极，还能够缓解锂离子嵌入/脱出时产生的机械应力，提高了硅基负极材料的循环稳定性。
9.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
10.第一方面，本发明提供了一种硅基负极材料，所述硅基负极材料包括负载有纳米硅颗粒的tio2纳米管阵列，所述tio2纳米管阵列的外部包裹有碳包覆层。
11.本发明提供的硅基负极材料以tio2纳米管阵列作为骨架，将纳米硅颗粒均匀地负载于硬质骨架上，抑制了纳米硅颗粒的聚集，从而提升了硅基负极材料的循环稳定性。
12.本发明提供的硅基负极材料中tio2纳米管阵具有较高的机械稳定性，使包含所述硅基负极材料的硅基电极在压延过程中能够承受较高机械压力，且不会在压延过程发生破裂，从而能够设计具有更高压实比的硅基电极来使硅基电极具有更高的能量密度；同时，机械稳定性较高的tio2纳米管阵具有优异的界面强度，缓解了锂离子嵌入/脱出时产生的机械应力，提高了硅基负极材料的循环稳定性。
13.优选地，所述tio2纳米管阵列中tio2纳米管的管径比为1:(10～50)，例如可以是1:10、1:15、1:20、1:25、1:30、1:35、1:40、1:45或1:50，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
14.本发明中通过调控tio2纳米管的管径比大小，可以调节硅基负极材料能量密度与电导率，及电池的循环稳定性；当tio2纳米管阵列中tio2纳米管的管径比偏低时，会导致硅基负极材料的机械性能降低(压延密度低)，能量密度较低，电导率降低，电池的循环稳定性较差，这是由于tio2纳米管管径比偏低，使内部生长的碳纳米管较短，使si纳米颗粒与tio2导电网络不完善，导致获得的硅基纳米材料电导率降低，且偏低的tio2纳米管管径比，难以将si纳米颗粒完整的封装于tio2纳米管/碳纳米管的笼状结构中，部分si纳米颗粒暴露于管外侧，在压延过程外漏的si颗粒易破碎，同时，暴露的si颗粒与电解液直接接触而形成不稳定sei膜，导致容量和循环性能降低；当tio2纳米管阵列中tio2纳米管的管径比偏高时，会
导致硅基负极材料的机械性能降低(压延密度低)，能量密度降低，电导率降低，电池的循环稳定性较优.，这是由于tio2纳米管管径比偏高，使纳米si颗粒很难沉积于管径最深处，降低si颗粒含量，影响整体容量发挥，降低能量密度，同时，tio2纳米管管径比偏高，碳纳米管在管内部生长受到限制，加上tio2本征特性是导电性差，使si纳米颗粒与tio2导电网络失联，导致硅基材料电导率降低，内阻增大，降低硅基材料的循环稳定性，此外，tio2纳米管的管径比偏高，过长的纳米管容易断裂，降低硅基材料的机械性能。
15.优选地，所述tio2纳米管阵列中tio2纳米管的管壁厚度为0.1～1μm，例如可以是0.1μm、0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm或1μm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
16.本发明中通过调控tio2纳米管阵列中tio2纳米管的管壁厚度，可以调节硅基负极材料能量密度与电导率，及电池的循环稳定性；当tio2纳米管阵列中tio2纳米管的管壁厚度偏低时，会导致硅基负极材料的机械性能降低(压延密度降低)，能量密度增大，电导率增大，电池的循环稳定性较差，这是由于tio2纳米管管壁厚度偏低后，离子传输通道缩短，内部生长的碳纳米管与tio2离子电导率增强，且薄的管壁可减少si颗粒沉积在管壁上的量，从而增加si颗粒封装于tio2管内部载量，增强容量贡献，提高能量密度；此外，tio2强度与管壁厚度成正比，偏低tio2纳米管管壁，在容纳较多的si颗粒，可降低整个硅基材料的机械性能，但是，由于si硅颗粒嵌锂后膨胀很大，使薄壁的tio2纳米管无法承受内部si膨胀带来的内应力，导致结构坍塌，循环性能较差；当tio2纳米管阵列中tio2纳米管的管壁厚度偏高时，会导致硅基负极材料的机械性能增高，能量密度降低，电导率降低，电池的循环稳定性较差，这是由于tio2纳米管的管壁厚度与机械强度成正比，tio2纳米管的管壁厚度偏高后会提高整个硅基材料的机械性能，但tio2纳米管管壁厚度偏高后，离子传输通道增长，内部生长的碳纳米管与tio2离子电导率减小，且厚的管壁可增加si颗粒沉积在管壁上的量，从而降低si颗粒封装于tio2管内部载量，降低容量贡献，降低能量密度；此外，管壁上si颗粒直接与电解液接触，反复形成不稳定的sei膜，导致循环性能较差。
17.优选地，所述tio2纳米管阵列中相邻tio2纳米管之间的间距小于1nm，例如可以是0.99nm、0.95nm、0.9nm、0.85nm、0.8nm、0.75nm、0.7nm、0.6nm、0.5nm、0.3nm、0.1nm或0.01nm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
18.本发明中通过调控tio2纳米管阵列中相邻tio2纳米管之间的间距，可调节硅基负极材料能量密度与电导率，及电池的循环稳定性；当相邻tio2纳米管之间的间距偏小时，会导致硅基负极材料的机械性能增强，能量密度增强，电导率增强，电池的循环稳定性增强，这是由于相邻tio2纳米管之间的间距偏小，缩短了电子/离子传输路径，提高了电导率，同时提高了tio2纳米管之间致密性，有利于提高硅基材料的机械性能，通过提高压延密度，可以提高硅基材料的能量密度，且这种致密的tio2纳米管有利于形成稳定的sei膜，提高硅基材料的循环稳定性；当相邻tio2纳米管之间的间距偏大时，会导致硅基负极材料的机械性能差，能量密度差，电导率变差，电池的循环稳定性降低，这是由于相邻tio2纳米管之间的间距偏大，增加了电子/离子传输路径，降低了电导率，同时tio2纳米管之间较大的空隙，降低硅基材料的机械性能，容量和能量密度均会降低，且大空隙结构，在压延过程中容易使硅基材料破碎，且形成sei膜不稳定，导致硅基材料的循环稳定性较差。
19.优选地，所述tio2纳米管阵列包括金属修饰的tio2纳米管阵列。
20.本发明中通过金属铆钉在tio2纳米管上，可为碳纳米管生长于tio2纳米管内部提供活性点位，从而调节碳纳米管的尺寸，构筑优异的笼状纳米骨架结构。
21.优选地，所述金属修饰的tio2纳米管阵列中金属的含量为0.1～5wt％，例如可以是0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.8wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％或5wt％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
22.本发明中通过调控金属修饰的tio2纳米管阵列中金属的含量，可以调控碳纳米管的尺寸。铆钉在tio2纳米管阵列中金属的含量太少，会导致碳纳米管生长受阻，难以形成笼状的纳米骨架结构，导致纳米硅颗粒封装不完全而暴露于电解液，导致硅基负极容量快速衰减。
23.优选地，所述金属修饰的tio2纳米管阵列中的金属包括fe、mg或al中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括fe与mg的组合，mg与al的组合，或fe、mg与al的组合。
24.优选地，所述tio2纳米管阵列中tio2纳米管的内部生长有碳纳米管。
25.本发明中在tio2纳米管阵列中tio2纳米管的内部生长碳纳米管，形成笼状的纳米骨架结构，将纳米硅颗粒均匀地封装于笼状反应器内部，进一步抑制了纳米硅颗粒的聚集。
26.本发明中tio2纳米管阵列中tio2纳米管的内部生长的碳纳米管，作为导电“高速公路”，为纳米硅颗粒与外部的tio2纳米管和提供了快速的锂离子和电子传递通道，从而提高了硅基材料的整体能量密度和电导率。
27.本发明中碳包覆层、碳纳米管与tio2纳米管阵列形成封装密封结构，有效地阻止了纳米硅在高压实下的暴露，提高了硅负极的利用率，保证了包含所述硅基负极材料的硅基电极的具有较高的稳定性、良好的电解质渗透及优异的循环稳定性。
