一种阳极支撑型管式质子导体陶瓷燃料电池的制备方法

1.本发明属于固体氧化物燃料电池制造技术领域，具体涉及一种阳极支撑型管式质子导体陶瓷燃料电池的制备方法。


背景技术：

2.固体氧化物燃料电池(solid oxide fuel cell，sofc)作为新一代燃料电池，是一种将燃料中的化学能直接转化为电能和热能的高效率、低温室气体排放能量转化装置。sofc的高工作温度使得燃料可以在内部发生重整，从而可以直接使用多种燃料(如甲烷、沼气、甲醇、乙醇等)进行发电。
3.sofc经过多年的发展，出现了多种结构类型，如平板式、管式、套管式和瓦楞式等，但目前研究及应用的sofc结构类型主要是平板式和管式两种。相较于普通平板式sofc，管式sofc具有启停速度快、容易密封、热循环稳定性好、机械强度高等优点，这些优点使得管式sofc在便携式应用和大容量电站建设上具有很大的应用潜力。
4.目前常规的管式sofc大多数采用氧离子导体作为电解质，例如ysz、gdc、ssz等。但氧离子在这些电解质中传导时，需要高达大约0.9ev的活化能，所以氧离子传导型sofc(o-sofc)只能在高温(700-1000℃)下工作。过高的工作温度对材料和设备成本等提出了很高的要求。由于质子的离子半径比氧离子要小，传导的活化能小(约0.4-0.6ev)，所以质子导体基电解质材料可在较低的温度下显示较高的电导率，因此质子导体型sofc(h-sofc)可以在中温(600-700℃)下工作，能斯特电位高于o-sofc。同时，h-sofc中产物h2o是在阴极侧产生，有效避免了h2o对燃料气体的稀释，一定程度上提高了燃料利用率，因此，质子导体型sofc不仅可以降低发电成本而且会有效提高电池的长期稳定性。
5.在管式sofc支撑体的制备工艺上，存在多种制备方法，如注浆成型法、挤出成型法、提拉浸渍法、相转化法、等静压成型法、流延成型法以及新型3d打印技术等。其中，挤出成型法制备管式sofc支撑体是将具有良好均匀性、塑性和粘结性的前驱陶瓷泥料填入到挤压设备中，通过挤压设备的模具和压力来挤出具有一定形状和强度的管式sofc支撑体。
6.目前，挤出成型法已经成功应用于制备管式氧离子传导型sofc，由于o-sofc和h-sofc这两种电池在材料上有很大的区别，质子传导性材料的复杂性要比氧离子传导性材料大得多。因此，目前还没有其他研究团队通过挤出成型法来制备管式质子传导型sofc(管式质子陶瓷燃料电池)。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于提供一种阳极支撑型管式质子导体陶瓷燃料电池的制备方法，该方法工艺简单、高效，可提高泥料的均匀性、塑性和粘性，实现阳极支撑型管式质子陶瓷燃料电池的规模化生产。
8.为了实现上述目的，本发明提供了一种阳极支撑型管式质子导体陶瓷燃料电池的制备方法，所述燃料电池由里向外依次由阳极支撑体、阳极功能层、电解质层和阴极功能层
组成，包括以下步骤：
9.(1)先称取阳极支撑体前驱粉体和造孔剂，加入有机溶剂球磨、干燥后得到阳极支撑体前驱混合粉体；向捏合机中依次加入阳极支撑体前驱混合粉体、乳化剂、粘结剂、增塑剂、润滑剂、分散剂、去离子水以及酸性中和溶液，在捏合机中捏合，陈化3-4天后得到具有一定均匀性、粘性和塑性的阳极支撑体混合泥料；
10.所述阳极支撑体混合泥料中，造孔剂、去离子水、乳化剂、粘结剂、润滑剂、增塑剂、分散剂、酸性中和溶液分别为阳极支撑体前驱粉体质量的8-10wt％、18-20wt％、0.5-1wt％、2-3wt％、1-1.5wt％、1-2wt％、2-3wt％、5-8wt％；
11.向阳极功能层粉体中先加入有机溶剂和分散剂球磨混合，然后加入粘结剂和增塑剂后继续以相同转速球磨混合得到阳极功能层浆料；所述阳极功能层粉体、有机溶剂、分散剂、粘结剂、增塑剂之间的质量比为(100-200)：1000：3：3：3；
