一种抗拉伸的碳纳米管改性芳纶纤维的制备方法与流程

1.本发明涉及芳纶纤维技术领域，具体为一种抗拉伸的碳纳米管改性芳纶纤维的制备方法。


背景技术：

2.芳纶纤维是一种聚芳酰胺类化学纤维，其高强度、模量大、耐高温性能强，广泛应用于航空航天、建筑工程、安全防护等领域，将无机纳米粒子与芳纶纤维结合，可以结合两者的优势，得到性能优异的复合材料，专利cn105603717b《一种表面改性芳纶纤维及其制备方法》，公开了将芳纶纤维经过多巴胺包覆，然后通过氧化石墨烯与多巴胺之间的酯化反应及π-π相互作用，从而在芳纶纤维表面形成高接枝率的氧化石墨烯层，得到一种表面改性芳纶纤维，具有优良的耐紫外性能等综合性能。碳纳米管作为一种新型的无机碳纳米材料，具有优异的力学、电学和化学性能，广泛应用在纤维、塑料等高分子材料中，对碳纳米管的表面处理，提高与高分子材料之间的相容性，增强材料的综合性能是研究热点，本发明提高聚芳酰胺接枝碳纳米管，对芳纶纤维填充改性，提高芳纶纤维的强度和抗拉伸等综合性能。