28.优选地，所述碳纳米管的管径为0.5～3nm，例如可以是0.5nm、0.8nm、1nm、1.2nm、1.5nm、1.8nm、2nm、2.2nm、2.5nm、2.8nm或3nm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
29.本发明中通过调控碳纳米管的管径大小，可实现不同硅纳米颗粒的封装，调节硅基负极材料能量密度与电导率，及电池的循环稳定性。
30.优选地，所述碳纳米管的长度为20～100nm，例如可以是20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm或100nm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
31.本发明中通过调控碳纳米管的长度，可为相邻硅纳米颗粒之间建立导电高速通道，调节硅基负极材料能量密度与电导率，及电池的循环稳定性。
32.优选地，所述纳米硅颗粒的d50粒径为1～5nm，例如可以是1nm、2nm、3nm、4nm或5nm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
33.本发明中通过调控纳米硅颗粒的粒径大小，可实现硅基负极材料电导率、压实可调，使硅颗粒更好的封装于tio2纳米管内部，提高电池的循环稳定性、能量密度。
34.优选地，所述碳包覆层的厚度为2～10nm，例如可以是2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm或10nm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
35.本发明中通过调控碳包覆层的厚度，增强电子/离子传输效率，有利于建立稳定的硅负极与电解液界面，形成优异的sei膜，提高电池的循环稳定性。
36.优选地，所述碳包覆层中的碳为硬碳。
37.第二方面，本发明提供了一种第一方面所述硅基负极材料的制备方法，所述制备方法包括：
38.在tio2纳米管阵列上负载纳米硅颗粒，再在负载有纳米硅颗粒的tio2纳米管阵列的外部包覆碳包覆层。
39.本发明中制备tio2纳米管阵列的方法包括以下步骤：
40.(1)取纯度不小于98％的ti箔，用丙酮和无水乙醇对ti箔进行连续超声清洗，然后用酸液进行抛光打磨1～20min，其中酸液为氢氟酸和/或hno3，然后用去离子水清洗2～4次，在惰性气氛下，干燥，得到处理后的ti箔；
41.(2)取nh4f搅拌溶于乙二醇中，加入适量的去离子水，得到的混合溶液备用，所述混合溶液中nh4f的质量浓度为0.1～2wt％，去离子水的浓度为0.5～10wt％；
42.(3)以步骤(1)所得处理后的ti箔为工作电极，铂电极为对电极，步骤(2)所得混合溶液为电解液，接入直流电源，在20～35v条件下，进行2～20h的电化学沉积，用去离子水清洗工作电极上得到沉积物，再100℃下烘烤5～10h，得到前驱体。
43.(4)取步骤(3)所得前驱体，在惰性气氛下，以400～550℃烧结2～6h,得到tio2纳米管阵列。
44.本发明制备tio2纳米管阵列的方法的步骤(2)中用酸液进行抛光打磨1～20min，例如可以是1min、3min、5min、7min、10min、12min、15min、18min或20min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
45.本发明中通过调节抛光打磨的时间，可以调节ti箔表面的粗糙程度，有利于tio2纳米管阵列生长。
46.优选地，所述制备方法还包括所述负载前以金属修饰tio2纳米管阵列。
47.优选地，所述修饰的方法包括：将tio2纳米管阵列浸泡于金属盐溶液中，在保护性气氛中进行第一热处理，固液分离后得到金属修饰的tio2纳米管阵列。
48.优选地，所述金属盐溶液中的溶质包括fe盐、mg盐或al盐中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括fe盐与mg盐的组合，fe盐与al盐的组合，或fe盐、mg盐与al盐的组合。
49.优选地，所述fe盐包括fecl3、fe(no3)3、fe(scn)3、fe4[fe(cn)6]3、fes2或fes中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括fecl3与fe(no3)3的组合，fe(scn)3与fe4[fe(cn)6]3的组合，fes2与fes的组合，或fecl3、fe(no3)3与fe(scn)3的组合。
[0050]
优选地，所述mg盐包括mg(oh)2、mg3n2、mgcl2、mg(no3)2或mgso4中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括mg(oh)2与mg3n2的组合，mgcl2与mg(no3)2的组合，mg(no3)2与mgso4的组合，或mg(oh)2、mg3n2与mgcl2的组合。
[0051]
优选地，所述al盐包括al(oh)3、naalo2、alcl3、al2(so4)3或al(no3)3中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括al(oh)3与naalo2的组合，alcl3与al2(so4)3的组合，al2(so4)3与al(no3)3的组合，或al(oh)3、naalo2与alcl3的组合。
[0052]
优选地，所述金属盐溶液中的溶质包括fe盐、mg盐与al盐，所述金属盐溶液中fe
3+
、mg
2+
与al
3+
的总浓度为0.01～0.02mol/l，摩尔比优选为5:1:3。
[0053]
本发明中金属盐溶液中fe
3+
、mg
2+
与al
3+
的总浓度为0.01～0.02mol/l，例如可以是
0.01mol/l、0.012mol/l、0.014mol/l、0.016mol/l、0.018mol/l或0.02mol/l，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0054]
本发明中通过调控金属盐溶液的浓度和比例，可调控tio2纳米管表面铆钉的金属元素含量，可以调节碳纳米管的尺寸。铆钉在tio2纳米管阵列中金属的含量太少，会导致碳纳米管生长受阻，难以形成笼状的纳米骨架结构，导致纳米硅颗粒封装不完全而暴露于电解液，导致硅基负极容量快速衰减。
[0055]
优选地，所述fe盐、mg盐与al盐分别独立地包括硝酸盐、硫酸盐或卤化盐中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括fe盐与mg盐的组合，fe盐与al盐的组合，或fe盐、mg盐与al盐的组合，
[0056]
优选地，所述金属盐溶液中还包括浓度为0.5～5.0mol/l的尿素，例如可以是0.5mol/l、1mol/l、1.5mol/l、2mol/l、2.5mol/l、3mol/l、3.5mol/l、4mol/l、4.5mol/l或5mol/l，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0057]
本发明中所述尿素用于调控fe
3+
、mg
2+
与al
3+
铆钉在tio2纳米管阵列中的成核位点，控制催化活性点位，精准调控碳纳米管生长位置。
[0058]
优选地，所述第一热处理的温度为85～95℃，时间为10～14h。
[0059]
本发明中所述第一热处理的目的是干燥，时间和温度可以在根据实际情况进行调整。
[0060]
本发明中第一热处理的温度为85～95℃，例如可以是85℃、86℃、87℃、88℃、89℃、90℃、91℃、92℃、93℃、94℃或95℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0061]
