双组分硅油乳液及其制备方法与应用与流程

1.本发明涉及有机硅乳液技术领域，尤其涉及一种双组分硅油乳液及其制备方法与应用。


背景技术：

2.脱模剂是一种用在两个彼此易于粘着的物体表面的一个界面涂层，它可使物体表面易于脱离、光滑及洁净，在使用过程中，不会转移到被加工的制件上，不妨碍喷漆或其他二次加工等。随着有机硅行业的快速发展，有机硅系脱模剂的脱模效果以及耐久性等方面都表现出了比较优异的性能。然而，针对于注塑模具行业以及压铸行业的生产情况不尽相同，其脱模剂的使用性能也会存在着诸多要求。对于轮胎橡胶脱模剂行业中，则安全、剥离性能强以及具有环境友好特征的成膜性较好的o/w型的聚硅氧烷乳液型脱模剂在市场中更受欢迎。
3.众所周知，含氢硅油与羟基硅油之间可以发生聚合反应，他们交联后可形成交联的大分子结构。然而，使含氢硅油与羟基硅油反应完再乳化，对于大分子、高粘度的硅油乳化对于乳化工艺、设备等方面的要求都较高，其难度较高；另外，在硅油乳液方面，中国专利cn 1036056a曾提到过制备的羟基硅油乳液，可与含氢硅油乳液混合，加入催化剂使其反应，可用作纤维织物的防水整理以及耐火保温材料的防水、柔软、滑爽、弹性整理方面，其文中叙述较为复杂，制备工艺中多种助剂的加入，且在助剂加入后使羟基硅油乳液需放置一个月才能使用，工艺复杂；另外，含氢硅油乳液在储存过程中也存在着易有氢气放出的情况，存在安全隐患。
4.在聚氨酯行业中，合成聚氨酯的合成单体为异氰酸酯，异氰酸酯可分为芳香族异氰酸酯、脂环族异氰酸酯和脂肪族异氰酸酯，由脂环族异氰酸酯所制备的聚氨酯材料，具有高机械性、耐黄变型和耐候性等多种优良特性，被广泛应用于高精尖技术领域。但是，对于大分子高粘度分子加氢反应，由于对设备要求方面较高，传质传热方面也受影响，也鲜有人研究。


技术实现要素：

5.为了克服现有技术的不足，针对于羟基硅油乳液和含氢硅油乳液形成交联型硅油乳液的现存问题，并分别结合了脂环族异氰酸酯制备的聚氨酯材料的优异性能和形成乳液后流动性、传热传质方面均较好的特征。本发明的发明人经研究发现，同时使含氢硅油、107胶和甲基苯基硅油乳化，再加入两种催化剂后，使含氢硅油与107胶形成交联型硅油乳液，同时放出的氢气在催化剂的作用下，可使甲基苯基硅油苯环加氢，解决了大分子硅油乳化问题及有氢气放出的安全隐患问题，同时，由于的乳液中有甲基甲基环己基硅油的生成，也大大提高了硅油乳液作为脱模剂时脱模效果、耐温性和耐久性。其硅油乳液可用于轮胎橡胶脱模中。
6.为实现此技术目的，本发明采用如下方案：
7.双组分硅油乳液的制备方法，包括如下步骤：
8.室温下将含氢硅油、107胶和甲基苯基硅油与复合乳化剂高速混合，加水进行机械乳化；
9.机械乳化结束后，转移至反应釜内，加入交联反应催化剂和加氢反应催化剂，升温，使含氢硅油与107胶发生交联反应，在乳液胶束内形成分子结构为交联型的高分子硅油；
10.同时放出的氢气使甲基苯基硅油苯环加氢，得到产物过滤后转移至均质机进行，在均质过程中加入杀菌剂等助剂，最终得到交联型高分子硅油与甲基环己基硅油的双组分乳液。
11.本发明过程涉及的反应为：
[0012][0013][0014]
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
[0015]
(1)本发明首次提出以含氢硅油与107胶经乳化后反应制备交联型硅油乳液并以甲基苯基硅油的加入反应掉所产生的氢气，形成交联型硅油和甲基环己基硅油的双组分乳液，解决了含氢硅油与羟基硅油混合使用时需用溶剂稀释的环境污染问题；在甲基苯基硅油的加入下，反应掉所产生的的氢气，解决了含氢硅油乳液储存中易有氢气放出以及含氢硅油与107胶反应所产生氢气的安全隐患问题。