12.向电解质粉体中先加入有机溶剂和分散剂球磨混合，然后加入粘结剂和增塑剂后继续以相同转速球磨混合得到电解质层浆料；所述电解质粉体、有机溶剂、分散剂、粘结剂、增塑剂之间的质量比为(80-100)：1000：3：3：3；
13.向阴极功能层粉体中加入有机溶剂、增塑剂以及造孔剂球磨混合得到阴极功能层浆料；所述阴极功能层粉体、有机溶剂、增塑剂、造孔剂之间的质量比为50：30：5：(1-1.2)；
14.(2)将阳极支撑体混合泥料放入到挤出成型设备中通过挤出成型制得阳极支撑体生坯，干燥并素烧后得到阳极支撑体素坯；素烧温度为950-1000℃，素烧时间为2-3h；
15.(3)将步骤(2)制备得到的阳极支撑体素坯浸渍到步骤(1)制备的阳极功能层浆料中，然后进行第一次共烧，共烧后再浸渍到步骤(1)制备的电解层浆料中，然后进行第二次共烧得到管式质子导体陶瓷燃料电池半电池；第一次共烧温度为500-600℃，共烧时间为2-3h；第二次共烧温度为1400-1450℃，共烧时间为5-6h；
16.(4)在步骤(3)制备得到的管式质子导体陶瓷燃料电池半电池上涂刷、浸渍或丝网印刷步骤(1)制备的阴极功能层浆料，烧结后得到阳极支撑型管式质子导体陶瓷燃料电池全电池；所述烧结温度为950-1050℃，烧结时间为3-4h。
17.优选的，步骤(1)中，所述阳极支撑体前驱粉体和阳极功能层粉体均由质量比为6：4的氧化镍粉体和电解质粉体混合组成；所述阴极功能层粉体由质量比为7:3或6:4或5:5的阴极材料和电解质粉体混合组成，所述阴极材料为lscf或pbscf。
18.优选的，所述电解质粉体选用钙钛矿结构的bazr
0.4
ce
0.4y0.1
gd
0.1o3-δ
、bazr
0.4
ce
0.4y0.1
yb
0.1o3-δ
、bazr
0.1
ce
0.7y0.1
yb
0.1o3-δ
中的一种。
19.优选的，步骤(1)中，在制备阳极功能层浆料和电解质层浆料时，球磨参数为：转速为400r/min，球磨时间12h；在制备阴极功能层浆料时，球磨参数为：转速为400r/min，球磨时间24h。
20.优选的，步骤(1)中，所述造孔剂选用pmma、淀粉、球形碳粉、石墨中的一种；所述分散剂选用聚乙烯吡咯烷酮或三乙醇铵。
21.优选的，步骤(1)中，所述乳化剂选用非离子乳化剂吐温80、n-十六烷基-n-乙基吗啉基乙基硫酸钠、月桂基硫酸钠、聚氧乙烯单硬脂酸酯中的一种。
22.优选的，步骤(1)中，所述润滑剂选用桐油、脂肪酸酰胺、油酸、聚酯中的一种；所述有机溶剂选用无水乙醇、乙酸丁酯或松油醇。
23.优选的，步骤(1)中，所述粘结剂选用羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛酯中的一种。
24.优选的，步骤(1)中，所述增塑剂选用邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、环氧大豆油、甘油、聚乙二醇、甘油二醋酸酯中的一种。
25.优选的，步骤(1)中，所述酸性中和溶液选用苹果酸溶液、酒石酸溶液、柠檬酸溶液、琥珀酸溶液中的一种。
26.与现有技术相比，本发明具有以下优点：
27.本发明通过挤出成型工艺制备了阳极支撑型管式质子导体陶瓷燃料电池，并在阳极支撑体泥料中加入一定量的酸性溶液来调节环境的ph值，促进hmpc粘结剂发挥作用，并通过改进新配方来提高泥料的均匀性、塑性和粘性；该方法工艺简单、高效，可实现阳极支撑型管式质子陶瓷燃料电池的规模化生产。
附图说明
28.图1是为阳极支撑型管式质子导体陶瓷燃料电池全电池横截面的sem图；
29.图2为本发明中使用的挤出成型设备示意图；
30.图中：1、料斗，2、上轴电机，3、控制台，4、料筒，5、真空混炼仓，6、真空检测表，7、机头，8、下轴电机。
