一种高刚性高抗冲聚丙烯树脂及其制备方法与流程

1.本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种高刚性高抗冲聚丙烯树脂及其制备方法。


背景技术：

2.近年来随着汽车、家电、玩具、日用品、工业容器等领域的发展，促进了对高刚性高抗冲聚丙烯树脂的需求增长，且呈现出对冲击强度高要求外增加了对抗冲聚丙烯刚性模量要求越来越高的趋势，刚韧平衡的高刚性高抗冲聚丙烯产品越来越受到客户的欢迎。
3.高刚性高抗冲聚丙烯的市场近几年快速增长，近五年平均增长速度明显超过了聚丙烯产量的增长速度，成为聚丙烯消费领域的重要原料。虽然国内新建聚丙烯装置大多采用了较先进的生产工艺、规模也大多达到世界级水平，但我国聚丙烯行业结构性短缺与过剩并存。国内高刚性高抗冲聚丙烯产品上依然与国外存在一定的差距，尤其与国外先进企业还有较大的差距。体现在冲击性能和刚性模量不能达到客户的迫切需求，后加工对聚丙烯树脂的要求越来越高，但聚丙烯在高模量的情况下冲击性能会大幅度下降，造成下游加工用户的困扰，加工企业往往会采用不同类型的聚丙烯树脂进行改性或复配来满足冲击和刚性模量的要求，但往往顾此失彼。开发出适合用户使用的高刚性高抗冲聚丙烯产品是各个生产企业都面临的一个新课题。
4.传统高刚性高抗冲聚丙烯通常是在共聚聚丙烯中进行改性后获得的，目前在使用中存在的较突出的问题是，其冲击性能和刚性模量无法同时满足使用要求。在聚丙烯基体中加入了橡胶相，抗冲击性有所提高，但其刚性差，弯曲模量低，无法满足诸多领域的需求。


