一种多层叠片式全固态薄膜电池组及其制备方法与流程

1.本发明属于新能源器件的固态电池技术领域，具体涉及一种多层叠片式全固态薄膜电池组及其制备方法。


背景技术：

2.微能源器件是“智能微系统”的核心组件之一，随着5g和物联网技术的突破，装备的智能化、小型化获得了强有力的技术支撑，多节点感知、分布式等新概念信息技术对电池一体化集成提出更为迫切的需求。薄膜化的固态电池在军工、医疗、航天与可穿戴电子器件等领域具有广阔的应用前景。然而全固态薄膜型锂容量一般不超过1mah，难以实现多片电池的集成制备，电池能量密度难以提高。亟需开发一种适用于多层叠片式全固态薄膜电池组的制备方法。
3.目前，全固态薄膜电池常用的制备方法是通过物理气相沉积技术在硅片、玻璃、石英或者云母表面逐层生长导电层、正极层、电解质层和负极层，最后再通过聚合物封装实现单个电池的制备。现有的电池设计及制备方法无法实现多片电池的集成，主要原因在于：(1)正极支撑衬底属于绝缘体无法直接实现导电互联；(2)正极导电层通过薄膜生长的方式制备，厚度仅为200nm左右，多层堆叠后无法直接接触形成导电互联；(3)负极聚合物封装属于绝缘体，单独的电池负极及其导电层无法直接导电互联；(4)在电池多层堆叠后，封装层与导电层无法直接接触形成导电互联；(5)多电池堆叠后正极、负极的导电极片与金属箔之间无法形成牢固的连接，在串并联装配时无法进行可靠的封装的互联。
4.美国专利us16/016580和us16/436325两个相关专利为了解决薄膜电池组多层叠片的技术难题，提出了一种在每一个薄膜电池的衬底上直接打孔，通过孔洞进行多个单体电池之间的金属导电连接，如此设计只是简单的将多个电池在空间上堆叠，通过导线直接互联，并不能解决衬底层和负极封装层带来的电池厚度增加的问题，电池的体积能量密度因为有多层衬底和负极封装层的存在不能得到显著提升，依然没有解决薄膜电池组实用化的问题。因此，亟需一种全固态薄膜电池支撑衬底和正极导电层一体化设计、负极电池封装层和负极导电层一体化设计，能够实现多个独立薄膜电池叠片式装配的新方法，有效解决全固态薄膜电池体积大、容量小，叠片工艺复杂的难题。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明提供一种多层叠片式全固态薄膜电池组及其制备方法，该电池组通过支撑/集流、封装/集流的一体化设计，实现多个薄膜电池叠片的装配，从而实现电池组容量的大幅度提升，显著增强薄膜电池的实用化性能。
6.为达此目的，本发明采用以下技术方案：一种多层叠片式全固态薄膜电池组，所述薄膜电池组包括：通过正极导电层和负极导电层连接起来的按照同一方向堆叠的多个薄膜电池；
7.所述薄膜电池包括从底层到顶层依次设置的：电池支撑衬底、正极薄膜、电解质薄
膜、负极薄膜、封装底层、金属封装层和封装表层；
8.所述电池支撑衬底为金属箔片，且电池支撑衬底上，被正极薄膜覆盖的区域镀制金属防氧化层；
9.所述金属封装层与负极薄膜直接接触或者通过导电浆料与负极薄膜接触；
10.所述薄膜电池的电池支撑衬底一端均连接正极导电层实现多个薄膜电池的正极侧连接，金属封装层的一端均连接负极导电层，实现多个薄膜电池的负极侧连接。
11.优选的，所述电池支撑衬底为铝箔、铜箔或钛箔中任意一种，厚度为10μm～50μm，且电池支撑衬底一侧边缘预留连接极片。
12.优选的，所述正极薄膜通过物理气相沉积的方法直接生长在防氧化层上，且正极薄膜边缘相比电池支撑衬底边缘缩进2mm～4mm。
13.优选的，所述正极薄膜与电池支撑衬底一起在550℃高温下进行高温氧化处理。