[0016]
(2)本发明在研究中发现，形成的交联型硅油与甲基环己基硅油的双组份乳液作为脱模剂使用，在使用过程中，乳液在模具的表面会形成一层质地较软的脱模剂保护层，且不会在模具表面粘黏，同时有甲基环己基硅油的存在，其在提高脱模效果、耐温性与耐久性等方面均体现出良好特性。
[0017]
本发明的优选方案为
[0018]
除加氢反应催化剂外(指不包括苯基硅油苯环加氢催化剂，提及苯环加氢催化剂加入量为苯基硅油质量的百分比)的所有原料(含氢硅油、107胶、苯基硅油、水、复合乳化剂、交联反应催化剂、其他添加剂等)的总重量计为100％，复合乳化剂的用量为2wt％～
15wt％，含氢硅油、107胶和甲基苯基硅油的质量和与水的质量比为1：(0.5～4.0)。为了保证储存的安全性并防止h进一步发生交联反应，应使107胶稍稍过量，保证含氢硅油中的活泼h需全部反应。
[0019]
含氢硅油结构式为其中m＝0～40，n＝0～64；
[0020]
107胶的结构式为其中k＝400～1500；
[0021]
苯基硅油结构式为其中p＝0～40；
[0022]
含氢硅油选用侧含氢硅油和含氢量在0.5％～1.6％的高含氢硅油，尽量不要使用端含氢硅油；107胶的分子量大于2万、小于10万。
[0023]
复合乳化剂为阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性表面活性剂中一种或两种以上混合物。优选非离子型表面活性剂和阴离子型表面活性剂中两种或两种以上混合，非离子型表面活性剂和阴离子型表面活性剂复配，一方面提高了复合乳化剂的抗硬水程度，另一方面也使该体系的表面活性提高，所述复合乳化剂的hlb值为8～15。
[0024]
进一步地，非离子型表面活性剂优选(但不限于)异构十醇聚氧乙烯醚：xp-30、xp-50、xp-70、xp-80、p-90；异构十三醇聚氧乙烯醚to-3、to-5、to-6、to-7、to-8、to-10、to-12；脂肪醇聚氧乙烯醚aeo-3、aeo-5、aeo-7、aeo-9、aeo-12中的一种或两种以上。
[0025]
进一步地，阴离子型表面活性剂优选(但不限于)十二烷基苯磺酸及其钠盐、脂肪醇聚硫酸钠中的一种或两种以上；阴离子型表面活性剂优选用量为复合乳化剂总量1wt％～10wt％，阴离子型表面活性剂用量不易过大，量大时容易引起乳化体系的不稳定。
[0026]
机械乳化结束后，可加入增稠剂继续搅拌，然后再转移至反应釜内；增稠剂为丙烯酸类增稠剂(如at-70)、聚氨酯类增稠剂(如810)、天然增稠剂(如黄原胶)或纤维素类增稠剂(如羟乙基纤维素)。增稠剂用量优选为乳化后乳液质量的0.1wt％～2wt％。
[0027]
含氢硅油与107胶交联反应的催化剂为二月硅酸二丁基锡或氯铂酸溶液，催化剂加入量优选为含氢硅油和107胶总质量的0.01wt％～0.1wt％。
[0028]
甲基苯基硅油上苯环加氢反应的催化剂为负载型催化剂，催化剂载体为al2o3、tio2、sio2、zro2、mgo、zno、fe2o3和硅铝酸盐等中的一种或两种以上，目数优选20目～100目；活性组分为ni、pt、pd、ru、rh等的一种或两种以上。
[0029]
三种原料的机械乳化在刮壁式高速分散机中进行，搅拌转速为600r/min～1500r/min，刮壁速度为30r/min～50r/min，搅拌时间为20min～30min，乳化过程需通入冷凝水。
[0030]
反应釜内搅拌转速为300r/min～600r/min，反应时间为60min～480min，反应温度为30℃～50℃。