本发明中所述第一热处理的时间为10～14h，例如可以是10h、10.5h、11h、11.5h、12h、12.5h、13h、13.5h或14h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0062]
优选地，所述第一热处理与所述固液分离之间还包括第一热处理后降温至15～30℃，例如可以是15℃、16℃、17℃、18℃、19℃、20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃或30℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0063]
本发明中所述第一热处理后降温的目的是降低至室温，室温温度可以根据实际情况进行调整。
[0064]
优选地，所述固液分离的方法包括过滤。
[0065]
优选地，所述固液分离之后还包括依次进行的清洗与干燥。
[0066]
优选地，所述清洗包括使用的溶液包括水，所述干燥的温度为40～60℃，时间为10～20h。
[0067]
本发明中所述干燥的时间和温度可以根据实际情况进行调整。
[0068]
本发明中干燥的温度为40～60℃，例如可以是40℃、42℃、44℃、46℃、48℃、50℃、52℃、56℃、58℃或60℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0069]
本发明中干燥的时间为10～20h，例如可以是10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h或20h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适
用。
[0070]
优选地，所述固液分离之后还包括去除tio2纳米管阵列中tio2纳米管表面的金属，得到tio2纳米管内部金属修饰的tio2纳米管阵列。
[0071]
优选地，去除tio2纳米管阵列中tio2纳米管表面的金属的方式包括以稀硫酸进行清洗。
[0072]
优选地，所述制备方法还包括所述负载前在tio2纳米管阵列的tio2纳米管的内部生长碳纳米管。
[0073]
优选地，所述生长的方法包括：tio2纳米管阵列在反应室中依次进行第二热处理与降温；
[0074]
所述第二热处理时向反应室中通入保护性气体与碳源气的混合气。
[0075]
本发明中金属修饰的tio2纳米管阵列的管内经过金属修饰，在生长碳纳米管的过程中，以金属修饰的tio2纳米管阵列的管内的金属作为催化活性位点，从而实现tio2纳米管阵列的管内部碳纳米管的生长。
[0076]
优选地，所述第二热处理的温度为800～1000℃，时间为5～30min。
[0077]
本发明中tio2纳米管内部的碳纳米管生长速度与温度和时间紧密相关，碳纳米管生长速度过快，会堵塞tio2纳米管管口，导致内部区域难以生长碳纳米管，影响纳米硅颗粒在tio2纳米管内部分布的均匀性，离子电导降低，电性能变差。
[0078]
本发明中所述第二热处理的温度为800～1000℃，例如可以是800℃、820℃、840℃、860℃、880℃、900℃、920℃、940℃、960℃、980℃或1000℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0079]
本发明中所述第二热处理的时间为5～30min，例如可以是5min、7min、10min、12min、15min、17min、20min、22min、25min、27min或30min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0080]
优选地，所述第二热处理后降温的终点温度为15～30℃，例如可以是15℃、17℃、19℃、20℃、22℃、24℃、26℃、28℃或30℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0081]
本发明中所述第二热处理后降温的目的是降低至室温，室温温度可以根据实际情况进行调整。
[0082]
优选地，所述负载的方法包括：tio2纳米管阵列在氢气与sih4气体的混合气氛中进行热处理。
[0083]
优选地，所述负载的方法包括：tio2纳米管阵列在反应腔内依次进行第三热处理与第四热处理。
[0084]
所述第三热处理包括依次进行的第一升温与第一保温，所述第三热处理时通入氢气。
[0085]
所述第四热处理包括依次进行的第二升温与第二保温，所述第二保温时同步循环依次进行sih4气体通入与抽真空。
[0086]
优选地，所述第一升温的速率为1～20℃/min，终点温度为450～500℃。
[0087]
本发明中所述第一升温的速率1～20℃/min，例如可以是1℃/min、3℃/min、5℃/min、7℃/min、10℃/min、12℃/min、14℃/min、16℃/min、18℃/min或20℃/min，但并不仅限
于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0088]
本发明中所述第一升温的速率太大，会导致tio2纳米管结构坍塌，难以形成所述稳定的笼状结构；所述第一升温的速率太低，影响硅纳米颗粒沉积速率。
[0089]
本发明中所述第一升温的终点温度为450～500℃，例如可以是450℃、460℃、470℃、480℃、490℃或500℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0090]
本发明中所述第一升温的目的是将纳米硅颗粒沉积于tio2纳米管内部，通过调节热处理温度和时间，可以调节tio2纳米管内部的纳米硅颗粒尺寸大小。
[0091]
优选地，所述第一保温的时间为1～3h，例如可以是1h、1.2h、1.4h、1.6h、1.8h、2h、2.2h、2.4h、2.6h、2.8h或3h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0092]
本发明所述第一保温的目的是将纳米硅颗粒沉积于tio2纳米管内部，通过调节热处理温度和时间，可以调节tio2纳米管内部的纳米硅颗粒尺寸大小。
[0093]
优选地，所述第二升温的速率为1～20℃/min，终点温度为520～600℃。
[0094]
本发明中所述第二升温的速率为1～20℃/min，例如可以是1℃/min、3℃/min、5℃/min、7℃/min、10℃/min、125℃/min、14℃/min、16℃/min、18℃/min或20℃/min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0095]
本发明所述第二升温的速率太大，会导致tio2纳米管结构坍塌，难以形成所述的笼状结构；所述第二升温的速率太低，影响硅纳米颗粒沉积速率。
[0096]
优选地，所述第二保温的时间为5～30min，例如可以是5min、10min、15min、20min、25min或30min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0097]
本发明中所述第二保温的目的是调控tio2纳米管内部的硅纳米颗粒沉积量，时间越长，沉积量越多。
[0098]
优选地，所述sih4气体通入的流速为10～50ml/min，例如可以是10ml/min、15ml/min、20ml/min、25ml/min、30ml/min、35ml/min、40ml/min、45ml/min或50ml/min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0099]
本发明中通过sih4气体通入的流速来调控tio2纳米管内部的硅纳米颗粒大小和沉积量，流速越大，硅纳米颗粒大小和沉积量增大。
[0100]
优选地，所述sih4气体通入后直至反应腔内sih4气体的浓度为2～8％时停止，例如可以是2％、3％、4％、5％、6％、7％或8％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0101]
