一种从稀土酸性料液中回收制备高纯度氧化钍的方法与流程

1.本发明涉及湿法冶金技术领域，具体涉及一种从稀土酸性料液中回收制备高纯度氧化钍的方法。


背景技术：

2.我国不仅是世界第一稀土生产大国，也是世界第一稀土消费大国。稀土矿物中大量伴生钍元素，在稀土生产过程中钍与稀土元素一同进入到酸性料液中。当前对此部分钍元素采用沉渣或富集成低纯度钍化合物的形式进行堆存处理，使得稀土精矿加工企业产生大量含钍放射性固体废物，不仅造成了战略性钍资源的浪费，安全环保方面也存在极大隐患。随着钍元素能源化研究的发展，高纯度钍产品有望成为未来核能系统关键能源材料，具有广阔的应用前景。
3.现有技术公开号为cn112593099a发明专利公开了一种从稀土废渣中提取制备核纯级tho2粉末的方法，采用稀土废渣加水制浆，浆液升温加碱液碱化置换过滤得到氢氧化钍，对氢氧化钍进行酸溶，得到硝酸钍，加入氧化剂进行铈离子还原转化处理，离心萃取除去铀，再萃取、反萃取钍，加入沉淀剂进行钍沉淀，干燥、焙烧处理制备生产核纯级tho2粉末，该方法需反复进行碱转化、酸溶解、碱沉淀过程，对试剂消耗量大，各有价元素损失率高，沉淀剂为草酸、双氧水或氢氧化钠，钍沉淀过程对温度控制要求高，沉淀颗粒细小，不易沉降或过滤，固液分离效率低。公开号为cn114277265a发明专利公开了一种利用独居石优溶渣制备氧化钍的方法，采用重选或磁选对优溶渣进行处理，对选矿产品盐酸溶解、碳酸氢铵沉淀处理，过滤后滤渣再进行盐酸溶解，碳酸钠调节ph为6.4～6.8，陈化过滤得到碳酸稀土和滤液，滤液经二次过滤加盐酸调节ph＝3.5～4.5，过滤得到碳酸钍铀沉淀，碳酸钍铀沉淀加水制浆，加盐酸溶解后采用单级萃取槽萃取铀铁，萃余液加入草酸沉淀得到草酸钍，再继续烘干、焙烧处理得到氧化钍粉末，该方法生产工艺复杂，多次使用酸碱调节ph过程对各元素损失量较大，萃取体系和设备对铀、钍和稀土的分离不够彻底，产品中仍有铀、稀土残留，tho2纯度相对较低。
4.因此，急需提供一种从稀土酸性料液中回收制备高纯度氧化钍的方法，解决现有技术存在的问题。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种从稀土酸性料液中回收制备高纯度氧化钍的方法，能够解决现有技术中生产氧化钍产品过程反复酸碱转化试剂消耗量大、元素损失率高，中间产物沉降性能差固液分离困难，杂质含量高，产品纯度低，对试剂、设备和反应条件要求高，工艺流程复杂不连续，不利于工业应用等问题。
6.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
7.本发明提供了一种从稀土酸性料液中回收制备高纯度氧化钍的方法，包括以下步骤：
8.将稀土酸性料液进行多级逆流离心萃取，得到钍负载有机相；
9.将所述钍负载有机相进行第一洗涤，得到除杂后的钍负载有机相；
10.将所述除杂后的钍负载有机相进行结晶反萃取，得到中间产物；
11.将所述中间产物进行第二洗涤，得到除杂后钍富集物；
12.将所述除杂后钍富集物进行焙烧，得到高纯度氧化钍。
13.优选地，所述稀土酸性料液的化学组成包括：h
+
的浓度为2～6mol/l，cl-的浓度为4～12mol/l，稀土氧化物(reo)的浓度为15～60g/l，钍的浓度40～80g/l。
14.优选地，所述多级逆流离心萃取采用的萃取体系包括有机磷类萃取剂和稀释剂；
15.所述萃取体系中有机磷类萃取剂的体积浓度为8～40％。
16.优选地，所述多级逆流离心萃取的有机相进口与水相进口流比o/a为1～8:1；所述离心萃取的级数为5～20级。
17.优选地，所述第一洗涤采用的洗涤剂包括盐酸溶液。
18.优选地，所述结晶反萃取采用的反萃剂包括硫酸、硫酸钠和硫酸铵中的一种或几种的酸性水溶液。
