基于Bi2MoO6/Bi2O3纳米敏感材料的三乙胺气体传感器及其制备方法

基于bi2moo6/bi2o3纳米敏感材料的三乙胺气体传感器及其制备方法
技术领域
1.本发明属于半导体氧化物气体传感器技术领域，具体涉及一种基于bi2moo6/bi2o3纳米敏感材料的三乙胺气体传感器及其制备方法。


背景技术：

2.由于工业的快速发展，环境问题变得越来越突出，各种有毒和有害气体严重威胁到人们的健康。三乙胺是一种无色，透明的油性液体，具有浓氨气味，被广泛用作有机溶剂、防腐剂、催化剂和合成染料等。但是，三乙胺易燃、易爆，且长时间暴露三乙胺环境中会引起眼睛和皮肤的烧灼感、呼吸困难、恶心，严重危害人类健康及生命安全。因此，开发一种面向三乙胺气体检测的气体传感器具有重要意义。到目前为止，检测三乙胺的方法包括离子迁移率光谱法、电化学分析法以及比色法等。但是，这些方法的检测设备成本高、检测过程复杂。因此，非常有必要开发一种成本低廉、制作简单、检测速度快的气体传感器。
3.氧化物半导体基气体传感器具有成本低、灵敏度高、响应恢复快、选择性好等优点，适用于对三乙胺的快速检测。现有的一些氧化物基三乙胺气体传感器，存在着响应恢复速度慢的缺点。钼酸铋是一种典型的钙钛矿型氧化物半导体，良好的光催化特性和无毒性使其在光催化领域得到了广泛的应用。然而，在气体传感器领域对钼酸铋的研究并不多见。现有的一些基于钼酸铋的气体传感器对目标气体的检测种类表现了一定的局限性，已报道的目标气体仅有硫化氢、乙醇、no等几种气体，且存在着灵敏度低、响应恢复特性差等问题。


技术实现要素：

4.本发明提供一种基于bi2moo6/bi2o3纳米敏感材料的三乙胺气体传感器及其制备方法，以实现对三乙胺的快速有效识别，提高传感器对三乙胺的敏感性能。
5.本发明采取的技术方案是，其结构为旁热式结构，由外表面带有两条平行、环状且彼此分立的金电极的al2o3陶瓷管衬底、涂覆在al2o3陶瓷管外表面和金电极上的纳米敏感材料、置于al2o3陶瓷管内的镍镉加热线圈组成，每条金电极分别与两根铂丝相连，所述纳米敏感材料为bi2moo6/bi2o3纳米材料，其制备步骤如下：
6.(1)、将2～3mmol五水合硝酸铋加入到10～20ml乙二醇中，搅拌40～50分钟，形成溶液a；
7.(2)、将0.1～0.2mmol四水合钼酸铵加入到10～20ml乙二醇中，超声20～30min，形成溶液b；
8.(3)、将溶液b倒入溶液a中，搅拌5～20min后，滴入0.5～1ml的naoh溶液，继续搅拌10～20min，其中naoh溶液的浓度为1～2mol/l；
9.(4)、将步骤(3)获得的混合溶液装入到50ml水热釜中，随后放入水热烘箱中，烘箱参数设定为120～160℃，20～30h；
10.(5)、将步骤(4)获得的沉淀产物经过水合乙醇的交替离心清洗后，在80℃烘干箱
中进行烘干；
11.(6)、将干燥后的样品在250～500℃下烧结1～3小时，获得bimoo6/bi2o3纳米材料。
12.本发明所述al2o3陶瓷管的内径为0.6～0.8mm，外径为1.0～1.5mm，长度为4～5mm；
13.本发明所述单个金电极的宽度为0.4～0.5mm，两条金电极的间距为0.5～0.6mm；
14.本发明所述铂丝导线长度为4～6mm；
15.本发明所述镍镉加热线圈匝数为50～60匝，电阻为30～40ω。
16.一种基于bi2moo6/bi2o3纳米敏感材料的三乙胺传感器的制备方法，包括下列步骤：
