一种复合正极材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及锂离子电池材料的技术领域，具体涉及一种复合正极材料及其制备方法。


背景技术：

2.锂离子电池正极材料的电化学性能对锂离子电池有最直接的影响，目前锂离子电池正极材料的开发层出不穷，包括诸如钴酸锂、锰酸锂、层状ncm和nca、磷酸铁锂和磷酸钒锂等，科研人员对此都进行了深入的研究和探索。
3.相比之下，聚阴离子化合物的磷酸钒锂和磷酸铁锂具有价格低廉、易制备、安全稳定等优点，一直受到了广泛的关注。磷酸钒锂具有多个充放电平台，理论容量可达197mah/g，甚至332mah/g，且具有高工作电压和良好的低温放电性能。而磷酸铁锂具有高安全稳定性、合成成本低等优点，尤其自比亚迪推出刀片电池之后，受到了行业内的追捧，但是磷酸铁锂因理论容量低且低温性能较差成为了制约其发展的瓶颈。为此，将以上两种材料进行掺混改性，充分利用两种材料的优势，成为一个研究的方向。但是磷酸钒锂和磷酸铁锂二者的电子导电性均较差，因此如何改善其导电性，是一个重要的课题。
4.聚合物导电高分子在1977年被发现之后，由于其制备工艺简单、环境友好、导电性好等特点而被广泛研究，因此将导电聚合物包覆在正极材料表面，以提高正极材料的导电性是一种较好的可行性方案。但导电聚合物在长时间电化学使用过程中，存在发生较大的体积膨胀与收缩，导致其结构被破坏，降低其电化学稳定性，是一个难以解决的问题，随之而来的是，若采用导电聚合物包覆正极材料以提高导电性时，循环稳定性是需要关注的潜在问题。
5.有鉴于此，本发明立足于制备得到一种具有高比容量、高低温性能兼顾、导电性好、稳定性佳的正极材料，以实现产业化应用的目的。


技术实现要素：

6.为了解决以上技术问题，本发明提供了一种复合正极材料，该正极材料由于是将磷酸钒锂和磷酸铁锂进行了掺混，因而具有高比容量、高低温性能兼顾的优点，而为了改善导电性差的缺陷，发明人对掺混材料包覆了导电聚合物，同时在包覆产物中掺杂了碳粉，以达到提高材料导电性的同时，避免因电池的长循环带来的体积膨胀和收缩，即便在导电聚合物发生结构破损时，仍能具有良好的导电性，以实现稳定性佳的目的。
7.本发明提供了一种复合正极材料，其特征在于，所述正极材料至少包括：
[0008]-磷酸钒锂基材料，所述磷酸钒锂基材料满足如下化学通式li
3v2-xmx
(po4)3，0≤x≤1，m选自cr、al、mg、ti中的至少一种；
[0009]-磷酸铁锂基材料，所述磷酸铁锂基材料满足如下化学通式life
1-y
nypo4，0≤x《1，n选自mg、co、mn、zn、ni、cr、al、ti中的至少一种；
[0010]-碳基导电材料，所述碳基导电材料是以碳为主要成分的导电材料；以及，
[0011]-导电聚合物，所述导电聚合物是选自聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔中的至少一种；
[0012]
其中，所述磷酸钒锂基材料和磷酸铁锂基材料作为核，在核的表面以及周围形成有以导电聚合物为主要成分的三维导电网络，在三维导电网络中均匀地分散有以碳基导电材料为主要成分的导电支撑体，所述导电支撑体与导电聚合物互相抵接和/或包绕、共同构成三维导电网络。
[0013]
进一步地，所述碳基导电材料是选自碳粉、碳纤维、碳纳米管中的至少一种。
[0014]
进一步地，所述正极材料满足特征(a)-(d)中的至少一个：
[0015]
a、所述磷酸钒锂基材料和磷酸铁锂基材料各自可选自高温固相法、共沉淀法、喷雾干燥法、溶胶凝胶法、水热法中的一种制备而得；
[0016]
b、所述磷酸钒锂基材料的d
v1
50为0.01-1um，磷酸铁锂基材料的d
v2
50为0.1-10um，且磷酸铁锂基材料的d
v2
50大于磷酸钒锂基材料d
v1
50；
[0017]
c、所述碳粉的d
v3
50为0.05-5um，比表面积为250m2/g以上且小于500m2/g；所述碳纤维的长径比为50-100；所述碳纳米管的平均外径为0.1-100nm；
[0018]
d、所述正极材料的d
vt
50为1-100um，振实密度为2.8～3.8g/cm3。
[0019]