[0031]
均质转速为8000r/min～20000r/min，均质时间为5min～20min。
[0032]
乳化加料方式优选为剂在油中法，加水速度优选为10ml/min～20ml/min，优选去离子水，若使用自来水，需加入螯合剂。
具体实施方式
[0033]
为充分了解本发明之目的、特征及功效，借由下述具体的实施方式，对本发明做详细说明，但本发明并不仅仅限于此。
[0034]
实施例1
[0035]
甲基苯基硅油加氢反应催化剂制备：采用等体积浸渍法制备5％rh/ac催化剂。将0.410g rhcl3·
xh2o溶于8ml去离子水中，再称取3g ac浸渍到上述溶液中，然后经100℃干燥24h、300℃煅烧2h、氢气气氛下200℃还原3h后制得5％rh/ac。
[0036]
实施例配方如下：
[0037][0038][0039]
步骤如下：室温下将107胶、含氢硅油、甲基苯基硅油、复合乳化剂置于高速搅拌机中，高速搅拌机通入冷凝水，开启搅拌，以500r/min的速度搅拌3min使其搅拌均匀，以10ml/min的速度加入去离子水，加水完毕后，以1500r/min搅拌30min；之后转移到反应釜中，加入二月硅酸二丁基锡和rh/ac催化剂，反应温度为40℃，反应120min后过滤，倒入均质机中，加入杀菌剂，以10000r/min的速度均质5min，储存后备用。
[0040]
实施例2
[0041]
甲基苯基硅油加氢反应催化剂制备：制备10％ru/ac，制备方法同实施例1。
[0042]
实施例配方如下：
[0043][0044]
步骤如下：室温下将107胶、含氢硅油、甲基苯基硅油、复合乳化剂置于高速搅拌机中，高速搅拌机通入冷凝水，开启搅拌，以500r/min的速度搅拌3min使其搅拌均匀，以10ml/min的速度加入去离子水，加水完毕后，以1500r/min搅拌30min；之后转移到反应釜中，加入二月硅酸二丁基锡和ru/ac催化剂，反应温度为40℃，反应120min后过滤，转移至均质机中，加入杀菌剂，以10000r/min的速度均质5min，储存后备用。
[0045]
实施例3
[0046]
采用实施例1中制备的加氢催化剂。
[0047]
实施例配方如下：
[0048]
[0049]
步骤如下：操作方法同实施例1。
[0050]
实施例4：
[0051]
采用实施例1中制备的加氢反应催化剂。
[0052]
实施例配方如下：
[0053][0054][0055]
步骤如下：室温下将107胶、含氢硅油、甲基苯基硅油、复合乳化剂、edta-2na置于高速搅拌机中，高速搅拌机通入冷凝水，高速搅拌机通入冷凝水，开启搅拌，以500r/min的速度搅拌3min使其搅拌均匀，以10ml/min的速度加入自来水，加水完毕后，以1500r/min搅拌25min，转移到反应釜中，加入二月硅酸二丁基锡和5％rh/ac催化剂，反应温度为40℃，反应120min后过滤，转移至均质机中，加入杀菌剂，以10000r/min的速度均质5min，储存后备用。
[0056]
实施例5：
[0057]
采用实施例1中制备的加氢反应催化剂。
[0058]
实施例配方如下：
[0059][0060][0061]
步骤如下：室温下将107胶、含氢硅油、甲基苯基硅油、复合乳化剂、edta-2na置于高速搅拌机中，高速搅拌机通入冷凝水，高速搅拌机通入冷凝水，开启搅拌，以500r/min的速度搅拌3min使其搅拌均匀，以10ml/min的速度加入自来水，加水完毕后，加入增稠剂，以1500r/min搅拌25min，转移到反应釜中，加入二月硅酸二丁基锡和5％rh/ac催化剂，反应温度为40℃，反应120min后过滤，转移至均质机中，加入杀菌剂，以10000r/min的速度均质5min，储存后备用。
