用于含水系统中结垢控制的荧光聚合物及其溶液的制作方法

用于含水系统中结垢控制的荧光聚合物及其溶液
1.优先权声明
2.本技术要求2021年8月2日提交的美国临时申请序号no.63/228,223、2021年1月27日提交的欧洲申请no.21153726.1和2020年11月20日提交的美国临时申请序号no.63/116,428的优先权，这些申请的全部内容经此引用并入本文。
3.公开领域
4.本技术涉及制造包含荧光单体的水溶性荧光水处理聚合物的方法，涉及通过这样的方法可获得的荧光水处理聚合物，和含有它们的水溶液，以及它们在通过用含有荧光单体的水溶性荧光水处理聚合物处理来控制工业水系统中的结垢或抑制腐蚀的方法中的应用，以及它们作为用于凝结或絮凝的添加剂或在清洁应用中的用途。本技术进一步涉及适合在制造水溶性荧光水处理聚合物的方法中作为起始化合物或中间体的荧光单体，和涉及适合作为在制造水溶性荧光水处理聚合物的方法中使用的预混物的包含此类单体的组合物。
5.背景
6.有许多工业水系统，包括但不限于冷却水系统和锅炉水系统。这样的工业水系统易发生腐蚀和结垢。
7.已知的是，某些类型的水溶性处理聚合物对于在工业水系统中抑制结垢和抑制腐蚀的发生是有效的。这些水溶性处理聚合物是工业水系统领域的普通技术人员已知的，并广泛用于阻垢产品。当以大约1至大约100ppm的量添加到水中时，这样的水溶性处理聚合物通常表现出防垢活性。
8.水溶性处理聚合物在抑制结垢和抑制腐蚀中的效力部分取决于水溶性处理聚合物在水系统中的浓度。添加到工业水系统中的水溶性处理聚合物可被许多原因消耗，以致水溶性处理聚合物的浓度改变。因此，对工业水系统的最佳运行而言重要的是能够准确地测定水中的水溶性处理聚合物的浓度。
9.已知的是，如果聚合物用荧光单体标记，可以监测在工业水系统中用作阻垢缓蚀剂的组分的水溶性处理聚合物的浓度。并入水溶性聚合物中的荧光单体的量必须足以使水溶性聚合物的荧光可以得到充分测量，但是，其绝不能太多以致不利地影响作为处理剂的水溶性聚合物的性能。由于可以使用荧光计测定标记的水溶性处理聚合物的浓度，也有可能直接测量水溶性处理聚合物的消耗。重要的是能够直接测量消耗，因为水溶性处理聚合物的消耗通常表明正在发生不期望的事件，如结垢。因此，通过能够测量水溶性处理聚合物的消耗，可以实现工业水系统中的结垢活性的在线实时原位测量。例如在u.s.5,171,450、u.s.5,986,030和u.s.6,280,635中公开了这样的在线实时测量系统，这些全都经此引用并入本文。
10.多种多样的水处理制剂还将含有磷酸盐以使腐蚀最小化。许多州现在有法规限制可在水处理系统中使用或另外可能释放到环境中的磷酸盐的量。即使在允许使用磷酸盐的状态下，也认为希望使释放到环境中的磷酸盐的量最小化。因此，使用磷酸盐含量较低的较高ph水系统变得越来越普遍。但是这样的较高ph水系统导致碳酸盐结垢增加。因此，需要控
制工业水系统中，特别是较高ph环境中的碳酸盐垢的方法。
11.本领域中还已知的是，一些水溶性处理聚合物对抑制磷酸盐垢更有效，而另一些水溶性处理聚合物对抑制碳酸盐垢更有效。还有一些对抑制二氧化硅和硅酸盐垢更有效，而另一些对抑制硫酸盐垢有效。
12.萘二甲酰亚胺和某些萘二甲酰亚胺衍生物是已知的荧光化合物，其可以转化成用于这些系统的可聚合荧光单体。
13.由于水溶性处理聚合物通常在水性介质中聚合，已知在这样的水处理聚合物的制造中使用水溶性萘二甲酰亚胺衍生物单体，如例如us 6,645,428中所示，其公开了水溶性季铵化萘二甲酰亚胺衍生物单体及其用于防止或减少磷酸盐垢的用途。us
‘
428中描述的方法具有另外的主要缺点在于，我们已经发现，单体没有完全反应到聚合物中并留在产物中。由于单体也含有荧光萘二甲酰亚胺单元，这使得在用于水处理时荧光信号不可靠。
14.因此希望提供用于控制工业水系统中的结垢，主要是碳酸盐垢和磷酸盐垢的组合物和方法，其包括用含有荧光单体的水溶性荧光水处理聚合物处理，所述聚合物在典型的工业水处理条件下提供可靠的可检测荧光信号，以及制造这样的聚合物的方法。
15.还希望提供基于其它化学的荧光单体，提供使用它们并将它们转化成这样的水溶性水处理聚合物的方法，以及制造这样的单体的方法。
16.概述
17.在一个方面，本公开涉及结构i的荧光单体，其基本不含结构ii，其中结构i包含环a和b和任选环c和/或d：
[0018][0019]
其中
[0020]
r1是h、烷基、芳基、芳基烷基、芳氧基、nh2、nh烷基、n(烷基)2、＝nh
+
烷基x-、＝n(烷基)2x-、＝nh
2+
x-、(甲基)丙烯酰氧基、乙烯基芳基、乙烯基芳基烷基、乙烯基芳氧基、乙烯基芳基烷氧基、(甲基)烯丙基、(甲基)烯丙氧基、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰氧基烷基、(甲基)丙烯酰氧基聚环氧烷、(甲基)烯丙基氨基、(甲基)丙烯酰氨基、聚环氧烷、氧代、oh、o-m
+
、烷氧基、c
nh2n+1
ch＝ch-亚烷基-、c
nh2n+1
ch＝c(ch3)-亚烷基-、c
nh2n+1
ch＝ch-亚烷基-o-、c
nh2n+1
ch＝c(ch3)-亚烷基-o-、-cooh、-亚烷基-cooh、-coo-m
+
、-亚烷基-coo-m
+
或-o-亚烷基-(甲基)丙烯酸酯；
[0021]
r2是h或烷基；
[0022]
r3是h、烷基、芳基、芳基烷基、芳氧基、(甲基)烯丙基、(甲基)烯丙基氨基、(甲基)烯丙氧基、(甲基)烯丙氧基醇盐、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰氧基烷基、(甲基)丙烯酰氧基聚环氧烷、(甲基)丙烯酰氧基醇盐、聚环氧烷、乙烯基芳基、乙烯基芳基烷基、乙烯基
芳氧基、乙烯基芳基烷氧基、-oh或-o-m
+
、烷氧基、-cooh、-亚烷基-cooh、-coo-m
+
、-ch2coo-m
+
、ch3(ch2)
n2
c(o)oc
nh2n+1
ch＝chch
2-、ch3(ch2)
n2
c(o)o或c
nh2n+1
ch＝c(ch3)ch
2-；
[0023]
或r3是其中虚线键将r3连接到结构i的其余部分；
[0024]
x1代表ch或n；
[0025]
当环c不存在时r4是o；或当环c存在时代表ch；
[0026]
r5是＝nh
2+
x-、＝nh
+
烷基x-、＝n
+
(烷基)2x-、nh2、nh烷基、n(烷基)2或＝o；
[0027]
r6是h、烷基、亚烷基、-nh2、nh烷基、n(烷基)2、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰氨基、(甲基)烯丙基、-cooh、-coo-m
+
、磷酸酯、膦酸酯、磺酸酯、乙烯基芳基、乙烯基芳基烷基、乙烯基芳氧基、乙烯基芳基烷氧基、(甲基)烯丙氧基、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰氧基聚环氧烷、(甲基)丙烯酰氨基、聚环氧烷、(甲基)丙烯酰氧基烷基或(甲基)烯丙基氨基；
[0028]
r7是h、m
+
、烷基、烯基、芳基烷基、烷基-ch＝ch-亚烷基-、烷基-ch＝c(ch3)-亚烷基-、-o-(甲基)-烷基、ch2＝cr
’‑
c(＝o)-o-亚烷基-o-c(＝o)-o-、(甲基)烯丙氧基、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰氧基聚环氧烷、(甲基)丙烯酰氨基、聚环氧烷、(甲基)丙烯酰氧基烷基或(甲基)烯丙基氨基；
[0029]
r’是h或烷基；
[0030]
n为0-10；
[0031]
当n＝0时，m为2；当n＝1-10时，m为1；
[0032]
x-是阴离子抗衡离子；和
[0033]m+
是阳离子抗衡离子；
[0034]
条件是r1、r3、r6或r7具有至少一个可聚合双键；
[0035]
结构ii包含环e和f和任选环g和/或h：
[0036][0037]
其中
[0038]
r8是h、烷基、nh2、nh烷基、n(烷基)2、＝nh
2+
x-、＝nh
+
烷基x-、＝n(烷基)2x-、＝o、oh或o-m
+
、-cooh、-亚烷基-cooh或-coo-m
+
或-亚烷基-coo-m
+
；
[0039]
r9是h或烷基；
[0040]r10
是h、-oh或-o-m
+
、烷基、-cooh、-亚烷基-cooh、-coo-m
+
或-亚烷基-coo-m
+
；
[0041]
或r
10
是其中虚线键将r
10
连接到结构ii的其余部分；
[0042]
x1是ch或n；
[0043]
当环g不存在时r
11
是o；或当环g存在时代表ch；
[0044]r12
是＝nh
2+
x-、＝nh
+
烷基x-、＝n
+
(烷基)2x-、nh2、nh烷基、n(烷基)2或＝o；
[0045]r13
是h、-nh2、nh烷基、n(烷基)2、-cooh、-coo-m
+
、磷酸酯、膦酸酯或磺酸酯；
[0046]r14
是h或m
+
；
[0047]
x-具有上文给出的含义；
[0048]m+
具有上文给出的含义；和
[0049]
环d和h，当存在时，任选被取代。
[0050]
在本公开通篇，x-是阴离子抗衡离子，并优选选自但不限于氯离子、溴离子、氢氧根、甲基硫酸根、硫酸根、磺酸根、羧酸根、氯酸根、磷酸根和膦酸根。
[0051]
在本公开通篇，m
+
是阳离子抗衡离子，并优选选自但不限于钠、钾、铵和胺盐。
[0052]
在本公开通篇，除非另有说明，“聚环氧烷”，无论是单独还是作为任何基团的一部分，是指h-(亚烷基-o)
r-，其中“r”是重复单元数，通常为1-20个重复单元，优选1-10个重复单元，更优选1-3个重复单元。在本公开提到“聚环氧乙烷”时，无论是单独还是作为任何基团的一部分，除非另有说明，应该以类似的方式理解为是指h-(ch2ch
2-o)
r-，其中“r”是重复单元数，通常1-20个重复单元，优选1-10个重复单元，更优选1-3个重复单元。
[0053]
在一个方面，本公开涉及制造水溶性荧光水处理聚合物的方法，其中使荧光香豆素、荧光素、罗丹明和尼罗蓝衍生物单体聚合。在该方法的另一实施方案中，聚合反应在水性反应介质中进行。在该方法的另一实施方案中，聚合反应在非水性反应介质中进行。在另一个方面，本公开涉及包含通过上述方法可获得的适合用作水处理聚合物的水溶性荧光聚合物的水性组合物，其中所述聚合物包含荧光香豆素、荧光素、罗丹明或尼罗蓝衍生物单体。水溶性聚合物可以以至少10重量％存在于水性组合物中。
[0054]
在一个方面，本公开涉及一种处理工业水系统以助于抑制水垢沉积的方法，所述方法包括用水溶性荧光水处理聚合物处理所述工业水系统，其中所述聚合物包含荧光香豆素、荧光素、罗丹明或尼罗蓝衍生物单体。
[0055]
在一个方面，本公开涉及包含选定的荧光香豆素、荧光素、罗丹明或尼罗蓝衍生物单体的组合物，其是用于进行上述制造水溶性荧光水处理聚合物的方法的合适预混物。
[0056]
在一个方面，本公开涉及包含水溶性荧光水处理聚合物的水性组合物，其中所述聚合物包含至少一种羧酸单体和荧光香豆素、荧光素、罗丹明或尼罗蓝衍生物单体。
[0057]
在一个方面，本公开涉及一种控制水系统中的结垢的方法。
[0058]
在一个方面，本公开涉及一种抑制水系统中的腐蚀的方法。
[0059]
在一个方面，本公开涉及一种在水处理系统中的凝结或絮凝的方法。
[0060]
在一个方面，本公开涉及一种清洁方法。
[0061]
应该注意，下面的荧光素可以在两种形式之间平衡存在：“开放”形式和“封闭”形式。
[0062][0063]
下面的罗丹明b可以在两种形式之间平衡存在：“开放”形式和“封闭”形式。“开放”形式在酸性条件下占主导，而“封闭”形式在碱性条件下占主导。
[0064][0065]
对本公开而言，我们将以开放形式为例，其通常是更荧光的部分。尽管如此，要理解的是，在任何给定条件(ph、温度等)下都存在平衡，并且可存在两种形式。因此，本公开也涵盖封闭形式。
[0066]
类似地，其它荧光单体，例如尼罗蓝，可以根据条件采用不同的平衡结构，并且可能存在一种或多种平衡形式。本公开涵盖所有这样的平衡形式。
[0067]
例如，尼罗蓝在说明书中可存在于这两种平衡结构之间：
[0068][0069]
只要权利要求涵盖一种这样的平衡结构，都旨在涵盖两种平衡结构。
[0070]
可以选择如本文公开的荧光水处理聚合物的其它单体以提供有效抑制碳酸盐垢、磷酸盐垢、二氧化硅垢和硫酸盐垢的任何一种或多种，最重要的是碳酸盐垢和磷酸盐垢的水处理聚合物。
[0071]
详述
[0072]
本文所用的术语将反应物“投配”到反应混合物中是指在反应过程中经一段时间加入反应物，而非单次加入整个反应物部分。本文所用的术语将反应物“投配”到反应混合物中包括将反应物作为连续料流添加到反应混合物中，将反应物作为几次间歇注料添加到反应混合物中，及其组合。