本发明另一方面还提供了一种复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
[0020]
s1、提供磷酸钒锂基和磷酸铁锂基材料，其中磷酸钒锂基材料满足如下化学通式li
3v2-xmx
(po4)3，0≤x≤1，m选自cr、al、mg、ti中的至少一种；磷酸铁锂基材料满足如下化学通式life
1-y
nypo4，0≤x《1，n选自mg、co、mn、zn、ni、cr、al、ti中的至少一种；
[0021]
s2、将以上材料进行接触，加入碳基导电材料，充分混合；
[0022]
s3、将混合物粉料形成悬浮液，加入聚合物单体和引发剂产生聚合反应，在粉料的表面形成包含有导电聚合物和碳基导电材料为基体的三维导电网络。
[0023]
进一步地，所述步骤s2具体为：将磷酸钒锂基材料和磷酸铁锂基材料进行接触混合，加入碳基导电材料后，在室温下将该混合物置于球磨机中先球磨5-12h，其中，球料比为4-8，球磨机运转频率为45-50hz；随后进行二次球磨，在室温下将其再次置于球磨机中球磨12-24h，其中，球料比为4-8，球磨机运转频率为40-44hz。
[0024]
进一步地，所述步骤s3具体为：将步骤s2球磨后的混合物粉料分散到去离子水中，机械搅拌得到悬浮液，加入聚合物单体和表面活性剂，充分反应后，再缓慢加入引发剂，经充分反应后，将所得产物离心分离、烘干、研磨过筛，最终制得所述正极材料。
[0025]
进一步地，所述碳基导电材料是选自碳粉、碳纤维、碳纳米管中的至少一种，所述聚合物单体选自吡咯、苯胺中的一种或几种，所述表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的一种或几种，所述引发剂为过硫酸铵水溶液或者fecl3水溶液。
[0026]
进一步地，所述正极材料满足特征(a)-(d)中的至少一个：
[0027]
a、所述磷酸钒锂基材料和磷酸铁锂基材料各自可选自高温固相法、共沉淀法、喷雾干燥法、溶胶凝胶法、水热法中的一种制备而得；
[0028]
b、所述磷酸钒锂基材料的d
v1
50为0.01-1um，磷酸铁锂基材料的d
v2
50为0.1-10um，且磷酸铁锂基材料的d
v2
50大于磷酸钒锂基材料d
v1
50；
[0029]
c、所述碳粉的d
v3
50为0.05-5um，比表面积为250m2/g以上且小于500m2/g；所述碳
纤维的长径比为50-100；所述碳纳米管的平均外径为0.1-100nm；
[0030]
d、所述正极材料的d
vt
50为1-100um，振实密度为2.8～3.8g/cm3。
[0031]
进一步地，所述磷酸钒锂基材料采用高温固相法制得，具体为：将锂源、钒源、m源、磷源按照摩尔比n(li)：n(v)：n(m)：n(p)＝3:2-x:x:3进行称量，将以上原料置于马弗炉中，在保护气氛下于600-900℃煅烧，保温时间为3-8h，冷却至室温，制得磷酸钒锂基材料粉末。
[0032]
进一步地，所述磷酸铁锂基材料采用高温固相法制得，具体为：将锂源、铁源、n源、磷源按照摩尔比n(li)：n(fe)：n(n)：n(p)＝1:1-y:y:1进行称量，将以上原料置于马弗炉中，在保护气氛下于600-900℃煅烧，保温时间为3-8h，冷却至室温，制得磷酸铁锂基材料粉末。
[0033]
进一步地，所述锂源选自氢氧化锂、碳酸锂中的一种或几种，所述钒源选自偏钒酸铵、五氧化二钒中的一种或几种，所述m源选自cr、al、mg、ti中的一种或几种的氧化物，所述n源选自mg、co、mn、zn、ni、cr、al、ti中的一种或几种的氧化物，所述磷源选自磷酸一氢锂、磷酸二氢锂、磷酸锂、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵中的一种或几种，所述铁源选自草酸铁、磷酸铁、氧化铁中的一种或几种。
[0034]
本发明另一方面还提供了一种锂离子电池正极，其特征在于，其包括铝箔和涂覆在铝箔上的正极浆料，所述正极浆料包括前述的复合正极材料。
[0035]
本发明另一方面还提供了一种锂离子电池，其特征在于，其包括前述的锂离子电池正极。
[0036]