[0062]
对比例1
[0063]
配方如下：
[0064][0065]
步骤如下：室温下将107胶、含氢硅油、甲基苯基硅油、复合乳化剂置于高速搅拌机中，高速搅拌机通入冷凝水，开启搅拌，以500r/min的速度搅拌3min使其搅拌均匀，以10ml/min的速度加入去离子水，加水完毕后，以1500r/min搅拌30min；之后转移到反应釜中，加入二月硅酸二丁基锡，反应温度为40℃，反应120min后过滤，转移至均质机中，加入杀菌剂，以10000r/min的速度均质5min，储存后备用。
[0066]
对比例2
[0067]
配方如下：
[0068][0069]
步骤如下：室温下将107胶、含氢硅油、复合乳化剂置于高速搅拌机中，高速搅拌机通入冷凝水，开启搅拌，以500r/min的速度搅拌3min使其搅拌均匀，以10ml/min的速度加入去离子水，加水完毕后，以1500r/min搅拌30min；之后加入二月硅酸二丁基锡，常温下反应120min，后转移至均质机中，加入杀菌剂，以10000r/min的速度均质5min，储存后备用。
[0070]
对比例3
[0071]
配方如下：
[0072][0073]
步骤如下：室温下将107胶、含氢硅油、复合乳化剂置于高速搅拌机中，高速搅拌机通入冷凝水，开启搅拌，以500r/min的速度搅拌3min使其搅拌均匀，以10ml/min的速度加入去离子水，加水完毕后，以1500r/min搅拌30min；之后加入氯铂酸水溶液，常温下反应120min，后转移至均质机中，加入杀菌剂，以10000r/min的速度均质5min，储存后备用。
[0074]
乳液技术要求评价：根据低粘度二甲基硅油行业标准，分别对乳液的离心稳定性、稀释稳定性和储存稳定性(室温)进行评价，其中离心稳定性以3000r/min离心30min进行评价；对分散性进行评价，评价标准为参照农乳测试方法，分为五等级，一级最好，五级最差。结果如下：
[0075]
样品离心稳定性储存稳定性(室温)分散性实施例1未分层180天未分层三级实施例2未分层180天未分层三级实施例3未分层180天未分层二级实施例4未分层180天未分层二级实施例5未分层180天未分层二级对比例1未分层180天未分层三级对比例2未分层180天未分层三级对比例3未分层180天未分层三级
[0076]
上述乳液首先刮涂于尺寸大小为150mm
×
70mm
×
6mm的玻璃板上，在鼓风干燥箱中120℃干燥2h，测试其成膜效果，并作为轮胎脱模剂，经客户使用评价，在脱模温度为260℃下测试其脱模效果。结果如下：
[0077][0078][0079]
从表中可以看出，在制备出稳定性较好的乳液的情况下，本发明提供的产品在干燥成膜以及客户评价中均可成均匀且质地较软的膜，其脱模效果、耐温性、耐久性能也表现优异。
[0080]
最后，需要注意的是：以上列举的仅是本发明的优选实施例，当然本领域的技术人员可以对本发明进行改动和变型，倘若这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，均应认为是本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种双组分硅油乳液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将含氢硅油、107胶和甲基苯基硅油与复合乳化剂混合，加水进行机械乳化；机械乳化结束后，转移至反应釜内，加入交联反应催化剂和加氢反应催化剂，升温，使含氢硅油与107胶发生交联反应，在乳液胶束内形成分子结构为交联型的高分子硅油；同时放出的氢气使甲基苯基硅油苯环加氢，得到产物过滤后均质，最终得到交联型高分子硅油与甲基环己基硅油的双组分乳液。