14.优选的，所述电解质薄膜和负极薄膜分别通过物理气相沉积的方法依次生长在正极薄膜上；所述电解质薄膜边缘均超出正极薄膜边缘1mm-2mm；负极薄膜边缘与正极薄膜边缘重合或者超出正极薄膜边缘但不超出电解质薄膜边缘。
15.优选的，所述封装底层采用有机材料，其直接粘附在负极薄膜表面局部区域；封装底层的边缘与电池支撑衬底的边缘完全重合。
16.优选的，所述金属封装层粘附在封装底层上方，且与负极薄膜直接接触或者通过导电浆料与负极薄膜连接；所述金属封装层其边缘超出封装底层边缘5mm～10mm，且金属封装层一侧边缘预留连接极片。
17.优选的，所述封装表层采用有机材料，直接粘附在金属封装层上，且边缘与封装底层边缘重合。
18.优选的，所述电池支撑衬底和金属封装层通过超声焊接或者铆接的方式分别连接在正极导电层或负极导电层上。
19.一种多层叠片式全固态薄膜电池组的制备方法，该方法用于制备上述的所述方法多层叠片式全固态薄膜电池组，具体包括：
20.s1：单个薄膜电池的制备
21.s1-1：抛光和清洗电池支撑衬底；采用机械砂纸和抛光剂组合抛光电池支撑衬底，之后依次采用丙酮、乙醇和去离子水对电池支撑衬底进行清洗，并烘干待用；
22.s1-2：对电池支撑衬底进行表面吸附增强处理；将电池支撑衬底放入等离子清洗机中，在真空条件下进行等离子处理；
23.s1-3：采用直流磁控溅射法在电池支撑衬底表面局部区域制备金属防氧化层；
24.s1-4：采用射频磁控溅射法在防氧化层区域生长正极薄膜层，待正极薄膜生长完成之后，将电池支撑衬底和正极薄膜一体取出置于温度为550℃，空气环境下进行高温退火；
25.s1-5：采用射频磁控溅射法依次在正极薄膜上生长电解质薄膜和负极薄膜，并使电解质层完全覆盖正极薄膜且边缘超出正极薄膜边缘，使负极薄膜边缘与正极薄膜边缘完全重合；
26.s1-6：分别采用有机材料、金属材料和有机材料对薄膜电池逐层进行封装，并通过直接接触或者导电浆料连接的方式，将金属材料封装层与负极薄膜进行连接，实现单个薄
膜电池的制备；
27.s2：薄膜电池堆叠装配：
28.s2-1：将多个通过上述步骤制备的薄膜电池同一方向堆叠，边缘对齐后在电池支撑衬底边缘连接极片上涂覆导电银浆后将多个薄膜电池与正极导电层进行连接；通过超声焊接将金属封装层边缘连接极片与负极导电层焊接，得到全固态薄膜电池组；
29.s2-2：通过铝塑膜对全固态薄膜锂电池组进行真空密封。
30.本发明的有益效果是：本发明提出的多层叠片式全固态薄膜电池组及其制备方法，该电池组中的薄膜电池采用支撑衬底与正极薄膜一体化设计、负极电池封装层和负极薄膜一体化设计的方式，能够实现在薄膜电池多片叠层过程中正极侧以及负极侧的串并联，为多个独立薄膜电池叠片式装配提供了可能，有效解决目前全固态薄膜电池容量小、叠片工艺复杂的难题。
附图说明
31.图1为本发明实施例中多层叠片式全固态薄膜电池组的结构示意图；
32.图中：1.支撑衬底 2.防氧化层 3.正极薄膜 4.电解质薄膜 5.负极薄膜 6.封装底层7.金属封装层 8.封装表层 10.正极导电层 12.负极导电层。
具体实施方式
33.本领域的普通技术人员将会意识到，这里所述的实施例是为了帮助读者理解本发明的原理，应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各种具体变形和组合，这些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。
34.下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
35.如图1所示的一种多层叠片式全固态薄膜电池组，该薄膜电池组包括：分别通过正极导电层10和负极导电层12连接起来的按照同一方向堆叠的多个薄膜电池单元；