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
[0037]
(1)磷酸钒锂与磷酸铁锂掺混，有效地利用了二者的各自优势，获得一款具有产业化前景好的复合正极材料。磷酸钒锂具有高容量、高工作电压、优良的热稳定性、良好的低温放电性能及高安全性能等优点，而磷酸铁锂具有合成成本低、无毒、安全稳定性好等优点，但是其理论容量低且低温性能较差。将二者进行掺混，可有效提升材料的低温性能，得到高低温性能兼顾的复合材料，同时在兼顾价格优势的情况下，实际克容量也有所提升。
[0038]
(2)将磷酸钒锂和磷酸铁锂进行掺混之后，对掺混物料进行了分段球磨，通过分段球磨可以得到颗粒大小均匀的复合材料，能够提高材料的压实密度，从而提高极片的面密度和克容量。更优选的，本发明采用双段球磨的方式，能够有效提升颗粒大小的均一性，对后续的碳包覆，以得到均匀的包覆层有较好的作用效果。
[0039]
(3)磷酸钒锂和磷酸铁锂本身电子电导率较差，为此，本发明在外层包覆了一层导电聚合物，从而可以有效提高材料的导电性能。导电聚合物的包覆可以在磷酸钒锂和磷酸铁锂外构建一个立体导电网络，在提高电导率的同时，能方便离子穿梭。
[0040]
(4)导电聚合物本身在长时间充放电之后，会产生体积效应，造成结构坍塌，造成材料的导电性能下降，为此在包覆导电聚合物之前加入了碳基导电材料，以构筑电池的长循环性能。
具体实施方式
[0041]
为了更好地理解本发明，下面结合具体实施例来进一步阐述本发明，以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，本发明的内容不局限于以下实施例。
[0042]
实施例1
[0043]
按照摩尔比n(li)：n(v)：n(p)＝3:2:3称量碳酸锂、偏钒铵酸、磷酸锂，将所称取的化合物混合均匀后，置于马弗炉中，在氮气气氛下于700℃煅烧，保温时间为5h，冷却至室温，经研磨过筛，制得d
v1
50为0.5um的磷酸钒锂粉末。
[0044]
按照摩尔比n(li)：n(fe)：n(p)＝1:1:1称量碳酸锂、氧化铁、磷酸锂，将所称取的化合物混合均匀后，置于马弗炉中，在氮气气氛下于700℃煅烧，保温时间为8h，冷却至室温，经研磨过筛，制得d
v2
50为1.1um的磷酸铁锂粉末。
[0045]
按重量比1:1将制得的磷酸钒锂和磷酸铁锂粉末混合均匀后，再加入占以上粉末混合物10wt％的碳粉，其中碳粉的d
v3
50为1um，比表面积为300m2/g，在室温下将其置于球磨机中先球磨8h，其中，球料比为4，球磨机运转频率为45hz；随后进行二次球磨，在室温下将其再次置于球磨机中球磨12h，其中，球料比为4，球磨机运转频率为40hz。
[0046]
将球磨后的混合粉末分散于去离子水中，机械搅拌得到悬浮液，加入1g吡咯单体和表面活性剂，充分反应后，再缓慢加入fecl3水溶液作为引发剂，经充分反应后，将所得产物离心分离、烘干、研磨过筛，最终制得磷酸钒锂-磷酸铁锂正极材料，其d
vt
50为20um，振实密度为3g/cm3。
[0047]
实施例2
[0048]
与实施例1不同的是，制备的磷酸钒锂d
v1
50为0.01um，磷酸铁锂d
v2
50为0.1um，磷酸钒锂与磷酸铁锂的重量比为1:9，所用聚合物单体为噻吩。
[0049]
实施例3
[0050]
与实施例1不同的是，制备的磷酸钒锂d
v1
50为0.05um，磷酸铁锂d
v2
50为0.5um，磷酸钒锂与磷酸铁锂的重量比为3:7，所用聚合物单体为乙炔。
[0051]
实施例4
[0052]
与实施例1不同的是，制备的磷酸钒锂d
v1
50为0.08um，磷酸铁锂d
v2
50为0.8um，磷酸钒锂与磷酸铁锂的重量比为6:4，所用聚合物单体为苯胺。
[0053]
实施例5
[0054]
与实施例1不同的是，制备的磷酸钒锂d
v1
50为0.1um，磷酸铁锂d
v2
50为1um，磷酸钒锂与磷酸铁锂的重量比为8:2。
[0055]
实施例6
[0056]
与实施例1不同的是，制备的磷酸钒锂d
v1
50为0.2um，磷酸铁锂d
v2
50为2um，磷酸钒锂与磷酸铁锂的重量比为9:1。
[0057]
实施例7
[0058]
与实施例1不同的是，制备的磷酸钒锂d