具体实施方式
31.以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
32.实施例
33.一种阳极支撑型管式质子导体陶瓷燃料电池的制备方法，所述燃料电池由里向外依次由nio-bzcygd(bazr
0.4
ce
0.4y0.1
gd
0.1o3-δ
)阳极支撑体、nio-bzcyyb(bazr
0.1
ce
0.7y0.1
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0.1o3-δ
)阳极功能层、bzcyyb(bazr
0.1
ce
0.7y0.1
yb
0.1o3-δ
)电解质层和lscf(la
0.6
sr
0.4
co
0.2
fe
0.8o3-δ
)-bzcyy b(bazr
0.1
ce
0.7y0.1
yb
0.1o3-δ
)阴极功能层组成，包括以下步骤：
34.(1)先称取阳极支撑体前驱粉体(包括600gnio和400gbzcygd)和造孔剂(80gpmma)加入有机溶剂无水乙醇球磨一段时间，得到分散良好的混合浆料，将混合浆料在恒温干燥箱中干燥，待浆料完全干燥后得到阳极支撑体前驱混合粉体；向捏合机中依次加入1000g阳极支撑体前驱混合粉体、5g乳化剂吐温80、30ghpmc(羟丙基甲基纤维素)作为粘结剂、20g增塑剂邻苯二甲酸二丁酯、15g润滑剂桐油、20g分散剂聚乙烯吡咯烷酮、180g去离子水以及50g的30wt％柠檬酸酸性中和溶液；酸碱中和剂的加入大大增强了泥料的粘性，将上述混料在捏合机中捏合一段时间后，得到具有一定粘性、塑性和均匀性的阳极支撑体混合泥料，将泥料从捏合机中取出，使用保鲜膜与密封袋进行封装，防止其与空气接触，将混合泥料放置低温阴暗处进行陈化一段时间，陈化过程中可使泥料中的塑化剂、粘结剂等与粉体更好的混合，提高了泥料的粘性、塑性和均匀性；
35.先将12gnio、8gbzcyyb、0.6gtea(三乙醇胺，分散剂)、200g无水乙醇在400r/min转速下球磨混合12h后，再加入0.6gdbp(邻苯二甲酸二辛酯，增塑剂)、0.6gpvb(聚乙烯醇缩丁醛酯，粘结剂)继续混合球磨12h，得到阳极功能层浆料；
36.先将8gbzcyyb、0.3gtea(三乙醇胺，分散剂)、100g无水乙醇在400r/min转速下球磨混合12h后，再加入0.3gdbp(邻苯二甲酸二辛酯，增塑剂)、0.3gpvb(聚乙烯醇缩丁醛酯，粘结剂)在400r/min转速下继续混合球磨12h，得到电解质浆料；
37.将40glscf、20gbzcyyb、36g(松油醇，有机溶剂)、6gdbp(邻苯二甲酸二丁酯，增塑剂)、1.2gpmma(聚甲基丙烯酸甲酯，造孔剂)在400r/min转速下进行混合球磨24h，得到阴极功能层浆料；
38.(2)将步骤(1)陈化后的阳极支撑体混合泥料从料斗1放入到挤出成型设备中的进料仓，如图2所示，通过控制挤出成型设备中的上轴电机2和下轴电机8来调节挤出的速度。首先将挤出设备中的泥料进行真空混炼20-30min，以除去泥料中的气泡，从而保证挤出成型得到的生坯表面的均匀性；真空混炼后，开动上轴电机2和下轴电机8进行挤出成型，得到与机头7形状和厚度相同、任意长度的阳极支撑体生坯，将挤出来的阳极支撑体生坯放入至烘箱中进行干燥一段时间，以去除其中的水分，为防止生坯干燥过程中出现弯曲变形，可在生坯当中插入与其直径相似的亚克力条保证生坯干燥过程中的直度和圆度，之后将干燥好的阳极支撑体生坯在1000℃进行素烧2h，得到阳极支撑体素坯；
39.(3)将步骤(2)制备得到的阳极支撑体素坯的一端采用石蜡进行密封后，浸渍到步骤(1)制备的阳极功能层浆料中，然后在600℃条件下进行第一次共烧2h，共烧后再浸渍到步骤(1)制备的电解层浆料中停留15s左右，重复此操作2-3次，干燥后然后在1450℃条件下进行第二次共烧5h得到管式质子导体陶瓷燃料电池半电池；