本发明中通过sih4气体的浓度来调控tio2纳米管内部的硅纳米颗粒大小和沉积量，浓度越大，沉积速度越快，si纳米颗粒越大。
[0102]
优选地，所述抽真空的时间为5～10min，例如可以是5min、6min、7min、8min、9min或10min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0103]
本发明中通过设置抽真空的时间来确保硅颗粒顺利沉积于tio2纳米管，可在范围内调控。
[0104]
优选地，所述包覆的方法包括：tio2纳米管阵列在碳源气中循环依次进行第三升温与第三保温。
[0105]
优选地，所述第三升温的速率为5～15℃/min，终点温度为800～1100℃。
[0106]
本发明中所述第三升温的速率为5～15℃/min，例如可以是5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min、11℃/min、12℃/min、13℃/min、14℃/min或15℃/min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0107]
本发明中所述第三升温的速率太大，会导致tio2纳米管结构坍塌，tio2纳米管外层碳源沉积速度过快，使其包覆碳层空隙过大，电解液进入包覆层内部，寄生反应加剧，影响电性能；所述第三升温的速率太低，影响碳源沉积速度，效率变低。
[0108]
本发明中所述第三升温的终点温度为800～1100℃，例如可以是800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃或1100℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0109]
本发明中所述第三升温及第三保温的目的是在tio2纳米管外侧，进行碳层沉积，使其均匀的包覆在tio2纳米管外；所述第三升温的终点温度即第三保温的温度为热解温度，可以有效调控碳层的结晶度，优化材料的电导率，提高硅基材料的电性能。
[0110]
优选地，所述第三保温的时间为1～5h，例如可以是1h、2h、3h、4h或5h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0111]
本发明中所述第三保温的时间，与tio2纳米管外侧的碳包覆层结晶性紧密相关，影响材料的电导率和电性能。
[0112]
优选地，所述碳源气包括碳氢化合物。
[0113]
本发明中所述碳源气，均可在高温下裂解，形成碳层。
[0114]
优选地，所述碳氢化合物包括ch4、c2h2、c2h6、c2h4或苯中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括ch4与c2h2的组合，c2h2与c2h6的组合，c2h6与c2h4的组合，c2h4与苯的组合，或ch4、c2h2与c2h6的组合。
[0115]
作为本发明一种优选地技术方案，所述制备方法包括：
[0116]
(1)将tio2纳米管阵列浸泡于金属盐溶液中，在保护性气氛中以85～95℃进行10-14h的第一热处理，再降温至15～30℃，固液分离后以稀硫酸进行清洗的方式去除tio2纳米管阵列中tio2纳米管表面的金属，得到管内部金属修饰的tio2纳米管阵列；
[0117]
所述金属盐溶液中的溶质包括fe盐、mg盐或al盐中的任意一种或至少两种的组合，所述金属盐溶液中还包括浓度为0.5～5.0mol/l的尿素；
[0118]
(2)将步骤(1)所得管内部金属修饰的tio2纳米管阵列在反应室中以800～1000℃进行5～30min的第二热处理，所述第二热处理时向反应室中通入保护性气体与碳源气的混合气，再降温至15～30℃，得到管内部生长有碳纳米管的tio2纳米管阵列；
[0119]
(3)将步骤(2)所得管内部生长有碳纳米管的tio2纳米管阵列在反应腔内依次进行第三热处理与第四热处理，得到负载有纳米硅颗粒的tio2纳米管阵列；
[0120]
所述第三热处理包括以1～20℃/min的速率第一升温至450～500℃后第一保温1～3h，所述第三热处理时通入氢气；
[0121]
所述第四热处理包括以1～20℃/min的速率第二升温至520～600℃后第二保温5～30min，所述第二保温时同步循环依次进行sih4气体通入与抽真空；所述sih4气体通入的流速为10～50ml/min，所述sih4气体通入后直至反应腔内sih4气体的浓度为2～8％时停止，所述抽真空的时间为5-10min；
[0122]
(4)将步骤(3)所得负载有纳米硅颗粒的tio2纳米管阵列在碳氢化合物中循环依次进行第三升温与第三保温，得到硅基负极材料；
[0123]
所述第三升温的速率为5～15℃/min，终点温度为800～1100℃，所述第三保温的时间为1～5h。
[0124]
第三方面，本发明提供了一种电池，所述电池包括第一方面所述的硅基负极材料。
[0125]
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
[0126]
(1)本发明提供的硅基负极材料以tio2纳米管阵列作为骨架，将纳米硅颗粒均匀地负载于硬质骨架上，抑制了纳米硅颗粒的聚集，从而提升了硅基负极材料的循环稳定性；
[0127]
(2)本发明提供的硅基负极材料中tio2纳米管阵具有较高的机械稳定性，使包含所述硅基负极材料的硅基电极在压延过程中能够承受较高机械压力，且不会在压延过程发生破裂，从而能够设计具有更高压实比的硅基电极来使硅基电极具有更高的能量密度；同时，机械稳定性较高的tio2纳米管具有优异的界面强度，缓解了锂离子嵌入/脱出时产生的机械应力，提高了硅基负极材料的循环稳定性；
[0128]
(3)本发明中在tio2纳米管阵列中tio2纳米管的内部生长碳纳米管，形成笼状的纳米骨架结构，将纳米硅颗粒均匀地封装于笼状反应器内部，进一步抑制了纳米硅颗粒的聚集；
[0129]
(4)本发明中tio2纳米管阵列中tio2纳米管的内部生长的碳纳米管，作为导电“高速公路”，为纳米硅颗粒与外部的tio2纳米管和提供了快速的锂离子和电子传递通道，从而提高了硅基材料的整体能量密度和电导率；
[0130]
(5)本发明中碳包覆层、碳纳米管与tio2纳米管阵列形成封装密封结构，有效地阻止了纳米硅在高压实下的暴露，提高了硅负极的利用率，保证了包含所述硅基负极材料的硅基电极的具有较高的稳定性、良好的电解质渗透及优异的循环稳定性。
附图说明
[0131]
图1为实施例1中硅基负极材料的sem图。
[0132]
图2为实施例1中硅基负极材料的tem图。
[0133]
图3为以实施例1及实施例13中硅基负极材料制备的电池的容量保持率随循环次数变化的曲线。
具体实施方式
[0134]
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0135]
实施例1
[0136]
本实施例提供了一种硅基负极材料，所述硅基负极材料包括负载有d50粒径为3nm的纳米硅颗粒的tio2纳米管阵列，所述tio2纳米管阵列的外部包裹有厚度为6nm的硬碳包覆层；
[0137]
所述tio2纳米管阵列包括金属修饰的tio2纳米管阵列，所述金属修饰的tio2纳米管阵列中金属的含量为2wt％，所述tio2纳米管阵列中tio2纳米管的管径比为1:30，tio2纳米管的管壁厚度为0.5μm，不同tio2纳米管之间的间距小于1nm；
[0138]
所述tio2纳米管阵列中tio2纳米管的内部生长有管径为1.6nm，长度为60nm的碳纳米管；
[0139]
所述硅基负极材料的制备方法为：
[0140]
(1)将tio2纳米管阵列浸泡于金属盐溶液中，在保护性气氛中以90℃进行12h的第一热处理，再降温至22℃，固液分离后以稀硫酸进行清洗的方式去除tio2纳米管阵列中tio2纳米管表面的金属，得到管内部金属修饰的tio2纳米管阵列；
[0141]
所述金属盐溶液中的溶质包括fecl3、mgcl2与al(no3)3，所述金属盐溶液中fe