36.如图所示，每个薄膜电池单元又包括从底层到顶层依次设置的：电池支撑衬底1、防氧化层2、正极薄膜3、电解质薄膜4、负极薄膜5、封装底层6、金属封装层7和封装表层8；其中；
37.电池支撑衬底1为金属箔片，优选铝箔、铜箔、钛箔等其中任意一种，电池支撑衬底1上被正极薄膜3覆盖的进行了防氧化处理，即正极薄膜生长的区域预先通过物理气相沉积技术生长铂或者金的防氧化层2；电池支撑衬底1的厚度为10μm～50μm，防氧化层的厚度为200nm。
38.薄膜电池采用电池支撑衬底1和正极薄膜3一体化结构，其中电池支撑衬底1即作为电池的支撑材料，又作为电池正极的导电材料，同时在后续的多层叠片装配过程中还作为多个薄膜电池的正极互联连接的部件，且电池支撑衬底1在后续与正极导电层连接的一侧边缘预留连接极片；
39.正极薄膜3、电解质薄膜4和负极薄膜5为薄膜电池的活性层，三种材料通过物理气相沉积技术在电池支撑衬底1表面依次生长，其中：
40.正极薄膜3直接生长在pt防氧化层2或者au防氧化层2上方，正极薄膜3的边缘与防
氧化层2的边缘完全重合，与支撑衬底1的边缘存在间距，相比支撑衬底1的边缘向内缩进2mm-4mm，正极薄膜3为可储存锂原子的电化学活性物质，在生长过程中与支撑衬底1一起进行高温氧化，在未进行防氧化处理的区域生长一层绝缘氧化层，防氧化处理区域则无变化；
41.电解质薄膜4直接生长在正极薄膜3上，电解质薄膜4完全覆盖正极薄膜3，且边缘超出正极薄膜3的边缘1mm-2mm，以防止电池短路，电解质薄膜4为具有锂离子输运特性的物质；
42.负极薄膜5直接生长在电解质薄膜4上，负极薄膜5的边缘与正极薄膜3的边缘完全重合或者大于正极薄膜3的边缘，但不超过电解质薄膜4的边缘，以防止电池短路，优选的，负极薄膜5的边缘距离电解质薄膜4的边缘的距离为1mm-2mm。
43.薄膜电池封装层包括三层，分别为：封装底层6、金属封装层7和封装表层8。
44.封装底层6为有机底层，其直接紧密粘附与电池表面上，封装底层6的边缘与电池支撑衬底1的边缘完全重合，且部分覆盖电池负极薄膜5的正上方，预留出金属封装层7与负极薄膜5的导电连接区域，优选的封装底层6仅与负极薄膜5边缘处一圈连接，且封装底层6的内边缘边缘与负极薄膜5边缘距离为1mm-2mm，封装底层6的厚度为10μm～25μm，材料为热塑性聚丙烯或者热塑性聚氨酯。
45.金属封装层7紧密粘附在封装底层6上方，同时金属封装层7与负极薄膜5直接接触，或者通过导电浆料连接；金属封装层7完全覆盖薄膜电池，其边缘超出整体电池5mm至10mm，其与负极导电层12连接一侧边缘预留多片连接极片；金属封装层7材料为铜、铝、镍或者钛中任意一种，厚度为8μm～20μm；
46.封装表层8直接紧密粘附金属封装层7上，其边缘与封装底层6边缘完全重合，封装表层8厚度为10μm～25μm，材料为热塑性聚丙烯或者热塑性聚氨酯。
47.上述电池封装层和负极薄膜5采用一体化结构，金属封装层7即作为封装材料，又作为电池负极的集流导电材料，同时在后续的多层叠片装配过程中还作为多个电池的负极互联连接材料。
48.上述电池支撑衬底1和负极金属封装层7采用超声焊接或者铆接等方式，将边缘预留区域分别与正极导电层10和负极导电层12进行连接，实现多个独立薄膜电池的多层堆叠装配，最后通过铝塑膜的封装完成薄膜电池组的制备。
49.多个独立薄膜电池的多层堆叠，是将多个独立的薄膜电池按照同一方向进行物理堆叠，多个薄膜电池的支撑衬底1相互对齐，负极金属封装层7相互对齐。
50.上述多层叠片式全固态薄膜电池组的制备方法如下：
51.s1：单个薄膜电池的制备
52.s1-1：抛光和清洗电池支撑衬底；本实施例中支撑衬底选择厚度为30μm，面积为25mm
×