19.优选地，所述结晶反萃取为多级顺流结晶反萃取；
20.所述结晶反萃取的有机相进口与水相进口流比o/a为1～5:1。
21.优选地，所述第二洗涤采用的洗涤剂包括硫酸溶液。
22.优选地，所述焙烧的温度为900～1200℃，保温时间为6～10h。
23.优选地，所述高纯度氧化钍的纯度≥99.99wt％。
24.本发明提供了一种从稀土酸性料液中回收制备高纯度氧化钍的方法，本发明使用多级逆流离心萃取技术对稀土酸性料液中的钍元素进行萃取，实现钍元素与稀土元素高效分离；将萃取得到的钍负载有机相进行第一洗涤，降低产品的杂质含量，得到除杂后的钍负载有机相；将所述除杂后的钍负载有机相进行结晶反萃取，解决了氧化钍生产过程中中间产物固液分离难的问题，中间产物晶型好、纯度高；将所述中间产物进行第二洗涤，进一步降低杂质含量，得到除杂后钍富集物；将所述除杂后钍富集物进行焙烧，得到高纯度氧化钍。本发明从稀土酸性料液中回收制备的高纯度氧化钍中tho2含量≥99.99wt％。
25.本发明提供的方法具有工艺简单，操作连续，试剂消耗少，试剂可再生循环利用，生产成本低，产品杂质少，纯度高，适于工业化生产的优点。
26.本发明中各环节所采用试剂，包括萃取剂、反萃剂、洗涤剂均可循环利用，试剂消耗少，生产成本低。作为优选，本发明采用多级离心萃取-结晶反萃取工艺分离提纯钍元素，中间产物杂质少，通过焙烧获得氧化钍产品纯度高。
附图说明
27.图1为本发明从稀土酸性料液中回收制备高纯度氧化钍的工艺流程图。
具体实施方式
28.本发明提供了一种从稀土酸性料液中回收制备高纯度氧化钍的方法，包括以下步骤：
29.将稀土酸性料液进行多级逆流离心萃取，得到钍负载有机相；
30.将所述钍负载有机相进行第一洗涤，得到除杂后的钍负载有机相；
31.将所述除杂后的钍负载有机相进行结晶反萃取，得到中间产物；
32.将所述中间产物进行第二洗涤，得到除杂后钍富集物；
33.将所述除杂后钍富集物进行焙烧，得到高纯度氧化钍。
34.本发明将稀土酸性料液进行多级逆流离心萃取，得到钍负载有机相。在本发明中，所述稀土酸性料液的化学组成优选包括：h
+
的浓度为2～6mol/l，cl-的浓度为4～12mol/l，reo的浓度为15～60g/l，钍(th)的浓度40～80g/l；更优选包括：h
+
的浓度为2.51～4.02mol/l，cl-的浓度为6.13～9.31mol/l，reo的浓度为28.71～42.16g/l，th的浓度为45.32～63.15g/l。
35.在本发明中，所述稀土酸性料液优选还包括na、mg、ca、si、ti、fe、al和zr元素中的一种或多种。在本发明的具体实施例中，所述稀土酸性料液中ti的浓度为0.022～0.082g/l；fe的浓度为0.016～0.041g/l；al的浓度为0.015～0.036g/l；si的浓度为0.039～0.141g/l；na的浓度为0～1.33g/l。
36.在本发明中，所述多级逆流离心萃取优选在离心萃取设备中进行；所述多级逆流离心萃取的温度优选为25～40℃。
37.在本发明中，所述多级逆流离心萃取采用的萃取体系优选包括有机磷类萃取剂和稀释剂；所述萃取体系中有机磷类萃取剂的体积浓度优选为8～40％，更优选为20～25％。在本发明中，所述有机磷类萃取剂优选包括甲基膦酸二甲庚脂(p350)、2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯(p507)和磷酸三丁脂(tbp)中的一种或几种，更优选为p507和tbp的混合萃取剂。在本发明中，当所述有机磷类萃取剂为p507和tbp的混合萃取剂时，所述p507和tbp的体积比优选为3～4:1～2。在本发明中，所述稀释剂优选为磺化煤油。