3+
、mg
2+
与al
3+
的总浓度为0.015mol/l，摩尔比为5:1:3，所述金属盐溶液中还包括浓度为2.5mol/l的尿素；
[0142]
(2)将步骤(1)所得管内部金属修饰的tio2纳米管阵列在反应室中以900℃进行18min的第二热处理，所述第二热处理时向反应室中通入保护性气体与碳源气的混合气，再降温至22℃，得到管内部生长有碳纳米管的tio2纳米管阵列；
[0143]
(3)将步骤(2)所得管内部生长有碳纳米管的tio2纳米管阵列在反应腔内依次进行第三热处理与第四热处理，得到负载有纳米硅颗粒的tio2纳米管阵列；
[0144]
所述第三热处理包括以10℃/min的速率第一升温至480℃后第一保温2h，所述第三热处理时通入氢气；
[0145]
所述第四热处理包括以10℃/min的速率第二升温至560℃后第二保温18min，所述第二保温时同步循环依次进行sih4气体通入与抽真空；所述sih4气体通入的流速为30ml/min，所述sih4气体通入后直至反应腔内sih4气体的浓度为5％时停止，所述抽真空的时间为8min；
[0146]
(4)将步骤(3)所得负载有纳米硅颗粒的tio2纳米管阵列在碳氢化合物中循环依次进行第三升温与第三保温，得到硅基负极材料；
[0147]
所述第三升温的速率为10℃/min，终点温度为950℃，所述第三保温的时间为3h。
[0148]
实施例2
[0149]
本实施例提供了一种硅基负极材料，所述硅基负极材料包括负载有d50粒径为2nm的纳米硅颗粒的tio2纳米管阵列，所述tio2纳米管阵列的外部包裹有厚度为8nm的硬碳包覆层；
[0150]
所述tio2纳米管阵列包括金属修饰的tio2纳米管阵列，所述金属修饰的tio2纳米管阵列中金属的含量为0.8wt％，所述tio2纳米管阵列中tio2纳米管的管径比为1:20，tio2纳米管的管壁厚度为0.7μm，不同tio2纳米管之间的间距小于1nm；
[0151]
所述tio2纳米管阵列中tio2纳米管的内部生长有管径为1nm，长度为80nm的碳纳米管；
[0152]
所述硅基负极材料的制备方法为：
[0153]
(1)将tio2纳米管阵列浸泡于金属盐溶液中，在保护性气氛中以88℃进行13h的第一热处理，再降温至18℃，固液分离后以稀硫酸进行清洗的方式去除tio2纳米管阵列中tio2纳米管表面的金属，得到管内部金属修饰的tio2纳米管阵列；
[0154]
所述金属盐溶液中的溶质包括fe(no3)3、mg(no3)2与al(no3)3，所述金属盐溶液中fe
3+
、mg
2+
与al
3+
的总浓度为0.01mol/l，摩尔比为5:1:3，所述金属盐溶液中还包括浓度为4mol/l的尿素；
[0155]
(2)将步骤(1)所得管内部金属修饰的tio2纳米管阵列在反应室中以850℃进行24min的第二热处理，所述第二热处理时向反应室中通入保护性气体与碳源气的混合气，再降温至26℃，得到管内部生长有碳纳米管的tio2纳米管阵列；
[0156]
(3)将步骤(2)所得管内部生长有碳纳米管的tio2纳米管阵列在反应腔内依次进行第三热处理与第四热处理，得到负载有纳米硅颗粒的tio2纳米管阵列
[0157]
所述第三热处理包括以6℃/min的速率第一升温至450℃后第一保温2.5h，所述第三热处理时通入氢气；
[0158]
所述第四热处理包括以6℃/min的速率第二升温至540℃后第二保温24min，所述第二保温时同步循环依次进行sih4气体通入与抽真空；所述sih4气体通入的流速为20ml/min，所述sih4气体通入后直至反应腔内sih4气体的浓度为3％时停止，所述抽真空的时间为9min；
[0159]
(4)将步骤(3)所得负载有纳米硅颗粒的tio2纳米管阵列在碳氢化合物中循环依次进行第三升温与第三保温，得到硅基负极材料；
[0160]
所述第三升温的速率为8℃/min，终点温度为1020℃，所述第三保温的时间为2h。
[0161]
实施例3
[0162]
本实施例提供了一种硅基负极材料，所述硅基负极材料包括负载有d50粒径为4nm的纳米硅颗粒的tio2纳米管阵列，所述tio2纳米管阵列的外部包裹有厚度为4nm的硬碳包覆层；
[0163]
所述tio2纳米管阵列包括金属修饰的tio2纳米管阵列，所述金属修饰的tio2纳米管阵列中金属的含量为3wt％，所述tio2纳米管阵列中tio2纳米管的管径比为1:40，tio2纳米管的管壁厚度为0.3μm，不同tio2纳米管之间的间距小于1nm；
[0164]
所述tio2纳米管阵列中tio2纳米管的内部生长有管径为2nm，长度为40nm的碳纳米管；
[0165]
所述硅基负极材料的制备方法为：
[0166]
(1)将tio2纳米管阵列浸泡于金属盐溶液中，在保护性气氛中以92℃进行11h的第一热处理，再降温至26℃，固液分离后以稀硫酸进行清洗的方式去除tio2纳米管阵列中tio2纳米管表面的金属，得到管内部金属修饰的tio2纳米管阵列；
[0167]
所述金属盐溶液中的溶质包括fe(scn)3、mgso4与al2(so4)3，所述金属盐溶液中fe
3+
、mg
2+
与al
3+
的总浓度为0.02mol/l，摩尔比为5:1:3，所述金属盐溶液中还包括浓度为1.5mol/l的尿素；
[0168]
(2)将步骤(1)所得管内部金属修饰的tio2纳米管阵列在反应室中以950℃进行10min的第二热处理，所述第二热处理时向反应室中通入保护性气体与碳源气的混合气，再降温至18℃，得到管内部生长有碳纳米管的tio2纳米管阵列；
[0169]
(3)将步骤(2)所得管内部生长有碳纳米管的tio2纳米管阵列在反应腔内依次进行第三热处理与第四热处理，得到负载有纳米硅颗粒的tio2纳米管阵列
[0170]
所述第三热处理包括以15℃/min的速率第一升温至490℃后第一保温1.5h，所述第三热处理时通入氢气；
[0171]
所述第四热处理包括以15℃/min的速率第二升温至580℃后第二保温10min，所述第二保温时同步循环依次进行sih4气体通入与抽真空；所述sih4气体通入的流速为40ml/
min，所述sih4气体通入后直至反应腔内sih4气体的浓度为6％时停止，所述抽真空的时间为7min；
[0172]
(4)将步骤(3)所得负载有纳米硅颗粒的tio2纳米管阵列在碳氢化合物中循环依次进行第三升温与第三保温，得到硅基负极材料；
[0173]
所述第三升温的速率为12℃/min，终点温度为880℃，所述第三保温的时间为4h。
[0174]
实施例4
[0175]
本实施例提供了一种硅基负极材料，所述硅基负极材料包括负载有d50粒径为1nm的纳米硅颗粒的tio2纳米管阵列，所述tio2纳米管阵列的外部包裹有厚度为2nm的硬碳包覆层；
[0176]
所述tio2纳米管阵列包括金属修饰的tio2纳米管阵列，所述金属修饰的tio2纳米管阵列中金属的含量为5wt％，所述tio2纳米管阵列中tio2纳米管的管径比为1:10，tio2纳米管的管壁厚度为1μm，不同tio2纳米管之间的间距小于1nm；
[0177]
所述tio2纳米管阵列中tio2纳米管的内部生长有管径为0.5nm，长度为20nm的碳纳米管；
[0178]
所述硅基负极材料的制备方法为：
[0179]
(1)将tio2纳米管阵列浸泡于金属盐溶液中，在保护性气氛中以95℃进行10h的第一热处理，再降温至15℃，固液分离后以稀硫酸进行清洗的方式去除tio2纳米管阵列中tio2纳米管表面的金属，得到管内部金属修饰的tio2纳米管阵列；
[0180]
所述金属盐溶液中的溶质包括fe4[fe(cn)6]3、mgcl2与al(no3)3，所述金属盐溶液中fe
3+
、mg
2+
与al
3+
的总浓度为0.012mol/l，摩尔比为5:1:3，所述金属盐溶液中还包括浓度为5.0mol/l的尿素；
[0181]
(2)将步骤(1)所得管内部金属修饰的tio2纳米管阵列在反应室中以800℃进行30min的第二热处理，所述第二热处理时向反应室中通入保护性气体与碳源气的混合气，再降温至30℃，得到管内部生长有碳纳米管的tio2纳米管阵列；