[0073]
关于本文公开的荧光水处理聚合物，本文所用的术语“水溶性”是指荧光水处理聚合物具有在25℃下至少10克/100毫升水，优选在25℃下至少20克/100毫升水，最优选在25℃下至少30克/100毫升水的水溶解度，都在ph 7下。
[0074]
水溶性处理聚合物需要是可泵送的。在一个优选实施方案中，在优选10，更优选20，更优选30，最优选40％聚合物固含量下在25℃下在10rpm下在2-10，优选3-8，最优选4-6的ph范围内，水溶性处理聚合物的粘度需要小于25,000cps、小于10,000cps，优选小于5000cps，最优选小于2500cps。
[0075]
结构(i)中基本不含杂质是指当使用合适的分析技术如液相色谱法通过面积百分比测量时，结构(ii)的杂质优选小于20％，优选小于15％，优选小于10％，更优选小于5％，最优选小于2％或在结构(i)中检测不到。
[0076]
通过lc的摩尔％测定需要合成和纯化每种化合物以得到可行的lc标准。对本公开而言，摩尔％如下所示与通过lc测定的面积％的范围相关联。
[0077]
除非另有说明，如本文所用，第一物质“基本不含”第二物质是指如上所述，相对于100摩尔％的第一物质计，第一物质具有优选小于20摩尔％(通过lc测定为15-25面积％)，优选小于15摩尔％(通过lc测定为10-20面积％)，优选小于10摩尔％(通过lc测定为5-15面积％)，更优选小于5摩尔％(通过lc测定为2.5-7.5面积％)，更优选小于3摩尔％(通过lc测定为1-5面积％)，更优选小于2摩尔％(通过lc测定为1-3面积％)，最优选小于1.5摩尔％(通过lc测定为1-2面积％)或甚至完全不含第二物质。
[0078]
除非另有说明，组合物(例如固体或溶液)的所有百分比是基于总组合物计的摩尔百分比。
[0079]
聚合方法
[0080]
有3种主要方法(下面的方法a、b和c)可优选用于制备可用于水处理的水溶性荧光聚合物。方法a是最优选的并在大多数情况下使用的方法。
[0081]
在聚合如本文公开的荧光水处理聚合物的实施方案中，希望使添加的荧光单体聚合到聚合物中的量最大化。优选至少85％或至少90％、或至少92％、或至少95％、或至少98％、或至少99％的添加到聚合反应中的荧光单体转化成聚合物。还希望实现荧光单体沿聚合物主链的均匀分布。根据所公开的实施方案，这些目的可以通过其中将一种或多种单体或引发剂以受控速率投配到反应介质中的聚合方法实现。聚合方法的选择将取决于所选单体和所选溶剂的相对溶解度和反应性。
[0082]
方法a-荧光单体、酸单体和引发剂的投配
[0083]
用于聚合包含一种或多种香豆素、荧光素、罗丹明或尼罗蓝衍生物单体的水溶性荧光水处理聚合物的一种方法包括步骤：
[0084]
a)提供一定量的如本文公开的荧光香豆素、荧光素、罗丹明或尼罗蓝衍生物单体；
[0085]
b)将荧光香豆素、荧光素、罗丹明或尼罗蓝衍生物单体溶解在一定量的液体可聚
合羧酸单体中，以提供荧光单体-酸单体溶液；
[0086]
c)将荧光单体-酸单体溶液投配到反应介质中；任选将一部分荧光单体-酸单体溶液添加到初始聚合溶液中或将一部分荧光单体添加到初始聚合溶液中；
[0087]
d)在聚合引发剂存在下在反应介质中引发投配单体的聚合，和
[0088]
e)在聚合反应的过程中保持将荧光单体-酸单体溶液投配到反应介质中，以使聚合反应在将荧光单体-酸单体溶液投配到反应介质中的同时继续，
[0089]
f)任选在荧光单体-酸单体溶液投配结束之后加入其它酸单体和/或其它单体，以使荧光单体的转化率最大化，
[0090]
其中该聚合反应产生适用于处理工业水系统的水溶性荧光聚合物。
[0091]
任选地，可以将荧光单体溶解在优选水混溶性的溶剂中或溶解在其它非羧酸单体中，并且可以将其一部分添加到初始聚合溶液中，并将另一部分投配到聚合过程中。
[0092]
在一个实施方案中，反应介质是水性的；任选包括助溶剂，其可以包括但不限于二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、二醇和二醇醚。在另一实施方案中，反应介质是非水性的，其中二甲苯是优选的非水性反应介质。水性或非水性反应介质的选择可取决于所用羧酸单体的选择。例如，如果羧酸单体是丙烯酸或甲基丙烯酸，则水性反应介质可以是优选的，而如果羧酸是马来酸、衣康酸或它们的酸酐或盐的任一种，则非水性反应介质可以是优选的。在使用非水性反应介质的情况下，作为最后步骤，除去非水性介质，并将反应产物转化成水性组合物。反应介质或纯化步骤优选不含氯化溶剂，因为这些是环境友好的。聚合物的最终水溶液优选不含氯化溶剂。这意味着聚合物的最终水溶液具有小于1％、小于0.1％、小于0.01％的氯化溶剂，最优选不具有任何氯化溶剂。
[0093]
当混合物中的非荧光单体在所用反应条件下比荧光单体更快聚合时，该方法的这一实施方案是有用的。将反应性较高的单体以受控速率投配到反应介质中提供了受控反应速率和荧光单体沿聚合物链的更均匀分布。否则，如果反应性较高的非荧光单体在聚合反应引发时全部存在，有可能非荧光单体主要与自身反应，随之荧光单体不均匀分布在水处理聚合物中。也可能有相对大量的荧光单体保持未聚合；存在于水处理组合物中的这些未聚合单体可以在将这样的组合物添加到工业水系统中并测量所得荧光时导致不准确和误导性的阻垢指示。丙烯酸和甲基丙烯酸都具有比本文公开的一些烯丙基荧光单体更快的聚合速率。因此，如果使用这些单体，优选使用如上所述的方法，其中将酸单体-荧光单体溶液以受控速率投配到反应介质中。
[0094]
当荧光单体是低水溶性单体如香豆素衍生物并且反应介质是水性的时，这种方法也是有利的。可以首先将低水溶性单体溶解在液体羧酸单体中，并且可以控制酸-单体-荧光单体溶液的添加速率，以使荧光单体保持溶解在水性聚合反应介质中。这可以在反应过程中目视观察，其中澄清溶液表明单体保持溶解，而混浊外观可以表明有任何单体没有溶解。
[0095]
一种或多种附加单体可以存在于聚合混合物中。所述一种或多种附加单体可以在开始投配荧光单体-酸单体溶液时存在于反应介质中；或所述一种或多种附加单体可以存在于投配到反应介质中的荧光单体-酸单体溶液中；或所述一种或多种附加单体可以作为与荧光单体-酸单体溶液或引发剂溶液的至少一部分投配同时投配到反应介质中的附加单体溶液存在。
[0096]
在所有反应物完全投配到水性反应介质中之后，可以允许聚合反应继续。
[0097]
在将荧光单体投配到反应混合物中时，其作为聚合反应的一部分被消耗，因此在反应混合物中存在荧光单体的平衡浓度。根据荧光单体在反应介质中的溶解度，如果溶剂是水，反应混合物中荧光单体的平衡浓度可以小于1000ppm，或小于200ppm，或小于100ppm。
[0098]
为了优化水溶性荧光水聚合物的聚合，优选将荧光单体-酸单体溶液缓慢投配到反应介质中。荧光单体-酸单体溶液的投配经过大约5分钟至大约24小时；或大约30分钟至大约18小时，或大约1小时至大约10小时的时间进行。在一个实施方案中，荧光单体-酸单体溶液可以以每小时不超过总剂量的50％，或每小时不超过总剂量的40％，或每小时不超过总剂量的30％，或每小时不超过总剂量的25％，或每小时不超过总剂量的20％，或每小时不超过总剂量的15％，或每小时不超过总剂量的10％的速率加入。
[0099]
在一个实施方案中，基于聚合引发剂的总剂量，聚合引发剂溶液投配到反应介质中的速率不快于荧光单体-酸单体溶液的投配速率。
[0100]
基于本文的公开，考虑到反应物的量、反应混合物的视觉外观和用于所公开的方法的各用途的反应容器和投配装置的容量和特征以及荧光单体在聚合过程中向聚合物的转化，技术人员将调节投配速率和反应时间以实现水溶性荧光水处理聚合物的最佳聚合。例如，如果反应混合物浑浊，则表明需要降低投配速率。
[0101]
通常在反应物的投配步骤的过程中加热反应混合物。在聚合反应的过程中可以继续加热，直至反应基本完成。在一个实施方案中，可以通过停止反应混合物的加热来终止反应。在一个实施方案中，如果使用助溶剂，可以通过蒸馏助溶剂来终止反应。反应温度可为至少30℃、50℃、或至少60℃、或至少70℃、或至少80℃。在一个实施方案中，将聚合反应混合物加热至其回流温度。在一个实施方案中，反应温度在90-95℃的范围内。
[0102]
方法b-引发剂的投配
[0103]
在一些水处理聚合物中，非荧光单体可能具有与所选荧光单体更相似的聚合反应性。例如，衣康酸和马来酸都具有比丙烯酸和甲基丙烯酸更慢的聚合速率。当衣康酸或马来酸或其盐或酸酐用作全部或部分羧酸单体时，有可能使羧酸单体或荧光单体或两者在聚合反应引发时以其全部量存在于反应介质中。然后通过引发剂投配到反应介质中的速率控制反应速率。
[0104]
这种用于聚合包含一种或多种荧光香豆素、荧光素、罗丹明或尼罗蓝衍生物单体的水溶性荧光水处理聚合物的方法包括步骤：
[0105]
a)提供一定量的荧光香豆素、荧光素、罗丹明或尼罗蓝衍生物单体，
[0106]
b)将全部量的荧光香豆素、荧光素、罗丹明或尼罗蓝衍生物单体和羧酸单体添加到反应介质中，
[0107]
c)提供引发剂溶液，
[0108]
d)将所述引发剂溶液投配到所述反应介质中以引发聚合反应，和
[0109]
e)在聚合反应的过程中保持将引发剂溶液投配到反应介质中，以使聚合反应在将引发剂溶液投配到反应介质中的同时继续，
[0110]
其中该聚合反应产生适用于处理工业水系统的水溶性荧光聚合物。
[0111]
荧光单体可以作为固体添加到反应介质中并溶解在反应介质中，或荧光单体可以首先溶解在适当的溶剂中，然后添加到反应介质中。
[0112]
方法c-引发剂和荧光单体的投配
[0113]
在另一实施方案中，该聚合包括步骤
[0114]
a)将羧酸单体溶解在反应介质中，
[0115]
b)提供一定量的荧光香豆素、荧光素、罗丹明或尼罗蓝衍生物单体，
[0116]
c)提供引发剂溶液，
[0117]
d)将所述引发剂溶液投配到反应介质中，和
[0118]
e)在引发剂溶液的投配过程中将荧光单体投配到反应介质中，
[0119]
其中该聚合反应产生适用于处理工业水系统的水溶性荧光聚合物。
[0120]
在这种方法中，反应介质可以是水性或非水性的。荧光单体可以以溶液或固体的形式加入。当羧酸单体是反应相对缓慢的单体，如衣康酸、马来酸或它们的酸酐或盐时，这种聚合方法是有用的。
[0121]
在任何前述聚合方法中，产物是水溶性荧光水处理剂的水性组合物。在一个实施方案中，反应产物是水溶性处理聚合物的水溶液，其中聚合物以至少10重量％，在一个实施方案中至少20重量％，在一个实施方案中至少30重量％，在一个实施方案中至少40重量％存在。作为任选的附加步骤，可以将聚合反应产物干燥成粉末或颗粒。
[0122]
在任何前述聚合方法中，聚合引发剂是能够在所用反应条件下释放自由基的任何引发剂或引发体系。自由基引发剂以基于总单体重量的大约0.01重量％至大约3重量％的量存在。在一个实施方案中，引发体系在25℃下可溶于水至至少0.1重量％。合适的引发剂包括但不限于过氧化物、偶氮引发剂以及氧化还原体系，如异抗坏血酸和金属离子基引发体系。引发剂还可包括无机和有机过氧化物，如过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化乙酰和过氧化月桂酰；有机氢过氧化物，如过氧化氢异丙苯和叔丁基过氧化氢。在一个实施方案中，无机过氧化物，如过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵是优选的。在另一实施方案中，引发剂包含金属离子基引发体系，包括fe和过氧化氢，以及fe与其它过氧化物的组合。可以使用有机过酸，如过乙酸。过氧化物和过酸可任选用还原剂如亚硫酸氢钠、甲醛钠或抗坏血酸、过渡金属、肼等活化。优选的体系是单独的过硫酸盐，如过硫酸钠或过硫酸铵，或具有铁和过硫酸盐与过氧化氢的氧化还原体系。也可以使用偶氮引发剂，尤其是水溶性偶氮引发剂。水溶性偶氮引发剂包括但不限于2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸盐二水合物、2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐、2,2'-偶氮双[n-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒]水合物、2,2'-偶氮双{2-[1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二盐酸盐、2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2'-偶氮双(1-亚氨基-1-吡咯烷基-2-乙基丙烷)二盐酸盐、2,2'-偶氮双{2-甲基-n-[1,1-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺}、2,2'-偶氮双[2-甲基-n-(2-羟乙基)丙酰胺]等。