38.在本发明中，所述离心萃取的级数优选为5～20级，具体优选为10～18级。本发明采用多级逆流离心萃取技术萃取分离纯化钍元素，无需对体系进行反复酸碱调节，试剂消耗低，反应条件便于控制，操作连续，杂质夹带少，有价元素损失量低。
39.在本发明中，所述多级逆流离心萃取的有机相进口与水相进口流比o/a优选为1～8:1，更优选为2.5～5:1。
40.在本发明中，所述钍负载有机相中th的含量优选为10～40g/l，更优选为13.16～17.82g/l。在本发明中，所述钍负载有机相中reo的浓度优选为0～0.02mg/l，更优选为0.011～0.015mg/l
41.本发明将稀土酸性料液进行多级逆流离心萃取，萃取体系中钍和稀土分离系数高，钍元素萃取分离彻底。
42.在本发明中，所述多级逆流离心萃取优选还得到萃余水。在本发明中，所述萃余水优选进入稀土优溶工艺进行剩余盐酸回用和稀土元素回收。
43.得到钍负载有机相后，本发明将所述钍负载有机相进行第一洗涤，得到除杂后的钍负载有机相。在本发明中，所述第一洗涤的温度优选为25～40℃。在本发明中，所述第一洗涤优选在搅拌槽中进行；所述搅拌槽的材质优选为耐盐酸腐蚀材料，具体优选包括玻璃、衬四氟或特氟龙。
44.在本发明中，所述第一洗涤采用的洗涤剂优选包括盐酸溶液；所述盐酸溶液中h
+
的浓度优选为2～6mol/l，更优选为2.5～3.25mol/l。在本发明中，所述第一洗涤采用的盐
酸溶液中h
+
的浓度优选与所述稀土酸性料液中h
+
的浓度相同。
45.在本发明中，所述钍负载有机相与洗涤剂的体积比o/a为1～10:1，更优选为2～3:1。在本发明中，所述第一洗涤优选在搅拌条件下进行；所述搅拌的速度优选为150～250rpm，更优选为180～200rpm；所述搅拌的时间优选为10～60min，更优选为15～25min。
46.在本发明中，所述第一洗涤优选还得到第一洗水。在本发明中，所述第一洗水优选进入稀土优溶工艺进行盐酸回用。
47.得到除杂后的钍负载有机相后，本发明将所述除杂后的钍负载有机相进行结晶反萃取，得到中间产物。在本发明中，所述结晶反萃取的温度优选为25～40℃，更优选为30℃。在本发明中，所述结晶反萃取优选在带沉降固液分离的结晶反萃取设备中进行。
48.在本发明中，所述结晶反萃取采用的反萃剂优选包括硫酸、硫酸钠和硫酸铵中的一种或几种的酸性水溶液，更优选为硫酸水溶液。在本发明中，所述中间产物优选为硫酸钍结晶。在本发明中，所述反萃剂中h
+
的浓度优选为4～12mol/l，更优选为5～8mol/l；硫酸根的浓度优选为2～6mol/l，更优选为2.5～4mol/l。本发明采用硫酸或硫酸盐进行结晶反萃取，得到硫酸钍结晶，结晶颗粒大，沉降及过滤性能好，便于固液分离和洗涤处理。
49.在本发明中，所述结晶反萃取优选为多级顺流结晶反萃取，结晶反萃取级数更优选为1～10级，具体优选为3～7级；总停留时间优选为20～60min，更优选为30～40min。
50.在本发明中，所述结晶反萃取的有机相进口与水相进口流比o/a优选为1～5:1，更优选为2.5～3.5:1。
51.在本发明中，所述结晶反萃取优选还得到贫有机相和水相。在本发明中，所述贫有机相优选返回上述离心萃取步骤中重复使用萃取钍，水相优选通过补充硫酸根后返回结晶反萃取步骤中作为反萃剂重复使用。
52.得到中间产物后，本发明将所述中间产物进行第二洗涤，得到除杂后钍富集物。在本发明中，所述第二洗涤的温度优选为25～40℃。在本发明中，所述第二洗涤优选在真空过滤装置中进行。
53.在本发明中，所述第二洗涤采用的洗涤剂优选包括硫酸溶液；所述硫酸溶液中硫酸根的浓度优选为2～6mol/l，更优选为2.5～4mol/l。在本发明中，所述第二洗涤采用的硫酸溶液中硫酸根的浓度优选与所述反萃剂中硫酸根的浓度相同。