2.根据权利要求1所述的双组分硅油乳液的制备方法，其特征在于，除加氢反应催化剂外的其他原料总重量计为100％，复合乳化剂的用量为2wt％～15wt％，含氢硅油、107胶和甲基苯基硅油的质量和与水的质量比为1：(0.5～4.0)。3.根据权利要求1所述的双组分硅油乳液的制备方法，其特征在于，含氢硅油结构式为其中m＝0～40，n＝0～64；107胶的结构式为其中k＝400～1500；甲基苯基硅油结构式为其中p＝0～40；含氢硅油选用侧含氢硅油和含氢量在0.5％～1.6％的高含氢硅油；107胶的分子量大于2万、小于10万。4.根据权利要求1所述的双组分硅油乳液的制备方法，其特征在于，复合乳化剂为阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性表面活性剂中的一种或两种以上混合物。5.根据权利要求1所述的双组分硅油乳液的制备方法，其特征在于，机械乳化结束后，加入增稠剂继续搅拌，然后转移至反应釜内；增稠剂为丙烯酸类增稠剂、聚氨酯类增稠剂、天然增稠剂或纤维素类增稠剂；增稠剂用量为机械乳化后乳液质量的0.1wt％～2wt％。。6.根据权利要求1所述的双组分硅油乳液的制备方法，其特征在于，含氢硅油与107胶交联反应的催化剂为二月硅酸二丁基锡或氯铂酸溶液，催化剂加入量为含氢硅油与107胶总质量的0.01wt％～0.1wt％。7.根据权利要求1所述的双组分硅油乳液的制备方法，其特征在于，甲基苯基硅油上苯环加氢反应催化剂为负载型催化剂，催化剂载体为al2o3、tio2、sio2、zro2、mgo、zno、fe2o3和硅铝酸盐中的一种或两种以上，活性组分为ni、pt、pd、ru、rh中的一种或两种以上。8.根据权利要求1所述的双组分硅油乳液的制备方法，其特征在于，机械乳化在刮壁式高速分散机中进行，搅拌转速为600r/min～1500r/min，刮壁速度为30r/min～50r/min，搅
拌时间为20min～30min，乳化过程需通入冷凝水；反应釜内搅拌转速为300r/min～600r/min，反应时间为60min～480min，反应温度为30℃～50℃；均质转速为8000r/min～20000r/min，均质时间为5min～20min。9.一种根据权利要求1-8任一项所述的双组分硅油乳液的制备方法得到的双组分硅油乳液。10.一种根据权利要求9所述的双组分硅油乳液作为脱模剂的应用。

技术总结
本发明公开了一种双组分硅油乳液及其制备方法与应用，涉及有机硅乳液技术领域。含氢硅油、107胶和甲基苯基硅油同时在高速分散机中乳化，而后在乳化体系中加入两种催化剂，同时使含氢硅油与107胶反应发生交联，其反应放出的氢气在催化剂的作用下使甲基苯基硅油苯环加氢，最后经过滤、均质，在均质过程中杀菌剂等得到一种交联型硅油与甲基环己基硅油的双组份乳液。本发明提供的双组分硅油乳液可作为硅油类乳液脱模剂，在使用过程中，可在模具的表面会形成一层质地较软的脱模剂保护层，且不会在模具表面粘黏，同时有甲基环己基硅油的存在，其在提高脱模效果、耐温性与耐久性等方面均体现出良好特性。均体现出良好特性。


技术研发人员：李永旭 赵景辉 赵洁 张鹏硕 刘秋艳 李献起 任海涛 严锦河 冯岳 周健 赵磊 曲雪丽 邓雅欣 王东英
受保护的技术使用者：唐山三友硅业有限责任公司
技术研发日：2023.06.29
技术公布日：2023/9/9