[0182]
(3)将步骤(2)所得管内部生长有碳纳米管的tio2纳米管阵列在反应腔内依次进行第三热处理与第四热处理，得到负载有纳米硅颗粒的tio2纳米管阵列
[0183]
所述第三热处理包括以1℃/min的速率第一升温至450℃后第一保温3h，所述第三热处理时通入氢气；
[0184]
所述第四热处理包括以20℃/min的速率第二升温至600℃后第二保温5min，所述第二保温时同步循环依次进行sih4气体通入与抽真空；所述sih4气体通入的流速为～50ml/min，所述sih4气体通入后直至反应腔内sih4气体的浓度为8％时停止，所述抽真空的时间为10min；
[0185]
(4)将步骤(3)所得负载有纳米硅颗粒的tio2纳米管阵列在碳氢化合物中循环依次进行第三升温与第三保温，得到硅基负极材料；
[0186]
所述第三升温的速率为5℃/min，终点温度为800℃，所述第三保温的时间为5h。
[0187]
实施例5
[0188]
本实施例提供了一种硅基负极材料，所述硅基负极材料包括负载有d50粒径为5nm的纳米硅颗粒的tio2纳米管阵列，所述tio2纳米管阵列的外部包裹有厚度为10nm的硬碳包覆层；
[0189]
所述tio2纳米管阵列包括金属修饰的tio2纳米管阵列，所述金属修饰的tio2纳米管阵列中金属的含量为0.1wt％，所述tio2纳米管阵列中tio2纳米管的管径比为1:50，tio2纳米管的管壁厚度为0.1μm，不同tio2纳米管之间的间距小于1nm；
[0190]
所述tio2纳米管阵列中tio2纳米管的内部生长有管径为3nm，长度为100nm的碳纳米管；
[0191]
所述硅基负极材料的制备方法为：
[0192]
(1)将tio2纳米管阵列浸泡于金属盐溶液中，在保护性气氛中以85℃进行14h的第一热处理，再降温至30℃，固液分离后以稀硫酸进行清洗的方式去除tio2纳米管阵列中tio2纳米管表面的金属，得到管内部金属修饰的tio2纳米管阵列；
[0193]
所述金属盐溶液中的溶质包括fecl3、mgso4,与al2(so4)3，所述金属盐溶液中fe
3+
、mg
2+
与al
3+
的总浓度为0.018mol/l，摩尔比为5:1:3，所述金属盐溶液中还包括浓度为0.5mol/l的尿素；
[0194]
(2)将步骤(1)所得管内部金属修饰的tio2纳米管阵列在反应室中以1000℃进行5min的第二热处理，所述第二热处理时向反应室中通入保护性气体与碳源气的混合气，再降温至15℃，得到管内部生长有碳纳米管的tio2纳米管阵列；
[0195]
(3)将步骤(2)所得管内部生长有碳纳米管的tio2纳米管阵列在反应腔内依次进行第三热处理与第四热处理，得到负载有纳米硅颗粒的tio2纳米管阵列
[0196]
所述第三热处理包括以20℃/min的速率第一升温至500℃后第一保温1h，所述第三热处理时通入氢气；
[0197]
所述第四热处理包括以1℃/min的速率第二升温至520℃后第二保温30min，所述第二保温时同步循环依次进行sih4气体通入与抽真空；所述sih4气体通入的流速为10ml/min，所述sih4气体通入后直至反应腔内sih4气体的浓度为2％时停止，所述抽真空的时间为5min；
[0198]
(4)将步骤(3)所得负载有纳米硅颗粒的tio2纳米管阵列在碳氢化合物中循环依次进行第三升温与第三保温，得到硅基负极材料；
[0199]
所述第三升温的速率为15℃/min，终点温度为1100℃，所述第三保温的时间为1h。
[0200]
实施例6
[0201]
本实施例提供了一种硅基负极材料，除所述tio2纳米管阵列中tio2纳米管的管径比为1:5外，其余均与实施例1相同。
[0202]
实施例7
[0203]
本实施例提供了一种硅基负极材料，除所述tio2纳米管阵列中tio2纳米管的管径比为1:65外，其余均与实施例1相同。
[0204]
实施例8
[0205]
本实施例提供了一种硅基负极材料，除所述tio2纳米管阵列中tio2纳米管的管壁厚度为0.05μm外，其余均与实施例1相同。
[0206]
实施例9
[0207]
本实施例提供了一种硅基负极材料，除所述tio2纳米管阵列中tio2纳米管的管壁厚度为1.5μm外，其余均与实施例1相同。
[0208]
实施例10
[0209]
本实施例提供了一种硅基负极材料，除所述tio2纳米管阵列中相邻tio2纳米管之间的间距大于1.5nm外，其余均与实施例1相同。
[0210]
实施例11
[0211]
本实施例提供了一种硅基负极材料，除所述tio2纳米管阵列中tio2纳米管的内部未生长有碳纳米管，即省略所述硅基负极材料的制备方法中的步骤(2)外，其余均与实施例1相同。
[0212]
对比例1
[0213]
本实施例提供了一种硅基负极材料，所述硅基负极材料包括负载有d50粒径为3nm的纳米硅颗粒的碳纳米管阵列，所述碳纳米管阵列的外部包裹有6nm的硬碳包覆层；
[0214]
所述硅基负极材料的制备方法为：第一步，tio2纳米管阵列基底的制备：取一定量的nh4f搅拌溶于乙二醇中，在加入适量的去离子水，其中nh4f的质量浓度为0.5wt％,去离子水的浓度为8wt％,得到的混合溶液作为沉积电解液，清洗干净的ti箔为工作电极，以pt为对电极，恒压充电10h，取出清洗干净后干燥，然后在惰性气氛下，500℃烧结2h,得到高度致密的tio2纳米管阵列基底；第二步，tio2纳米管内部生长碳纳米管的制备：按照摩尔比为1:5:1分别取fe(no3)3.6h2o、mgcl2、al(no3)3盐，溶于去离子水中，得到浓度为0.01mol/l的混合盐溶液，然后加入0.5mol/l的尿素作为活性剂，将tio2纳米管样品浸泡上述混合盐溶液中，置于90℃惰性气体环境下，浸泡12h后，过滤，获得的沉淀物质用去离子水清洗2～3次，然后在-50℃下，干燥10h，得到金属基修饰后的tio2纳米管阵列基底，采用5％稀硫酸清洗外表面多余的金属离子，干燥后，转移至瓷皿中，放入石英管管式炉，先通入高纯ar气和20wt％的c2h4/ch4混合气体，在900℃下反应10min后，然后停止20wt％的c2h4/ch4混合气体进入，在继续通入高纯ar气的条件下降温，直到温度降低到室温，得到swcnt/tio2纳米管阵列基底；第三步，将swcnt/tio2纳米管阵列基底放入石英管式炉中，通入高纯h2(20ml/min,氢气的浓度为99.999％)，以10℃/min升温至480℃，保温2h(目的使内部催化剂活化)，再以1℃/min升温速率加热到550℃，以20ml/min流速通入3％sih4，同时抽真空10min，使纳米硅沉积于swcnt/tio2纳米管阵列中，以此重复3次，关闭sih4气路，得到swcnt/tio2/si复合材料，然后通入5wt％ch4/ar混合气体，以10℃/min升温速率升高至850℃，保温1h,重复1次，得到双层碳包覆的swcnt/tio2/si复合材料。。
[0215]
使用扫描电子显微镜对实施例1中提供的硅基负极材料进行测试，得到硅基负极材料的sem图如图1所示；使用透射电子显微镜对图1中的圆圈框选区域进行测试，得到硅基负极材料的tem图如图2所示；由图1和图2可得，本发明提供的硅基负极材料以tio2纳米管阵列作为骨架，将纳米硅颗粒均匀地负载于硬质骨架上，抑制了纳米硅颗粒的聚集，从而提升了硅基负极材料的循环稳定性；本发明中在tio2纳米管阵列中tio2纳米管的内部生长碳纳米管，形成笼状的纳米骨架结构，将纳米硅颗粒均匀地封装于笼状反应器内部，进一步抑制了纳米硅颗粒的聚集；
[0216]
以实施例1～12及对比例1中提供的硅基负极材料进行机械性能、能量密度与电导率测试，机械性能的测试方法为：分别取质量分数为90.8wt％的硅基负极材料，质量分数为4.8wt％的sp，质量分数为1.2wt％的cmc，质量分数为0.2wt％的swcnt与质量分数为3wt％的sbr粉料，加去离子水，匀浆搅拌5h,得到负极浆料，选用厚度为8μm的铜箔为集流体，以100μm的刮刀进行涂布，再在85℃下烘烤3h，得到硅基负极极片，然后进行压延实验，将压延