[0123]
聚合物的分子量可以通过本领域中使用的各种化合物控制，包括例如链转移剂，如硫醇、铁盐和铜盐、亚硫酸氢盐和低级仲醇，优选异丙醇。优选的重均分子量小于50000，优选小于30000，最优选小于20000。优选的平均分子量大于1000，更优选大于2000，最优选大于3000。
[0124]
在一个实施方案中，所得聚合物溶液可以用适当的碱中和至所需ph。中和可以在聚合之前、期间或之后进行，或其组合。本领域技术人员将认识到，二羧酸单体通常在聚合之前或期间部分或完全中和，以提高单体的反应性和改进它们并入聚合物中。该聚合物可
以作为酸或以部分中和的形式供应。这使得水处理配制人员能够将这些聚合物配制在低ph酸性制剂和高ph碱性制剂中。
[0125]
合适的中和剂包括但不限于碱金属或碱土金属氢氧化物、氨或胺。中和剂可以是氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化铵或其混合物。胺包括但不限于乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等。
[0126]
尽管可以使用氨或胺，但在一个实施方案中，该聚合物基本不含铵或胺盐。基本不含铵或胺盐是指聚合物中的酸基团被小于10摩尔％的氨或胺中和剂中和，优选小于5摩尔％的氨或胺中和剂，更优选小于2摩尔％的氨或胺中和剂，最优选完全没有被中和。在另一实施方案中，不使用含铵或胺的引发剂，如过硫酸铵，或链转移体系。令人惊讶的是，已经发现，铵或胺盐的存在降低该聚合物的次氯酸盐漂白剂稳定性。该聚合物对次氯酸盐漂白剂是稳定的。在一个实施方案中，该聚合物在ph 9下保持次氯酸盐漂白剂，其中在10ppm的活性聚合物存在下，在ph 9下在25℃下1小时后，保持大于一半的初始游离氯。
[0127]
水处理聚合物
[0128]
本文公开了一种由聚合混合物制成的水溶性荧光水处理聚合物，所述聚合混合物包含(i)一种或多种水溶性羧酸单体或其盐或酸酐，(ii)一种或多种非季铵化荧光单体。
[0129]
羧酸单体
[0130]
适用于如本文公开的水处理聚合物的羧酸单体包括但不限于以下一种或多种：丙烯酸、甲基丙烯酸、可衍生自马来酸酐的马来酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸、乙基丙烯酸、α-氯代丙烯酸、α-氰基丙烯酸、α-氯代甲基丙烯酸、α-氰基甲基丙烯酸、β-甲基丙烯酸(巴豆酸)、β-丙烯酰氧基丙酸、山梨酸、α-氯代山梨酸、当归酸、惕格酸、对氯肉桂酸、它们的任何盐和酸酐，以及任何上述羧酸单体的混合物。在一个实施方案中，附加羧酸单体可包括二羧酸(包括马来酸和富马酸)的单烷基酯，如马来酸单甲酯和马来酸单乙酯。
[0131]
在一个实施方案中，羧酸单体包括可以在从环境温度至将荧光单体-酸单体溶液投配到水性反应介质中的温度的任何温度下，任选在助溶剂存在下溶解香豆素、荧光素、罗丹明或尼罗蓝衍生物单体的那些。用于此目的的优选羧酸单体包括丙烯酸和甲基丙烯酸及其组合，其中丙烯酸是优选的。
[0132]
也可以使用固体羧酸单体，如马来酸和衣康酸。
[0133]
在一个实施方案中，羧酸单体是水溶性的。如本文关于水溶性羧酸单体所用，水溶性是指单体具有在25℃下大于1克/100毫升水，优选在25℃下大于5克/100毫升水，最优选在25℃下大于10克/100毫升水的作为酸的水溶解度。
[0134]
总羧酸单体，包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸和任何附加羧酸单体，将以10
–
99.9摩尔％存在于聚合混合物中。
[0135]
荧光单体
[0136]
荧光单体是由结构(i)、(iii)和(v)表示的香豆素、荧光素、罗丹明或尼罗蓝衍生物，其中结构(i)在上面提供，且结构(iii)和(v)在下面提供。
[0137]
在一个实施方案中，荧光单体具有结构iii并且基本不含结构iv，其中结构iii是：
[0138][0139]
且结构iv是：
[0140][0141]
在另一实施方案中，荧光单体具有结构iii并且基本不含结构iv，其中：
[0142]
r1是＝nh
2+
x-、＝nh
+
烷基x-、＝n
+
(烷基)2x-、h、(甲基)丙烯酰氧基、乙烯基苄氧基、苯乙烯基、苯乙烯氧基、(甲基)烯丙基、(甲基)烯丙氧基、(甲基)丙烯酰氧基聚乙二醇、h-(ch2ch2o)
n1-、＝o、oh、o-m
+
、c
nh2n+1
ch＝chch2o-、c
nh2n+1
ch＝c(ch3)ch2o-、nh2、nh烷基、n(烷基)2、(甲基)丙烯酰氨基、c
1-c4烷基、-cooh、-ch2cooh、-coo-m
+
、-ch2coo-m
+
、苄基、c
nh2n+1
ch＝chch
2-、c
nh2n+1
ch＝c(ch3)ch
2-或氧基c
1-4
烷基(甲基)丙烯酸酯；
[0143]
r2是h或ch3；
[0144]
r3是h、(甲基)烯丙氧基、(甲基)烯丙氧基(ch2ch2o)
n1-、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰氧基(ch2ch2o)
n1-、h-(ch2ch2o)
n1-、乙烯基苄基、乙烯基苄氧基、苯乙烯基、苯乙烯氧基、-oh、-o-m
+
、c
1-c4烷基、-cooh、-ch2cooh、-coo-m
+
、-ch2coo-m
+
、ch3(ch2)
n2
c(o)oc
nh2n+1
ch＝chch
2-或ch3(ch2)
n2
c(o)oc
nh2n+1
ch＝c(ch3)ch
2-，
[0145]
或r3是其中虚线键将r3连接到结构iii的其余部分；
[0146]
r6是-nh2、nh烷基、n(烷基)2、(甲基)丙烯酰氨基、(甲基)烯丙基、-cooh、-coo-m
+
、(甲基)丙烯酰氧基、苯乙烯基、苯乙烯氧基、乙烯基苄基或h；
[0147]
r7是h、m
+
、苄基、c
nh2n+1
ch＝chch
2-、c
nh2n+1
ch＝c(ch3)ch
2-或氧基c
1-4
(甲基)烷基、ch2＝cr
’‑
c(＝o)-o-(ch2)
n1-o-c(＝o)-o-；
[0148]
r’是h或ch3；
[0149]
条件是r1、r3、r6或r7具有至少一个可聚合双键；
[0150]
r8是＝nh2、＝nhch2ch3、＝n(ch2ch3)2、h、＝o、oh、o-m
+
、nh2、nh烷基、n(烷基)2、c
1-c4烷基、-cooh、-ch2cooh；-coo-m
+
、-ch2coo-m
+
，
[0151]
r9是h或ch3；
[0152]r10
是h、-oh、-o-m
+
、c
1-c4烷基、-cooh、-ch2cooh、-coo-m
+
或-ch2coo-m
+
；
[0153]
或r
10
是其中虚线键将r
10
连接到结构iv的其余部分；
[0154]r13
是-nh2、-cooh、-coo-m
+
或h；
[0155]r14
是h或m
+
；
[0156]
n为0-10；
[0157]
当n为0时，m为2；当n为0-10时，m为1；
[0158]m+
是阳离子抗衡离子；和
[0159]
n1为2-4。
[0160]
在另一实施方案中，荧光单体具有结构iiic并且基本不含结构ivc，其中结构iiic是：
[0161][0162]
且结构ivc是：
[0163][0164]
在一个实施方案中，荧光单体具有结构v并且基本不含结构vi，其中结构v是：
[0165][0166]
且结构vi是：
[0167][0168]
在一个实施方案中，荧光单体具有结构v并且基本不含结构vi，其中：
[0169]
r1是＝nh
2+
x-、＝nh
+
烷基x-、＝n
+
(烷基)2x-、h、(甲基)丙烯酰氧基、乙烯基苄氧基、苯乙烯基、苯乙烯氧基、(甲基)烯丙基、(甲基)烯丙氧基、(甲基)丙烯酰氧基聚环氧乙烷、h-(ch2ch2o)
n1-、＝o、oh、o-m
+
、c
nh2n+1
ch＝chch2o-、c
nh2n+1
ch＝c(ch3)ch2o-、nh2、nh烷基、n(烷基)2、(甲基)丙烯酰氨基、c
1-c4烷基、-cooh、-ch2cooh、-coo-m
+
、-ch2coo-m
+
、苄基、c
nh2n+1
ch＝chch
2-、c
nh2n+1
ch＝c(ch3)ch
2-或氧基c
1-4
烷基(甲基)丙烯酸酯；
[0170]
r2是h或ch3；
[0171]
r3是h、(甲基)烯丙氧基、(甲基)烯丙氧基(ch2ch2o)
n1-、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰氧基(ch2ch2o)
n1-、h-(ch2ch2o)
n1-、乙烯基苄基、乙烯基苄氧基、苯乙烯基、苯乙烯氧基、-oh、-o-m
+
、c
1-c4烷基、-cooh、-ch2cooh、-coo-m
+
、-ch2coo-m
+
、ch3(ch2)
n2
c(o)oc
nh2n+1
ch＝chch
2-或ch3(ch2)
n2
c(o)oc
nh2n+1
ch＝c(ch3)ch
2-，
[0172]
或r3是其中虚线键将r3连接到结构v的其余部分；
[0173]
r5是＝nh
2+
x-、＝nh
+
ch2ch
3 x-、＝n
+
(ch2ch3)2x-或＝o；
[0174]
r6是-nh2、(甲基)丙烯酰氨基、(甲基)烯丙基、-cooh、-coo-m
+
、(甲基)丙烯酰氧基、苯乙烯基、苯乙烯氧基、乙烯基苄基或h；
[0175]
r7是h、m
+
、苄基、c
nh2n+1
ch＝chch
2-、c
nh2n+1
ch＝c(ch3)ch
2-或氧基c
1-4
(甲基)烷基、ch2＝cr
’‑
c(＝o)-o-(ch2)
n1-o-c(＝o)-o-；
[0176]
r’是h或ch3；
[0177]
条件是r1、r3、r6或r7具有至少一个可聚合双键；
[0178]
r8是＝nh2、＝nhch2ch3、＝n(ch2ch3)2、h、＝o、oh、o-m
+
、nh2、c
1-c4烷基、-cooh、-ch2cooh；-coo-m
+
、-ch2coo-m
+
，
[0179]
r9是h或ch3；
[0180]r10
是h、-oh、-o-m
+
、c
1-c4烷基、-cooh、-ch2cooh、-coo-m
+
或-ch2coo-m
+
；
[0181]
或r
10
是其中虚线键将r
10
连接到结构vi的其余部分；
[0182]r12
是＝nh
2+
x-、＝nh
+
ch2ch
3 x-、＝n
+
(ch2ch3)2x-或＝o；
[0183]r13
是-nh2、-cooh、-coo-m
+
或h；
[0184]r14
是h或m
+
；
[0185]
n为0-10；
[0186]
当n为0时，m为2；当n为0-10时，m为1；
[0187]m+
是阳离子抗衡离子；和
[0188]
n1为2-4。
[0189]
在一个实施方案中，荧光单体具有结构vc并且基本不含结构vic，其中结构vc是：
[0190][0191]
且结构vic是：
[0192]
并且变量如上文定义。
[0193]
在一个实施方案中，荧光单体具有结构vc-1并且基本不含结构vic-1，其中结构vc-1是：
[0194]
[0195]
且结构vic-1是：
[0196]
并且变量如上文定义。
[0197]
在一个实施方案中，荧光单体具有结构vc-2并且基本不含结构vic-2，其中vc-2是：
[0198][0199]
且结构vci-2是：
[0200][0201]
在一个实施方案中，荧光单体具有结构vii并且基本不含结构viii，其中结构vii是：
[0202][0203]
且结构viii是：
[0204][0205]
在一个实施方案中，荧光单体具有结构vii-1并且基本不含结构viii-1，其中结构vii-1是：
[0206][0207]
且结构viii-1是：
[0208][0209]
如本文所用，除非另有说明，“烷基”，无论是单独还是其它基团(例如“烷氧基”或“亚烷基”)的一部分，具有任何合适的碳原子范围，但优选具有1-10个碳原子，最优选1-6个碳原子，并且任选被合适的取代基取代。
[0210]
如本文所用，除非另有说明，“芳基”，无论是单独还是其它基团(例如“芳氧基”或“芳基烷氧基”)的一部分，具有任何合适的碳原子范围，但优选具有6-14个碳原子，最优选6或10个碳原子，即苯基或萘基，并且任选被合适的取代基取代。