17.(1)将烧结后bi2moo6/bi2o3纳米敏感材料均匀分散在乙醇中形成糊状浆料，敏感材料与乙醇的混合比例为0.25mg～0.5mg：1mg，用毛刷蘸取少量浆料均匀地涂覆在al2o3陶瓷管表面，将陶瓷管表面的两条金电极覆盖，形成15～30μm厚的敏感材料薄膜；
18.(2)涂覆结束后，将陶瓷管放置红外灯下烘烤10～20min，直至表面敏感材料薄膜稳固的附着于陶瓷管表面，然后将镍镉加热线圈穿过al2o3陶瓷管内部作为加热丝，最后通过四根铂丝和加热丝对上述器件进行焊接和封装，得到基于bi2moo6/bi2o3纳米敏感材料的三乙胺传感器。
19.本发明的优点是：通过调控敏感材料的烧结温度，可以使敏感材料获得利于和气体进行化学反应的微纳结构，同时使敏感材料获得较高的化学活性，从而提升传感器的灵敏特性；bi2moo6/bi2o3纳米敏感材料合成方法简单、可重复性高、成本低廉，器件工艺简单，体积小，适于大批量生产；响应时间极短，为开发高性能三乙胺传感器提供了一种有效的敏感材料，在新型敏感材料开发、环境检测等领域具有十分重要的意义。
附图说明
20.图1是本发明bi2moo6/bi2o3基三乙胺传感器的结构示意图，图中al2o3绝缘陶瓷管1，铂丝2，金电极3，镍镉合金线圈4、纳米敏感材料5；
21.图2是实施例1制备的bi2moo6/bi2o3和实施例4制备的bi2moo6/bi2o3纳米敏感材料的xrd图谱；两种样品的所有衍射峰都可以很好地归类为bi2moo6(jcpds 21-102)与bi2o3(jcpds 27-50)的混合物，从xrd中衍射峰的强度可以看出，两种样品中bi2moo6与bi2o3的含量不同，但没有对晶相产生影响；
22.图3是实施例1和实施例4制备的bi2moo6/bi2o3的sem图像(a-b)，实施例1制备的bi2moo6/bi2o3的hrtem图像(c-d)；实施例1制备的bi2moo6/bi2o3的tem图像(e)和元素分布能谱(f-h)；如图中a和b所示，两种样品均为空心球结构，但是不同烧结温度下样品表面的微观结构有了明显的变化，a表面为纳米片，b表面为纳米颗粒。图c和d为实施例1的hrtem图像，0.319nm对应bi2o3的(100)晶面，0.315nm对应bi2moo6的(131)晶面。图e为实施例1的tem图像，(f-h)为元素分布能谱，其中(f)为bi元素、(g)为mo元素、(h)为o元素；
23.图4是实施例1和实施例4制备的传感器在225～300℃的工作温度范围内对100ppm三乙胺的灵敏度曲线；
24.图5是实施例1和实施例4制备的传感器在工作温度为250℃下对不同浓度三乙胺的灵敏度柱状图；
25.图6是实施例1和实施例4制备的传感器在工作温度为250℃下对100ppm三乙胺的
瞬时响应曲线；两者均拥有快速的响应恢复速度，但是实施例4在空气中电阻更高；
26.图7是实施例1和实施例4制备的传感器在工作温度为250℃下对不同浓度三乙胺的响应时间，实施例1和实施例4对不同浓度三乙胺的响应时间极短，均不超过10s，对100ppm三乙胺的响应时间仅为1s；
27.其中：对于还原性气体，传感器对待测气体的响应(灵敏度)定义为s＝ra/rg，其ra和rg分别代表传感器在空气中和在目标气体中的电阻值，响应时间和恢复时间分别定义为传感器在吸附或脱附过程中阻值由稳定值达到总电阻变化的90％所需要的时间。
具体实施方式
28.如图1所示，由外表面带有两条平行、环状且彼此分立的金电极3的al2o3陶瓷管1衬底、涂覆在al2o3陶瓷管1外表面和金电极3上的纳米敏感材料5、置于al2o3陶瓷管内的镍镉加热线圈4组成，每条金电极3分别与两根铂丝2相连；
29.实施例1