54.在本发明中，所述第二洗涤采用的洗涤剂与中间产物的体积质量比优选为1～4:1，更优选为2～3:1；所述洗涤剂优选分3～5次加入。
55.在本发明中，所述除杂后钍富集物优选为硫酸钍。
56.在本发明中，所述第二洗涤优选还得到第二洗水。在本发明中，所述第二洗水优选返回结晶反萃取步骤用于配制反萃剂。
57.得到除杂后钍富集物后，本发明将所述除杂后钍富集物进行焙烧，得到高纯度氧化钍。在本发明中，所述焙烧优选在马弗炉中进行。在本发明中，所述焙烧的气氛优选为空气。
58.在本发明中，所述焙烧的温度优选为900～1200℃，更优选为1000～1100℃；保温时间优选为6～10h，更优选为8～9h。在本发明中，由室温升温至所述焙烧的温度的升温速率优选为20℃/min。
59.本发明优选在所述焙烧后，自然冷却至室温，得到高纯度氧化钍。
60.在本发明中，所述高纯度氧化钍(tho2)的纯度优选≥99.99wt％，更优选为99.992～99.995wt％。
61.在本发明中，所述高纯度氧化钍优选为粉末状；高纯度氧化钍粉末的粒径优选为≤10μm。
62.本发明具有生产工艺简单，反应条件便于控制，工艺流程连续不间断，试剂消耗少，生产成本低，产品杂质少、纯度高，利于工业化大规模生产的优点。
63.下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
64.实施例1
65.某稀土生产过程酸性料液(料液)，化学组成包括：h
+
浓度为3.25mol/l，cl-浓度为6.13mol/l，reo浓度为28.71g/l，th浓度为45.32g/l，ti浓度为0.082g/l，fe浓度为0.016g/l，al浓度为0.036g/l，si浓度为0.057g/l。
66.步骤一、25℃条件下，使用离心萃取器，以20vol％p507+5vol％tbp+75vol％磺化煤油萃取体系对料液进行10级逆流离心萃取，有机相进口与水相进口流比o/a为2.5:1，得到钍负载有机相和萃余水，钍负载有机相中th的浓度为17.82g/l，reo的浓度为0.014mg/l。所述萃余水进入稀土优溶工艺进行剩余盐酸回用和稀土元素回收。
67.步骤二、25℃条件下，以h
+
浓度为3.25mol/l的盐酸溶液为洗涤剂，对步骤一产生的钍负载有机相进行洗涤，钍负载有机相与洗涤剂体积比o/a为2:1，搅拌速度为150rpm，搅拌时间为15min，得到除杂后的钍负载有机相和第一洗水。所述第一洗水进入稀土优溶工艺进行盐酸回用。
68.步骤三、30℃条件下，使用带沉降固液分离的结晶反萃取设备，以2.5mol/l浓度的硫酸溶液为反萃剂对步骤二产生的除杂后的钍负载有机相进行5级顺流结晶反萃取，有机相进口与水相进口流比o/a为3:1，停留时间35min，得到硫酸钍结晶、贫有机相和水相。所述贫有机相返回上述离心萃取步骤中重复使用萃取钍，水相通过补充硫酸根后返回结晶反萃取步骤中作为反萃剂重复使用。
69.步骤四、25℃条件下，使用真空抽滤桶，以2.5mol/l浓度的硫酸溶液为洗涤剂对步骤三产生的硫酸钍结晶进行洗涤，洗涤剂与硫酸钍结晶的体积质量比为2:1，洗涤剂分3次加入，得到除杂后钍富集物硫酸钍和第二洗水。所述第二洗水返回结晶反萃取步骤用于配制反萃剂。
70.步骤五、使用马弗炉对步骤四产生的除杂后钍富集物硫酸钍进行焙烧，焙烧的温度为1050℃，保温时间为8h，得到高纯度氧化钍粉末。
71.本实施例制备的高纯度氧化钍粉末中tho2的含量为99.993wt％。
72.实施例2
73.某稀土生产过程酸性料液，化学组成包括：h
+
