一种多重网络结构的柔性纸基/PVA/PAM碱性凝胶聚电解质及制备方法

一种多重网络结构的柔性纸基/pva/pam碱性凝胶聚电解质及制备方法
技术领域
1.本发明属于新能源电子材料技术领域，涉及一种多重网络结构的纸基/pva/pam碱性凝胶聚电解质的制备方法。


背景技术：

2.随着世界能源危机和环境污染日益严重，绿色持续可发展的理念深入人心，同时，信息通讯和人工智能范围在全球范围内的快速发展激发了对可穿戴电子器件的广泛研究，人们比以往任何时候都迫切需要开发便携高效、绿色安全的新型柔性储能系统。金属-空气电池因其固有的安全稳定性、低成本、大比容量和高能量密度等优点被认为是未来高性能储能设备的一个重要领域。而大多数金属-空气电池的研究中使用碱性电解质溶液，存在泄漏、腐蚀等安全风险，难以实现电池的柔性价值。在此背景下，一种介于固态电解质和液态电解液之间的碱性凝胶态聚合物电解质应运而生。
3.作为柔性电池的重要组成部分，碱性凝胶聚合物电解质具有软而韧的机械完整性、合格的离子传输性以及良好的电极贴服性，能够提高电池的延展和灵活性，扩大电池的应用范围。优良的碱性凝胶聚合物电解质除了要满足低成本、轻薄化和柔性化以外，还需要满足室温下高离子电导率、高质量储能的宽电压窗口、良好的机械完整性和最小包装下的长期稳定性。因此，如何兼顾优良离子电导率和理想力学性能是碱性凝胶聚电解质亟需解决的问题。