40.(4)使用毛刷在步骤(3)制备得到的管式质子导体陶瓷燃料电池半电池上涂刷步骤(1)制备的阴极功能层浆料，干燥后在1050℃条件下烧结3h后得到nio-bzcygd|nio-bzcyyb|bzcyyb|lscf-bzcyyb阳极支撑型管式质子导体陶瓷燃料电池全电池，其横截面的sem图如图1所示，从图中可以看出通过挤出成型法制备的管式质子阳极支撑体孔隙率较好，制备出来的管式质子陶瓷燃料电池各层接触性较好，电解质相对致密，具有较好的结构完整性。

技术特征：
1.一种阳极支撑型管式质子导体陶瓷燃料电池的制备方法，所述燃料电池由里向外依次由阳极支撑体、阳极功能层、电解质层和阴极功能层组成，其特征在于，包括以下步骤：(1)先称取阳极支撑体前驱粉体和造孔剂，加入有机溶剂球磨、干燥后得到阳极支撑体前驱混合粉体；向捏合机中依次加入阳极支撑体前驱混合粉体、乳化剂、粘结剂、增塑剂、润滑剂、分散剂、去离子水以及酸性中和溶液，在捏合机中捏合，陈化3-4天后得到具有一定均匀性、粘性和塑性的阳极支撑体混合泥料；所述阳极支撑体混合泥料中，造孔剂、去离子水、乳化剂、粘结剂、润滑剂、增塑剂、分散剂、酸性中和溶液分别为阳极支撑体前驱粉体质量的8-10wt％、18-20wt％、0.5-1wt％、2-3wt％、1-1.5wt％、1-2wt％、2-3wt％、5-8wt％；向阳极功能层粉体中先加入有机溶剂和分散剂球磨混合，然后加入粘结剂和增塑剂后继续以相同转速球磨混合得到阳极功能层浆料；所述阳极功能层粉体、有机溶剂、分散剂、粘结剂、增塑剂之间的质量比为(100-200)：1000：3：3：3；向电解质粉体中先加入有机溶剂和分散剂球磨混合，然后加入粘结剂和增塑剂后继续以相同转速球磨混合得到电解质层浆料；所述电解质粉体、有机溶剂、分散剂、粘结剂、增塑剂之间的质量比为(80-100)：1000：3：3：3；向阴极功能层粉体中加入有机溶剂、增塑剂以及造孔剂球磨混合得到阴极功能层浆料；所述阴极功能层粉体、有机溶剂、增塑剂、造孔剂之间的质量比为50：30：5：(1-1.2)；(2)将阳极支撑体混合泥料放入到挤出成型设备中通过挤出成型制得阳极支撑体生坯，干燥并素烧后得到阳极支撑体素坯；素烧温度为950-1000℃，素烧时间为2-3h；(3)将步骤(2)制备得到的阳极支撑体素坯浸渍到步骤(1)制备的阳极功能层浆料中，然后进行第一次共烧，共烧后再浸渍到步骤(1)制备的电解层浆料中，然后进行第二次共烧得到管式质子导体陶瓷燃料电池半电池；第一次共烧温度为500-600℃，共烧时间为2-3h；第二次共烧温度为1400-1450℃，共烧时间为5-6h；(4)在步骤(3)制备得到的管式质子导体陶瓷燃料电池半电池上涂刷、浸渍或丝网印刷步骤(1)制备的阴极功能层浆料，烧结后得到阳极支撑型管式质子导体陶瓷燃料电池全电池；所述烧结温度为950-1050℃，烧结时间为3-4h。2.根据权利要求1所述一种阳极支撑型管式质子导体陶瓷燃料电池的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述阳极支撑体前驱粉体和阳极功能层粉体均由质量比为6：4的氧化镍粉体和电解质粉体混合组成；所述阴极功能层粉体由质量比为7：3或6：4或5：5的阴极材料和电解质粉体混合组成，所述阴极材料为lscf或pbscf。3.根据权利要求1或2所述一种阳极支撑型管式质子导体陶瓷燃料电池的制备方法，其特征在于，所述电解质粉体选用钙钛矿结构的bazr
0.4
ce
0.4
y
0.1
gd
0.1
o
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、bazr