25mm的钛箔，对钛箔首先采用机械砂纸和抛光剂组合进行表面抛光，表面粗糙度要求小于200nm；之后进行超声清洗，在丙酮、乙醇和去离子水中分别清洗15分钟，取出烘干待用；
53.s1-2：对电池支撑衬底进行表面吸附增强处理，支撑衬底将放入等离子清洗机，首先打开电源，真空泵，抽真空到0.1p；接着，打开进气空阀门，检查气源减压阀，将等离子清洗机的压力控制在20pa；最后打开rf power电源，等离子处理5-10分钟；
54.s1-3：采用直流磁控溅射法在电池支撑衬底表面局部区域制备金属防氧化层，采
用直流磁控溅射法，以高纯金属pt为靶材，以高纯ar为溅射气体，在工作气压为0.1～0.5pa，溅射功率50～300w的条件下，溅射沉积金属pt薄膜，pt薄膜厚度控制在200nm，pt溅射区域面积23mm
×
23mm；
55.s1-4：采用射频磁控溅射法在防氧化层区域生长正极薄膜层；采用射频磁控溅射法生长正极薄膜，正极薄膜与防氧化pt层完全重合，溅射区域尺寸为23mm
×
23mm，采用licoo2作为正极材料，待正极薄膜生长以后取出，将支撑衬底和正极薄膜一起在空气环境下进行高温退火，温度550℃，时间1小时；
56.s1-5：采用射频磁控溅射法依次在正极薄膜上生长电解质薄膜和负极薄膜，采用射频磁控溅射法生长电解质薄膜，电解质薄膜完全覆盖正极薄膜，且边缘超出正极薄膜，溅射区域尺寸为24mm
×
24mm，采用氮化磷酸铝锂作为电解质材料；采用射频磁控溅射法生长负极薄膜，负极薄膜边缘与正极薄膜边缘完全重合，溅射区域尺寸为23mm
×
23mm，采用氮化锂作为负极材料；
57.s1-6：分别采用有机材料、金属材料和有机材料对薄膜电池逐层进行封装，并通过直接接触或者导电浆料连接的方式，将金属材料封装层与负极薄膜进行连接，实现单个薄膜电池的制备；电池封装底层为tpu材料，面积为25mm
×
25mm，中间区域预留金属封装层与负极薄膜的连接区域，面积为20mm
×
20mm；金属封装层选用金属铜箔，厚度8μm，面积为20mm
×
30mm，金属铜箔与氮化锂负极薄膜直接接触；电池封装底层为pi材料，面积为25mm
×
25mm，pi封装表层与金属铜箔完全重合；
58.s2：薄膜电池堆叠装配：
59.s2-1：将多个通过上述步骤制备的薄膜电池同一方向堆叠，正极侧与正极侧同方向，负极侧与负极侧同方向；边缘对齐后在正极侧的电池支撑衬底边缘连接极片上涂覆导电银浆后将多个薄膜电池与正极导电层进行连接；通过超声焊接将负极侧的金属封装层边缘连接极片与负极导电层焊接，得到全固态薄膜电池组；
60.s2-2：通过铝塑膜对全固态薄膜锂电池组进行真空密封。

技术特征：
1.一种多层叠片式全固态薄膜电池组，其特征在于，所述薄膜电池组包括：通过正极导电层和负极导电层连接起来的按照同一方向堆叠的多个薄膜电池；所述薄膜电池包括从底层到顶层依次设置的：电池支撑衬底、正极薄膜、电解质薄膜、负极薄膜、封装底层、金属封装层和封装表层；所述电池支撑衬底为金属箔片，且电池支撑衬底上，被正极薄膜覆盖的区域镀制金属防氧化层；所述金属封装层与负极薄膜直接接触或者通过导电浆料与负极薄膜接触；所述薄膜电池的电池支撑衬底一端均连接正极导电层实现多个薄膜电池的正极侧连接，金属封装层的一端均连接负极导电层，实现多个薄膜电池的负极侧连接。2.根据权利要求1所述的多层叠片式全固态薄膜电池组，其特征在于，所述电池支撑衬底为铝箔、铜箔或钛箔中任意一种，厚度为10μm～50μm，且电池支撑衬底一侧边缘预留连接极片。3.根据权利要求1所述的多层叠片式全固态薄膜电池组，其特征在于，所述正极薄膜通过物理气相沉积的方法直接生长在防氧化层上，且正极薄膜边缘相比电池支撑衬底边缘缩进2mm～4mm。4.