30.1.将2.6mmol五水合硝酸铋加入到15ml乙二醇中，搅拌45min，形成溶液a；将0.18mmol四水合钼酸铵加入到15ml乙二醇中，超声25min，形成溶液b；将溶液b倒入溶液a中，搅拌10min后，滴入0.5ml的naoh溶液，继续搅拌15min，其中naoh溶液的浓度为1mol/l。将上述混合溶液装入到50ml水热釜中，随后放入水热烘箱中，烘箱参数设定为150℃，24h；随后将反应后得到的沉淀产物经过水合乙醇的交替离心清洗后，在80℃烘干箱中进行烘干；
31.2.将干燥后的样品在400℃下烧结2h，获得bimoo6/bi2o3纳米材料；
32.3.将烧结后bi2moo6/bi2o3纳米敏感材料均匀分散在乙醇中形成糊状浆料，敏感材料与乙醇的混合比例为0.3mg：1mg，用毛刷蘸取少量浆料均匀地涂覆在al2o3陶瓷管表面，将陶瓷管表面的两条金电极覆盖，形成20μm厚的敏感材料薄膜；
33.4.涂覆结束后，将陶瓷管放置红外灯下烘烤15min，直至表面敏感材料薄膜稳固的附着于陶瓷管表面；然后将镍镉加热线圈穿过al2o3陶瓷管内部作为加热丝，最后通过四根铂丝和加热丝对上述器件进行焊接和封装，从而得到一种基于bi2moo6/bi2o3纳米敏感材料的三乙胺传感器；
34.al2o3陶瓷管的内径为0.7mm，外径为1.2mm，长度为4.5mm；单个金电极的宽度为0.45mm，两条金电极的间距为0.55mm；金电极上引出的铂丝导线，其长度为5mm；镍镉加热线圈匝数为55匝，电阻为35ω。
35.实施例2
36.1.将2.0mmol五水合硝酸铋加入到10ml乙二醇中，搅拌40min，形成溶液a；将0.10mmol四水合钼酸铵加入到10ml乙二醇中，超声20min，形成溶液b；将溶液b倒入溶液a中，搅拌5min后，滴入0.8ml的naoh溶液，继续搅拌10min，其中naoh溶液的浓度为1.5mol/l。将上述混合溶液装入到50ml水热釜中，随后放入水热烘箱中，烘箱参数设定为120℃，20h；随后将反应后得到的沉淀产物经过水合乙醇的交替离心清洗后，在80℃烘干箱中进行烘干；
37.2.将干燥后的样品在250℃下烧结1h，获得bimoo6/bi2o3纳米材料；
38.3.将烧结后bi2moo6/bi2o3纳米敏感材料均匀分散在乙醇中形成糊状浆料，敏感材
料与乙醇的混合比例为0.25mg：1mg，用毛刷蘸取少量浆料均匀地涂覆在al2o3陶瓷管表面，将陶瓷管表面的两条金电极覆盖，形成15μm厚的敏感材料薄膜；
39.4.涂覆结束后，将陶瓷管放置红外灯下烘烤10min，直至表面敏感材料薄膜稳固的附着于陶瓷管表面；然后将镍镉加热线圈穿过al2o3陶瓷管内部作为加热丝，最后通过四根铂丝和加热丝对上述器件进行焊接和封装，从而得到一种基于bi2moo6/bi2o3纳米敏感材料的三乙胺传感器；
40.al2o3陶瓷管的内径为0.6mm，外径为1.0mm，长度为4mm；单个金电极的宽度为0.4mm，两条金电极的间距为0.5mm；金电极上引出的铂丝导线，其长度为4mm；镍镉加热线圈匝数为50匝，电阻为30ω。
41.实施例3：
42.1.将3.0mmol五水合硝酸铋加入到20ml乙二醇中，搅拌50min，形成溶液a；将0.20mmol四水合钼酸铵加入到20ml乙二醇中，超声30min，形成溶液b；将溶液b倒入溶液a中，搅拌20min后，滴入1.0ml的naoh溶液，继续搅拌20min，其中naoh溶液的浓度为2mol/l。将上述混合溶液装入到50ml水热釜中，随后放入水热烘箱中，烘箱参数设定为160℃，30h；随后将反应后得到的沉淀产物经过水合乙醇的交替离心清洗后，在80℃烘干箱中进行烘干；