技术实现要素：

3.(一)解决的技术问题
4.本发明提高聚芳酰胺接枝碳纳米管，对芳纶纤维填充改性，提高芳纶纤维的强度和抗拉伸等综合性能。
5.(二)技术方案
6.一种抗拉伸的碳纳米管改性芳纶纤维的制备方法，包括如下步骤：
7.s1、将双(甲酸乙酯)胺基硝基苯、乙二胺加入到n,n-二甲基甲酰胺中，反应后冷却，加入甲醇沉淀，过滤，蒸馏水、丙酮洗涤，然后将中间体产物加入到乙醇中，搅拌均匀后加入pd/c催化剂和水合肼溶液，升温至65-80℃，搅拌回流6-12h，过滤溶剂，将产物溶解到n,n-二甲基甲酰胺中，过滤除去沉淀产物，然后加入甲醇进行沉淀，过滤，蒸馏水、丙酮洗涤，得到氨基化聚芳酰胺。
8.s2、将酸化碳纳米管分散到n,n-二甲基甲酰胺中，然后加入氨基化聚芳酰胺，搅拌溶解后加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和1-羟基苯并三唑，反应后过滤溶剂，蒸馏水、丙酮洗涤，得到聚芳酰胺接枝碳纳米管。
9.s3、将芳纶纤维、氢氧化钾加入到二甲亚砜中，搅拌均匀后加入聚芳酰胺接枝碳纳米管，超声分散均匀后，真空干燥，蒸馏水洗涤，得到抗拉伸的碳纳米管改性芳纶纤维。
10.进一步的，乙二胺的用量为双(甲酸乙酯)胺基硝基苯的18-28％。
11.进一步的，s1中反应温度控制为130-145℃，时间为6-12h。
12.进一步的，酸化碳纳米管的用量为氨基化聚芳酰胺的20-60％。
13.进一步的，s2中反应温度控制30-50℃，时间为12-24h。
14.进一步的，聚芳酰胺接枝碳纳米管的用量为芳纶纤维的0.5-3％。
15.进一步的，双(甲酸乙酯)胺基硝基苯的制备方法为：将对硝基苯胺加入到冰醋酸中，搅拌均匀后加入丙烯酸甲酯，在氮气保护下，加热至75-90℃，反应4-8h，反应后加入碳酸氢钠溶液进行中和，然后加入乙酸乙酯萃取分离，收集乙酸乙酯溶液，减压浓缩，正己烷洗涤，粗产物在乙醇中重结晶，得到双(甲酸乙酯)胺基硝基苯。
16.进一步的，丙烯酸甲酯的用量为对硝基苯胺的125-180％。
17.(三)有益的技术效果
18.本发明合成了新型的双(甲酸乙酯)胺基硝基苯单体，然后与乙二胺进行缩聚反应，然后硝基经过pd/c和水合肼催化剂还原，得到新型的氨基化聚芳酰胺，然后在1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和1-羟基苯并三唑的催化体系中，聚芳酰胺的氨基与酸化碳纳米管的羧基发生酯化反应，得到聚芳酰胺接枝碳纳米管；然后对芳纶纤维进行填充改性，碳纳米管接枝了聚芳酰胺分子链，与芳纶纤维中的聚芳酰胺结构有好的相容性，改善了碳纳米管在芳纶纤维中的分散性能，更好的发挥了芳纶纤维和碳纳米管的结合优势，显著的增强了芳纶纤维的拉伸强度、断裂伸长率和断裂强度。
具体实施方式
19.为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合较佳实施例，对依据本发明申请的具体实施方式、结构、特征及其功效。
20.酸化碳纳米管的制备方法：将0.2g的碳纳米管和加入到60ml浓硫酸和20ml的浓硝酸溶液中，80℃中搅拌3h，过滤，蒸馏水洗涤，得到酸化碳纳米管。
21.实施例1
22.(1)将1g的对硝基苯胺加入到冰醋酸中，搅拌均匀后加入1.25g的丙烯酸甲酯，在氮气保护下，加热至75℃，反应8h，反应后加入碳酸氢钠溶液进行中和，然后加入乙酸乙酯萃取分离，收集乙酸乙酯溶液，减压浓缩，正己烷洗涤，粗产物在乙醇中重结晶，得到双(甲酸乙酯)胺基硝基苯，反应式为：
[0023][0024]
(2)将2g的双(甲酸乙酯)胺基硝基苯、0.56g乙二胺加入到n,n-二甲基甲酰胺中进行反应，温度控制为130℃，时间为8h，反应后冷却，加入甲醇沉淀，过滤，蒸馏水、丙酮洗涤，然后将中间体产物加入到乙醇中，搅拌均匀后加入0.25g的pd/c催化剂和3ml的水合肼溶液，升温至65℃，搅拌回流12h，过滤溶剂，将产物溶解到n,n-二甲基甲酰胺中，过滤除去沉淀产物，然后加入甲醇进行沉淀，过滤，蒸馏水、丙酮洗涤，得到氨基化聚芳酰胺。
[0025]
(3)将1g的酸化碳纳米管分散到n,n-二甲基甲酰胺中，然后加入0.2g氨基化聚芳酰胺，搅拌溶解后加入0.03g的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和0.02g的1-羟基苯并三唑，反应温度控制50℃，时间为12h，反应后过滤溶剂，蒸馏水、丙酮洗涤，得到聚芳酰胺接枝碳纳米管；反应路线为：
[0026][0027]
(4)将50g的芳纶纤维、25g的氢氧化钾加入到二甲亚砜中，搅拌均匀后加入0.25g的聚芳酰胺接枝碳纳米管，超声分散均匀后，真空干燥，蒸馏水洗涤，得到抗拉伸的碳纳米管改性芳纶纤维。
[0028]
实施例2
[0029]
(1)将1g的对硝基苯胺加入到冰醋酸中，搅拌均匀后加入1.25g的丙烯酸甲酯，在氮气保护下，加热至80℃，反应6h，反应后加入碳酸氢钠溶液进行中和，然后加入乙酸乙酯萃取分离，收集乙酸乙酯溶液，减压浓缩，正己烷洗涤，粗产物在乙醇中重结晶，得到双(甲酸乙酯)胺基硝基苯。
[0030]
(2)将2g的双(甲酸乙酯)胺基硝基苯、0.36g乙二胺加入到n,n-二甲基甲酰胺中进行反应，温度控制为140℃，时间为12h，反应后冷却，加入甲醇沉淀，过滤，蒸馏水、丙酮洗涤，然后将中间体产物加入到乙醇中，搅拌均匀后加入0.3g的pd/c催化剂和4ml的水合肼溶液，升温至80℃，搅拌回流6h，过滤溶剂，将产物溶解到n,n-二甲基甲酰胺中，过滤除去沉淀产物，然后加入甲醇进行沉淀，过滤，蒸馏水、丙酮洗涤，得到氨基化聚芳酰胺。
[0031]