v1
50为0.8um，磷酸铁锂d
v2
50为8um，碳粉所占活性物质的重量比为1wt％。
[0059]
实施例8
[0060]
与实施例1不同的是，制备的磷酸钒锂d
v1
50为1um，磷酸铁锂d
v2
50为10um，所用碳基导电材料为碳纤维，其长径比为80，其中，碳纤维所占活性物质的重量比为5wt％。
[0061]
实施例9
[0062]
与实施例1不同的是，制备的磷酸钒锂基材料为mg掺杂改性的材料，化学结构式为li
3v1.8
mg
0.2
(po4)3，磷酸铁锂基材料为ti掺杂改性的材料，化学结构式为life
0.9
ti
0.1
po4，所用碳基导电材料为碳纳米管，其平均外径为80nm，其中，碳纳米管所占活性物质的重量比为
5wt％。
[0063]
对比例1
[0064]
与实施例1不同的是，在制备过程中未加入碳基导电材料。
[0065]
对比例2
[0066]
与实施例1不同的是，在制备过程中未加入碳基导电材料，也未包覆导电聚合物。
[0067]
对比例3
[0068]
与实施例1不同的是，在制备过程中未有磷酸铁锂。
[0069]
通过上述实施例，本发明具体测试过程如下：在氩气保护的手套箱中，将所制得的各实施例复合材料做正极材料，经配制浆料、涂覆、干燥等操作制备出正极，锂片做对电极，celgard 2400(pp/pe/pp)做隔膜，以1m的六氟磷酸锂溶解于ec和dmc中作为电解液，扣式电池壳型号为cr2016组装成锂电池。在充放电速率为0.1c的情况下，采用深圳新威公司生产的ct-4008型多通道电池测试仪在实验室室内分别在恒温条件(25℃)、低温条件(-10℃)和高温条件(50℃)下对电池进行循环保持率、首次放电比容量和500周长循环容量保持率的测试。具体测试数据如下。
[0070][0071]
如表1可以见，相比于对比例1-3，本发明所制备的复合正极材料材料具有较高的容量，同时能做到高低温兼顾，具有较好的高低温性能，在低温-10℃和高温50℃下，经过100次循环的容量保持率，仍能保持在较高水平。而且在掺杂了碳基导电材料之后，经过500
周的长循环，其容量保持率仍维持在很高的水平，可见本发明所制备的复合材料是一款高比容量、高低温性能兼顾、导电性好、稳定性佳的正极材料，同时价格较为低廉，具有非常好的产业前景。
[0072]
根据上述说明书的揭示和阐述，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些等同修改和变更也应当在本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

技术特征：
1.一种复合正极材料，其特征在于，所述正极材料至少包括：-磷酸钒锂基材料，所述磷酸钒锂基材料满足如下化学通式li
3v2-x
m
x
(po4)3，0≤x≤1，m选自cr、al、mg、ti中的至少一种；-磷酸铁锂基材料，所述磷酸铁锂基材料满足如下化学通式life
1-y
n
y
po4，0≤x<1，n选自mg、co、mn、zn、ni、cr、al、ti中的至少一种；-碳基导电材料，所述碳基导电材料是以碳为主要成分的导电材料；以及，-导电聚合物，所述导电聚合物是选自聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔中的至少一种；其中，所述磷酸钒锂基材料和磷酸铁锂基材料作为核，在核的表面以及周围形成有以导电聚合物为主要成分的三维导电网络，在三维导电网络中均匀地分散有以碳基导电材料为主要成分的导电支撑体，所述导电支撑体与导电聚合物互相抵接和/或包绕、共同构成三维导电网络。2.根据权利要求1所述的复合正极材料，其特征在于，所述碳基导电材料是选自碳粉、碳纤维、碳纳米管中的至少一种。3.根据权利要求1-2任一项所述的复合正极材料，其特征在于，所述正极材料满足特征(a)-(d)中的至少一个：a、所述磷酸钒锂基材料和磷酸铁锂基材料各自可选自高温固相法、共沉淀法、喷雾干燥法、溶胶凝胶法、水热法中的一种制备而得；b、所述磷酸钒锂基材料的d
v1
50为0.01-1um，磷酸铁锂基材料的d
v2
50为0.1-10um，且磷酸铁锂基材料的d
v2