[0211]
如本文所用，除非另有说明，“合适的取代基”包括但不限于卤素，如f、cl、br或i；no2；cn；卤烷基，通常为cf3；oh；氨基；sh；-cho；-co2h；氧代(＝o)；-c(＝o)氨基；nrc(＝o)r；脂族基团，通常烷基，特别是甲基；杂脂族基团；-or，通常甲氧基；-sr；-s(＝o)r；-so2r；芳基；或杂芳基；其中各r独立地为脂族基团，通常烷基，芳基或杂脂族基团。在某些方面，任选取代基本身可以进一步被一个或多个选自上述名单的未取代的取代基取代。示例性的任选取代基包括但不限于：-oh、氧代(＝o)、-cl、-f、br、c
1-4
烷基、苯基、苄基、-nh2、-nh(c
1-4
烷
基)、-n(c
1-4
烷基)2、-no2、-s(c
1-4
烷基)、-so2(c
1-4
烷基)、-co2(c
1-4
烷基)和-o(c
1-4
烷基)。
[0212]
添加到工业水系统中的聚合物制剂中存在的未反应荧光单体可导致该聚合物在含水系统中的不准确测量。在一个方面，聚合反应产物中的未反应荧光单体的残留量小于添加到聚合物中的荧光单体的15摩尔％，优选小于添加到聚合物中的荧光单体的10摩尔％，优选小于添加到聚合物中的荧光单体的5摩尔％，优选小于添加到聚合物中的荧光单体的2.5摩尔％，最优选小于添加到聚合物中的荧光单体的1摩尔％。
[0213]
含磷结构部分
[0214]
可并入聚合物中的任选的含磷结构部分可衍生自任何一种或多种可聚合的含膦酸酯的单体、次膦酸、次膦酸酯基团、膦酸或膦酸酯基团。
[0215]
可聚合的膦酸酯单体包括但不限于乙烯基膦酸和乙烯基二膦酸、异丙烯基膦酸、异丙烯基膦酸酐、(甲基)烯丙基膦酸、亚乙基二膦酸、乙烯基苄基膦酸、2-(甲基)丙烯酰氨基-2-甲基丙基膦酸、3-(甲基)丙烯酰氨基-2-羟丙基膦酸、2-(甲基)丙烯酰氨基乙基膦酸、苄基膦酸酯和3-(甲基)烯丙氧基-2-羟丙基膦酸。
[0216]
次膦酸或次膦酸酯基团可通过在聚合混合物中包括具有以下结构的分子而作为膦基并入聚合物中：
[0217][0218]
其中r
01
是h、c
1-c4烷基、苯基、碱金属、或碱土金属原子的等效物、铵离子或胺残基。可以将次膦酸或次膦酸酯基团并入聚合物中的这些部分包括但不限于次磷酸及其盐，如次磷酸钠。
[0219]
膦酸或膦酸酯基团可通过在聚合混合物中包括具有以下结构的分子而并入聚合物中：
[0220][0221]
其中r
01
或r
02
独立地为h、c
1-c4烷基、苯基、碱金属、或碱土金属原子的等效物、铵离子或胺残基。这些部分包括但不限于原亚磷酸及其盐和衍生物，如亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯和亚磷酸二苯酯。
[0222]
所述一个或多个磷结构部分可以以不大于20摩尔％；在另一个方面中不大于10摩尔％，在又一个方面中不大于5摩尔％，在再一个方面中不大于3摩尔％存在于水处理聚合物中，并且可以不存在。
[0223]
磺酸单体
[0224]
任选的水溶性磺酸单体包括但不限于以下一种或多种：2-丙烯酰氨基-2-甲基丙
磺酸(
‘
amps’)、乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸钠、磺化苯乙烯、(甲基)烯丙氧基苯磺酸、1-(甲基烯丙氧基)2羟丙基磺酸钠、(甲基)烯丙氧基聚烷氧基磺酸、(甲基)烯丙氧基聚乙氧基磺酸及其组合，以及它们的盐。在各种实施方案中，磺酸单体可以在开始投配荧光单体-酸单体溶液之前存在于水性反应介质中，或可以混入荧光单体-酸单体溶液中，或可以作为单独的料流同时投配到聚合混合物中。在一个实施方案中，磺酸基团可在聚合后并入聚合物中。这种类型的磺酸基团的实例是磺甲基丙烯酰胺和磺乙基丙烯酰胺。例如，当聚合物含有丙烯酰胺时，丙烯酰胺部分可以与甲醛和甲醇反应以形成磺甲基丙烯酰胺。
[0225]
在一个实施方案中，磺酸单体的量为聚合物的小于60摩尔％，更优选为聚合物的小于40摩尔％，更优选为聚合物的小于20摩尔％，最优选为聚合物的小于10摩尔％，并且可以不存在。
[0226]
非离子单体
[0227]
对本公开而言，非离子单体被定义为在任何ph范围下都无法在水中产生电荷的单体。适用于本文的非离子单体优选基本不含胺基团。非离子单体包括水溶性非离子单体和低水溶性非离子单体。低水溶性非离子单体是优选的。
[0228]
如本文关于水溶性非离子单体所用，水溶性是指单体具有在25℃下大于6克/100毫升水的水溶解度。
[0229]
水溶性非离子单体的实例包括(甲基)丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺、丙烯腈、(甲基)丙烯酸羟烷基酯如(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟丙酯、通常衍生自已聚合的乙酸乙烯酯基团的水解的乙烯醇、乙氧基化(甲基)烯丙醇、(聚)烷氧基化(甲基)丙烯酸酯如聚(乙二醇)n(甲基)丙烯酸酯，其中n＝1至100，优选3
–
50，最优选5-20，乙氧基化烷基、烷芳基或芳基单体如甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、1-乙烯基-2-吡咯烷酮、乙烯基内酰胺、烯丙基缩水甘油醚、(甲基)烯丙醇等。
[0230]
在一个实施方案中，非离子单体是低水溶性非离子单体，其被定义为具有在25℃下小于6克/100毫升，优选在25℃下小于3克/100毫升的水溶解度的非离子单体。
[0231]
低水溶性非离子单体的实例包括但不限于c
1-c
18
烷基酯、c
2-c
18
烷基取代的(甲基)丙烯酰胺、芳族单体、α-烯烃、马来酸和衣康酸的c
1-c6烷基二酯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯腈等。(甲基)丙烯酸的c
1-c
18
烷基酯包括但不限于甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等。c
2-c
18
烷基取代的(甲基)丙烯酰胺包括但不限于例如n,n-二乙基丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺和叔辛基丙烯酰胺等。芳族单体包括但不限于苯乙烯、α甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸苄酯等。α-烯烃包括丙烯、1-丁烯、二异丁烯、1-己烯等。优选的非离子低水溶性单体包括苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、二异丁烯、乙酸乙烯酯、叔丁基丙烯酰胺和丙烯酸乙酯。
[0232]
在一个实施方案中，水溶性非离子单体的量为聚合物的不大于75摩尔％，或聚合物的不大于50摩尔％，或聚合物的不大于30摩尔％，或可以不存在。
[0233]
在一个实施方案中，低水溶性非离子单体的量为聚合物的不大于50摩尔％，或聚合物的不大于20摩尔％，或聚合物的不大于15摩尔％，或聚合物的不大于10摩尔％，或可以不存在。
[0234]
在如本文公开的聚合方法的一个实施方案中，水溶性非离子单体可以在开始投配
荧光单体-酸单体溶液之前存在于水性反应介质中。
[0235]
在如本文公开的聚合方法的一个实施方案中，低水溶性非离子单体可以在其投配到水性反应介质中之前混入荧光单体-酸单体溶液中。
[0236]
在如本文公开的聚合方法的一个实施方案中，任何非离子单体可以作为单独投配料流与荧光单体-酸单体溶液的投配同时地投配到水性反应介质中。
[0237]
荧光单体组合物
[0238]
有利地，本文所用的香豆素、荧光素、罗丹明和尼罗蓝衍生物单体可溶于基本无水的丙烯酸或甲基丙烯酸的组合物中。这使得能够制备可用作聚合反应的进料料流的荧光单体-酸单体溶液，以制造所需荧光水处理聚合物。
[0239]
在另一个方面，有可能提供如本文公开的低水溶性荧光单体在丙烯酸或甲基丙烯酸或其混合物的溶液中的溶液，其中荧光单体以高于将在聚合反应中使用的浓度的浓度存在。这样的溶液有利于荧光单体在其用于聚合反应之前的易操作和储存性，然后可以用追加的酸单体和任选其它附加单体稀释以制备用于根据本文公开的方法的聚合反应的单体进料料流。这样的浓缩溶液可以在荧光香豆素、荧光素、罗丹明或尼罗蓝衍生物单体
–
酸单体溶液中包括至少2重量％的荧光香豆素、荧光素、罗丹明或尼罗蓝衍生物单体，或至少4重量％的荧光香豆素、荧光素、罗丹明或尼罗蓝衍生物单体，或至少6重量％的荧光香豆素、荧光素、罗丹明或尼罗蓝衍生物单体，或至少8重量％的荧光香豆素、荧光素、罗丹明或尼罗蓝衍生物单体，或至少10重量％的荧光香豆素、荧光素、罗丹明或尼罗蓝衍生物单体，其中酸单体是丙烯酸、甲基丙烯酸或其混合物。在一个实施方案中，这样的浓缩荧光香豆素、荧光素、罗丹明或尼罗蓝衍生物单体溶液含有小于10重量％水、或小于5重量％水、或小于1重量％水，或不含可检出的水。
[0240]
在一个实施方案中，本公开涉及一种荧光单体组合物，其适合作为制备所公开的水溶性荧光聚合物的方法中的预混物，其中所述荧光单体组合物包含：
[0241]
(a)一种或多种如上所述的荧光香豆素和荧光素衍生物单体；和
[0242]
(b)包含丙烯酸、甲基丙烯酸或其混合物的溶剂，
[0243]
其中所述组合物包含至少2重量％的所述一种或多种荧光单体。
[0244]
在一个优选实施方案中，荧光单体以使得未反应荧光单体尽可能低或不可检出的程度并入水处理聚合物中。未反应荧光单体将给出聚合物的错误信号，并且需要最小化或消除。
[0245]
重要的是在每个聚合反应结束时测量未反应荧光单体的量。重要的是在反应过程中取样并在反应期间测量未反应荧光单体，以确保荧光单体的尽可能均匀并入以及确保最少量的未反应荧光单体。如果未反应荧光单体高于期望，可以以多种方式使其最小化。需要调节荧光单体相对于其它单体的进料速率以获得荧光单体的均匀并入以及确保残留荧光单体最小化。如果荧光单体浓度在反应过程中增加，意味着其它单体优先与其自身反应。在这种情况下，缩短荧光单体进料时间和/或延长其它单体的进料时间。这使得荧光单体有更好的机会与其它(可能更具反应性的)单体反应。但是，如果荧光单体太快用尽，需要进行相反的操作。在这种情况下，延长荧光单体进料时间和/或缩短其它单体的进料时间。这使得荧光单体有更好的机会与其它(可能反应性更低的)单体反应。
[0246]
本领域技术人员将认识到，单体如丙烯酸或2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸是反应
性的，并且可能留下未反应荧光单体，尤其是如果其具有烯丙基。在这种情况下，可以将一部分荧光单体添加到装料中，另一部分自行供入或与其它单体一起供入，或如上文详述调节单体进料。
[0247]
在大多数情况下，所有荧光单体都在初始装料中是不优选的。但是，如果荧光单体以及其它单体都无反应性，它们都可以进入装料。这是荧光单体为烯丙型且其它单体无反应性(如马来酸或烯丙型，如磺酸(甲基)烯丙酯等)时的情况。
[0248]
引发剂进料需要与总单体进料一样久，或可能超过单体进料15-30分钟。使未反应荧光单体最小化的其它方式包括但不限于增加温度、增加引发剂相对于单体总量的浓度或改变引发剂的类型。此外，找出使荧光单体反应的最佳ph可能有帮助。加入水混溶性助溶剂，如二醇或醇，如异丙醇将有所帮助，尤其如果未反应荧光单体含有芳族基团。
[0249]
在一个优选实施方案中，荧光单体以至少80％、至少90％，更优选至少95％，更优选至少97％，更优选至少98％，更优选至少99％的程度并入水处理聚合物中，最优选不可检出。
[0250]
在另一优选实施方案中，荧光单体具有结构(i)并具有在每种情况下基于100摩尔％的结构(i)计小于10摩尔％、5摩尔％、3摩尔％或小于2摩尔％的结构(ii)；且荧光单体以至少90％、95％、97％或至少98％或至少99％的程度并入水处理聚合物中。在一个尤其优选的实施方案中，荧光单体具有结构(i)并具有基于100摩尔％的结构(i)计小于2摩尔％的结构(ii)；且荧光单体以至少98％的程度并入水处理聚合物中。
[0251]
在另一优选实施方案中，荧光单体具有结构(iii)并具有在每种情况下基于100摩尔％的结构(iii)计小于10摩尔％、5摩尔％、3摩尔％或小于2摩尔％的结构(iv)；且荧光单体以至少90％、95％、97％或至少98％或至少99％的程度并入水处理聚合物中。在一个尤其优选的实施方案中，荧光单体具有结构(iii)并具有基于100摩尔％的结构(iii)计小于2摩尔％的结构(iv)；且荧光单体以至少98％的程度并入水处理聚合物中。