(3)将1g的酸化碳纳米管分散到n,n-二甲基甲酰胺中，然后加入0.3g氨基化聚芳酰胺，搅拌溶解后加入0.05g的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和0.04g的1-羟基苯并三唑，反应温度控制30℃，时间为12h，反应后过滤溶剂，蒸馏水、丙酮洗涤，得到聚芳酰胺接枝碳纳米管。
[0032]
(4)将50g的芳纶纤维、25g的氢氧化钾加入到二甲亚砜中，搅拌均匀后加入0.7g的聚芳酰胺接枝碳纳米管，超声分散均匀后，真空干燥，蒸馏水洗涤，得到抗拉伸的碳纳米管改性芳纶纤维。
[0033]
实施例3
[0034]
(1)将1g的对硝基苯胺加入到冰醋酸中，搅拌均匀后加入1.6g的丙烯酸甲酯，在氮气保护下，加热至90℃，反应5h，反应后加入碳酸氢钠溶液进行中和，然后加入乙酸乙酯萃取分离，收集乙酸乙酯溶液，减压浓缩，正己烷洗涤，粗产物在乙醇中重结晶，得到双(甲酸乙酯)胺基硝基苯。
[0035]
(2)将2g的双(甲酸乙酯)胺基硝基苯、0.4g乙二胺加入到n,n-二甲基甲酰胺中进行反应，温度控制为135℃，时间为12h，反应后冷却，加入甲醇沉淀，过滤，蒸馏水、丙酮洗涤，然后将中间体产物加入到乙醇中，搅拌均匀后加入0.3g的pd/c催化剂和4ml的水合肼溶液，升温至80℃，搅拌回流10h，过滤溶剂，将产物溶解到n,n-二甲基甲酰胺中，过滤除去沉淀产物，然后加入甲醇进行沉淀，过滤，蒸馏水、丙酮洗涤，得到氨基化聚芳酰胺。
[0036]
(3)将1g的酸化碳纳米管分散到n,n-二甲基甲酰胺中，然后加入0.5g氨基化聚芳酰胺，搅拌溶解后加入0.07g的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和0.06g的1-羟基苯并三唑，反应温度控制40℃，时间为18h，反应后过滤溶剂，蒸馏水、丙酮洗涤，得到聚芳酰胺接枝碳纳米管。
[0037]
(4)将50g的芳纶纤维、25g的氢氧化钾加入到二甲亚砜中，搅拌均匀后加入1.2g的聚芳酰胺接枝碳纳米管，超声分散均匀后，真空干燥，蒸馏水洗涤，得到抗拉伸的碳纳米管改性芳纶纤维。
[0038]
实施例4
[0039]
(1)将1g的对硝基苯胺加入到冰醋酸中，搅拌均匀后加入1.8g的丙烯酸甲酯，在氮气保护下，加热至90℃，反应4h，反应后加入碳酸氢钠溶液进行中和，然后加入乙酸乙酯萃取分离，收集乙酸乙酯溶液，减压浓缩，正己烷洗涤，粗产物在乙醇中重结晶，得到双(甲酸乙酯)胺基硝基苯。
[0040]
(2)将2g的双(甲酸乙酯)胺基硝基苯、0.36g乙二胺加入到n,n-二甲基甲酰胺中进行反应，温度控制为130℃，时间为12h，反应后冷却，加入甲醇沉淀，过滤，蒸馏水、丙酮洗涤，然后将中间体产物加入到乙醇中，搅拌均匀后加入0.3g的pd/c催化剂和4ml的水合肼溶液，升温至70℃，搅拌回流6h，过滤溶剂，将产物溶解到n,n-二甲基甲酰胺中，过滤除去沉淀产物，然后加入甲醇进行沉淀，过滤，蒸馏水、丙酮洗涤，得到氨基化聚芳酰胺。
[0041]
(3)将1g的酸化碳纳米管分散到n,n-二甲基甲酰胺中，然后加入0.6g氨基化聚芳酰胺，搅拌溶解后加入0.1g的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和0.08g的1-羟基苯并三唑，反应温度控制40℃，时间为18h，反应后过滤溶剂，蒸馏水、丙酮洗涤，得到聚芳酰胺接枝碳纳米管。
[0042]
(4)将50g的芳纶纤维、25g的氢氧化钾加入到二甲亚砜中，搅拌均匀后加入1.5g的聚芳酰胺接枝碳纳米管，超声分散均匀后，真空干燥，蒸馏水洗涤，得到抗拉伸的碳纳米管改性芳纶纤维。
[0043]
对比例1
[0044]
(1)将1g的对硝基苯胺加入到冰醋酸中，搅拌均匀后加入1.6g的丙烯酸甲酯，在氮气保护下，加热至80℃，反应6h，反应后加入碳酸氢钠溶液进行中和，然后加入乙酸乙酯萃取分离，收集乙酸乙酯溶液，减压浓缩，正己烷洗涤，粗产物在乙醇中重结晶，得到双(甲酸乙酯)胺基硝基苯。
[0045]
(2)将2g的双(甲酸乙酯)胺基硝基苯、0.45g乙二胺加入到n,n-二甲基甲酰胺中进行反应，温度控制为135℃，时间为12h，反应后冷却，加入甲醇沉淀，过滤，蒸馏水、丙酮洗涤，然后将中间体产物加入到乙醇中，搅拌均匀后加入0.3g的pd/c催化剂和4ml的水合肼溶液，升温至70℃，搅拌回流6h，过滤溶剂，将产物溶解到n,n-二甲基甲酰胺中，过滤除去沉淀产物，然后加入甲醇进行沉淀，过滤，蒸馏水、丙酮洗涤，得到氨基化聚芳酰胺。
[0046]
(3)将50g的芳纶纤维、25g的氢氧化钾加入到二甲亚砜中，搅拌均匀后加入0.25g的氨基化聚芳酰胺，超声分散均匀后，真空干燥，蒸馏水洗涤，得到聚芳酰胺改性芳纶纤维。
[0047]
对比例2
[0048]
(1)将50g的芳纶纤维、25g的氢氧化钾加入到二甲亚砜中，搅拌均匀后加入0.25g的酸化碳纳米管，超声分散均匀后，真空干燥，蒸馏水洗涤，得到碳纳米管改性芳纶纤维。
[0049]
表1改性芳纶纤维力学性能测试
[0050][0051][0052]
实施例1-4中的芳纶纤维通过聚芳酰胺接枝碳纳米管填充改性后，其拉伸强度达到3.25-3.73gpa，断裂伸长率达到6.1-7.5％，断裂强度达到23.5-27.3cn/dtex；对比例1中的芳纶纤维仅添加了氨基化聚芳酰胺，对比例2中的芳纶纤维添加了仅酸化碳纳米管，两者的力学强度和韧性远低于实施例1-4制备的抗拉伸的碳纳米管改性芳纶纤维。
[0053]
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