技术实现要素：

5.针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种高刚性高抗冲聚丙烯树脂及其制备方法。该高刚性高抗冲聚丙烯树脂是由丙烯单体和乙烯单体在预聚合催化剂的作用下聚合得到，其综合性能好、应用成本低、加工易成型。
6.本发明所述的高刚性高抗冲聚丙烯树脂的mfr(熔融指数，测试条件230℃，2.16kg)为0.7～36g/10min，优选为1.5～21g/10min(氢气用量在68g/kg丙烯单体的情况下可以得到熔融指数～21g/10min的产物)，其简支梁缺口冲击强度≥50kj/m2，弯曲模量≥1000mpa。
7.本发明所述的高刚性高抗冲聚丙烯树脂的制备方法，其步骤如下：
8.1)在反应装置中加入丙烯单体、氢气(氢气为分子量调节剂，用量为8～50g/kg丙烯单体)和外给电子体(为环己基甲基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷中的一种或多种复合，用量为丙烯单体质量的0.003～0.02％)，在预聚合催化剂(由四氯化钛和氯化镁组成，两者质量用量比例为1：2～6；预聚合催化剂的用量为25～45克/吨丙烯单体)作用下聚合反应(聚合温度75～85℃，聚合压力1.5～3.0mpa，聚合时间0.8～1.5小时)得到均聚聚丙烯；
9.2)向步骤1)得到的均聚聚丙烯中加入乙烯单体(加入的乙烯单体的质量用量为均聚聚丙烯的10～21％)、异丙醇与tea(辅助催化剂三乙基铝)聚合反应(聚合压力1.5～3.0mpa，聚合温度70～80℃，聚合时间0.4～0.7小时)得到共聚丙烯树脂；异丙醇的质量用量为均聚聚丙烯的0.05～0.25％，异丙醇与tea的质量用量比例为0.3～0.6：1；
10.3)向步骤2)得到的共聚聚丙烯树脂中加入增刚型成核剂、抗氧剂、增韧剂和吸酸剂，挤压造粒后得到本发明所述的高刚性高抗冲聚丙烯树脂；每吨高刚性高抗冲聚丙烯树脂中增刚型成核剂的质量含量为0.02～0.8％、抗氧剂的质量含量为0.09～0.20％、增韧剂的质量含量为5％～10％、吸酸剂的质量含量0.01～0.17％。
11.本发明所述的高刚性高抗冲聚丙烯树脂，其加入的外给电子体和增刚型成核剂对提高产品的刚性模量有积极作用，特别是增刚型成核剂对提高产品的抗冲性起到关键性作用。与普通抗冲聚丙烯相比，该树脂中抗冲共聚部分含量高、分散好，能够有效阻断裂纹，同时在有机与无机复合增刚成核剂的作用下，保证了聚丙烯树脂的刚性模量保持较高的水平。由于以上特征，使本发明所述树脂同时具备高抗冲且高刚性模量的特点。
12.本发明使用的增刚型成核剂为有机类羧酸盐或磷酸盐(芳基羧酸铝、芳基羧酸钙或2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠中的一种)与刚性无机物(超细滑石粉、超细碳酸钙中的一种)的混合物，有机类羧酸盐或磷酸盐与刚性无机物的质量用量比例为10：1～5。
13.本发明使用的增韧剂(作用是增加树脂的简支梁冲击强度)为低密度聚乙烯(lldpe)或乙烯辛烯共聚物(poe)中的一种或两种复合。
14.本发明使用的吸酸剂(作用是将挤压造粒过程中产生的酸性物质进行吸收，从而防止树脂分解)为超细水滑石或硬脂酸盐(硬脂酸钙或硬脂酸锌)中的一种或两种复合。
15.本发明使用的抗氧剂(作用是防止聚丙烯在加工过程中与氧气接触受热分解)为复合抗氧剂，是抗氧剂牌号1010和抗氧剂牌号626按照50％：50％的质量比例组成的混合物。
16.本发明所述的高刚性高抗冲聚丙烯树脂，其简支梁缺口冲击强度≥50kj/m2，弯曲模量≥1000mpa，可用于重型板条箱、家居塑料制品、家电部件等，可实现高刚性高抗冲的双重效果。
17.本发明具有以下优点：
18.(1)本发明是由丙烯单体和乙烯单体共聚合得到的高刚性高抗冲聚丙烯树脂，其中加入的乙烯单体的质量用量为均聚聚丙烯的10～21％，在预聚合催化剂作用下聚合成共聚聚丙烯。
19.(2)外给电子体和增刚型成核剂对提高最终产品的刚性模量有积极作用，与普通抗冲聚丙烯相比，该树脂中抗冲共聚部分含量高、分散好，能够有效阻断裂纹，同时在增刚型成核剂的作用下，保证了聚丙烯树脂的刚性模量保持较高的水平。
20.(3)本发明所得的聚丙烯树脂刚性模量高、抗冲性好，同时由于使用了异丙醇使橡胶含量更加可控，可以满足重型板条箱、家居塑料制品、家电部件等，可实现高刚性高抗冲的双重效果。
具体实施方式
21.以下通过具体实施例和对比例对本发明进行更深一步的说明，但是本发明的保护范围并不仅限于实施例的范围。实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例和对比例所使用的化学助剂均为市售，丙烯、乙烯为申请人自产。对比例和实施例中冲击与模量由简支梁冲击试验仪和万能试验机测试所得，这里不再详细说明操作方法。下面结合实施例对本发明做进一步说明。
22.实施例1～3：
23.本发明是在30万吨/年的立式搅拌反应器上进行的，两个立式搅拌反应器串联，第一个反应器中聚合物占比为78％，第二个反应器中聚合物占比为22％，可实现本发明的装置包括但不限于此装置。
24.实施例中采用预聚合催化剂以及外给电子体，在反应器通入丙烯与乙烯进行共聚合，得到的聚合物与添加剂通过平行双螺杆挤出机造粒，造粒过程中采用了增刚型成核剂以及增韧剂、吸酸剂和抗氧剂(实施例中使用的增刚型成核剂为芳基羧酸铝和超细滑石粉的混合物，质量比例为70％：30％)，获得最终高刚性高抗冲聚丙烯树脂产品。使用的外给电子体为环己基甲基二甲氧基硅烷。
25.实施例1-3制备了一种高刚性高抗冲聚丙烯树脂，原料组份和用量及产物的性能指标见表1。高刚性高抗冲聚丙烯树脂的性能见表1中产品的性能分析结果。
26.产品性能测试所采用的标准及方法按照gb/国标进行。
27.表1：实施例1～3原料组份和用量及产物的性能指标
[0028][0029][0030]
对比例1～2：
[0031]
工艺条件与实施例1～3相同，原料组份和用量及产物的性能指标见表2，在对比例1～2中不加入增刚型成核剂。
[0032]
表2：对比例1～2原料组份和用量及产物的性能指标
[0033][0034][0035]
从表1和表2可以看出，实施例1～3加入增刚型成核剂中的有机类羧酸盐或磷酸盐和增韧剂后，制备的高刚性高抗冲聚丙烯产品指标中的弯曲模量与对比例1～2中的弯曲模量相比明显提高，弯曲模量提高的同时简支梁冲击强度也有小幅度的提高。在实施例2中可以看到高刚性高抗冲聚丙烯树脂冲击强度超过了60kj/m2，弯曲模量超过了1150mpa，明显优于对比例1～2。