[0252]
在另一优选实施方案中，荧光单体具有结构(v)并具有在每种情况下基于100摩尔％的结构(v)计小于10摩尔％、5摩尔％、3摩尔％或小于2摩尔％的结构(vi)；且荧光单体以至少90％、95％、97％或至少98％或至少99％的程度并入水处理聚合物中。在一个尤其优选的实施方案中，荧光单体具有结构(v)并具有基于100摩尔％的结构(v)计小于2摩尔％的结构(vi)；且荧光单体以至少98％的程度并入水处理聚合物中。
[0253]
在另一优选实施方案中，荧光单体具有结构(iiic)并具有在每种情况下基于100摩尔％的结构(iiic)计小于10摩尔％、5摩尔％、3摩尔％或小于2摩尔％的结构(ivc)；且荧光单体以至少90％、95％、97％或至少98％或至少99％的程度并入水处理聚合物中。在一个尤其优选的实施方案中，荧光单体具有结构(iiic)并具有基于100摩尔％的结构(iiic)计小于2摩尔％的结构(ivc)；且荧光单体以至少98％的程度并入水处理聚合物中。
[0254]
在另一优选实施方案中，荧光单体具有结构(vc)并具有在每种情况下基于100摩尔％的结构(vc)计小于10摩尔％、5摩尔％、3摩尔％或小于2摩尔％的结构(vic)；且荧光单体以至少90％、95％、97％或至少98％或至少99％的程度并入水处理聚合物中。在一个尤其优选的实施方案中，荧光单体具有结构(vc)并具有基于100摩尔％的结构(vc)计小于2摩尔％的结构(vic)；且荧光单体以至少98％的程度并入水处理聚合物中。
[0255]
在另一优选实施方案中，荧光单体具有结构(vc-1)并具有在每种情况下基于100
摩尔％的结构(vc-1)计小于10摩尔％、5摩尔％、3摩尔％或小于2摩尔％的结构(vic-1)；且荧光单体以至少90％、95％、97％或至少98％或至少99％的程度并入水处理聚合物中。在一个尤其优选的实施方案中，荧光单体具有结构(vc-1)并具有基于100摩尔％的结构(vc-1)计小于2摩尔％的结构(vic-1)；且荧光单体以至少98％的程度并入水处理聚合物中。
[0256]
水处理聚合物用于阻垢的用途
[0257]
本文公开的方法的一个优点在于聚合终产物是水溶性荧光水处理聚合物的水溶液。
[0258]
聚合物组合物可以添加到工业水系统中，或可以配制成各种水处理制剂，然后可以将其添加到工业水系统中。在连续处理大量水以保持沉积物的低含量的某些工业水系统中，该聚合物可以以低至0.5ppm(百万分率)的水平使用。所用聚合物含量的上限取决于待处理的特定含水系统。例如，当用于分散颗粒物时，该聚合物可以以0.5ppm至2,000ppm的水平使用。当用于抑制矿物垢的形成或沉积时，该聚合物可以以0.5ppm至100ppm，优选3ppm至20ppm，更优选5ppm至10ppm的水平使用。
[0259]
一旦制备，水溶性聚合物可以并入包含大约10-25重量％的水溶性聚合物和任选其它水处理化学品的水处理制剂中。水处理制剂可含有其它成分，如缓蚀剂。这些缓蚀剂可以抑制可能存在于水处理系统中的铜、钢、铝或其它金属的腐蚀。唑类通常在这些水处理制剂中用作铜缓蚀剂。苯并三唑通常配制在酸性制剂中。甲苯基三唑配制在碱性制剂中。如果使用缓蚀剂，配制人员将选择适合于所选缓蚀剂的ph范围，以在所选ph范围内实现这些唑类的所需溶解度。本领域技术人员将认识到，其它含唑类或不含唑类的铜缓蚀剂可以与这些聚合物结合使用。此外，也可以使用抑制其它金属腐蚀的缓蚀剂。
[0260]
然后监测处理过的水系统的荧光发射。这样的监测可以使用如例如u.s.5,171,450、u.s.5,986,030和u.s.6,280,635中公开的已知技术完成。荧光监测，如在线监测使得用户能够监测用于减轻含水系统中的碳酸盐垢的水处理聚合物的量。如上所述，在水处理组合物中使用的荧光聚合物的含量取决于待处理的特定含水系统所需的处理水平。常规的水处理组合物是本领域技术人员已知的。一旦制成，荧光水溶性聚合物可以在需要阻垢剂的任何工业水系统中用作阻垢剂。
[0261]
可以选择如本文公开的荧光水处理聚合物的其它单体以提供有效抑制碳酸盐垢、磷酸盐垢、二氧化硅垢和硫酸盐垢的任何一种或多种的水处理聚合物。在一个实施方案中，水处理聚合物用于抑制碳酸盐垢。在一个实施方案中，水处理聚合物用于抑制磷酸盐垢。水处理聚合物领域的技术人员将理解如何根据处理的系统中存在的水垢的类型选择水处理聚合物的羧酸单体和其它单体以优化阻垢。一般而言，含有具有或不具有磷基团的羧酸单体的聚合物对碳酸盐和硫酸盐垢有效。含有羧酸和磺酸的聚合物以及含有羧酸、磺酸和非离子单体的聚合物对磷酸盐垢有效。
[0262]
本领域技术人员会认识到，所公开方法的荧光水处理聚合物可用于含有惰性示踪剂的制剂。这些示踪剂包括但不限于2-萘磺酸、罗丹明、荧光素和1,3,6,8-芘四磺酸四钠盐(ptsa)。这使得能够如u.s.5,171,450和u.s.6,280,635中所述完整监测该系统。
[0263]
水处理聚合物用于抑制腐蚀的用途
[0264]
除了形成水垢外，工业水系统也会受到腐蚀。尽管如前所述，设想的水处理制剂可含有其它成分，如缓蚀剂，但本文公开的荧光水处理聚合物表现出抑制腐蚀、转运铁和承受
高温的能力。这使得它们在一个优选实施方案中适合用于在锅炉水系统中抑制腐蚀，同时也控制结垢。
[0265]
锅炉用于加热水以制造用于各种目的的蒸汽，例如用于发电、加热建筑物和提供热水。典型的锅炉沉积物包括磷酸钙、碳酸钙、氢氧化镁、氧化镁、二氧化硅、氧化铝、氢氧化铁和氧化铁。锅炉沉积物可导致管过热和管失效，以造成严重的财产损失，在爆管的情况下甚至造成死亡。因此，腐蚀控制防止沉积物并保持材料完整性。
[0266]
溶解在工艺水中的氧气是造成严重腐蚀的原因。溶解氧与可得的铁反应以形成各种腐蚀性氢氧化铁和氧化铁物类。因此，特别大的锅炉系统包含在线除氧器，以将溶解的氧气和其它气体的浓度降低到使腐蚀最小化的低水平。在不存在除氧器或其它防护手段的情况下，这些腐蚀性氢氧化铁和氧化铁物类可以缓慢结晶并沉积为结节，随时间经过使管直径变窄，以导致压力累积、过热和灾难性系统故障。
[0267]
已经发现，本文公开的荧光水处理聚合物表现出将铁转运经过该系统的能力，以使铁无法用于与溶解氧反应形成腐蚀性物质。还已经发现，本文公开的荧光水处理聚合物具有分散磷酸钙和其它典型锅炉沉积物的能力。进一步发现，本文公开的荧光水处理聚合物是稳定的，并且可以在80-115℃的温度、7-12的ph范围下保持信号0.5至4小时，这是在这些系统中的典型停留时间。一些锅炉系统不具有除氧器，而是具有通常在80-95℃的温度范围内的热水箱。另一些系统含有预热锅炉和除氧器段，其通常在大约105-110℃下运行和喷射给水。因此，本文公开的荧光水处理聚合物的热稳定性与它们的铁转运和锅炉沉积物可分散性相结合，使得它们理想地适合添加到任选包括热水箱或预热锅炉和除氧器的锅炉系统中。
[0268]
对于这些用途，水溶性聚合物可以以0.5ppm至2,000ppm，优选0.5ppm至100ppm，更优选1ppm至10ppm，再更优选2ppm至5ppm的含量并入锅炉给水或其它水系统中。
[0269]
以如上文论述的相同方式，然后以本领域公知的方式监测锅炉给水或其它水系统的荧光发射。荧光监测，如在线监测使得用户能够监测用于减轻含水系统中的腐蚀的水处理聚合物的量以及转运经过该系统的铁的量。可以根据监测的结果对工艺条件进行调节，包括后续水处理聚合物添加的时机和待添加的水处理聚合物的量。
[0270]
水处理聚合物用于絮凝的用途
[0271]
如本文所述，用于絮凝的聚合物由至少一种荧光香豆素、荧光素、罗丹明或尼罗蓝衍生物单体形成。用于絮凝的聚合物是非离子、阴离子、阳离子或两性的高分子量聚合物。这些聚合物用于矿物加工、工业和城市废水处理、油砂残渣脱水、造纸、生物技术和其它领域。这些聚合物的典型分子量为1,000,000或更高，优选在10,000,000分子量范围内。这些聚合物通常在适用于生产高分子量聚合物的反相乳液体系中制成。如上所述，非离子絮凝剂含有至少一种水溶性非离子单体。这些非离子絮凝剂通常基于丙烯酰胺单体，其通常在反相乳液体系中制成。阴离子絮凝剂具有羧酸或磺酸单体(如上所述)并通常用于絮凝带正电荷的粒子。这些通常是丙烯酸的均聚物或丙烯酸与丙烯酰胺的共聚物。
[0272]
用于絮凝的阳离子聚合物包含至少一种水溶性阳离子烯属不饱和单体和/或至少一种如上所述的水溶性非离子单体。
[0273]
本文所用的术语“阳离子烯属不饱和单体”是指能够在水溶液中形成正电荷或由于其被季铵化而始终具有正电荷的烯属不饱和单体。在本公开的一个实施方案中，阳离子
烯属不饱和单体具有至少一个胺官能团。
[0274]
本文所用的术语“胺盐”是指胺官能团的氮原子共价结合到1至3个有机基团并与阴离子缔合。
[0275]
如本文关于用于絮凝或凝结用途的水溶性非离子或阳离子单体所用，“水溶性”是指单体具有在25℃下大于6克/100毫升水的水溶解度。
[0276]
阳离子烯属不饱和单体包括但不限于(甲基)丙烯酸n,n-二烷基氨基烷基酯、(甲基)丙烯酸n-烷基氨基烷基酯、n,n-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺和n-烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺，其中烷基独立地为c
1-18
直链、支链或环状部分。也可以使用含芳族胺的单体，如乙烯基吡啶。此外，也可以使用在水解时生成胺部分的无环单体，如乙烯基甲酰胺、乙烯基乙酰胺等。优选地，阳离子烯属不饱和单体选自甲基丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、n,n-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸3-(二甲基氨基)丙酯、甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)丙-2-基酯、甲基丙烯酸3-(二甲基氨基)-2,2-二甲基丙基酯、甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)-2-甲基丙基酯和甲基丙烯酸4-(二甲基氨基)丁酯及其混合物的一种或多种。最优选的阳离子烯属不饱和单体是甲基丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯和n,n-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺。
[0277]
季铵化的阳离子烯属不饱和单体的实例包括但不限于：(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯甲基氯季盐、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯苄基氯季盐、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯甲基硫酸盐季盐、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺甲基氯季盐、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺甲基硫酸盐季盐、二烯丙基二甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵等。
[0278]
用于此用途的水溶性非离子单体的实例包括(甲基)丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺、n,n-二乙基丙烯酰胺、n-异丙基丙烯酰胺、丙烯腈、(甲基)丙烯酸羟烷基酯如(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟丙酯、通常衍生自已聚合的乙酸乙烯酯基团的水解的乙烯醇、1-乙烯基-2-吡咯烷酮、乙烯基内酰胺、烯丙基缩水甘油醚、(甲基)烯丙醇等。优选的单体是(甲基)丙烯酰胺。高分子量聚丙烯酰胺聚合物通常通过反相乳液聚合制成。本公开的荧光单体可以通过将这些单体溶解到聚合过程的丙烯酰胺水相中而并入这些聚合物中。
[0279]
优选的阳离子絮凝剂是通常在反相乳液体系中制成的(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯甲基氯季盐和丙烯酰胺的共聚物。
[0280]
两性聚合物含有正电荷和负电荷。这些正电荷和负电荷可以在不同的单体，如(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯甲基氯季盐和丙烯酸上，或在相同单体上，其是两性离子单体或甜菜碱单体。这些两性离子单体或甜菜碱单体是本领域公知的。