43.2.将干燥后的样品在500℃下烧结3h，获得bimoo6/bi2o3纳米材料；
44.3.将烧结后bi2moo6/bi2o3纳米敏感材料均匀分散在乙醇中形成糊状浆料，敏感材料与乙醇的混合比例为0.5mg：1mg，用毛刷蘸取少量浆料均匀地涂覆在al2o3陶瓷管表面，将陶瓷管表面的两条金电极覆盖，形成30μm厚的敏感材料薄膜；
45.4.涂覆结束后，将陶瓷管放置红外灯下烘烤20min，直至表面敏感材料薄膜稳固的附着于陶瓷管表面。然后将镍镉加热线圈穿过al2o3陶瓷管内部作为加热丝，最后通过四根铂丝和加热丝对上述器件进行焊接和封装，从而得到一种基于bi2moo6/bi2o3纳米敏感材料的三乙胺传感器；
46.al2o3陶瓷管的内径为0.8mm，外径为1.5mm，长度为5mm；单个金电极的宽度为0.5mm，两条金电极的间距为0.6mm；金电极上引出的铂丝导线，其长度为6mm；镍镉加热线圈匝数为60匝，电阻为40ω。
47.实施例4
48.1.将2.6mmol五水合硝酸铋加入到15ml乙二醇中，搅拌45min，形成溶液a；将0.18mmol四水合钼酸铵加入到15ml乙二醇中，超声25min，形成溶液b；将溶液b倒入溶液a中，搅拌10min后，滴入0.5ml的naoh溶液，继续搅拌15min，其中naoh溶液的浓度为1mol/l。将上述混合溶液装入到50ml水热釜中，随后放入水热烘箱中，烘箱参数设定为150℃，24h；随后将反应后得到的沉淀产物经过水合乙醇的交替离心清洗后，在80℃烘干箱中进行烘干；
49.2.将干燥后的样品在300℃下烧结2h，获得bimoo6/bi2o3纳米材料。
50.3.将烧结后bi2moo6/bi2o3纳米敏感材料均匀分散在乙醇中形成糊状浆料，敏感材料与乙醇的混合比例为0.3mg：1mg，用毛刷蘸取少量浆料均匀地涂覆在al2o3陶瓷管表面，将陶瓷管表面的两条金电极覆盖，形成20μm厚的敏感材料薄膜；
51.4.涂覆结束后，将陶瓷管放置红外灯下烘烤15min，直至表面敏感材料薄膜稳固的
附着于陶瓷管表面。然后将镍镉加热线圈穿过al2o3陶瓷管内部作为加热丝，最后通过四根铂丝和加热丝对上述器件进行焊接和封装，从而得到一种基于bi2moo6/bi2o3纳米敏感材料的三乙胺传感器。
52.如图7所示，实施例1和实施例4对不同浓度三乙胺的响应时间极短，均不超过10s，对100ppm三乙胺的响应时间仅为1s；与目前现有的一些基于其它敏感材料的三乙胺传感器相比，现有的传感器响应时间一般较长。
53.例如，已报道的一种基于bi2wo6材料的三乙胺传感器，对100ppm三乙胺的响应时间为7s；一种基于co3o4/zno材料的三乙胺传感器，对200ppm三乙胺的响应时间为25s；一种基于in2o3材料的三乙胺传感器，对50ppm三乙胺的响应时间为10s；一种基于sno2/co3o4材料的三乙胺传感器，对100ppm三乙胺的响应时间为10s；一种基于rgo/sno2材料的三乙胺传感器，对50ppm三乙胺的响应时间为10s；一种基于in2o3/mn2o3材料的三乙胺传感器，对100ppm三乙胺的响应时间为69s；一种基于cuo@in2o3/zno材料的三乙胺传感器，对10ppm三乙胺的响应时间为246s。

技术特征：