根据权利要求1所述的多层叠片式全固态薄膜电池组，其特征在于，所述正极薄膜与电池支撑衬底一起在550℃高温下进行高温氧化处理。5.根据权利要求3所述的多层叠片式全固态薄膜电池组，其特征在于，所述电解质薄膜和负极薄膜分别通过物理气相沉积的方法依次生长在正极薄膜上；所述电解质薄膜边缘均超出正极薄膜边缘1mm-2mm；负极薄膜边缘与正极薄膜边缘重合或者超出正极薄膜边缘但不超出电解质薄膜边缘。6.根据权利要求5所述的多层叠片式全固态薄膜电池组，其特征在于，所述封装底层采用有机材料，其直接粘附在负极薄膜表面局部区域；封装底层的边缘与电池支撑衬底的边缘完全重合。7.根据权利要求6所述的多层叠片式全固态薄膜电池组，其特征在于，所述金属封装层粘附在封装底层上方，且与负极薄膜直接接触或者通过导电浆料与负极薄膜连接；所述金属封装层其边缘超出封装底层边缘5mm～10mm，且金属封装层一侧边缘预留连接极片。8.根据权利要求7所述的多层叠片式全固态薄膜电池组，其特征在于，所述封装表层采用有机材料，直接粘附在金属封装层上，且边缘与封装底层边缘重合。9.根据权利要求1所述的多层叠片式全固态薄膜电池组，其特征在于，所述电池支撑衬底和金属封装层通过超声焊接或者铆接的方式分别连接在正极导电层或负极导电层上。10.一种多层叠片式全固态薄膜电池组的制备方法，其特征在于，所述方法用于制备上述权利要求1～9中任一项所述的多层叠片式全固态薄膜电池组，包括：s1：单个薄膜电池的制备s1-1：抛光和清洗电池支撑衬底；采用机械砂纸和抛光剂组合抛光电池支撑衬底，之后依次采用丙酮、乙醇和去离子水对电池支撑衬底进行清洗，并烘干待用；s1-2：对电池支撑衬底进行表面吸附增强处理；将电池支撑衬底放入等离子清洗机中，在真空条件下进行等离子处理；s1-3：采用直流磁控溅射法在电池支撑衬底表面局部区域制备金属防氧化层；
s1-4：采用射频磁控溅射法在防氧化层区域生长正极薄膜层，待正极薄膜生长完成之后，将电池支撑衬底和正极薄膜一体取出置于温度为550℃，空气环境下进行高温退火；s1-5：采用射频磁控溅射法依次在正极薄膜上生长电解质层和负极薄膜，并使电解质层完全覆盖正极薄膜且边缘超出正极薄膜边缘，使负极薄膜边缘与正极薄膜边缘完全重合；s1-6：分别采用有机材料、金属材料和有机材料对薄膜电池逐层进行封装，并通过直接接触或者导电浆料连接的方式，将金属材料封装层与负极薄膜进行连接，实现单个薄膜电池的制备；s2：薄膜电池堆叠装配：s2-1：将多个通过上述步骤制备的薄膜电池同一方向堆叠，边缘对齐后在电池支撑衬底边缘连接极片上涂覆导电银浆后将多个薄膜电池与正极导电层进行连接；通过超声焊接将金属封装层边缘连接极片与负极导电层焊接，得到全固态薄膜电池组；s2-2：通过铝塑膜对全固态薄膜锂电池组进行真空密封。

技术总结
本发明公开了多层叠片式全固态薄膜电池组及其制备方法，该所述薄膜电池组包括：通过正极导电层和负极导电层连接起来的按照同一方向堆叠的多个薄膜电池；每个薄膜电池的电池支撑衬底与电池正极层一体化设计，并与电池组正极导电层连接实现多个薄膜电池的正极侧连接，金属封装层与负极层一体化设计，并与电池组负极导电层连接，实现多个薄膜电池的负极侧连接。本发明提出的多层叠片式全固态薄膜电池组及其制备方法采用支撑衬底与正极薄膜一体化设计、负极电池封装层和负极薄膜一体化设计的方式，为多个独立薄膜电池叠片式装配提供了可能，有效解决目前全固态薄膜电池容量小、叠片工艺复杂的难题。片工艺复杂的难题。片工艺复杂的难题。


技术研发人员：赵宇 崔艳华 陈勇 高晨阳 曹勇 张小强 崔益秀 王超
受保护的技术使用者：中国工程物理研究院电子工程研究所
技术研发日：2023.07.17
技术公布日：2023/9/9