技术特征：
1.一种高刚性高抗冲聚丙烯树脂的制备方法，其步骤如下：1)在反应装置中加入丙烯单体、用量为8～50g/kg丙烯单体的氢气和用量为丙烯单体质量0.003～0.02％的外给电子体，在用量为25～45克/吨丙烯单体的预聚合催化剂作用下聚合反应得到均聚聚丙烯；2)向步骤1)得到的均聚聚丙烯中加入质量用量为均聚聚丙烯10～21％的乙烯单体、异丙醇与三乙基铝聚合反应得到共聚聚丙烯树脂；异丙醇的质量用量为均聚聚丙烯的0.05～0.25％，异丙醇与三乙基铝的质量用量比例为0.3～0.6：1；3)向步骤2)得到的共聚聚丙烯树脂中加入增刚型成核剂、抗氧剂、增韧剂和吸酸剂，挤压造粒后得到所述的高刚性高抗冲聚丙烯树脂；每吨高刚性高抗冲聚丙烯树脂中增刚型成核剂的质量含量为0.02～0.8％、抗氧剂的质量含量为0.09～0.20％、增韧剂的质量含量为5％～10％、吸酸剂的质量含量0.01～0.17％。2.如权利要求1所述的一种高刚性高抗冲聚丙烯树脂的制备方法，其特征在于：外给电子体为环己基甲基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷中的一种或多种复合。3.如权利要求1所述的一种高刚性高抗冲聚丙烯树脂的制备方法，其特征在于：增刚型成核剂为有机类羧酸盐或磷酸盐与刚性无机物的混合物，有机类羧酸盐或磷酸盐与刚性无机物的质量用量比例为10：1～5，有机类羧酸盐或磷酸盐为芳基羧酸铝、芳基羧酸钙或2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠中的一种，刚性无机物为超细滑石粉、超细碳酸钙中的一种。4.如权利要求1所述的一种高刚性高抗冲聚丙烯树脂的制备方法，其特征在于：增韧剂为低密度聚乙烯或乙烯辛烯共聚物中的一种或两种复合。5.如权利要求1所述的一种高刚性高抗冲聚丙烯树脂的制备方法，其特征在于：吸酸剂为超细水滑石或硬脂酸盐中的一种或两种复合。6.如权利要求5所述的一种高刚性高抗冲聚丙烯树脂的制备方法，其特征在于：硬脂酸盐为硬脂酸钙或硬脂酸锌。7.如权利要求5所述的一种高刚性高抗冲聚丙烯树脂的制备方法，其特征在于：抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂626按照50％：50％的质量比例组成的混合物。8.如权利要求1所述的一种高刚性高抗冲聚丙烯树脂的制备方法，其特征在于：步骤1)的聚合温度为75～85℃，聚合压力为1.5～3.0mpa，聚合时间为0.8～1.5小时；步骤2)的聚合压力1.5～3.0mpa，聚合温度70～80℃，聚合时间0.4～0.7小时。9.一种高刚性高抗冲聚丙烯树脂，其特征在于：是由权利要求1～8任何一项所述的方法制备得到。

技术总结
一种高刚性高抗冲聚丙烯树脂及其制备方法，属于高分子材料领域。其首先是以丙烯单体、氢气和外给电子体为原料，在预聚合催化剂的作用下聚合得到均聚聚丙烯；然后加入乙烯单体、异丙醇和三乙基铝聚合得到共聚丙烯树脂；再加入增刚型成核剂、抗氧剂、增韧剂和吸酸剂，挤压造粒后得到高刚性高抗冲聚丙烯树脂，其综合性能好、应用成本低、加工易成型，简支梁缺口冲击强度≥50kJ/m2，弯曲模量≥1000MPa。本发明所述的高刚性高抗冲聚丙烯树脂，其加入的外给电子体和增刚型成核剂对提高产品的刚性模量有积极作用，特别是增刚型成核剂对提高产品的抗冲性起到关键性作用，由于以上特征使本发明所述树脂同时具备高抗冲且高刚性模量的特点。述树脂同时具备高抗冲且高刚性模量的特点。


技术研发人员：李永胜 王华伟 李益成 王辉 安明海
受保护的技术使用者：天津渤化化工发展有限公司
技术研发日：2023.07.31
技术公布日：2023/9/9