浓度为4mol/l，cl-浓度为9.31mol/l，reo浓度为42.16g/l，th浓度为57.66g/l，na浓度为1.33g/l，ti浓度为0.059g/l，fe浓度为0.037g/l，si浓度为0.141g/l。
74.步骤一、25℃条件下，使用离心萃取器，以15vol％p507+5vol％tbp+80vol％磺化
煤油萃取体系对料液进行15级逆流离心萃取，有机相进口与水相进口流比o/a为4.5:1，得到钍负载有机相和萃余水，钍负载有机相中th的浓度为14.28g/l，reo的浓度为0.015mg/l。所述萃余水进入稀土优溶工艺进行剩余盐酸回用和稀土元素回收。
75.步骤二、25℃条件下，以h
+
浓度为4mol/l的盐酸溶液为洗涤剂，对步骤一产生的钍负载有机相进行洗涤，钍负载有机相与洗涤剂体积比o/a为3:1，搅拌速度为150rpm，搅拌时间为20min，得到除杂后的钍负载有机相和第一洗水。所述第一洗水进入稀土优溶工艺进行盐酸回用。
76.步骤三、40℃条件下，使用带沉降固液分离的结晶反萃取设备，以3mol/l浓度的硫酸溶液为反萃剂对步骤二产生的除杂后的钍负载有机相进行3级顺流结晶反萃取，有机相进口与水相进口流比o/a为2.5:1，停留时间40min，得到硫酸钍结晶、贫有机相和水相。所述贫有机相返回上述离心萃取步骤中重复使用萃取钍，水相通过补充硫酸根后返回结晶反萃取步骤中作为反萃剂重复使用。
77.步骤四、25℃条件下，使用真空抽滤桶，以3mol/l浓度的硫酸溶液为洗涤剂对步骤三产生的硫酸钍结晶进行洗涤，洗涤剂与硫酸钍结晶的体积质量比为3:1，洗涤剂分5次加入，得到除杂后钍富集物硫酸钍和第二洗水。所述第二洗水返回结晶反萃取步骤用于配制反萃剂。
78.步骤五、使用马弗炉对步骤四产生的除杂后钍富集物硫酸钍进行焙烧，焙烧的温度为1000℃，保温时间为10h，得到高纯度氧化钍粉末。
79.本实施例制备的高纯度氧化钍粉末中tho2的含量为99.992wt％。
80.实施例3
81.某稀土生产过程酸性料液，化学组成包括：h
+
浓度为2.5mol/l，cl-浓度为7.44mol/l，reo浓度为35.31g/l，th浓度为63.15g/l，ti浓度为0.022g/l，fe浓度为0.041g/l，al浓度为0.015g/l，si浓度为0.039g/l。
82.步骤一、25℃条件下，使用离心萃取器，以12vol％p507+8vol％tbp+80vol％磺化煤油萃取体系对料液进行18级逆流离心萃取，有机相进口与水相进口流比o/a为5:1，得到钍负载有机相和萃余水，钍负载有机相中th的浓度为13.16g/l，reo的浓度为0.011mg/l。所述萃余水进入稀土优溶工艺进行剩余盐酸回用和稀土元素回收。
83.步骤二、25℃条件下，以h
+
浓度为2.5mol/l的盐酸溶液为洗涤剂，对步骤一产生的钍负载有机相进行洗涤，钍负载有机相与洗涤剂体积比o/a为2.5:1，搅拌速度为180rpm，搅拌时间为25min，得到除杂后的钍负载有机相和第一洗水。所述第一洗水进入稀土优溶工艺进行盐酸回用。
84.步骤三、30℃条件下，使用带沉降固液分离的结晶反萃取设备，以4mol/l浓度的硫酸溶液为反萃剂对步骤二产生的除杂后的钍负载有机相进行7级顺流结晶反萃取，有机相进口与水相进口流比o/a为3.5:1，停留时间30min，得到硫酸钍结晶、贫有机相和水相。所述贫有机相返回上述离心萃取步骤中重复使用萃取钍，水相通过补充硫酸根后返回结晶反萃取步骤中作为反萃剂重复使用。
85.步骤四、25℃条件下，使用真空抽滤桶，以4mol/l浓度的硫酸溶液为洗涤剂对步骤三产生的硫酸钍结晶进行洗涤，洗涤剂与硫酸钍结晶的体积质量比为4:1，洗涤剂分4次加入，得到除杂后钍富集物硫酸钍和第二洗水。所述第二洗水返回结晶反萃取步骤用于配制