50大于磷酸钒锂基材料d
v1
50；c、所述碳粉的d
v3
50为0.05-5um，比表面积为250m2/g以上且小于500m2/g；所述碳纤维的长径比为50-100；所述碳纳米管的平均外径为0.1-100nm；d、所述正极材料的d
vt
50为1-100um，振实密度为2.8～3.8g/cm3。4.一种根据权利要求1所述的复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：s1、提供磷酸钒锂基材料和磷酸铁锂基材料，其中磷酸钒锂基材料满足如下化学通式li
3v2-x
m
x
(po4)3，0≤x≤1，m选自cr、al、mg、ti中的至少一种；磷酸铁锂基材料满足如下化学通式life
1-y
n
y
po4，0≤x<1，n选自mg、co、mn、zn、ni、cr、al、ti中的至少一种；s2、将以上材料进行接触，加入碳基导电材料，充分混合；s3、将混合物粉料形成悬浮液，加入聚合物单体和引发剂产生聚合反应，在粉料的表面形成包含有导电聚合物和碳基导电材料为基体的三维导电网络。5.根据权利要求4所述的复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤s2具体为：将磷酸钒锂基材料和磷酸铁锂基材料进行接触混合，加入碳基导电材料后，在室温下将该混合物置于球磨机中先球磨5-12h，其中，球料比为4-8，球磨机运转频率为45-50hz；随后进行二次球磨，在室温下将其再次置于球磨机中球磨12-24h，其中，球料比为4-8，球磨机运转频率为40-44hz。6.根据权利要求4所述的复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤s3具体为：将步骤s2球磨后的混合物粉料分散到去离子水中，机械搅拌得到悬浮液，加入聚合物单体和表面活性剂，充分反应后，再缓慢加入引发剂，经充分反应后，将所得产物离心分离、烘干、研磨过筛，最终制得所述正极材料。7.根据权利要求4-6任一项所述的复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述碳基导
电材料是选自碳粉、碳纤维、碳纳米管中的至少一种，所述聚合物单体选自吡咯、苯胺中的一种或几种，所述表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的一种或几种，所述引发剂为过硫酸铵水溶液或者fecl3水溶液。8.根据权利要求4-6任一项所述的复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述正极材料满足特征(a)-(d)中的至少一个：a、所述磷酸钒锂基材料和磷酸铁锂基材料各自可选自高温固相法、共沉淀法、喷雾干燥法、溶胶凝胶法、水热法中的一种制备而得；b、所述磷酸钒锂基材料的d
v1
50为0.01-1um，磷酸铁锂基材料的d
v2
50为0.1-10um，且磷酸铁锂基材料的d
v2
50大于磷酸钒锂基材料d
v1
50；c、所述碳粉的d
v3
50为0.05-5um，比表面积为250m2/g以上且小于500m2/g；所述碳纤维的长径比为50-100；所述碳纳米管的平均外径为0.1-100nm；d、所述正极材料的d
vt
50为1-100um，振实密度为2.8～3.8g/cm3。9.一种锂离子电池正极，其特征在于，其包括铝箔和涂覆在铝箔上的正极浆料，所述正极浆料包括权利要求1-8任一项所述的复合正极材料。10.一种锂离子电池，其特征在于，其包括权利要求9所述的锂离子电池正极。

技术总结
本发明提供了一种复合正极材料，该正极材料由于是将磷酸钒锂和磷酸铁锂进行了掺混，因而具有高比容量、高低温性能兼顾的优点，而为了改善导电性差的缺陷，发明人对掺混材料包覆了导电聚合物，同时在包覆产物中掺杂了碳粉，以达到提高材料导电性的同时，避免因电池的长循环带来的体积膨胀和收缩，即便在导电聚合物发生结构破损时，仍能具有良好的导电性，以实现稳定性佳的目的。现稳定性佳的目的。


技术研发人员：权利要求书2页说明书7页
受保护的技术使用者：品创实业有限公司
技术研发日：2023.07.17
技术公布日：2023/9/9