技术实现要素：

4.本发明针对上述问题，以兼顾优良离子电导率和理想机械性能的碱性凝胶聚电解质为目标，通过构建多个体系结构来达到优化碱性凝胶聚电解质的目的，设计了一种具有多重网络结构的纸基/pva/pam碱性凝胶聚电解质。具体包括：丙烯酰胺单体在引发剂和交联剂存在下在聚乙烯醇水溶液中进行自由基聚合和交联反应、通过冻融策略依次构建聚丙烯酰胺共价键交联和聚乙烯醇物理交联网络，并选用富含纤维素纳米纤维的纤维素纸张作为基底，增强凝胶聚电解质的耐碱性，构建多重网络结构的纸基凝胶聚合物体系，达到优化凝胶聚电解质应用于柔性电池的目的。
5.为了实现上述目的，本发明提供一种具有多重网络结构的纸基/pva/pam碱性凝胶聚电解质的制备方法，包括如下步骤：
6.(1)将聚乙烯醇(pva)在90℃下溶解到去离子水中配成pva水溶液，待温度降至60℃时加入丙烯酰胺(am)在机械搅拌条件下分散均匀；随后，将引发剂和交联剂通过乙醇溶解并加入到上述配置的pva水溶液，通过离心机分散均匀，制得溶液a；
7.(2)称取纤维素类纸张(cellulosic paper，cp)存放在60℃烘箱中4h中去除水分，将溶液a倒置在纸张表面静置1h使其充分浸润；然后在70℃下自由基聚合2h，以获得所需的形状和厚度的凝胶；
8.(3)将凝胶在-20℃下冷冻12h、室温解冻2h制得cp/pva/n-pam聚合物凝胶膜，将该凝胶膜浸泡在不同浓度的碱性溶液中12h，并在50％ rh的湿度环境下平衡12h，得到cp/pva/n-pam碱性凝胶聚电解质。
9.优选的，步骤(1)中所述pva和am质量比为1:0.5～2。
10.优选的，步骤(1)中所述的引发剂选自k2s2o8、(nh4)2s2o8、na2s2o8中的至少一种。
11.优选的，步骤(1)中所述的交联剂选自n’n-亚甲基双丙烯酰胺、二亚乙基三胺、n-羟甲基丙烯酰胺。
12.优选的，步骤(1)中所述的引发剂与丙烯酰胺的质量比为0.5～5％:1，交联剂与丙烯酰胺质量比为1～5％:1。
13.优选的，步骤(2)中所述的纤维素纸张选自定性滤纸、光滑纸、起皱纸中的至少一种。
14.优选的，步骤(2)中所述的自由基聚合温度为60～100℃，时间为1～6h。
15.优选的，步骤(3)中所述的碱性溶液选自氢氧化钾水溶液、氢氧化钠水溶液、氢氧化锂水溶液中的至少一种。
16.优选的，步骤(3)中所述的碱性溶液的浓度为4～12mol/l。
17.优选的，步骤(3)中所述的浸泡时间为6～24h，平衡时间为12～48h。
18.本发明还提供上述方法制备得到的cp/pva/n-pam碱性凝胶聚电解质。
19.本发明与现有技术相比具有以下优点：
20.(1)本发明采用比模量高、吸湿性好的纤维素纸张作为基底，提升了碱性凝胶聚电解质的机械性能和离子电导率。并采用原位聚合及冻融技术，构建多重网络结构的纸基凝胶聚合物体系，达到优化碱性凝胶聚电解质性能的目的。
21.(2)本发明所制备的cp/pva/n-pam碱性凝胶聚电解质外观呈透明、轻薄状，具有极高的尺寸稳定性、抗拉强度(8.20mpa)和韧性值(1.00mj
·
m-3
)。
附图说明
22.图1为本发明实施例1制得的cp/pva/n-pam碱性凝胶聚电解质的韧性演示；
23.图2为本发明实施例1、实施例2、实施例3制得的cp/pva/n-pam碱性凝胶聚电解质的离子电导率
具体实施方式
24.下面结合具体实施例来进一步描述本发明，但实施例仅为范例，并不对本发明的范围构成限制。在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明的技术方案的细节和形式进行修改和替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。
25.实施例1
26.一种具有多重网络结构的纸基/pva/pam碱性凝胶聚电解质的制备方法，包括如下步骤：
27.(1)称取2.0g pva在90℃下溶解到18g去离子水中配置成10％ pva水溶液，待降温至60℃时加入2.0g am并混合均匀；取20mg nh4s2o8和30mg n’n-亚甲基双丙烯酰胺用适量乙醇溶解并加入到pva溶液中，制得溶液a。
28.(2)取定性滤纸存放在60℃烘箱中4h去除水分，将溶液a倒置在定性滤纸表面静置1h使其充分浸润，然后在70℃下自由基聚合2h，获得凝胶。
29.(3)将聚合完成的凝胶在-20℃的冰箱中冷冻12h、室温解冻2h制得cp/pva/n-pam聚合物凝胶膜，将该凝胶膜浸泡在8mol/l的koh中浸泡12h，并在50％ rh的湿度环境下平衡12h，得到cp/pva/n-pam碱性凝胶聚电解质。
30.实施例2
31.一种具有多重网络结构的纸基/pva/pam碱性凝胶聚电解质的制备方法，包括如下步骤：
32.(1)称取2.0g pva在90℃下溶解到18g去离子水中配置成10％ pva水溶液，待降温至60℃时加入1.0g am并混合均匀；取20mg k2s2o8和40mg n’n-亚甲基双丙烯酰胺用适量乙醇溶解并加入到pva溶液中，制得溶液a。
33.(2)取定性滤纸存放在60℃烘箱中4h去除水分，将溶液a倒置在定性滤纸表面静置1h使其充分浸润，然后在85℃下自由基聚合1h，获得凝胶。
34.(3)将聚合完成的凝胶在-20℃的冰箱中冷冻12h、室温解冻2h制得cp/pva/n-pam聚合物凝胶膜，将该凝胶膜浸泡在10mol/l的naoh中浸泡16h，并在50％ rh的湿度环境下平衡24h，得到cp/pva/n-pam碱性凝胶聚电解质。
35.实施例3
36.一种具有多重网络结构的纸基/pva/pam碱性凝胶聚电解质的制备方法，包括如下步骤：
37.(1)称取2.0g pva在90℃下溶解到18g去离子水中配置成10％ pva水溶液，待降温至60℃时加入4.0g am并混合均匀；取40mg na2s2o8和50mg n’n-亚甲基双丙烯酰胺用适量乙醇溶解并加入到pva溶液中，制得溶液a。
38.(2)取光滑纸存放在60℃烘箱中4h去除水分，将溶液a倒置在光滑纸表面静置1h使其充分浸润，然后在100℃下自由基聚合6h，获得凝胶。
39.(3)将聚合完成的凝胶在-20℃的冰箱中冷冻12h、室温解冻2h制得cp/pva/n-pam聚合物凝胶膜，将该凝胶膜浸泡在12mol/l的lioh中浸泡12h，并在50％ rh的湿度环境下平衡36h，得到cp/pva/n-pam碱性凝胶聚电解质。
40.实施例4
41.一种具有多重网络结构的纸基/pva/pam碱性凝胶聚电解质的制备方法，包括如下步骤：
42.(1)称取2.0g pva在90℃下溶解到18g去离子水中配置成10％ pva水溶液，待降温至60℃时加入2.0g am并混合均匀；取40mg nh4s2o8和20mg二亚乙基三胺用适量乙醇溶解并加入到pva溶液中，制得溶液a。
43.(2)取起皱纸存放在60℃烘箱中4h去除水分，将溶液a倒置在起皱纸表面静置1h使其充分浸润，然后在85℃下自由基聚合3h，获得凝胶。
44.(3)将聚合完成的凝胶在-20℃的冰箱中冷冻12h、室温解冻2h制得cp/pva/n-pam聚合物凝胶膜，将该凝胶膜浸泡在8mol/l的koh中浸泡24h，并在50％ rh的湿度环境下平衡48h，得到cp/pva/n-pam碱性凝胶聚电解质。
45.实施例5
46.一种具有多重网络结构的纸基/pva/pam碱性凝胶聚电解质的制备方法，包括如下步骤：
47.(1)称取2.0g pva在90℃下溶解到18g去离子水中配置成10％ pva水溶液，待降温至60℃时加入3.0g am并混合均匀；取15mg k2s2o8和100mg n’n-亚甲基双丙烯酰胺用适量乙醇溶解并加入到pva溶液中，制得溶液a。
48.(2)取定性滤纸存放在60℃烘箱中4h去除水分，将溶液a倒置在定性滤纸表面静置1h使其充分浸润，然后在75℃下自由基聚合4h，获得凝胶。
49.(3)将聚合完成的凝胶在-20℃的冰箱中冷冻12h、室温解冻2h制得cp/pva/n-pam聚合物凝胶膜，将该凝胶膜浸泡在10mol/l的naoh中浸泡12h，并在50％ rh的湿度环境下平衡12h，得到cp/pva/n-pam碱性凝胶聚电解质。
50.实施例6
51.一种具有多重网络结构的纸基/pva/pam碱性凝胶聚电解质的制备方法，包括如下步骤：
52.(1)称取2.0g pva在90℃下溶解到18g去离子水中配置成10％ pva水溶液，待降温至60℃时加入2.0g am并混合均匀；取20mg na2s2o8和30mg n-羟甲基丙烯酰胺用适量乙醇溶解并加入到pva溶液中，制得溶液a。
53.(2)取定性滤纸存放在60℃烘箱中4h去除水分，将溶液a倒置在定性滤纸表面静置1h使其充分浸润，然后在70℃下自由基聚合6h，获得凝胶。
54.(3)将聚合完成的凝胶在-20℃的冰箱中冷冻12h、室温解冻2h制得cp/pva/n-pam聚合物凝胶膜，将该凝胶膜浸泡在41mol/l的koh中浸泡18h，并在50％ rh的湿度环境下平衡24h，得到cp/pva/n-pam碱性凝胶聚电解质。