技术特征：
1.一种抗拉伸的碳纳米管改性芳纶纤维的制备方法，其特征在于：制备方法包括如下步骤：s1、将双(甲酸乙酯)胺基硝基苯、乙二胺加入到n,n-二甲基甲酰胺中，反应后冷却，加入甲醇沉淀，过滤，蒸馏水、丙酮洗涤，然后将中间体产物加入到乙醇中，搅拌均匀后加入pd/c催化剂和水合肼溶液，升温至65-80℃，搅拌回流6-12h，过滤溶剂，将产物溶解到n,n-二甲基甲酰胺中，过滤除去沉淀产物，然后加入甲醇进行沉淀，过滤，蒸馏水、丙酮洗涤，得到氨基化聚芳酰胺；s2、将酸化碳纳米管分散到n,n-二甲基甲酰胺中，然后加入氨基化聚芳酰胺，搅拌溶解后加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和1-羟基苯并三唑，反应后过滤溶剂，蒸馏水、丙酮洗涤，得到聚芳酰胺接枝碳纳米管；s3、将芳纶纤维、氢氧化钾加入到二甲亚砜中，搅拌均匀后加入聚芳酰胺接枝碳纳米管，超声分散均匀后，真空干燥，蒸馏水洗涤，得到抗拉伸的碳纳米管改性芳纶纤维。2.根据权利要求1所述的抗拉伸的碳纳米管改性芳纶纤维的制备方法，其特征在于：乙二胺的用量为双(甲酸乙酯)胺基硝基苯的18-28％。3.根据权利要求1所述的抗拉伸的碳纳米管改性芳纶纤维的制备方法，其特征在于：s1中反应温度控制为130-145℃，时间为6-12h。4.根据权利要求1所述的抗拉伸的碳纳米管改性芳纶纤维的制备方法，其特征在于：酸化碳纳米管的用量为氨基化聚芳酰胺的20-60％。5.根据权利要求1所述的抗拉伸的碳纳米管改性芳纶纤维的制备方法，其特征在于：s2中反应温度控制30-50℃，时间为12-24h。6.根据权利要求1所述的抗拉伸的碳纳米管改性芳纶纤维的制备方法，其特征在于：聚芳酰胺接枝碳纳米管的用量为芳纶纤维的0.5-3％。7.根据权利要求1所述的抗拉伸的碳纳米管改性芳纶纤维的制备方法，其特征在于：双(甲酸乙酯)胺基硝基苯的制备方法为：将对硝基苯胺加入到冰醋酸中，搅拌均匀后加入丙烯酸甲酯，在氮气保护下，加热至75-90℃，反应4-8h，反应后加入碳酸氢钠溶液进行中和，然后加入乙酸乙酯萃取分离，收集乙酸乙酯溶液，减压浓缩，正己烷洗涤，粗产物在乙醇中重结晶，得到双(甲酸乙酯)胺基硝基苯。8.根据权利要求1所述的抗拉伸的碳纳米管改性芳纶纤维的制备方法，其特征在于：丙烯酸甲酯的用量为对硝基苯胺的125-180％。

技术总结
本发明涉及芳纶纤维技术领域，且公开了一种抗拉伸的碳纳米管改性芳纶纤维的制备方法，氨基化聚芳酰胺在1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和1-羟基苯并三唑的催化体系中，聚芳酰胺的氨基与酸化碳纳米管的羧基发生酯化反应，得到聚芳酰胺接枝碳纳米管；然后对芳纶纤维进行填充改性，碳纳米管接枝了聚芳酰胺分子链，与芳纶纤维中的聚芳酰胺结构有好的相容性，改善了碳纳米管在芳纶纤维中的分散性能，更好的发挥了芳纶纤维和碳纳米管的结合优势，显著的增强了芳纶纤维的拉伸强度、断裂伸长率和断裂强度。长率和断裂强度。


技术研发人员：钱裕东 杨余章
受保护的技术使用者：南通新源特种纤维有限公司
技术研发日：2023.06.27
技术公布日：2023/9/9