反萃剂。
86.步骤五、使用马弗炉对步骤四产生的除杂后钍富集物硫酸钍进行焙烧，焙烧的温度为1100℃，保温时间为9h，得到高纯度氧化钍粉末。
87.本实施例制备的高纯度氧化钍粉末中tho2的含量为99.995wt％。
88.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种从稀土酸性料液中回收制备高纯度氧化钍的方法，包括以下步骤：将稀土酸性料液进行多级逆流离心萃取，得到钍负载有机相；将所述钍负载有机相进行第一洗涤，得到除杂后的钍负载有机相；将所述除杂后的钍负载有机相进行结晶反萃取，得到中间产物；将所述中间产物进行第二洗涤，得到除杂后钍富集物；将所述除杂后钍富集物进行焙烧，得到高纯度氧化钍。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述稀土酸性料液的化学组成包括：h
+
的浓度为2～6mol/l，cl-的浓度为4～12mol/l，稀土氧化物的浓度为15～60g/l，钍的浓度40～80g/l。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多级逆流离心萃取采用的萃取体系包括有机磷类萃取剂和稀释剂；所述萃取体系中有机磷类萃取剂的体积浓度为8～40％。4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于，所述多级逆流离心萃取的有机相进口与水相进口流比o/a为1～8:1；所述离心萃取的级数为5～20级。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一洗涤采用的洗涤剂包括盐酸溶液。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述结晶反萃取采用的反萃剂包括硫酸、硫酸钠和硫酸铵中的一种或几种的酸性水溶液。7.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于，所述结晶反萃取为多级顺流结晶反萃取；所述结晶反萃取的有机相进口与水相进口流比o/a为1～5:1。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二洗涤采用的洗涤剂包括硫酸溶液。9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述焙烧的温度为900～1200℃，保温时间为6～10h。10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高纯度氧化钍的纯度≥99.99wt％。

技术总结
本发明提供了一种从稀土酸性料液中回收制备高纯度氧化钍的方法，涉及湿法冶金技术领域。本发明使用多级逆流离心萃取技术对稀土酸性料液中的钍元素进行萃取，实现钍元素与稀土元素高效分离；将萃取得到的钍负载有机相进行第一洗涤；将得到的除杂后的钍负载有机相进行结晶反萃取，解决了氧化钍生产过程中中间产物固液分离难的问题，中间产物晶型好、纯度高；将所述中间产物进行第二洗涤；将得到的除杂后钍富集物进行焙烧，得到高纯度氧化钍。本发明从稀土酸性料液中回收制备的高纯度氧化钍中ThO2含量≥99.99wt％。整套工艺过程操作简单连续，试剂消耗低，试剂可循环使用，生产成本低，产品杂质少、纯度高。纯度高。纯度高。


技术研发人员：程浩 苏学斌 刘康 刘忠臣 向秋林 刘会武 黄永 张承天 王桂硕 梁耕宇
受保护的技术使用者：核工业北京化工冶金研究院
技术研发日：2023.07.27
技术公布日：2023/9/9