[0281]
当聚合物用于水处理系统中的絮凝时，该方法包括步骤：
[0282]
(a)向所述水系统投配水处理聚合物；和
[0283]
(b)监测由所述水处理系统发出的荧光信号。
[0284]
水处理聚合物用于清洁应用的用途
[0285]
如本文所述，用于清洁应用的聚合物由至少一种荧光香豆素、荧光素、罗丹明或尼罗蓝衍生物单体形成。在一个实施方案中，本公开涉及一种用于测定给定位置是否已清洁的方法，其包括步骤：
[0286]
(a)将所述聚合物施加到所述位置；
[0287]
(b)清洁所述位置至少一次；和
[0288]
(c)尝试检测在所述清洁之后残留在所述位置的荧光香豆素、荧光素、罗丹明或尼罗蓝衍生物单体的存在，如果检测到其存在，表明需要额外清洁。
[0289]
理想地，如果在清洁后检测到荧光香豆素、荧光素、罗丹明或尼罗蓝衍生物单体残留在该位置，该位置应该根据需要再次清洁，直至无法再检测到残留的荧光香豆素、荧光素、罗丹明或尼罗蓝衍生物单体，未能检测到残留的荧光香豆素、荧光素、罗丹明或尼罗蓝衍生物单体表明该位置完全清洁。
[0290]
在一个实施方案中，该聚合物作为成膜组合物的一部分提供，其在待清洁的表面上快速干燥，透明，并且容易除去，但不会通过偶然接触除去。由于荧光香豆素、荧光素、罗丹明或尼罗蓝衍生物单体的存在，沉积在表面上的膜在紫外光下发荧光，并且可以通过用手持式紫外发光光源，如uv手电筒检查而容易地可视化。
[0291]
合适的组合物及其制备和用途描述在us 2016/0002525中，其全部内容经此引用并入本文。通常，该组合物含有溶剂和增稠剂。即用型制剂在一个实施方案中含有大约1至大约30重量％的荧光聚合物；大约60至大约99重量％的溶剂；和大约0.05至大约1重量％的增稠剂。优选地，即用型组合物包含大约4至大约25重量％的荧光聚合物；大约50至大约95重量％的溶剂；和大约0.1至大约0.4重量％的增稠剂。更优选地，即用型组合物包含大约8％至大约16％的荧光聚合物；大约67至大约91重量％的溶剂；大约0.1至大约0.4重量％的增稠剂；大约0.1至大约0.7重量％的防腐剂；和任选的ph调节剂。该组合物也可配制为浓缩物，在这种情况下，荧光聚合物与表面活性剂、荧光聚合物与增稠剂的重量比或成分的其它相对比例保持与即用型组合物中相同，但该组合物含有较少量的溶剂。
[0292]
在一个实施方案中，溶剂优选选自水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、异丁醇、正戊醇、戊醇、4-甲基-2-戊醇、2-苯基乙醇、正己醇、2-乙基己醇、苄醇、乙二醇、乙二醇苯基醚、乙二醇单正丁基醚乙酸酯、丙二醇、丙二醇单烷基醚和丙二醇二烷基醚、丙二醇苯基醚、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇、二丙二醇单烷基醚和二丙二醇二烷基醚、三丙二醇单烷基醚和三丙二醇二烷基醚、1,3-丙二醇、2-甲基-1,2-丁二醇、3-甲基-1,2-丁二醇、甘油、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸正丙酯、甲酸异丙酯、甲酸正丁酯、乙酸甲酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸异丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、二甲基甲酰胺、丙酸正丙酯、丙酸正丁酯、丙酸正戊酯、乙酸戊酯、甲乙酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、乙胺、乙醇胺、二乙醇胺、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、丙酮、乙腈、乙醛、二甲亚砜、四氢呋喃或其混合物。
[0293]
在一个尤其优选的实施方案中，溶剂包含水。水可来自任何来源，包括去离子水、自来水、软化水及其组合。该组合物中的水量为大约40至大约99重量％，优选大约60至大约95重量％，更优选大约70至大约90重量％。
[0294]
在一个实施方案中，增稠剂优选选自黄原胶、瓜尔胶、改性瓜尔胶、多糖、支链淀粉、藻酸盐、改性淀粉、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、疏水改性的羟乙基纤维素、疏水改性的羟丙基纤维素、聚丙烯酸酯、乙酸乙烯酯/醇共聚物、酪蛋白、氨基甲酸酯共聚物、聚二甲基硅氧烷peg-8聚丙烯酸酯、聚(dl-乳酸-共-乙醇酸)、聚乙二醇、聚丙二醇、果胶或其组合。
[0295]
该组合物还可包括表面活性剂、防腐剂、ph调节剂及其组合。
[0296]
实施例
–
荧光单体
[0297]
实施例单体1:二烯丙基荧光素醚-酯
[0298][0299]
结构i包含环a和b和c：
[0300][0301]
其中
[0302]
r1是烯丙氧基，
[0303]
r2是h；
[0304]
r3是其中虚线键将r3连接到结构i的其余部分；
[0305]
x1是ch；
[0306]
r4是ch且存在环c；
[0307]
r5是＝o；
[0308]
r6是h；
[0309]
r7是烯丙基；
[0310]
且r1和r7具有一个可聚合双键；
[0311]
向250毫升锥形烧瓶中装入100克二甲基甲酰胺(dmf)和36.3克(300毫摩尔)烯丙基溴。向这种溶液中加入37.6克(100毫摩尔)荧光素二钠盐(来自acros的荧光素钠)粉末。该深红褐色悬浮液在带盖烧瓶中在环境温度下用磁搅拌棒搅拌，并在大约20分钟后变成深红色溶液。在另外40分钟内，沉淀出固体。加入100毫升dmf以便搅拌该微温混合物。
[0312]
在环境温度下搅拌48小时后，将混合物倒入800毫升去离子水中，用500毫升乙酸乙酯萃取。存在橙色固体，并且相当大的碎片层(rag layer)将下方黄橙色水相与深橙棕色乙酸乙酯上层分离。20分钟后，除去水层和碎片层，有机相用100毫升水洗涤，将其添加到水相中。用500毫升乙酸乙酯再萃取两次略微改进分离，并且各自在与第一次萃取合并之前用100毫升水反冲洗。始终将碎片层添加到水相中。最后用乙酸乙酯的250毫升萃取得到浅橙色溶液。通过ph试纸测得水层的ph为大约4-5。
[0313]
合并的有机相用100毫升水洗涤两次，用140毫升盐水洗涤一次，然后经70克无水na2so4干燥3小时。倾析溶液的旋转蒸发留下468克深橙色液体，其在环境温度下静置过夜。第二天早晨其粘稠，含有晶体，在50℃下汽提更多的乙酸乙酯以得到401克混合物，将其转移到500毫升锥形烧瓶中，加热以溶解固体并使其结晶。
[0314]
抽吸过滤针晶，用100毫升3:1乙酸乙酯:己烷洗涤，并使其晾干，以得到18.7克橙色晶体，熔点153-156℃。
[0315]
hplc/ms程序
[0316]
将2.6毫克样品溶解在1.0甲醇中并通过lc/uvms在所列条件下分析。
[0317]
柱agilent porashell c8 4.6mm x 50mm
[0318]
溶剂50％25mm aa ph 4.0在10％乙腈中
[0319]
50％乙腈
[0320]
流量0.5ml/min
[0321]
检测uv 475nm和ms negative ion agilent 6550qtof
[0322]
定量vs荧光素标准
[0323]
使用上述hplc/ms程序在最终产物中没有检测到荧光素。因此，单体实施例1不含包含环e和f和g的结构ii：
[0324][0325]
其中r8是oh；r9是h；
[0326]r10
是
[0327]
其中虚线键将r
10
连接到结构ii的其余部分；x1是ch；
[0328]r11
是ch且存在环g；r
12
是＝o；r
13
是h，r
14
是h。
[0329]
单体实施例2:单烯丙基荧光素醚
[0330][0331]
结构i包含环a和b和c：
[0332][0333]
其中
[0334]
r1是烯丙氧基，
[0335]
r2是h；
[0336]
r3是其中虚线键将r3连接到结构i的其余部分；
[0337]
x1是ch；
[0338]
r4是ch且存在环c；
[0339]
r5是＝o；
[0340]
r6是h；
[0341]
r7是h；
[0342]
且r1具有一个可聚合双键；
[0343]
在500毫升锥形烧瓶中将15.0克(36.4毫摩尔)二烯丙基荧光素醚-酯(单体实施例1)溶解在75毫升热四氢呋喃(thf)中，然后向其中加入2.91克(36.4毫摩尔)50％naoh。在“热”板上搅拌40分钟后，该溶液变稠，含有固体。
[0344]
将该混合物蒸发成固体，其仅部分溶解在热水中，然后过滤该悬浮液。回收的固体与另外1.38克50％naoh一起在水性悬浮液中搅拌直至几乎完全溶解，然后过滤到第一溶液
中。
[0345]
将300毫升该水溶液在环境温度下充分搅拌，并用5.4克(54毫摩尔)浓hcl酸化以得到橙色固体的浆料。在过滤后，将固体溶解在～140克乙醇中，快速过滤并使其重结晶过夜。
[0346]
将形成的固体过滤，用乙醇洗涤，然后晾干以得到～7克浅黄棕色晶体，熔点198-204℃。
[0347]
分析
[0348]
在fisher-johns热台熔点装置上测定熔点。
[0349]
hplc/ms程序
[0350]
将2.6毫克样品溶解在1.0甲醇中并通过lc/uvms在所列条件下分析。
[0351]
柱agilent porashell c8 4.6mm x 50mm
[0352]
溶剂50％25mm aa ph 4.0在10％乙腈中
[0353]
50％乙腈
[0354]
流量0.5ml/min
[0355]
检测uv 475nm和ms negative ion agilent 6550qtof
[0356]
定量vs荧光素标准
[0357]
如通过上述方法检测，荧光素(结构ii)为最终产物的9.8面积％。结构ii包含环e和f和g：
[0358][0359]
其中r8是oh；r9是h；
[0360]r10
是
[0361]
其中虚线键将r
10
连接到结构ii的其余部分；x1是ch；
[0362]r11
是ch且存在环g；r
12
是＝o；r
13
是h，r
14
是h。
[0363]
单体实施例3:5-丙烯酰氨基荧光素
[0364][0365]
结构i包含环a和b和c：
[0366][0367]
其中r1是oh，r2是h；
[0368]
r3是其中虚线键将r3连接到结构i的其余部分；
[0369]
x1是ch；
[0370]
r4是ch且存在环c；r5是＝o；r6是丙烯酰氨基；r7是h；且r6具有一个可聚合双键。
[0371]
在氮气下在100毫升机械搅拌的5颈烧瓶中加入保持在筛上的2.00克(5.76毫摩尔)5-氨基荧光素(acros)和50毫升丙酮，以形成澄清的黄棕色溶液。将其冷却至-3℃，同时经由注射器滴加0.94毫升(1.04克，11.56毫摩尔，2倍过量)丙烯酰氯。前几滴使颜色增强为深红色，然后开始形成沉淀物。在-4℃至-1℃下经7分钟加入剩余丙烯酰氯以得到橙色固体浆料，使其温热至环境温度1小时。
[0372]
该固体在60毫升粗玻璃料漏斗中抽吸过滤并用丙酮充分洗涤。在环境温度下在高真空下干燥3小时，得到2.57克橙色粉末。
[0373]
上述产物使用以下程序通过lc/uv/ms分析：
[0374]
将大约1.0毫克样品溶解在1.0毫升甲醇和200微升thf中。这通过lc/uv/elsd/ms在所列条件下分析。
[0375]
柱agilent c8 4mm x 50mm
[0376]
流动相a 25mm af ph 3.0在20％乙腈中
[0377]
b乙腈
[0378]
时间0 90％ a/10％ b
[0379]
时间5 50％ a/50％ b
[0380]
注入2μl
[0381]
检测uv 300nm，softa elsd，agilent 3550qtof pos ion
[0382]
如通过上述lc/uv/elsd/ms程序检测，所需产物5-丙烯酰氨基荧光素为最终产物的97.7面积％，且起始材料5-氨基荧光素为1.2面积％。
[0383]
单体实施例3相对不含氨基荧光素(结构ii)：
[0384][0385]
其中结构ii包含环e和f和g：
[0386][0387]
其中r8是oh；r9是h；
[0388]r10
是
[0389]
其中虚线键将r
10
连接到结构ii的其余部分；x1是ch；r
11
是ch且存在环g；r
12
是＝o；r
13
是nh2，r
14
是h。
[0390]
单体实施例4:7-丙烯酰氧基-4-甲基香豆素