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0.4
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0.1
o
3-δ
、bazr
0.1
ce
0.7
y
0.1
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0.1
o
3-δ
中的一种。4.根据权利要求1或2所述一种阳极支撑型管式质子导体陶瓷燃料电池的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，在制备阳极功能层浆料和电解质层浆料时，球磨参数为：转速为400r/min，球磨时间12h；在制备阴极功能层浆料时，球磨参数为：转速为400r/min，球磨时间24h。5.根据权利要求1或2所述一种阳极支撑型管式质子导体陶瓷燃料电池的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述造孔剂选用pmma、淀粉、球形碳粉、石墨中的一种；所述分散剂选
用聚乙烯吡咯烷酮或三乙醇铵。6.根据权利要求1或2所述一种阳极支撑型管式质子导体陶瓷燃料电池的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述乳化剂选用非离子乳化剂吐温80、n-十六烷基-n-乙基吗啉基乙基硫酸钠、月桂基硫酸钠、聚氧乙烯单硬脂酸酯中的一种。7.根据权利要求1或2所述一种阳极支撑型管式质子导体陶瓷燃料电池的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述润滑剂选用桐油、脂肪酸酰胺、油酸、聚酯中的一种；所述有机溶剂选用无水乙醇、乙酸丁酯或松油醇。8.根据权利要求1或2所述一种阳极支撑型管式质子导体陶瓷燃料电池的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述粘结剂选用羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛酯中的一种。9.根据权利要求1或2所述一种阳极支撑型管式质子导体陶瓷燃料电池的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述增塑剂选用邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、环氧大豆油、甘油、聚乙二醇、甘油二醋酸酯中的一种。10.根据权利要求1或2所述一种阳极支撑型管式质子导体陶瓷燃料电池的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述酸性中和溶液选用苹果酸溶液、酒石酸溶液、柠檬酸溶液、琥珀酸溶液中的一种。

技术总结
本发明公开了一种阳极支撑型管式质子导体陶瓷燃料电池的制备方法，包括以下步骤：先制备阳极支撑体混合泥料、阳极功能层浆料、电解质层浆料；然后将阳极支撑体混合泥料放入到挤出成型设备中通过挤出成型制得阳极支撑体生坯，干燥并素烧后得到阳极支撑体素坯；将阳极支撑体素坯浸渍到阳极功能层浆料中进行第一次共烧，共烧后再浸渍到电解层浆料中进行第二次共烧得到管式质子导体陶瓷燃料电池半电池；在管式质子导体陶瓷燃料电池半电池上涂刷、浸渍或丝网印刷阴极功能层浆料，烧结后得到阳极支撑型管式质子导体陶瓷燃料电池全电池。该方法工艺简单、高效，可提高泥料的均匀性、塑性和粘性，实现阳极支撑型管式质子陶瓷燃料电池的规模化生产。燃料电池的规模化生产。燃料电池的规模化生产。


技术研发人员：王绍荣 庄子辰 黄祖志 张晓玉 刘魁 陈婷 耿玉翠 徐朗
受保护的技术使用者：中国矿业大学
技术研发日：2023.06.30
技术公布日：2023/9/9