完成的极片进行sem分析，以硅颗粒是否破碎为压延条件边界，得到最大压实密度如表1所示；能量密度的测试方法为：基于硅基负极材料组装的2032型扣电进行评估，以0.1c/0.05c/0.02c阶梯恒流放电至0.005v，再恒流充电到1.5v，循环10周，得到可逆的克容量，通过能量密度＝可逆克容量
×
平均电压的公式计算得到能量密度如表1所示；电导率的测试方法为：将硅基负极材料与质量分数为3wt％的sbr，质量分数为1.2wt％的cmc粘接剂均匀混合，制备得到直径为12mm的圆片，通过四探针电阻率测试仪，直接测试得到硅基负极材料的电导率如表1所示；
[0217]
以实施例1～12及对比例1中提供的硅基负极材料进行电池的制备，所述电池的制备方法为：分别取质量分数为90.8wt％的硅基负极材料，质量分数为4.8wt％的sp，质量分数为1.2wt％的cmc，质量分数为0.2wt％的swcnt，与质量分数为3wt％的sbr粉料，加去离子水，匀浆搅拌5h,得到负极浆料，选用厚度为8μm的铜箔为集流体，以100μm的刮刀进行涂布，再在85℃下烘烤3h，然后将烘干后的极片裁剪为直径为12mm圆片来作为工作电极，以直径16mm锂片作为对电极，隔膜采用厚度为12μm的pp膜，取1mlipf6溶于dmc:ec＝1:1来作为电解液，组装成2032型扣式电池(2032型扣式电池的制备方法：将上述的工作电极，隔膜，锂片从下往上依次放入正极壳内部，且隔膜两侧分别滴加电解液40ul，然后依次在锂片上放垫片、弹片和负极外壳，再转移至手持式扣电封口机，采用封口压力为50mpa，完成封装)；对制备得到的电池进行循环稳定性测试，测试得到循环1200圈后电池的容量保持率如表1所示，测试得到以实施例1～12及对比例1中硅基负极材料制备的电池的容量保持率随循环次数变化的曲线如图3所示。
[0218]
表1
[0219]
[0220][0221]
由表1与图1～3可得：
[0222]
(1)实施例1～5中提供的硅基负极材料具有较高的能量密度与电导率，以实施例1～5中提供的硅基负极材料制备的电池具有优良的循环稳定性；
[0223]
(2)通过实施例1与实施例6和7的对比可知，本发明中tio2纳米管阵列中tio2纳米管的管径比会影响硅基负极材料能量密度与电导率，及电池的循环稳定性；当tio2纳米管阵列中tio2纳米管的管径比偏低时，会导致硅基负极材料的机械性能降低(压延密度低)，能量密度较低，电导率降低，电池的循环稳定性较差，这是由于tio2纳米管的管径比偏低，使内部生长的碳纳米管较短，使si纳米颗粒与tio2导电网络不完善，导致获得的硅基纳米材料电导率降低，且偏低的tio2纳米管的管径比，难以将si纳米颗粒完整的封装于tio2纳米管/碳纳米管的笼状结构中，部分si纳米颗粒暴露于管外侧，在压延过程外漏的si颗粒易破碎，同时，暴露的si颗粒与电解液直接接触而形成不稳定sei膜，导致容量和循环性能降低；当tio2纳米管阵列中tio2纳米管的管径比偏高时，会导致硅基负极材料的机械性能降低(压延密度低)，能量密度降低，电导率降低，电池的循环稳定性较优.，这是由于tio2纳米管管径比偏高，使纳米si颗粒很难沉积于管径最深处，降低si颗粒含量，影响整体容量发挥，降低能量密度，同时，tio2纳米管的管径比偏高，碳纳米管在管内部生长受到限制，加上tio2本征特性是导电性差，使si纳米颗粒与tio2导电网络失联，导致硅基材料电导率降低，内阻增大，降低硅基材料的循环稳定性，此外，tio2纳米管的管径比偏高，过长的纳米管容易断裂，降低硅基材料的机械性能；
[0224]
(2)通过实施例1与实施例8和9的对比可知，本发明中tio2纳米管阵列中tio2纳米管的管壁厚度会影响硅基负极材料能量密度与电导率，及电池的循环稳定性；当tio2纳米管阵列中tio2纳米管的管壁厚度偏低时，会导致硅基负极材料的机械性能降低(压延密度降低)，能量密度增大，电导率增大，电池的循环稳定性较差，这是由于tio2纳米管的管壁厚
度偏低后，离子传输通道缩短，内部生长的碳纳米管与tio2离子电导率增强，且薄的管壁可减少si颗粒沉积在管壁上的量，从而增加si颗粒封装于tio2管内部载量，增强容量贡献，提高能量密度；此外，tio2强度与管壁厚度成正比，偏低的tio2纳米管管壁，在容纳较多的si颗粒，可降低整个硅基材料的机械性能，但是，由于si硅颗粒嵌锂后膨胀很大，使薄壁的tio2纳米管无法承受内部si膨胀带来的内应力，导致结构坍塌，循环性能较差；当tio2纳米管阵列中tio2纳米管的管壁厚度偏高时，虽然会导致硅基负极材料的机械性能增高，但会导致能量密度降低，电导率降低，电池的循环稳定性变差，这是由于tio2纳米管的管壁厚度与机械强度成正比，tio2纳米管的管壁厚度偏高后会提高整个硅基材料的机械性能，但tio2纳米管管壁厚度偏高后，离子传输通道增长，内部生长的碳纳米管与tio2离子电导率减小，且厚的管壁可增加si颗粒沉积在管壁上的量，从而降低si颗粒封装于tio2管内部载量，降低容量贡献，降低能量密度；此外，管壁上si颗粒直接与电解液接触，反复形成不稳定的sei膜，导致循环性能较差；
[0225]
(3)通过实施例1与实施例10的对比可知，本发明中述tio2纳米管阵列中不同tio2纳米管之间的间距会影响硅基负极材料能量密度与电导率，及电池的循环稳定性；当不同tio2纳米管之间的间距小于1nm时，硅基负极材料的机械性能较强，能量密度较强，电导率较强，电池的循环稳定性较强，这是由于不同tio2纳米管之间的间距较小，缩短了电子/离子传输路径，提高了电导率，同时提高了tio2纳米管之间致密性，有利于提高硅基材料的机械性能，通过提高压延密度，可以提高硅基材料的能量密度，且这种致密的tio2纳米管有利于形成稳定的sei膜，提高硅基材料的循环稳定性；当不同tio2纳米管之间的间距偏大时，会导致硅基负极材料的机械性能变差，能量密度变差，电导率变差，电池的循环稳定性降低，这是由于不同tio2纳米管之间的间距偏大，增加了电子/离子传输路径，降低了电导率，同时tio2纳米管之间较大的空隙，降低了硅基材料的机械性能，容量和能量密度均会降低，且大空隙结构，在压延过程中容易使硅基材料破碎，且形成sei膜不稳定，导致硅基材料的循环稳定性较差；
[0226]
(5)通过实施例1与实施例11的对比可知，所述tio2纳米管阵列中tio2纳米管的内部生长的碳纳米管会影响硅基负极材料能量密度与电导率，及电池的循环稳定性；本发明中在tio2纳米管阵列中tio2纳米管的内部生长碳纳米管，形成笼状的纳米骨架结构，将纳米硅颗粒均匀地封装于笼状反应器内部，进一步抑制了纳米硅颗粒的聚集；本发明中tio2纳米管阵列中tio2纳米管的内部生长的碳纳米管，作为导电“高速公路”，为纳米硅颗粒与外部的tio2纳米管和提供了快速的锂离子和电子传递通道，从而提高了硅基材料的整体能量密度和电导率；本发明中碳包覆层、碳纳米管与tio2纳米管阵列形成封装密封结构，有效地阻止了纳米硅在高压实下的暴露，提高了硅负极的利用率，保证了包含所述硅基负极材料的硅基电极的具有较高的稳定性、良好的电解质渗透及优异的循环稳定性；
[0227]
(6)通过实施例1与对比例1的对比可知，本发明中硅基负极材料以tio2纳米管阵列作为骨架，将纳米硅颗粒均匀地负载于硬质骨架上，抑制了纳米硅颗粒的聚集，从而提升了硅基负极材料的循环稳定性；本发明提供的硅基负极材料中tio2纳米管阵具有较高的机械稳定性，使包含所述硅基负极材料的硅基电极在压延过程中能够承受较高机械压力，且不会在压延过程发生破裂，从而能够设计具有更高压实比的硅基电极来使硅基电极具有更高的能量密度；同时，机械稳定性较高的tio2纳米管阵具有优异的界面强度，缓解了锂离子
嵌入/脱出时产生的机械应力，提高了硅基负极材料的循环稳定性。
[0228]