技术特征：
1.一种柔性多重网络结构的cp/pva/n-pam碱性凝胶聚电解质的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将聚乙烯醇(pva)在90℃下溶解到去离子水中配成pva水溶液，待温度降至60℃时加入丙烯酰胺(am)在机械搅拌条件下分散均匀；随后，将引发剂和交联剂通过乙醇溶解并加入到上述配置的pva水溶液，通过离心机分散均匀，制得溶液a；(2)称取纤维素类纸张(cellulosic paper，cp)存放在60℃烘箱中4h中去除水分，将溶液a倒置在纸张表面静置1h使其充分浸润；然后在70℃下自由基聚合2h，以获得所需的形状和厚度的凝胶；(3)将凝胶在-20℃下冷冻12h、室温解冻2h制得cp/pva/n-pam聚合物凝胶膜，将该凝胶膜浸泡在不同浓度的碱性溶液中12h，并在50％rh的湿度环境下平衡12h，得到cp/pva/n-pam碱性凝胶聚电解质。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述pva和am质量比为1:0.5～2。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的引发剂选自k2s2o8、(nh4)2s2o8、na2s2o8中的至少一种。优选的，步骤(1)中所述的交联剂选自n’n-亚甲基双丙烯酰胺、二亚乙基三胺、n-羟甲基丙烯酰胺。优选的，步骤(1)中所述的引发剂与丙烯酰胺的质量比为0.5～5％:1，交联剂与丙烯酰胺质量比为1～5％:1。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的纤维素纸张选自定性滤纸、光滑纸、起皱纸中的至少一种。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的自由基聚合温度为60～100℃，时间为1～6h。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的碱性溶液选自氢氧化钾水溶液、氢氧化钠水溶液、氢氧化锂水溶液中的至少一种。优选的，步骤(3)中所述的碱性溶液的浓度为4～12mol/l。优选的，步骤(3)中所述的浸泡时间为6～24h，平衡时间为12～48h。7.如权利要求1-6任一项所述制备方法制得的cp/pva/n-pam碱性凝胶聚电解质。

技术总结
本发明属于新能源电子材料技术领域，涉及一种多重网络结构的纸基/PVA/PAM碱性凝胶聚电解质的制备方法。本发明采用网络结构的纤维素纸张(CP)作为基底，通过将聚丙烯酰胺单体(AM)在引发剂和交联剂存在下在聚乙烯醇(PVA)水溶液中原位聚合，经过冻融和碱液溶胀后，构建了具有多重网络结构的CP/PVA/N-PAM碱性凝胶聚电解质。该纸基碱性凝胶聚电解质外观呈现透明状，轻薄状。CP/PVA/N-PAM碱性凝胶聚电解质具有极高的尺寸稳定性、优异的抗拉强度和韧性，能够在扭曲、打结的极端状态下不被破坏，可在柔性超薄金属-空气电池中使用。空气电池中使用。空气电池中使用。


技术研发人员：蔡小霞 武凡婷 李聪 张国涛 戴熙锐 刘伟良 王强
受保护的技术使用者：齐鲁工业大学（山东省科学院）
技术研发日：2023.07.13
技术公布日：2023/9/9