1.一种基于bi2moo6/bi2o3纳米敏感材料的三乙胺气体传感器，由外表面带有两条平行、环状且彼此分立的金电极的al2o3陶瓷管衬底、涂覆在al2o3陶瓷管外表面和金电极上的纳米敏感材料、置于al2o3陶瓷管内的镍镉加热线圈组成，每条金电极分别与两根铂丝相连，其特征在于：所述纳米敏感材料为bi2moo6/bi2o3纳米材料，其制备步骤如下：(1)、将2～3mmol五水合硝酸铋加入到10～20ml乙二醇中，搅拌40～50分钟，形成溶液a；(2)、将0.1～0.2mmol四水合钼酸铵加入到10～20ml乙二醇中，超声20～30min，形成溶液b；(3)、将溶液b倒入溶液a中，搅拌5～20min后，滴入0.5～1ml的naoh溶液，继续搅拌10～20min，其中naoh溶液的浓度为1～2mol/l；(4)、将步骤(3)获得的混合溶液装入到50ml水热釜中，随后放入水热烘箱中，烘箱参数设定为120～160℃，20～30h；(5)、将步骤(4)获得的沉淀产物经过水合乙醇的交替离心清洗后，在80℃烘干箱中进行烘干；(6)、将干燥后的样品在250～500℃下烧结1～3小时，获得bimoo6/bi2o3纳米材料。2.根据权利要求1所述的一种基于bi2moo6/bi2o3纳米敏感材料的三乙胺气体传感器，其特征在于：所述al2o3陶瓷管的内径为0.6～0.8mm，外径为1.0～1.5mm，长度为4～5mm。3.根据权利要求1所述的一种基于bi2moo6/bi2o3纳米敏感材料的三乙胺气体传感器，其特征在于：所述单个金电极的宽度为0.4～0.5mm，两条金电极的间距为0.5～0.6mm。4.根据权利要求1所述的一种基于bi2moo6/bi2o3纳米敏感材料的三乙胺气体传感器，其特征在于：所述铂丝导线长度为4～6mm。5.根据权利要求1所述的一种基于bi2moo6/bi2o3纳米敏感材料的三乙胺气体传感器，其特征在于：所述镍镉加热线圈匝数为50～60匝，电阻为30～40ω。6.如权利要求1～5任一项所述的基于bi2moo6/bi2o3纳米敏感材料的三乙胺气体传感器的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：(1)将烧结后bi2moo6/bi2o3纳米敏感材料均匀分散在乙醇中形成糊状浆料，敏感材料与乙醇的混合比例为0.25mg～0.5mg：1mg，用毛刷蘸取少量浆料均匀地涂覆在al2o3陶瓷管表面，将陶瓷管表面的两条金电极覆盖，形成15～30μm厚的敏感材料薄膜；(2)涂覆结束后，将陶瓷管放置红外灯下烘烤10～20min，直至表面敏感材料薄膜稳固的附着于陶瓷管表面，然后将镍镉加热线圈穿过al2o3陶瓷管内部作为加热丝，最后通过四根铂丝和加热丝对上述器件进行焊接和封装，得到基于bi2moo6/bi2o3纳米敏感材料的三乙胺传感器。

技术总结
本发明涉及一种基于Bi2MoO6/Bi2O3纳米敏感材料的三乙胺气体传感器及其制备方法，属于半导体氧化物气体传感器技术领域。由外表面带有两条平行、环状且彼此分立的金电极的Al2O3陶瓷管衬底、涂覆在Al2O3陶瓷管外表面和金电极上的纳米敏感材料、置于Al2O3陶瓷管内的镍镉加热线圈组成，每条金电极分别与两根铂丝相连。优点是：通过调控敏感材料的烧结温度，可以使敏感材料获得利于和气体进行化学反应的微纳结构，同时使敏感材料获得较高的化学活性，从而提升传感器的灵敏特性；Bi2MoO6/Bi2O3纳米敏感材料合成方法简单、可重复性高、成本低廉，器件工艺简单，体积小，适于大批量生产；响应时间极短，为开发高性能三乙胺传感器提供了一种有效的敏感材料。有效的敏感材料。有效的敏感材料。


技术研发人员：王冲 孙晓颖 卢革宇 张轶群 孙彦峰 赵连静
受保护的技术使用者：吉林大学
技术研发日：2023.07.17
技术公布日：2023/9/9