综上所述，本发明提供的硅基负极材料以tio2纳米管阵列作为骨架，将纳米硅颗粒均匀地负载于硬质骨架上，抑制了纳米硅颗粒的聚集，从而提升了硅基负极材料的循环稳定性；本发明提供的硅基负极材料中tio2纳米管阵具有较高的机械稳定性，使包含所述硅基负极材料的硅基电极在压延过程中能够承受较高机械压力，且不会在压延过程发生破裂，从而能够设计具有更高压实比的硅基电极来使硅基电极具有更高的能量密度；同时，机械稳定性较高的tio2纳米管阵具有优异的界面强度，缓解了锂离子嵌入/脱出时产生的机械应力，提高了硅基负极材料的循环稳定性；本发明中在tio2纳米管阵列中tio2纳米管的内部生长碳纳米管，形成笼状的纳米骨架结构，将纳米硅颗粒均匀地封装于笼状反应器内部，进一步抑制了纳米硅颗粒的聚集；本发明中tio2纳米管阵列中tio2纳米管的内部生长的碳纳米管，作为导电“高速公路”，为纳米硅颗粒与外部的tio2纳米管和提供了快速的锂离子和电子传递通道，从而提高了硅基材料的整体能量密度和电导率；本发明中碳包覆层、碳纳米管与tio2纳米管阵列形成封装密封结构，有效地阻止了纳米硅在高压实下的暴露，提高了硅负极的利用率，保证了包含所述硅基负极材料的硅基电极的具有较高的稳定性、良好的电解质渗透及优异的循环稳定性。
[0229]
以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

技术特征：
1.一种硅基负极材料，其特征在于，所述硅基负极材料包括负载有纳米硅颗粒的tio2纳米管阵列，所述tio2纳米管阵列的外部包裹有碳包覆层。2.根据权利要求1所述的硅基负极材料，其特征在于，所述tio2纳米管阵列中tio2纳米管的管径比为1:(10～50)；优选地，所述tio2纳米管阵列中tio2纳米管的管壁厚度为0.1～1μm；优选地，所述tio2纳米管阵列中相邻tio2纳米管之间的间距小于1nm。3.根据权利要求1或2所述的硅基负极材料，其特征在于，所述tio2纳米管阵列包括金属修饰的tio2纳米管阵列；优选地，所述金属修饰的tio2纳米管阵列中金属的含量为0.1～5wt％；优选地，所述金属修饰的tio2纳米管阵列中的金属包括fe、mg或al中的任意一种或至少两种的组合。4.根据权利要求1～3任一项所述的硅基负极材料，其特征在于，所述tio2纳米管阵列中tio2纳米管的内部生长有碳纳米管；优选地，所述碳纳米管的管径为0.5～3nm；优选地，所述碳纳米管的长度为20～100nm。5.根据权利要求1～4任一项所述的硅基负极材料，其特征在于，所述纳米硅颗粒的d50粒径为1～5nm；优选地，所述碳包覆层的厚度为2～10nm；优选地，所述碳包覆层中的碳为硬碳。6.一种权利要求1～5任一项所述硅基负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：在tio2纳米管阵列上负载纳米硅颗粒，再在负载有纳米硅颗粒的tio2纳米管阵列的外部包覆碳包覆层。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括所述负载前以金属修饰tio2纳米管阵列；优选地，所述修饰的方法包括：将tio2纳米管阵列浸泡于金属盐溶液中，在保护性气氛中进行第一热处理，固液分离后得到金属修饰的tio2纳米管阵列；优选地，所述金属盐溶液中的溶质包括fe盐、mg盐或al盐中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述金属盐溶液中还包括浓度为0.5～5.0mol/l的尿素；优选地，所述第一热处理的温度为85～95℃，时间为10-14h；优选地，所述第一热处理与所述固液分离之间还包括第一热处理后降温至15～30℃；优选地，所述固液分离之后还包括去除tio2纳米管阵列中tio2纳米管表面的金属，得到tio2纳米管内部金属修饰的tio2纳米管阵列；优选地，去除tio2纳米管阵列中tio2纳米管表面的金属的方式包括以稀硫酸进行清洗；优选地，所述制备方法还包括所述负载前在tio2纳米管阵列的tio2纳米管的内部生长碳纳米管；优选地，所述生长的方法包括：tio2纳米管阵列在反应室中依次进行第二热处理与降温；
所述第二热处理时向反应室中通入保护性气体与碳源气的混合气；优选地，所述第二热处理的温度为800～1000℃，时间为5～30min；优选地，所述第二热处理后降温的终点温度为15～30℃。8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述负载的方法包括：tio2纳米管阵列在氢气与sih4气体的混合气氛中进行热处理；优选地，所述负载的方法包括：tio2纳米管阵列在反应腔内依次进行第三热处理与第四热处理；所述第三热处理包括依次进行的第一升温与第一保温，所述第三热处理时通入氢气；所述第四热处理包括依次进行的第二升温与第二保温，所述第二保温时同步循环依次进行sih4气体通入与抽真空；优选地，所述第一升温的速率为1～20℃/min，终点温度为450～500℃；优选地，所述第一保温的时间为1～3h；优选地，所述第二升温的速率为1～20℃/min，终点温度为520～600℃；优选地，所述第二保温的时间为5min～30min；优选地，所述sih4气体通入的流速为10～50ml/min；优选地，所述sih4气体通入后直至反应腔内sih4气体的浓度为2～8％时停止；优选地，所述抽真空的时间为5～10min；优选地，所述包覆的方法包括：tio2纳米管阵列在碳源气中循环依次进行第三升温与第三保温；优选地，所述第三升温的速率为5～15℃/min，终点温度为800～1100℃；优选地，所述第三保温的时间为1～5h；优选地，所述碳源气包括碳氢化合物。9.根据权利要求6～8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：(1)将tio2纳米管阵列浸泡于金属盐溶液中，在保护性气氛中以85～95℃进行10-14h的第一热处理，再降温至15～30℃，固液分离后以稀硫酸进行清洗的方式去除tio2纳米管阵列中tio2纳米管表面的金属，得到管内部金属修饰的tio2纳米管阵列；所述金属盐溶液中的溶质包括fe盐、mg盐或al盐中的任意一种或至少两种的组合，所述金属盐溶液中还包括浓度为0.5～5.0mol/l的尿素；(2)将步骤(1)所得管内部金属修饰的tio2纳米管阵列在反应室中以800～1000℃进行5～30min的第二热处理，所述第二热处理时向反应室中通入保护性气体与碳源气的混合气，再降温至15～30℃，得到管内部生长有碳纳米管的tio2纳米管阵列；(3)将步骤(2)所得管内部生长有碳纳米管的tio2纳米管阵列在反应腔内依次进行第三热处理与第四热处理，得到负载有纳米硅颗粒的tio2纳米管阵列；所述第三热处理包括以1～20℃/min的速率第一升温至450～500℃后第一保温1～3h，所述第三热处理时通入氢气；所述第四热处理包括以1～20℃/min的速率第二升温至520～600℃后第二保温5-30min，所述第二保温时同步循环依次进行sih4气体通入与抽真空；所述sih4气体通入的流速为10～50ml/min，所述sih4气体通入后直至反应腔内sih4气体的浓度为2～8％时停止，所述抽真空的时间为5～10min；
(4)将步骤(3)所得负载有纳米硅颗粒的tio2纳米管阵列在碳氢化合物中循环依次进行第三升温与第三保温，得到硅基负极材料；所述第三升温的速率为5～15℃/min，终点温度为800～1100℃，所述第三保温的时间为1～5h。10.一种电池，其特征在于，所述电池包括权利要求1～5任一项所述的硅基负极材料。

技术总结
本发明提供了一种硅基负极材料及其制备方法与电池，所述硅基负极材料包括负载有纳米硅颗粒的TiO2纳米管阵列，所述TiO2纳米管阵列的外部包裹有碳包覆层。所述TiO2纳米管阵列作为骨架，将纳米硅颗粒均匀地负载于硬质骨架上，抑制了纳米硅颗粒的聚集，从而提升了硅基负极材料的循环稳定性；硅基负极材料中TiO2纳米管阵具有较高的机械稳定性，使包含所述硅基负极材料的硅基电极在压延过程中能够承受较高机械压力，从而能够设计具有更高压实比及更高能量密度的硅基电极，还能够缓解锂离子嵌入/脱出时产生的机械应力，提高了硅基负极材料的循环稳定性。料的循环稳定性。料的循环稳定性。


技术研发人员：官群 谢英朋 冀亚娟 赵瑞瑞
受保护的技术使用者：惠州亿纬锂能股份有限公司
技术研发日：2023.07.31
技术公布日：2023/9/9