[0391][0392]
在单体实施例4中，结构i具有环a和b：
[0393][0394]
其中
[0395]
r1是丙烯酰氧基；r2是h；r3是烷基(甲基)；
[0396]
x1是ch；
[0397]
r4是o并且不存在环c；
[0398]
且r1具有可聚合双键。
[0399]
在氮气下在带有磁搅拌棒的50毫升三颈烧瓶中加入0.52克(12.5毫摩尔)97％naoh薄片和20.1克200标准酒精度乙醇(保持在无水na2so4上)。充分搅拌该混合物直至所有苛性碱溶解以得到浅色溶液，然后向其中加入2.22克(12.6毫摩尔)7-羟基-4-甲基香豆素(acros 97％)。该亮黄色悬浮液在冰中冷却，同时开始滴加1.13毫升(1.25克，13.9毫摩尔，10摩尔％过量)丙烯酰氯。
[0400]
在前几滴内，该悬浮液变得不可搅拌，因此我们更换为机械搅拌器并在2-4℃下经22分钟继续添加以得到非常稠的米色悬浮液。在0-7℃下继续搅拌1小时，然后让混合物温热至室温并静置过夜，用氮气吹扫，蒸发几乎所有乙醇。我们加入30毫升水，过滤固体，用更多的水洗涤并丢弃所有水性部分。
[0401]
将湿固体与60克甲醇一起加热，并加压过滤到125毫升锥形烧瓶中以从黄色溶液中结晶为白色针晶。将剩余固体再次转移到烧瓶中并再次与甲醇一起加热，加压过滤，且滤液再次提供少量固体。获得大约0.60克蓬松的长白色针晶，mp 150.5-151.5。
[0402]
分析
[0403]
hplc/uv/ms
[0404]
上述产物使用以下程序通过lc/uv/ms分析：
[0405]
将大约1.0毫克样品溶解在1.0毫升甲醇和200微升thf中。这通过lc/uv/elsd/ms在所列条件下分析。
[0406]
柱agilent c8 4mm x 50mm
[0407]
流动相a 25mm af ph 3.0在20％乙腈中
[0408]
b乙腈
[0409]
时间0 90％ a/10％ b
[0410]
时间5 50％ a/50％ b
[0411]
注入2μl
[0412]
检测uv 300nm，softa elsd，agilent 3550qtof pos ion
[0413]
所需产物7-丙烯酰氧基-4-甲基香豆素为97.7面积％，且起始材料7-羟基-4-甲基香豆素为1.2面积％。
[0414]
因此，单体实施例4相对不含7-羟基-4-甲基香豆素(结构ii)
[0415][0416]
其中结构ii包含环e和f：
[0417][0418]
其中
[0419]
r8是oh；r2是h；r3是烷基(甲基)；
[0420]
x1是ch；
[0421]
r4是o并且不存在环c；
[0422]
实施例
–
荧光聚合物
[0423]
在以下聚合物实施例中，荧光单体的指定量是各自单体实施例的反应产物的量。
[0424]
聚合物实施例1:
[0425]
将与86.5克去离子水混合的21.4克异丙醇的初始装料添加到1升玻璃反应器中，其带有用于搅拌器、水冷冷凝器、热电偶和用于添加单体和引发剂溶液的适配器的入口孔。将该混合物加热至84-85℃。将由74.6克丙烯酸、99.7克2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸钠盐50％溶液和0.56克二烯丙基荧光素醚-酯(单体实施例1的单体，聚合物的0.11摩尔％)组成的混合单体溶液混合，然后通过在搅拌下经3小时的实测缓慢添加供入反应器中。与单体溶液同时开始，并行加入0.23克过硫酸钠和22克水的引发剂溶液3.5小时。然后将反应产物在85℃下保持60分钟。然后将反应器设置用于蒸馏。然后蒸馏22克水/异丙醇混合物的共沸物。然后加入4.7克50％氢氧化钠。最终聚合物溶液具有20％的固含量和大约5的ph。预计二烯丙基荧光素醚-酯单体向聚合物的转化率大于95％。
[0426]
将聚合物样品在水中稀释至10ppm并将ph调节至13，并通过使用shimadzu rf-6000型分光荧光计测量荧光信号。激发和发射波长分别为460和520nm，信号强度为3297。这种高ph稳定性使得这种聚合物可用于锅炉给水应用。
[0427]
聚合物实施例2:
[0428]
将与86.5克去离子水混合的21.4克异丙醇的初始装料添加到1升玻璃反应器中，其带有用于搅拌器、水冷冷凝器、热电偶和用于添加单体和引发剂溶液的适配器的入口孔。将该混合物加热至84-85℃。将由74.6克丙烯酸、99.7克2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸钠盐50％溶液和0.56克烯丙基荧光素(单体实施例2的单体，聚合物的0.11摩尔％)组成的混合单体溶液混合，然后通过在搅拌下经3小时的实测缓慢添加供入反应器中。与单体溶液同时开始，并行加入0.23克过硫酸钠和22克水的引发剂溶液3.5小时。然后将反应产物在85℃下保持60分钟。然后将反应器设置用于蒸馏。然后蒸馏22克水/异丙醇混合物的共沸物。然后加入4.7克50％氢氧化钠。最终聚合物溶液具有20％的固含量和大约5的ph。预计烯丙基荧光素单体向聚合物的转化率大于95％。
[0429]
将聚合物样品在水中稀释至10ppm并将ph调节至13，并通过使用shimadzu rf-6000型分光荧光计测量荧光信号。激发和发射波长分别为460和520nm，信号强度为3297。
[0430]
在ph 7的氯漂白剂和磷酸盐缓冲液存在下测量荧光信号。
[0431][0432]
这些数据表明荧光信号在漂白剂存在下是稳定的。此外，次氯酸盐漂白剂或氯在该标记聚合物存在下得以保持。这对用于结垢控制的聚合物特别重要。这些聚合物需要在氧化性杀生物剂如氯存在下发挥作用并稳定溴。聚合物实施例3:
[0433]
将与66.8克去离子水混合的12.1克异丙醇的初始装料添加到玻璃反应器中，其带有用于搅拌器、水冷冷凝器、热电偶和用于添加单体和引发剂溶液的适配器的入口孔。将该混合物加热至84-85℃。将由9.8克丙烯酸、13.1克2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸钠盐50％溶液和0.08克7-丙烯酰氧基-4-甲基香豆素(单体实施例4的单体)(聚合物的0.2摩尔％)组成的混合单体溶液混合，然后通过在搅拌下经3小时的实测缓慢添加供入反应器中。与单体溶液同时开始，并行加入0.23克过硫酸钠和22克水的引发剂溶液3.5小时。然后将反应产物在85℃下保持60分钟。然后将反应器设置用于蒸馏。然后蒸馏26克水/异丙醇混合物的共沸物。然后加入4.7克50％氢氧化钠。最终聚合物溶液具有20％的固含量和大约5的ph。在最终产物中未检测到7-丙烯酰氧基-4-甲基香豆素单体。
[0434]
将聚合物样品在水中稀释至10ppm并将ph调节至9，并通过使用shimadzu rf-6000型分光荧光计测量荧光信号。激发和发射波长分别为350和450nm，信号强度为11274。
[0435]
水溶性阴离子和非离子共聚物
[0436]
实施例4:聚[丙烯酰胺-共-丙烯酸铵]反相乳液
[0437]
在配备顶置机械搅拌器、温度计、氮气鼓泡管和冷凝器的反应烧瓶中装入石蜡油(135.0克，exxsol d80油，exxon—houston,tex.)和表面活性剂(4.5克atlas g-946和9.0克b246sf)的油相。然后将油相的温度调节至37℃。
[0438]
单独制备水相，其包含50重量％丙烯酰胺水溶液(126.5克)、丙烯酸(68.7克)、去离子水(70.0克)和溶解在6克水中的0.8克5-丙烯酰氨基荧光素(实施例3的单体)和versene 100螯合剂溶液(0.7克)。然后通过加入氢氧化铵水溶液(33.1克，29.4重量％的
nh3)将水相调节至ph 5.4。中和后的水相温度为39℃。
[0439]
然后将水相装载到油相中，同时用均化器混合以获得稳定的油包水乳液。这种乳液然后用4叶片玻璃搅拌器混合并用氮气鼓泡60分钟。在氮气鼓泡过程中将乳液的温度调节至50
±
1℃。停止鼓泡并提供氮气覆盖。
[0440]
通过经2小时的时间供入3重量％偶氮二异丁腈/aibn在甲苯中的溶液(0.213克)而引发聚合。在进料过程中，允许批料温度放热至62℃(～50分钟)，此后将批料保持在62
±
1℃下。在进料后将批料在62
±
1℃下保持1小时。然后在1分钟内加入3重量％aibn在甲苯中的溶液(0.085克)。然后将批料在62
±
1℃下保持2小时。然后将批料冷却至室温并收集产物。
[0441]
实施例5:聚丙烯酰胺反相乳液
[0442]
在配备顶置机械搅拌器、温度计、氮气鼓泡管和冷凝器的反应烧瓶中装入石蜡油(135.0克，exxsol d80油，exxon—houston,tex.)和表面活性剂(4.5克atlas g-946和9.0克b246sf)的油相。然后将油相的温度调节至37℃。
[0443]
单独制备水相，其包含50重量％丙烯酰胺水溶液(180克)、去离子水(70.0克)和溶解在10克水中的0.9克单烯丙基荧光素醚(实施例2的单体)和versene 100螯合剂溶液(0.7克)。
[0444]
然后将水相装载到油相中，同时用均化器混合以获得稳定的油包水乳液。这种乳液用4叶片玻璃搅拌器混合并用氮气鼓泡60分钟。在氮气鼓泡过程中将乳液的温度调节至50
±
1℃。停止鼓泡并提供氮气覆盖。
[0445]
通过经2小时的时间供入3重量％偶氮二异丁腈(aibn)在甲苯中的溶液(0.213克)而引发聚合。在进料过程中，允许批料温度放热至62℃(～50分钟)，此后将批料保持在62
±
1℃下。在进料后将批料在62
±
1℃下保持1小时。这对应于第二次aibn装料，基于总单体计aibn为100ppm。然后将批料在62
±
1℃下保持2小时。然后将批料冷却至室温并收集产物。
[0446]
实施例6:阳离子共聚物
[0447]
在配备顶置机械搅拌器、温度计、氮气鼓泡管和冷凝器的反应烧瓶中装入石蜡油(139.72克d80，exxon，houston，tex.)和表面活性剂(4.66克g-946和9.32克b246sf，croda.)的油相。然后将油相的温度调节至37℃。
[0448]
单独制备水相，其包含53重量％丙烯酰胺水溶液(115.76克)、[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵(aetac)(56.0克)(80重量％溶液)、去离子水(88.69克)和溶解在6克水中的0.75克5-丙烯酰氨基荧光素(实施例3的单体)和versene 100(dow chemical，midland，mich.)螯合剂溶液(0.6克)。
[0449]
然后将水相装载到油相中，同时用均化器混合以获得稳定的油包水乳液。这种乳液然后用4叶片玻璃搅拌器混合，同时用氮气鼓泡60分钟。在氮气鼓泡过程中将乳液的温度调节至50
±
1℃。停止鼓泡并提供氮气覆盖。
[0450]
通过经2小时的时间供入3重量％aibn(0.12克)在甲苯中的溶液(3.75克)而引发聚合。在进料过程中，允许批料温度放热至62℃(～50分钟)，此后将批料在62
±
1℃下保持1小时。然后一次注入3重量％aibn(0.05克)在甲苯中的溶液(1.50克)。然后将批料在62
±
1℃下保持2小时。然后将批料冷却至室温并收集产物。
[0451]
聚合物实施例7:在锅炉给水应用中的性能
[0452]
将实施例1和2的聚合物在水中稀释至5000ppm并将ph调节至11.5。加入125毫克焦亚硫酸钠，并将聚合物在不同温度下老化以模拟热水箱或除氧器。在冷却后，将样品稀释至10ppm，并通过使用shimadzu rf-6000型分光光度计荧光计在下面详述的激发和发射波长(λ)下测量荧光信号。
[0453][0454]
这些数据表明，在这些温度和时间下老化后，聚合物信号没有下降。因此，该聚合物可用于锅炉应用，其可能使用通常在80-95℃的温度范围内运行的热水箱或可在高达114℃下运行的除氧器。

技术特征：
1.结构i的荧光单体，其基本不含结构ii，其中结构i包含环a和b和任选环c和/或d：其中r1是h、烷基、芳基、芳基烷基、芳氧基、nh2、nh烷基、n(烷基)2、＝nh
+
烷基x-、＝n(烷基)2x-、＝nh
2+
x-、(甲基)丙烯酰氧基、乙烯基芳基、乙烯基芳基烷基、乙烯基芳氧基、乙烯基芳基烷氧基、(甲基)烯丙基、(甲基)烯丙氧基、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰氧基烷基、(甲基)丙烯酰氧基聚环氧烷、(甲基)烯丙基氨基、(甲基)丙烯酰氨基、聚环氧烷、氧代、oh、o-m
+
、烷氧基、c
n
h
2n+1
ch＝ch-亚烷基-、c
n
h
2n+1
ch＝c(ch3)-亚烷基-、c
n
h
2n+1
ch＝ch-亚烷基-o-、c
n
h
2n+1
ch＝c(ch3)-亚烷基-o-、-cooh、-亚烷基-cooh、-coo-m
+
、-亚烷基-coo-m
+
或-o-亚烷基-(甲基)丙烯酸酯；r2是h或烷基；r3是h、烷基、芳基、芳基烷基、芳氧基、(甲基)烯丙基、(甲基)烯丙基氨基、(甲基)烯丙氧基、(甲基)烯丙氧基醇盐、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰氧基烷基、(甲基)丙烯酰氧基聚环氧烷、(甲基)丙烯酰氧基醇盐、聚环氧烷、乙烯基芳基、乙烯基芳基烷基、乙烯基芳氧基、乙烯基芳基烷氧基、-oh或-o-m
+
、烷氧基、-cooh、-亚烷基-cooh、-coo-m
+
、-ch2coo-m
+
、ch3(ch2)
n2
c(o)oc
n
h
2n+1
ch＝chch
2-、ch3(ch2)
n2
c(o)o或c
n
h
2n+1
ch＝c(ch3)ch
2-；或r3是其中虚线键将r3连接到结构i的其余部分；x1代表ch或n；当环c不存在时r4是o；或当环c存在时代表ch；r5是＝nh
2+
x-、＝nh
+
烷基x-、＝n
+
(烷基)2x-、nh2、nh烷基、n(烷基)2或＝o；r6是h、烷基、亚烷基、-nh2、nh烷基、n(烷基)2、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰氨基、(甲基)烯丙基、-cooh、-coo-m
+
、磷酸酯、膦酸酯、磺酸酯、乙烯基芳基、乙烯基芳基烷基、乙烯基芳氧基、乙烯基芳基烷氧基、(甲基)烯丙氧基、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰氧基聚环氧烷、(甲基)丙烯酰氨基、聚环氧烷、(甲基)丙烯酰氧基烷基或(甲基)烯丙基氨基；r7是h、m
+
、烷基、烯基、芳基烷基、烷基-ch＝ch-亚烷基-、烷基-ch＝c(ch3)-亚烷基-、-o-(甲基)-烷基、ch2＝cr
’‑
c(＝o)-o-亚烷基-o-c(＝o)-o-、(甲基)烯丙氧基、(甲基)丙烯
酰氧基、(甲基)丙烯酰氧基聚环氧烷、(甲基)丙烯酰氨基、聚环氧烷、(甲基)丙烯酰氧基烷基或(甲基)烯丙基氨基；r’是h或烷基；n为0-10；当n＝0时，m为2；当n＝1-10时，m为1；x-是阴离子抗衡离子；和m
+
是阳离子抗衡离子；条件是r1、r3、r6或r7具有至少一个可聚合双键；结构ii包含环e和f和任选环g和/或h：其中r8是h、烷基、nh2、nh烷基、n(烷基)2、＝nh
2+
x-、＝nh
+
烷基x-、＝n(烷基)2x-、＝o、oh或o-m
+
、-cooh、-亚烷基-cooh或-coo-m
+
或-亚烷基-coo-m
+
；r9是h或烷基；r
10
是h、-oh或-o-m
+
、烷基、-cooh、-亚烷基-cooh、-coo-m
+
或-亚烷基-coo-m
+
；或r
10
是其中虚线键将r
10
连接到结构ii的其余部分；x1是ch或n；当环g不存在时r
11
是o；或当环g存在时代表ch；r
12
是＝nh
2+
x-、＝nh
+
烷基x-、＝n
+
(烷基)2x-、nh2、nh烷基、n(烷基)2或＝o；r
13
是h、-nh2、nh烷基、n(烷基)2、-cooh、-coo-m
+
、磷酸酯、膦酸酯或磺酸酯；r
14
是h或m
+
；x-具有上文给出的含义；m
+
具有上文给出的含义；和环d和h，当存在时，任选被取代。2.根据权利要求1的荧光单体，其具有结构iii并且基本不含结构iv，其中结构iii是：
且结构iv是：3.根据权利要求2的荧光单体，其中：r1是＝nh
2+
x-、＝nh
+
烷基x-、＝n
+
(烷基)2x-、h、(甲基)丙烯酰氧基、乙烯基苄氧基、苯乙烯基、苯乙烯氧基、(甲基)烯丙基、(甲基)烯丙氧基、(甲基)丙烯酰氧基聚乙二醇、h-(ch2ch2o)
n1-、＝o、oh、o-m
+
、c
n
h
2n+1
ch＝chch2o-、c
n
h
2n+1
ch＝c(ch3)ch2o-、nh2、nh烷基、n(烷基)2、(甲基)丙烯酰氨基、c
1-c4烷基、-cooh、-ch2cooh、-coo-m
+
、-ch2coo-m
+
、苄基、c
n
h
2n+1
ch＝chch
2-、c
n
h
2n+1
ch＝c(ch3)ch
2-或氧基c
1-4
烷基(甲基)丙烯酸酯；r2是h或ch3；r3是h、(甲基)烯丙氧基、(甲基)烯丙氧基(ch2ch2o)
n1-、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰氧基(ch2ch2o)
n1-、h-(ch2ch2o)
n1-、乙烯基苄基、乙烯基苄氧基、苯乙烯基、苯乙烯氧基、-oh、-o-m
+
、c
1-c4烷基、-cooh、-ch2cooh、-coo-m
+
、-ch2coo-m
+
、ch3(ch2)
n2
c(o)oc
n
h
2n+1
ch＝chch
2-或ch3(ch2)
n2
c(o)oc
n
h
2n+1
ch＝c(ch3)ch
2-，或r3是其中虚线键将r3连接到结构iii的其余部分；r6是-nh2、nh烷基、n(烷基)2、(甲基)丙烯酰氨基、(甲基)烯丙基、-cooh、-coo-m
+
、(甲基)丙烯酰氧基、苯乙烯基、苯乙烯氧基、乙烯基苄基或h；r7是h、m
+
、苄基、c
n
h
2n+1
ch＝chch
2-、c
n
h
2n+1
ch＝c(ch3)ch
2-或氧基c
1-4
(甲基)烷基、ch2＝cr
’‑
c(＝o)-o-(ch2)
n1-o-c(＝o)-o-；r’是h或ch3；条件是r1、r3、r6或r7具有至少一个可聚合双键；r8是＝nh2、＝nhch2ch3、＝n(ch2ch3)2、h、＝o、oh、o-m
+
、nh2、nh烷基、n(烷基)2、c
1-c4烷基、-cooh、-ch2cooh；-coo-m
+
、-ch2coo-m
+
，r9是h或ch3；r
10
是h、-oh、-o-m
+
、c
1-c4烷基、-cooh、-ch2cooh、-coo-m
+
或-ch2coo-m
+
；
或r
10
是其中虚线键将r
10
连接到结构iv的其余部分；r
13
是-nh2、-cooh、-coo-m
+
或h；r
14
是h或m
+
；n为0-10；当n为0时，m为2；当n为0-10时，m为1；m
+
是阳离子抗衡离子；和n1为2-4。4.根据权利要求3的荧光单体，其具有结构iiic并且基本不含结构ivc，其中结构iiic是：且结构ivc是：5.根据权利要求1的荧光单体，其具有结构v并且基本不含结构vi，其中结构v是：且结构vi是：
6.根据权利要求5的荧光单体，其中：r1是＝nh
2+
x-、＝nh
+
烷基x-、＝n
+
(烷基)2x-、h、(甲基)丙烯酰氧基、乙烯基苄氧基、苯乙烯基、苯乙烯氧基、(甲基)烯丙基、(甲基)烯丙氧基、(甲基)丙烯酰氧基聚环氧乙烷、h-(ch2ch2o)
n1-、＝o、oh、o-m
+
、c
n
h
2n+1
ch＝chch2o-、c
n
h
2n+1
ch＝c(ch3)ch2o-、nh2、nh烷基、n(烷基)2、(甲基)丙烯酰氨基、c
1-c4烷基、-cooh、-ch2cooh、-coo-m
+
、-ch2coo-m
+
、苄基、c
n
h
2n+1
ch＝chch
2-、c
n
h
2n+1
ch＝c(ch3)ch
2-或氧基c
1-4
烷基(甲基)丙烯酸酯；r2是h或ch3；r3是h、(甲基)烯丙氧基、(甲基)烯丙氧基(ch2ch2o)
n1-、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰氧基(ch2ch2o)
n1-、h-(ch2ch2o)
n1-、乙烯基苄基、乙烯基苄氧基、苯乙烯基、苯乙烯氧基、-oh、-o-m
+
、c
1-c4烷基、-cooh、-ch2cooh、-coo-m
+
、-ch2coo-m
+
、ch3(ch2)
n2
c(o)oc
n
h
2n+1
ch＝chch
2-或ch3(ch2)
n2
c(o)oc
n
h
2n+1
ch＝c(ch3)ch
2-，或r3是其中虚线键将r3连接到结构v的其余部分；r5是＝nh
2+
x-、＝nh
+
ch2ch
3 x-、＝n
+
(ch2ch3)2x-或＝o；r6是-nh2、(甲基)丙烯酰氨基、(甲基)烯丙基、-cooh、-coo-m
+
、(甲基)丙烯酰氧基、苯乙烯基、苯乙烯氧基、乙烯基苄基或h；r7是h、m
+
、苄基、c
n
h
2n+1
ch＝chch
2-、c
n
h
2n+1
ch＝c(ch3)ch
2-或氧基c
1-4
(甲基)烷基、ch2＝cr
’‑
c(＝o)-o-(ch2)
n1-o-c(＝o)-o-；r’是h或ch3；条件是r1、r3、r6或r7具有至少一个可聚合双键；r8是＝nh2、＝nhch2ch3、＝n(ch2ch3)2、h、＝o、oh、o-m
+
、nh2、c
1-c4烷基、-cooh、-ch2cooh；-coo-m
+
、-ch2coo-m
+
，r9是h或ch3；r
10
是h、-oh、-o-m
+
、c
1-c4烷基、-cooh、-ch2cooh、-coo-m
+
或-ch2coo-m
+
；或r
10
是其中虚线键将r
10
连接到结构vi的其余部分；r
12
是＝nh
2+
x-、＝nh
+
ch2ch
3 x-、＝n
+
(ch2ch3)2x-或＝o；r
13
是-nh2、-cooh、-coo-m
+
或h；r
14
是h或m
+
；n为0-10；
当n为0时，m为2；当n为0-10时，m为1；m
+
是阳离子抗衡离子；和n1为2-4。7.根据权利要求6的荧光单体，其具有结构vc并且基本不含结构vic，其中结构vc是：且结构vic是：8.根据权利要求7的荧光单体，其具有结构vc-1并且基本不含结构vic-1，其中结构vc-1是：且结构vic-1是：
9.根据权利要求7的荧光单体，其具有结构vc-2并且基本不含结构vic-2，其中vc-2是：且结构vci-2是：10.根据权利要求6的荧光单体，其具有结构vii并且基本不含结构viii，其中结构vii是：
且结构viii是：11.根据权利要求10的荧光单体，其具有结构vii-1并且基本不含结构viii-1，其中结构vii-1是：且结构viii-1是：12.一种通过使权利要求1-11中任一项的荧光单体与其它单体聚合而制备的聚合物。13.根据权利要求12的聚合物，其中所述其它单体选自阳离子单体、阴离子单体和/或
非离子单体。14.根据权利要求13的聚合物，其中所述其它单体包含阴离子单体。15.根据权利要求14的聚合物，其中所述阴离子单体包含羧酸单体或其盐或酸酐。16.根据权利要求12-15中任一项的聚合物，其中所述荧光单体以等于或大于90％的程度并入所述聚合物中。17.一种制备水处理聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：(a)使聚合混合物聚合，所述聚合混合物包含：(i)至少一种水溶性羧酸单体或其盐或酸酐，以基于100摩尔％的聚合物计以10-99.999摩尔％的量存在；和(ii)至少一种根据权利要求1-11中任一项的荧光单体，以产生所述水处理聚合物；和(b)确保所述荧光单体以等于或大于90％的程度并入水处理聚合物中。18.一种控制水系统中的结垢的方法，所述方法包括步骤：(a)向所述水系统投配含有根据权利要求14或15的阴离子单体的水处理聚合物；和(b)监测由所述水系统发出的荧光信号.19.一种抑制水系统中的腐蚀的方法，所述方法包括以下步骤：(a)向所述水系统投配含有根据权利要求14或15的阴离子单体的水处理聚合物；和(b)监测由所述水系统发出的荧光信号。20.一种用于水处理系统中的凝结或絮凝的方法，所述方法包括步骤：(a)向所述水处理系统投配根据权利要求14或15的水处理聚合物；和(b)监测由所述水处理系统发出的荧光信号。21.一种用于测定给定位置是否已清洁的方法，其包括步骤：(a)将根据权利要求14或15的聚合物施加到所述位置；(b)清洁所述位置至少一次；和(c)尝试检测在所述清洁之后残留在所述位置的并入聚合物中的荧光单体的存在，如果检测到其存在，表明需要额外清洁。

技术总结
本发明公开了适合用于工业水系统中的阻垢或抑制腐蚀的荧光水溶性水处理聚合物，所述水处理聚合物尤其包含荧光香豆素、荧光素、罗丹明和尼罗蓝衍生物单体。还公开了制造所述单体的方法、制造所述聚合物的方法、抑制工业水系统中的结垢的方法、抑制工业水系统中的腐蚀的方法，以及在凝结和絮凝中和在清洁应用中使用所述聚合物的方法。用所述聚合物的方法。


技术研发人员：K
受保护的技术使用者：诺力昂化学品国际有限公司
技术研发日：2021.11.22
技术公布日：2023/9/9